天然气地球科学 >

2021 , Vol. 32 >Issue 4: 598 - 610

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2020.12.006

非常规天然气

修武盆地下寒武统海相页岩储层及CH4吸附特征

  • 郭春礼 , 1, 2 ,
  • 杨爽 , 1, 2, 3, 4 ,
  • 王安东 1, 2 ,
  • 王一婷 2 ,
  • 章双龙 5 ,
  • 祁星 5
展开
  • 1. 东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，江西 南昌 330013
  • 2. 东华理工大学地球科学学院，江西 南昌 330013
  • 3. 中国科学院西北生态环境资源研究院，甘肃 兰州 730000
  • 4. 甘肃省油气资源研究重点实验室，甘肃 兰州 730000
  • 5. 江西省煤田地质勘察研究院，江西 南昌 330001
杨爽（1990-），男，重庆綦江人,讲师，博士，主要从事油气地质、油气田温室气体排放研究. E-mail: .

郭春礼（1993-），男，河南商丘人，硕士研究生，主要从事非常规储层地质学研究. E-mail: .

收稿日期: 2020-10-10

  修回日期: 2020-12-02

  网络出版日期: 2021-04-09

收起

Study on the Lower Cambrian marine shale reservoir and methane adsorption characteristics in Xiuwu Basin

  • Chun-li GUO , 1, 2 ,
  • Shuang YANG , 1, 2, 3, 4 ,
  • An-dong WANG 1, 2 ,
  • Yi-ting WANG 2 ,
  • Shuang-long ZHANG 5 ,
  • Xing QI 5
Expand
  • 1. State Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment，East China University of Technology，Nanchang 330013，China
  • 2. Collage of Earth Science，East China University of Technology，Nanchang 330013，China
  • 3. Northwest Institute of Eco⁃Environment and Resources，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China
  • 4. Key Laboratory of Petroleum Resources Research，Gansu Province，Lanzhou 730000，China
  • 5. Geological Prospecting Institute of Jiangxi Coalfield Geology Bureau，Nanchang 330001，China

Received date: 2020-10-10

  Revised date: 2020-12-02

  Online published: 2021-04-09

Supported by

The Science and Technology Project of Jiangxi Provincial Department of Education(GJJ180393)

the Fund of Gansu Key Laboratory of Petroleum Resources Research(SZDKFJJ20201201)

the Doctoral Fund of State Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment(Z1912)

the Doctoral Fund Project of East China University of Technology(DHBK2018030)

Fold

本文亮点

为了研究修武盆地下寒武统荷塘组海相页岩储层及其含气性特征，连续选取富有机质钻井页岩为研究对象，进行有机地球化学分析、岩石学、孔隙度、低温N2吸附、CO2吸附和超临界CH4等温吸附等系列实验。R O值为1.74%~2.32%，平均为2.10%，为高成熟阶段。页岩TOC含量高，平均为3.21%；矿物组成以石英和黏土矿物为主，平均为52.66%和35.56%，并发育少量长石、碳酸盐和黄铁矿。平均孔隙度为2.05%，具低孔特征，平均孔径为8.416 nm，主要发育开放型圆筒状孔隙、层状狭缝形孔隙和细颈广体墨水瓶状孔隙；比表面积和孔体积普遍较高，分别为6.94~46.48 m2/g、0.004 2~0.020 1 cm3/g，其中微孔提供较大的比表面积，与四川盆地龙马溪组页岩数值相近，表明其具有充足的储气空间。研究区不但具有良好的生气物质基础，而且具有较强的CH4吸附能力，平均吸附量为1.71 m3/t；影响吸附的主要因素是TOC含量和孔隙结构，石英为有利因素，黏土矿物对吸附影响微弱。页岩厚度大、埋深较浅，有机质类型以生烃能力强的Ⅰ型为主，脆性矿物含量高，综合认为该区具有较好的页岩气勘探潜力。

本文引用格式

郭春礼 , 杨爽 , 王安东 , 王一婷 , 章双龙 , 祁星 . 修武盆地下寒武统海相页岩储层及CH4吸附特征[J]. 天然气地球科学, 2021 , 32(4) : 598 -610 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2020.12.006

Highlights

Marine shale of Lower Cambrian Hetang Formation from Well RDZ01 in Xiuwu Basin is selected to study the reservoir and its gas-bearing characteristics by organic geochemical analysis， petrology， porosity， low temperature N2 adsorption， CO2 adsorption and supercritical CH4 isothermal adsorption. R O value ranges from 1.74% to 2.32%， with an average value of 2.10%， and the maturity of organic matter is high. The total organic carbon （TOC） content is high， with an average of 3.21%. Main components are quartz and clay， 52.66% and 35.56%， respectively， with a small amount of feldspar， carbonate rock and pyrite are developed. Open cylindrical， layered slit and ink bottle pores are mainly developed in shale， with low porosity （2.05%） and average pore size of 8.416 nm. Specific surface area （SSA） and pore volume are generally high， ranging from 6.94 m2/g to 46.48 m2/g and 0.004 2 cm3/g to 0.020 1 cm3/g， respectively. SSA of micropores is large， which is close to that of Longmaxi Formation shale in Sichuan Basin， indicating a sufficient gas storage space. Study area has a good material basis for shale gas generation， and the shale has a strong CH4 adsorption capacity （average 1.71 m3/t）. The main influencing factors are TOC content and pore structure， and quartz is the favorable factor， while clay minerals have little effect. Shale in the study area is characterized by large thickness， shallow burial depth， type I organic matter， strong hydrocarbon generation ability and high content of brittle minerals， having good shale gas exploration potential.

0 引言

页岩气作为一种重要的非常规天然气能源之一，主要储存于海相、陆相和海陆过渡相3种类型泥页岩中［1］，其地质资源量十分丰富。目前已在中—上扬子板块的四川盆地及周缘上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组海相页岩地层的勘探中取得重大突破，建立了涪陵、长宁、威远、昭通等超千亿立方米的页岩气田，使中国成为世界上少数几个实现页岩气工业化开采的国家之一［2］。而下扬子地区起步较晚，整体勘探程度低，为促进整个扬子地台页岩气勘探的综合研究，江西省于2011年开始对省内含有机质页岩地层的含气的可能性进行调查［3-5］。夏小进等［6］对赣西北地区下寒武统页岩气成藏地质条件进行分析，并初步估算该区页岩气资源量可达2.6×1012 m3，具有良好的勘探开发前景。邹才能等［7］利用场发射扫描电镜技术与Nano-CT技术，在四川盆地志留系页岩气储层中首次发现纳米级孔隙，推动我国储层在微观结构方面的研究。庞飞等［8］发现修武盆地下寒武统泥页岩纳米孔径以10~560 nm为主，平均为80 nm，并预测该盆地页岩气资源量约为2 922.98×108 m3。孔隙作为重要储集空间，其结构对地质资源量评估及连续型油气聚集机理研究意义重大。GAO等［9］研究孔隙三维展布情况时，发现该盆地下寒武统页岩孔径主要分布在2.8~35.8 nm范围内，何晶等［10］发现孔径小于50 nm的微孔和中孔提供了多数的比表面积和孔体积，是气体吸附和存储的主要场所。
含气量是页岩气勘探评价中的重要参数，对资源量估算具有指导意义，可利用现场解析和CH4吸附实验2种方法进行测定。现场解析结果显示修武盆地页岩具有较好的含气性［11］。付蕾等［12］发现荷塘组页岩孔隙以孔径大于50 nm的大孔为主，CH4吸附实验结果表明其具有较好的成藏潜力。我国南方海相页岩热演化程度普遍较高且经历复杂的多期次构造运动，储层非均质性强，已经成为当下非常规油气地质研究的关键问题［13］。GAO等［14］通过图像处理和气体吸附实验相结合，发现该盆地微孔主要来自有机质孔，中孔来自有机质孔和粒间孔，大孔来自有机质孔、粒间孔和粒内孔；中孔和大孔对孔体积的贡献大于微孔，比表面积主要来自微孔；有机质含量和成熟度是孔隙结构发育的主控因素。ZHANG等［15］发现有机物进入石墨化阶段（R O>3.5%）时，失去生气能力，孔隙由于内部气压降低发生坍塌而导致CH4吸附能力减弱，与四川盆地龙马溪组和牛蹄塘组页岩有机孔发育特征相似［16］。
近年来对包括下寒武统荷塘组等重点地层进行过资料井测试，获得部分资料及实验数据，初步选取勘探有利区，并开展热液活动对有机质富集机理研究［17-8］，但整体上储层及CH4吸附研究程度不够，纳米孔隙发育形态及孔径分布等结构特征研究匮乏，吸附性相关主控因素仍不明确。本文以RDZ01井为例，通过有机地球化学分析、岩石学、孔隙度、低温N2吸附、CO2吸附和CH4等温吸附测试等手段，对以上存在的问题展开了进一步研究，以期为江西省下一步页岩气规模化勘探开发提供一定的理论支撑与借鉴。

1 样品与实验分析

修武盆地位于中国南方江西省的西北部，其大地构造位置是位于扬子板块所属的扬子陆块的下扬子地块西部，这里是扬子陆块的一个特异部位。其北面遭郯庐断裂带左行走滑和大别地块的强烈逆冲掩覆。其东南侧与华夏板块碰撞对接，使辽阔的扬子陆块在赣北形成一个瓶颈，成为一个残体，南北最窄处仅约120 km。盆地主体由修水—武宁向斜和罗洞向斜组成，南北分别以九岭逆冲推覆体和幕阜山凸起为界，RDZ01钻井位于修水—武宁向斜西部（图1）。主要沉积地层序列由下至上依次为震旦系、寒武系、奥陶系、中—下志留统、上泥盆统、上石炭统、中—上二叠统、下三叠统、白垩系、古近系和第四系。本文研究的目的层为下寒武统荷塘组，取样深度为483~521 m（表1），岩性为含碳含钙页岩、泥晶灰岩和含碳钙质页岩，颜色为灰黑色—黑色、灰色—深灰色和深灰色—灰黑色，泥质、泥晶结构，产状为薄层—中层状和中层状—厚层状，水平纹理发育，裂隙发育或极为发育，少量或大量方解石脉充填，钙质胶结，见星点状及细脉状黄铁矿，断面处见滑面及擦痕，底部有少量石煤（图1）。
图1 修武盆地区域构造位置及RDZ01井岩性分布

Fig.1 Regional tectonic position and lithology distribution of Well RDZ01 in Xiuwu Basin

表1 修武盆地下寒武统荷塘组页岩基本信息

Table 1 Basic information of shale from Hetang Formation of Lower Cambrian in Xiuwu Basin

样品编号 深度/m 层位 TOC/% 孔隙度/%
RDZ01-01 483.28 Є0-1 h 1.69 1.38
RDZ01-05 485.08 Є0-1 h 1.45 1.52
RDZ01-09 490.88 Є0-1 h 1.14 5.88
RDZ01-15 492.68 Є0-1 h 1.76 2.90
RDZ01-21 494.98 Є0-1 h 1.96 0.72
RDZ01-27 497.78 Є0-1 h 1.34 1.31
RDZ01-31 499.98 Є0-1 h 1.51 0.05
RDZ01-37 515.73 Є0-1 h 10.38 2.56
RDZ01-41 518.13 Є0-1 h 8.78 2.13
RDZ01-46 520.83 Є0-1 h 2.05 —
（1）有机地球化学分析。使用美国LECO公司生产的CS230SH有机碳硫分析仪来进行页岩样品总有机碳（TOC）的测定。分析颗粒粒径大于100目，用盐酸去除碳酸盐矿物。测量范围（1 g分析样）：碳4×10-6~3.5×10-2；需要气体：载气为氧气（99.5%），动力气为N2；气体流量：载气3 L/min，动力气1 L/每次分析；检测方法：固态红外吸收法。
（2）孔隙度测定。通过密度法进行孔隙度分析，采用仪器为PENTAPYC 5200e全自动密度仪，在中石化扬州分析测试中心完成。实验流程：①块体密度测定，往样品杯中加入1/2容量的石蜡测定其体积，取指甲盖大小样品称重，并投入石蜡中通过排水法原理测定样品体积，可得到块体密度；②真密度测定，样品杯和粉末样品（粒径大于80目）放置烘箱中在110 ℃温度下分别烘干4 h和8 h，测定空样品杯质量后加入约2/3容量的粉末样品（约35 g）称总重，可得样品质量，通入氦气测定其体积，最后可得真密度。通过数学公式（1）计算其孔隙度。
φ 孔 隙 度 = ρ 真 - ρ 视 ρ 真 × 100 %
式中： φ 孔 隙 度为样品孔隙度； ρ 视为块体密度； ρ 真为真密度。
（3）岩石学分析。矿物组成分析是通过德国布鲁克D8 ADVANCE型号的多晶X-射线衍射仪（XRD）测定。样品为粉末状，粒径大于200目。仪器测试条件：Cu靶×光管电压≤40 kV，电流≤40 mA；测角仪工作方式：4 °/min；扫描范围：3 °~85 °；测角仪精度：0.000 1 °，准确度≤0.02 °。
（4）低温N2和CO2吸附实验。测试仪器为ASAP2020比表面积及孔径分析仪。低温N2和CO2吸附实验测试原理与流程相似，不同之处主要是分别以N2和CO2为吸附质，以及温度、压力参数设置有所区别。实验步骤如下：样品粉碎至40~60目（粒径为0.25~0.425 mm），放置烘箱中在110 ℃温度下烘干12 h，脱去样品中的水分和挥发性物质；称取样品并置于样品杯中进行真空脱气10 h，进一步脱去页岩样品中吸附的物质。N2低压吸附实验是在液氮温度（-196 ℃）下进行，吸附过程设定的相对压力范围为0.001~0.995，脱附过程相对压力P/P 0值范围为0.995~0.140。CO2低压吸附实验是在0 ℃（冰水浴）下进行，设定的相对压力范围为0.001~0.03，分别获得N2和CO2的等温吸附曲线。在此测试条件下，N2吸附实验孔径测量范围为2~230 nm，测得平衡蒸汽压下的样品的N2吸附量和脱附量，选用BJH模型计算孔径分布及孔隙体积；CO2吸附测量范围为0.3~1.5 nm，并通过DFT模型可以计算微孔分布。
（5）高压CH4等温吸附实验。CH4等温吸附实验采用Ankersmid Rubotherm重量法吸附仪进行，吸附仪的核心部件是高精度磁悬浮天平，精度为10 μg。本文实验测试温度为60 ℃，压力范围为0~30 MPa，测试压力点为15个。样品粒径为40~60目（0.25~0.425 mm），仪器采用循环油浴加热的方法，使整体温度误差控制在±0.2 ℃以内，每个压力点的吸附平衡时间一般大于12 h，CH4吸附介质纯度为99.999%。

2 结果与讨论

2.1　有机地球化学和孔隙度特征

修武盆地下寒武统荷塘组海相页岩TOC含量变化较大，介于1.14%~10.38%之间，平均为3.21%，表明其具有良好的页岩气生成的物质基础（表1），为优质页岩储集层。页岩孔隙度为0.05%~5.88%，平均为2.05%，具低孔特征（表1），与渝西大足五峰组—龙马溪组深层页岩的TOC含量相当，孔隙度略显低，其中五峰组和龙马溪组一段TOC平均值分别为3.0%和4.5%，孔隙度平均值分别为3.8%、4.2%［19］。

2.2　矿物组成特征

矿物XRD定量结果（图2）表明，主要矿物为石英，含量为46.5%~61%，平均为52.66%；其次为黏土矿物，含量为31.3%~39.5%，平均为35.56%，发育少量长石（3.6%~11.7%，平均为7.84%）、碳酸盐矿物（0.5%~6.5%，平均为2.11%）和黄铁矿（0.8%~2.9%，平均为1.81%）。黏土矿物中伊利石发育最为普遍且含量最高，含量介于25.7%~31.8%之间，平均为28.59%；其次为绿泥石（2.2%~5.2%，平均为3.74%）。页岩中脆性矿物质量占有比较高，介于58.3%~66.5%之间，平均为62.61%，表明荷塘组页岩具有很好的可压裂性。
图2 修武盆地下寒武统荷塘组页岩矿物含量

Fig.2 The mineral composition of Hetang Formation shales of Lower Cambrian in Xiuwu Basin

四川盆地五峰组—龙马溪组是我国南方海相页岩气勘探的主要层位之一，其矿物组成［20-23］对同为海相页岩地层的矿物学分析具有借鉴作用。四川盆地绝大多数样品石英、长石和黄铁矿含量介于37.5%~62.5%之间，黏土矿物在50%以下，而碳酸盐矿物在页岩样品中普遍存在，但也有部分区块存在明显差异性，如焦石坝页岩碳酸盐矿物含量在25%以下，长宁页岩碳酸盐矿物含量变化大且大多超过25%。研究区页岩的矿物组成与焦石坝地区页岩更为接近，具有高硅质矿物的特点，但碳酸盐矿物较少（图3），可能与其采集位置远离灰岩层位有关。
图3 研究区下寒武统荷塘组页岩与四川盆地主要产气页岩矿物组成对比

Fig.3 Mineral composition comparison between Hetang Formation shale of Lower Cambrian in the study area and main gas producing shale in Sichuan Basin

2.3　纳米孔隙结构特征

页岩纳米级孔隙对CH4吸附特征的研究具有重要意义，根据孔径大小依次划分为微孔（<2 nm）、中孔（2~50 nm）和大孔（>50 nm）。N2和CO2等温吸附实验通常分别用于定量表征中孔和微孔的孔隙结构。孔体积、比表面积和平均孔径等孔隙结构参数及孔径分布主要根据Barrett-Joyner-Halenda（BJH）、 Brunauer-Emmett-Teller（BET）和密度泛函理论（DFT）模型的吸附体积来计算。

2.3.1　N2吸附法

页岩N2吸附和解吸等温线如图4所示，吸附曲线均呈现反S型，说明页岩发生Ⅱ型和Ⅳ（a）型吸附［24］。当相对压力较低（P/P 0<0.4）时，以微孔的单分子层吸附为主，吸附量较快增加。在中等压力下（0.4<P/P 0<0.8），吸附量平缓地增加，可能是由于发生多分子层吸附，吸附曲线与解吸曲线分离出现滞后环。在高压阶段（P/P 0>0.8）时，发生部分中孔和大孔吸附，导致吸附量急速增加且未出现吸附饱和。国际理论与应用化学联合会（IUPAC）推出一种新标准，将滞后环分为6类：H1型、H2（a）型、H2（b）型、H3型、H4型和H5型，滞后环的形态能较好地表征页岩孔隙结构特征［25］。样品的滞后环同时具备H2（b）、H3和H4型滞后环特征，表明页岩主要发育开放型圆筒状、层状狭缝形和细颈广体墨水瓶状3种形态的孔隙。结果显示，荷塘组海相页岩的BJH孔体积分布在0.001 7~0.017 5 cm3/g之间，平均为0.005 4 cm3/g；BET比表面积分布在1.51~9.19 m2/g之间，平均为4.57 m2/g；BJH孔径分布在5.76~14.08 nm之间，平均为8.416 nm（表2）。孔径分布曲线呈双峰特征（图5），峰值分别介于小于5 nm和60~100 nm范围内，孔径小于5 nm的峰值尤为突出，表明该孔径范围内的孔隙相当发育。
图4 页岩N2吸附和解吸等温线

Fig.4 N2 adsorption and desorption isotherms of shales

表2 修武盆地下寒武统荷塘组页岩孔隙结构参数

Table 2 Pore structure parameters of Hetang Formation shale of Lower Cambrian in Xiuwu Basin

样品编号 N2吸附法 CO2吸附法

总比表面积

/(m2/g)

总孔体积

/(cm3/g)

比表面积/(m2/g) 孔体积/(cm3/g) 平均孔径/nm 比表面积/(m2/g) 孔体积/(cm3/g)
RDZ01-01 9.19 0.017 5 7.48 8.65 0.002 6 17.84 0.020 1
RDZ01-05 2.20 0.003 5 9.32 6.09 0.001 9 8.29 0.005 4
RDZ01-09 7.01 0.007 4 5.76 7.01 0.002 1 14.02 0.009 5
RDZ01-15 4.93 0.003 2 11.52 8.64 0.002 6 13.57 0.005 8
RDZ01-21 2.56 0.001 7 14.08 8.06 0.002 5 10.62 0.004 2
RDZ01-27 5.41 0.005 6 5.93 5.26 0.001 5 10.67 0.007 1
RDZ01-31 7.40 0.006 9 5.84 8.05 0.002 4 15.45 0.009 3
RDZ01-37 3.72 0.003 1 6.74 42.76 0.012 7 46.48 0.015 8
RDZ01-41 1.74 0.002 7 9.44 33.20 0.009 9 34.94 0.012 6
RDZ01-46 1.51 0.002 8 8.05 5.43 0.001 5 6.94 0.004 3
图5 低温CO2结合N2吸附表征页岩孔径与孔体积分布

Fig.5 Characterization of pore size and pore volume distribution of shale by CO2 and N2 adsorption at low temperature

2.3.2　CO2吸附法

选取页岩中10个典型样品进行CO2等温吸附实验，根据密度函数（DFT）方法可计算出岩样内部微孔的比表面积、孔体积和孔径分布特征（表2）。样品RDZ01-37和RDZ01-41比表面积和孔体积均较大，最高达42.76 m2/g和0.012 7 cm3/g；其他TOC含量低的样品比表面积和孔体积均较小，分别为5.26~8.65 m2/g和0.001 5~0.002 6 cm3/g，表明孔隙发育程度与TOC密切相关。荷塘组海相页岩微孔的孔径分布较为复杂，存在多个峰值，尤其样品RDZ01-37和RDZ01-41的峰值更为显著，虽然各样品之间微孔发育情况存在差异性，总体上，修武盆地下寒武统荷塘组页岩中小于1 nm的微孔均有发育（图5）。

2.3.3　孔隙结构参数

孔体积和比表面积是评价孔隙发育特征的基本物理参数，对页岩储层含气性研究具有重要意义，比表面积越大可提供越多的吸附点位，孔体积越大越有利于游离气的储集。N2和CO2吸附联合表征得到了荷塘组页岩的孔隙结构参数，总比表面积为6.94~46.48 m2/g，平均为17.88 m2/g；总孔体积为0.004 2~0.020 1 cm3/g，平均为0.009 4 cm3/g。川南龙马溪组页岩储层孔隙发育状况良好，下段和上段孔体积分别为0.021~0.037 cm3/g和0.015~0.019 cm3/g；比表面积分别为21.17~28.59 m2/g和12.78~14.92 m2/g；平均孔径为7.45~8.74 nm［23］。焦石坝JY1井龙马溪组页岩比表面积为22.05~34.05 m2/g，平均值为28.28 m2/g；微孔和中孔平均孔体积分别为0.005 9 cm3/g、0.015 5 cm3/g［20］。JYB井页岩孔体积为0.016~0.023 cm3/g，比表面积为12.0~22.5 m2/g，平均为17.1 m2/g；孔径呈双峰分布，一个峰在2~3 nm之间，另一个峰在微孔范围内［21］。整体上，川东和川南地区龙马溪组页岩孔体积要大于荷塘组页岩孔体积，比表面积荷塘组接近龙马溪组，平均孔径均在8 nm左右。引起研究区总孔体积偏低的可能原因有2个方面：一方面，页岩中小于1 nm的孔隙更为发育，这部分孔隙虽提供较多的比表面积，但对总孔体积贡献有限；另一方面，地层压力导致的大孔坍塌或黏土矿物充填大孔造成总孔体积的减小。

3 CH4吸附性特征

3.1　等温吸附曲线特征

基于重量法得到的CH4吸附量并非页岩实际吸附量，而是吸附相和游离相气体密度差值上的那部分吸附气量，即过剩吸附量［26］。等温吸附曲线（图6）显示，在P≈5 MPa时，页岩实际吸附量即绝对吸附量与过剩吸附量变化曲线开始发生分离，绝对吸附量超过过剩吸附量，随着压力增加，两者差距快速增大。因而，在地层压力和温度条件下，需要将过剩吸附曲线校正为绝对吸附曲线，否则会低估地层条件下的实际CH4吸附能力，影响页岩气地质储量的估算。利用Langmuir吸附模型对过剩吸附量进行拟合得到过剩吸附曲线，当压力大于10 MPa时，过剩吸附曲线呈下降变化趋势，这主要是由于气体吸附相和游离相密度差值随压力变小，亦是超临界CH4吸附的本质特征。通过高压下三元Langmuir模型方程，利用非线性拟合，根据过剩吸附量可直接计算兰氏体积V L 和兰氏压力P L ［27］。三元Langmuir方程为
V e x = V L × P P L + P 1 - ρ g ρ a
式中：V ex为过剩吸附量，m3/t；VL为兰氏体积，即饱和吸附量，m3/t；P为平衡压力，MPa；P L为兰氏压力，MPa；ρ g为气相（CH4）密度，t/m3；ρ a为吸附相密度，t/m3。
图6 修武盆地下寒武统荷塘组页岩重量法等温吸附结果

Fig.6 Isotherm adsorption results of shale from Hetang Formation of Lower Cambrian in Xiuwu Basin by gravimetric method

另外，本文采取定吸附相体积的方法将过剩吸附量校正为绝对吸附量［25］，公式如下：
V a b s = V e x + ρ g V a
式中：V abs为绝对吸附量，m3/t；V a为吸附相体积，m3。
再次利用Langmuir吸附模型对绝对吸附量进行拟合得到绝对吸附曲线，在压力达到10 MPa前后，其趋势变化明显，10 MPa时绝对吸附量接近吸附饱和状态。60 ℃条件下，荷塘组页岩的兰氏体积V L值为0.54~4.94 m3/t，平均为1.71 m3/t，兰氏压力P L值为1.59~5.51 MPa，平均为3.64 MPa，样品RDZ01-37的饱和吸附量最大，样品RDZ01-21饱和吸附量最小，反映了不同样品之间CH4吸附能力的差异性较大，且TOC含量越高吸附能力越强（图6）。
根据页岩实际埋藏深度，利用兰氏拟合曲线可大致推测出真实地层中吸附气含量，这对页岩气地质资源量评估也具有重要的研究意义。兰氏体积VL为实验条件下的理论最大吸附量，而在实际地层中天然气不可能达到吸附饱和状态，还要结合实际储层的保存条件，考虑多方面因素，才能使得最终得到的理论值更接近于实际值。

3.2　CH4吸附影响因素

CH4吸附量的影响因素主要包括：TOC含量、热演化程度、孔隙结构、矿物组成、温度、压力以及含水情况［28］。有机质中通常可以产生大量的中孔和微孔，通过提高孔隙总比表面积来增加气体吸附位点，从而增强页岩吸附能力。成熟度较低时，有机质生成的残留烃可能堵塞微孔和部分中孔，从而导致有效孔隙减少，CH4吸附量降低［29］；页岩演化至高过成熟阶段时，微孔和中孔向大孔演化，平均孔径增大引起总比表面积下降，吸附量也会降低［30］。而温度和压力则是通过改变吸附—解吸平衡，来影响页岩CH4吸附能力［28］。
等温吸附实验结果表明各个样品吸附能力差异性很大，这主要是受页岩孔体积、比表面积和孔径分布等孔隙结构参数及TOC含量的综合影响。我国南方海相富有机质页岩热演化程度普遍较高，研究表明扬子地台高过成熟的下寒武统页岩，TOC仍是影响其吸附性能大小的重要因素［31］。从兰氏体积V L、TOC和总比表面积S 总之间的相互关系可以看出，3个参数之间互相呈正相关性（图7）。随着TOC增加，总比表面积S 总和兰氏体积V L均显著增加，说明页岩TOC含量越高和生烃能力越强，产生的有机质微孔越多，总比表面积越大，从而能为页岩提供更多的吸附位点，极大地提升了页岩的吸附能力，很好地诠释了页岩的生烃—增孔—储气之间的耦合关系。
图7 修武盆地下寒武统荷塘组页岩V L与TOC、总比表面积之间的相互关系

Fig. 7 Three-dimensional plots among V L，TOC and total specific surface area for the Hetang Formation shale of Lower Cambrian in Xiuwu Basin

石英和黏土矿物等具有不同大小的比表面积，因此页岩矿物组成的不同会导致页岩孔隙结构的差异从而引起吸附能力的变化。由于每种黏土矿物的含量、化学特征和孔隙结构差别较大，它们对页岩吸附能力的贡献也不同，因而会导致页岩的吸附能力与黏土矿物含量之间的关系复杂。同样的矿物组成对于海相、陆相及海陆过渡相等不同沉积相页岩吸附能力的影响也会存在一定差异。陈磊等［32］对陆相页岩孔隙结构及CH4吸附特征研究时发现，黏土矿物内部也发育大量微孔和中孔，总比表面积增大，从而提高其吸附能力。曹涛涛等［33］研究发现吴家坪组页岩随黏土矿物含量增加，微孔和中孔比表面积均具有降低趋势，导致吸附量减少。分析黏土矿物含量对研究区页岩CH4吸附能力影响时发现，黏土矿物含量与总比表面积S 总及兰氏体积V L之间并不存在明显的相关性，表明黏土矿物对气体吸附量影响微弱（图8）。吉利明等［34］研究不同黏土矿物的吸附性能时发现，蒙脱石的比表面积最大，伊/蒙混层次之，高岭石和绿泥石的比表面积再依次降低，伊利石最小。荷塘组页岩黏土矿物以伊利石为主，其比表面积较小，因此对CH4吸附能力影响较弱，这也表明黏土矿物含量不是决定海相页岩吸附能力大小的关键因素。石英作为页岩中主要矿物之一，本身直接提供的比表面积并不大，因此其对气体吸附量影响能力有限。对石英含量和总比表面积S 总及兰氏体积V L进行相关性分析发现，总比表面积和最大吸附量与石英含量均呈正相关（图8）。毕赫等［35］在研究四川盆地龙马溪组页岩时就发现，CH4吸附量与石英含量之间呈正相关，并把TOC含量与石英的相关性归因于页岩高含量的生物硅。生物成因硅和少量草莓状黄铁矿作为胶结物充填在孔隙中，和陆源碎屑石英一起形成刚性颗粒矿物骨架，抗压实能力强，且形成时间早于干酪根最大生油时期，保存大量原生孔隙［36］。因此石英对页岩孔隙发育和CH4吸附特征的研究亦具有重要意义。
图8 修武盆地下寒武统荷塘组页岩黏土矿物、石英质量分数与孔隙总比表面积、V L的关系

Fig.8 Relationship between clay minerals, quartz mass fraction and total specific surface area, V L of Hetang Formation shale of Lower Cambrian in Xiuwu Basin

通过对研究区海相页岩储层孔隙结构参数（孔径、孔体积、比表面积）与兰氏体积V L进行相关性分析（图9）可知，孔径越小，越利于页岩对CH4气体的吸附，相比孔体积与兰氏体积关系而言，比表面积与其相关性更显著，表明吸附作用主要取决于比表面积，比表面积越大，提供的吸附位点越多，吸附能力越强。
图9 修武盆地下寒武统荷塘组页岩V L与孔隙结构参数的关系

Fig.9 Relationship between pore structure parameters and V L of the shale of Hetang Formation of Lower Cambrian in Xiuwu Basin

4 勘探潜力评估

基于前人对修武盆地下寒武统页岩气成藏地质条件相关研究，对页岩埋深与厚度、矿物组成、TOC、有机质类型及成熟度、孔隙度、比表面积、含气性等关键参数进行总结（表3）。页岩地层埋深为421~3 500 m不等，埋深适中，厚度介于100~400 m之间，均具有较好生烃基础（TOC含量高于3%）。RDZ01井荷塘组页岩TOC含量与司马剖面荷塘组页岩一致，平均值为3.21%，略高于赣西北地区，盆地页岩有机质丰度高，且优质烃源岩厚度大，如JY1井57件样品TOC含量大于2%的占96.5%，厚度约为150 m。脆性矿物含量普遍较高，以石英为主，少数样品长石和白云石含量较高，以及普遍发育少量的黄铁矿指示沉积过程为还原环境。前人研究发现盆地下寒武统有机质类型以Ⅰ型为主，整个赣西北地区则以Ⅱ2—Ⅲ型为主，生烃潜力较好的川东南地区向斜构造五峰组—龙马溪组优质页岩有机质类型同为Ⅰ型［37］。R O值为2.0%~5.0%，平均值大于3.0%，热演化程度普遍较高，为高—过成熟阶段。作为非常规油气储层，页岩与砂岩和碳酸盐岩等传统意义上的储层物性特征不同，具备低孔隙度、超低渗透率特点，页岩孔隙度主要分布在2%~3%范围内，也存在部分露头样品孔隙度较高，达到13%，渗透率在0.02×10-3 μm2左右，具有良好的页岩气储集条件。马新华等［38］选取“TOC值、孔隙度、脆性矿物含量”3个参数将储集层分为Ⅰ类、Ⅱ类和Ⅲ类，修武盆地下寒武统储层TOC值和脆性矿物含量与Ⅰ类储集层一致，孔隙度在Ⅱ类储集层范围内，为优质页岩和有效页岩储集层。研究显示，RDZ01井页岩比表面积与司马剖面页岩比表面积接近，孔体积相差较大，与露头样品孔隙以大孔为主有关，岩心则微孔较发育，反映荷塘组页岩非均质性强。修武盆地下寒武统页岩CH4吸附量介于0.54~8.17 m3/t之间，反映出较好的含气性，但赣页1井CH4现场解析量仅为0.10~0.38 m3/t，气体流失严重，因此有必要加强对页岩气运移及散失机制的研究。
表3 修武盆地下寒武统海相页岩储层特征及勘探潜力

Table 3 Reservoir characteristics and exploration potential of Lower Cambrian marine shale in Xiuwu Basin

数据来源 本文 夏小进等[6] 庞飞 等[8] WANG等[11] 付蕾等[12] GAO等[14]
基本特征 埋藏深度/m 421.20~527.73 1 500~3 500 赣页1井，660~840 1 000~3 500以上 荷塘组500~3 500 样品来自JY1井，2 520~2 667
厚度/m 荷塘组83.23 150~400 露头，100~200 280~340 荷塘组60.3~130.93 153.8

矿物

特征

成分及含量

/%

石英46.5~61（52.66），

黏土矿物31.3~39.5（35.56），

黄铁矿0.8~2.9（1.81）

 脆性矿物56.7~79.7（66. 7），石英（61.9），黏土矿物15.4~29.3，（23.9）

脆性矿物40~80，

黏土矿物6~45

石英57.9~60.5，

白云石28.4~42.5，

发育黄铁矿

 石英31.41~40.82（36.25）， 长石22.48~36.85（28.72）， 黏土矿物21.20~26.73（23.20），黄铁矿0~4.14（1.63）

石英29~83.1（54.9），

黏土矿物6~52（26.6）， 黄铁矿0.9~18.5

有机地球 化学特征 TOC/% 1.14~10.38（3.21） 1.37~4.93（2.87） 露头1.96~15.46（8.43），岩心3.25~14.20（9.21） 露头0.04~21.20（5.20） 0.04~13.14（4.57） 0.26%~21.8（7.64）
有机质类型 Ⅰ型 Ⅱ2—Ⅲ型 Ⅰ型 — Ⅰ型 Ⅰ型
R O/% 1.74~2.32（2.10） 2.56~3.39（2.78） 2.0~4.5（3.17） 2.57~4.28（3.37） 3.29~3.68（3.42） 3.0~5.0
物性特征 孔隙度/% 0.05~5.88（2.05） 1.06~7.86（2.86） 1.0~4.0（2.6） 1.0~13.1（5.0） — 0.48~3.38（2.15）
渗透率/(10-3 μm2) — 0.000 50~0.001 20 （0.000 62） 0.004~0.200（0.022） 0.002~0.063（0.017） — —
孔隙结构 参数 比表面积/(m2/g) 6.94~46.48（17.88） — — 0.91~8.36（4.23） 9.35~20.09（15.19） 0.97~14.6（7.29）

孔体积/

(10-3 cm3/g)

 4.2~20.1（9.4） — — 5.7~19.4（12.9） 31~56（43） 2.1~10.5（7.3）
孔径/nm 5.76~14.08（8.416） — 扫描电镜10~560（80） — 137.40~165.01（153.83） 3.52~16.1
勘探潜力 CH4吸附量/(m3/t) 0.54~4.94（1.71） P L=10 MPa时，V L=2.0 P L=1.75 MPa时，V L=7.91；赣页1井 现场解析0.10~0.38 1.79~8.17（4.98） 露头3.99~8.04（6.02） —
估计资源量/(108 m3) — 26 000（赣西北地区） 2 922.98（修武盆地） — — —

注：46.5~61（52.66）为最小值—最大值（平均值）

5 结论

（1）修武盆地荷塘组海相页岩TOC含量高，平均为3.21%，表明其具有良好的页岩气生成的物质基础；孔隙度平均为2.05%，具低孔特征。矿物组成与焦石坝龙马溪组页岩接近，具有高硅质矿物的特点，石英含量平均为52.66%；中等的黏土矿物含量，平均为35.56%；发育少量的黄铁矿，平均为1.81%；但碳酸盐矿物质量分数要小很多，最大值不超过6.5%。普遍较高的脆性矿物质量分数也反映了荷塘组页岩具有很好的可压裂性。
（2）N2吸附实验表明页岩主要发育开放型圆筒状孔隙、层状狭缝形孔隙和细颈广体墨水瓶状孔隙。N2和CO2吸附联合表征的结果发现，页岩的总比表面积和总孔体积普遍较高，尤其是微孔提供了绝大多数的比表面积。总比表面积为6.94~46.48 m2/g，平均为17.88 m2/g，与川东或川南地区龙马溪组页岩略接近；总孔体积为0.004 2~0.020 1 cm3/g，平均为0.009 4 cm3/g，低于川东和川南地区龙马溪组页岩平均水平，而3个地区平均孔径均为8 nm左右。
（3）荷塘组页岩具有较强的CH4吸附能力，吸附量平均为1.71 m3/t。吸附能力大小主要受有机质含量和孔隙结构的控制，孔隙结构对气体吸附量的影响以比表面积贡献为主，孔体积次之，孔径越大对吸附作用越不利。石英与最大CH4吸附量呈正相关关系，表明石英为吸附有利因素，黏土矿物对吸附能力的影响微弱。
（4）研究区荷塘组埋深较浅，厚度大，有机质丰度高且以生烃能力好的Ⅰ型为主，含气性较好，具备充足的储气空间，脆性矿物含量高，总体上，该区域具有较好的页岩气勘探潜力。

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