天然气地球科学 >

2020 , Vol. 31 >Issue 12: 1814 - 1825

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2020.06.010

非常规天然气

黔西上二叠统龙潭组高煤级煤微观孔隙结构特征及其对含气性的影响

  • 符宏斌 , 1 ,
  • 苑坤 2 ,
  • 卢树藩 1 ,
  • 陈相霖 2 ,
  • 林拓 2 ,
  • 杜胜江 , 1 ,
  • 何犇 1 ,
  • 罗香建 1
展开
  • 1. 贵州省地质调查院，贵州 贵阳 550081
  • 2. 中国地质调查局油气资源调查中心，北京 100029
杜胜江（1986-），男，贵州平塘人，高级工程师，博士，主要从事页岩气、煤系非常规天然气等富集规律研究. E-mai:.

符宏斌（1982-），男，陕西宝鸡人，高级工程师，硕士，主要从事页岩气地质调查研究. E-mail:.

收稿日期: 2020-03-04

  修回日期: 2020-06-06

  网络出版日期: 2020-12-11

收起

Microscopic pore structure characteristics and its effect on gas-bearing property of high-rank coal in Upper Permian Longtan Formation in western Guizhou

  • Hong-bin FU , 1 ,
  • Kun YUAN 2 ,
  • Shu-fan LU 1 ,
  • Xiang-lin CHEN 2 ,
  • Tuo LIN 2 ,
  • Sheng-jiang DU , 1 ,
  • Ben HE 1 ,
  • Xiang-jian LUO 1
Expand
  • 1. Guizhou Geological Survey，Guiyang 550081，China
  • 2. Oil ＆ Gas Survey，China Geological Survey，Beijing 100029，China

Received date: 2020-03-04

  Revised date: 2020-06-06

  Online published: 2020-12-11

Supported by

The Project of China Geological Survey（Grant No.［2019］42）

The Project of Guizhou Institute of Petroleum Exploration and Development Engineering(208-9912-JBN-L1D7)

The Project of China Geological Survey（Grant No.［2016］74）

Guizhou Science and Technology Planning Project (Grant No.[2016]2807)

Fold

本文亮点

为探讨高煤级煤的微观孔隙结构特征及其对含气性的影响，选取黔西地区黔普地1井龙潭组5件高煤级煤样品，分别采用高压压汞、低温N2吸附和CO2吸附对各煤样的纳米级孔隙进行定量表征，基于BJH和DFT方程分别计算孔隙的孔径、孔体积和比表面积，分析煤的微孔（孔径<2 nm）、介孔（孔径2~50 nm）和宏孔（孔径>50 nm）的孔径分布特征，并统计各级孔径对孔体积和比表面积的贡献率。在低温N2吸附实验的基础上，运用FHH模型分析了高煤级煤孔隙结构分形性质及其控制因素。采用线性拟合的方法，讨论了高煤级煤的持续演化对微孔和介孔的影响，以及各级孔径的比表面积对含气性的控制作用。结果表明：微孔、介孔和宏孔对孔体积的贡献率分别为49.47%、33.22%及17.31%，对比表面积的贡献率依次为85.44%、14.35%及0.21%；高煤级煤的孔隙形态可分为2类：小于3.7 nm的孔主要以一端开口的孔为主，大于3.7 nm的孔则主要为两端开口的孔和细颈瓶孔；孔隙分形维数随着地层压力的增加而增大，且以3.7 nm为界，大孔隙比小孔隙具有更加复杂的空间结构；微孔和介孔随镜质体反射率呈现规律性的变化，微孔的大量形成与煤大分子空间结构演化导致的介孔体积缩小有关；微孔对CH4吸附量的控制作用远超过介孔和宏孔，小于2 nm的微孔为煤层气的吸附提供了主要的空间。

本文引用格式

符宏斌 , 苑坤 , 卢树藩 , 陈相霖 , 林拓 , 杜胜江 , 何犇 , 罗香建 . 黔西上二叠统龙潭组高煤级煤微观孔隙结构特征及其对含气性的影响[J]. 天然气地球科学, 2020 , 31(12) : 1814 -1825 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2020.06.010

Highlights

In order to study the micro-pore structure characteristics of high-rank coal and its influence on gas content， five high-rank coal samples were selected from Longtan Formation of Well Qianpudi 1 in western Guizhou Province. Nano-pore of coal samples were quantitatively characterized by high pressure mercury injection， low temperature N2 and CO2 adsorption， respectively. The pore size， pore volume and specific surface area of coal were calculated based on the BJH and DFT equations. The pore size distribution characteristics of micropore （pore size <2 nm）， mesopore （pore size 2-50 nm） and macropore （pore size >50 nm） of coal were analyzed. Then the contribution rate of various pore size to pore volume and specific surface area were calculated. On the basis of N2 adsorption experiment at low temperature， the fractal properties of pore structure of high-rank coal and its controlling factors were examined by FHH model. The influence of continuous evolution of high rank coal to micropore and mesopore， and the effect of specific surface of different pore sizes on gas content were discussed by linear fitting method. The results show that the contribution rates of micropore， mesoporous and macropore to pore volume are 49.47%， 33.22% and 17.31% respectively， and the contribution rates of specific surface are 85.44%， 14.35% and 0.21% successively. The pore morphology of higher rank coal can be divided into two types： Pore with diameter less than 3.7nm is mainly composed of one end opening， while that with diameter larger than 3.7 nm mainly consists of two ends opening and thin neck bottle. The fractal dimension of pore increases with the increase of formation pressure， and is bounded by 3.7 nm. The spatial structure of macropore is more complex than that of small one. Micropores and mesopores vary regulary with vitrinite reflectance. The formation of large number of micropores is related to the reduction of mesoporous volume due to the evolution of the spatial structure of coal macromolecules. The controlling effect of micropore on CH4 adsorption is far greater than that of mesoporous and macroporous. Micropore with diameter less than 2 nm provides main adsorption space for coal-bed methane.

0 引言

煤储层是由孔隙和裂隙组成的“双重孔隙”结构，其中基质孔隙是煤层气的赋存空间，显示了煤层气的储集条件［1-2］，煤的孔隙结构特征包括孔径、孔体积、比表面积、孔隙形态、连通性、渗透性和空间分布等［3］，与其中甲烷气体的吸附、解吸、扩散和渗流有着密切的关系［4-5］。高煤级煤在热演化过程中受变质作用、构造变形、储层压力等多种因素的影响，孔隙结构会发生阶跃式变化［6］。因此，研究煤的孔隙结构及其演化特征是了解煤层气赋存和产出的基础。
高煤级煤中微孔占主导地位，俘获CH4分子的比表面积绝大部分由微孔造成［7-8］，并且随着变质程度的增加，平均孔径和最可几孔径均呈下降趋势［9］，即孔隙更加趋于缩小，在此过程中吸附势阱逐渐增大，对气体的吸附能力也逐渐增高［10］。因而研究煤介质微孔孔径分布及比表面积等特征对理解煤层气的吸附、解吸和运移具有重要意义。
煤微观孔隙结构的观测方法主要分为光电辐射法和流体注入法两大类，其中流体注入法包括高压压汞、低温N2吸附和CO2吸附法等，不同方法测试的孔径范围各有侧重。由于汞不易进入微孔和中孔中，且高压会造成孔隙的变形、压缩等，进而影响实验结果，因此，高压压汞法主要用来分析宏孔［11-12］。CO2气体可进入0.35 nm的孔隙，一般用来测试0.35~2 nm孔径范围内的微孔孔隙［13］，N2吸附测得的表面积和孔隙体积远小于CO2吸附取得的数据，其原因是氮分子在77 K时的活化扩散和动力学限制，在相对压力较低的介孔尺寸范围内表现得更为明显［14］，因此，N2吸附法主要用于测试介孔孔隙。由于各类方法均有优劣和测试孔隙尺度范围的限定，单一的测试方法所得到的结论难免有失偏颇，因此，有必要采用多种研究手段对各级尺度的孔隙取得全面的认识。前人基于以上3种方法联合对页岩的孔隙结构进行了全孔径表征，取得了显著成果［15-17］。本文将多尺度联合孔隙表征的方法运用于高煤级煤孔隙的研究，以期对高煤级煤中的孔隙特征及其影响因素取得较全面的认识。
国内学者提出了多种煤基质孔隙分类方案［12］，应用较多的是霍多特的十进制分类系统：微孔（<10 nm）、小孔（10~100 nm）、中孔（100~1 000 nm）、大孔（>1 000 nm）。而国际上一般采用IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry） 的分类标准：微孔（<2 nm）、介孔（2~50 nm）、宏孔（>50 nm），小于100 nm的统称为纳米级孔。由于高煤级煤中微小的孔隙更加发育，而小孔隙对煤层气的吸附有极其重要的影响［18］，因此本文采用IUPAC的分类方案，能够更加突出孔径小于2 nm的微孔隙对煤层气储集的重要作用。

1 样品与实验

1.1　样品选择

本文实验样品均采自于黔普地1井龙潭组钻井岩心，尽量选取未受构造变形的原生煤。黔普地1井位于贵州省黔西南州普安县南部，地理坐标：N25°28.330′，E104°58.507′，钻遇地层为三叠系永宁镇组和飞仙关组、二叠系龙潭组及峨眉山玄武岩，终孔井深1 402.68 m，其中龙潭组顶深1 068.12 m，底深1 345.33 m。所处位置属三角洲前缘之分流间湾，为粉砂岩、粉砂质泥岩、钙质粉砂质泥岩夹炭质页岩及煤层的岩性组合特征。气测录井显示该井甲烷含量在0.10%~37.56%之间，现场解吸总含气量为0.010~1.813 m3/t，平均为0.122 m3/t，含气性高点一般位于煤层附近。选择样品的TOC值介于22.36%~59.26%之间，最大镜质体反射率为2.47%~2.85%，均属高煤级煤。样品编号数字代表取样位置的井深。

1.2　实验方法

1.2.1　高压压汞实验

所有测试均在中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室完成。本文压汞实验采用9510-Ⅳ型压汞仪，选择最大压力下注汞体积占膨胀计最大注入体积50%左右的膨胀计，将干燥称重后的岩石样品装入，依次进行低压舱和高压舱分析，测定压力点的分布及数目应使得毛管压力曲线光滑。根据岩样的密度和质量，计算出岩样体积，由提供的岩样孔隙度，可以计算岩样的孔隙体积，根据Young-Dupré方程，表面张力与单位比表面积的黏附功存在一定的线性关系，可以求出对应孔径的比表面积［19］。本文压汞实验测试的孔径范围约在26~6 300 nm之间。

1.2.2　氮气等温吸附实验

采用美国Quantachrome仪器公司生产的Autosorb-iQ全自动比表面积和孔径分析仪进行低温N2吸附实验，测试温度为77 K，压力0~760 mmHg。首先将样品活化取适量样品置于样品测试管中，采用减量法称取样品的质量，安装在脱气站，设定好升温速率、活化温度、活化时间，进行样品的活化，并计算活化后样品的质量。将活化后的样品管安装到测试站上，设定好测试参数，进行吸附测试。采用DFT模型计算样品的比表面积、孔体积、孔径分布。本文N2吸附测试的孔径范围约在0.5~38.2 nm之间。

1.2.3　二氧化碳等温吸附实验

采用美国麦克仪器公司生产的ASAP3020全自动比表面积及孔径分析仪，将样品称重10.0 g，在真空状态下，经过50 ℃加热5 h进行脱气处理后，将脱气后的试样管称重后安装在分析端上，输入脱气后样品净重，开始分析。分析过程中，仪器将对系统的冷体积和热体积进行测定，然后样品管浸没于冰水混合物中，在绝对温度273.15 K下进行二氧化碳的吸附和脱附。整个吸附、脱附过程由计算机控制，得到试样的Langmuir比表面积和孔径分布。本文CO2吸附测试的孔径范围约在0.36~1.08 nm之间。

2 高煤级煤孔径分布特征

2.1　高压压汞孔隙分布特征

压汞法取得注入汞饱和度随孔径的变化率显示，孔径小于100 nm范围内，随阶段注入汞饱和度几乎呈线性下降的趋势，出现2个最可几孔径分别为15 nm和23 nm，样品1223.6的孔径在177~3 043 nm仍有分布，其余样品曲线形态较为相似（图1）。孔径在30~100 nm之间的分布频率均达到80%以上，而大于100 nm的孔径分布频率总和不及20%，样品1223.6的孔径分布范围最广，最多可到4 000~6 300 nm仍有显示，反映了其中可能存在微裂缝。其余样品孔径在100 nm后的分布频率持续降低，至1 600~2 500 nm后消失（图2）。
图1 基于压汞法的煤孔径分布

Fig.1 Pore size distribution of coal based on mercury intrusion method注：样品1223.6数据引自文献[20]

图2 基于压汞法煤的孔径分布频率

Fig.2 Pore size distribution rate of coal based on mercury intrusion method

2.2　N2等温吸附孔隙分布特征

煤孔体积、比表面积随孔径的变化率曲线呈阶跃式分布，反映了孔径呈阶段性分布的特征。大部分样品的分布曲线存在2个以上的突变点，不同煤阶出现突变点对应的孔径值有一定差异［21］。N2吸附DFT模型得到的孔体积、比表面积随孔径变化率图可直观看到，孔体积、比表面积分布曲线形态复杂，样品1248.1为1个峰值，1345.2为3个峰值，其余为2个峰值，主要集中在1~1.5 nm和5~7 nm 2个区间（图3，图4），表明这2个孔径范围内的孔隙占有重要比例。另外，随着样品埋深的增加，孔径对孔体积和比表面积的贡献值有明显增加的趋势。
图3 基于N2吸附法的孔径与孔体积变化率

Fig.3 Pore size and pore volume change rate based on N2 adsorption method注：样品1223.6、样品1291.8、样品1331数据引自文献[20]

图4 基于N2吸附法的孔径与比表面积变化率

Fig.4 Pore size and specific surface area change rate based on N2 adsorption method

2.3　CO2等温吸附孔隙分布特征

基于CO2等温吸附实验DFT模型煤的孔隙结构特征显示：孔体积增量随孔径的变化率一般呈多个峰值的特征，只有样品1345.2为双峰型，且孔径分布范围最小，其余样品的孔径分布范围主要集中在0.47~0.63 nm和0.79~1.05 nm 2个区间，但分布更加均匀。比表面积随孔径变化率与前者极其相似，因此，微孔的孔体积和比表面积主要由0.47~0.63 nm和0.79~1.05 nm范围内的孔隙提供（图5，图6）。另外，CO2等温吸附测试范围出现多个峰值的现象与N2吸附实验的双峰型明显不同，说明越小的孔隙其孔径分布的连续性越好。
图5 基于CO2吸附法的孔径与孔体积增量

Fig.5 Pore size and pore volume increment based on CO2 adsorption

图6 基于CO2吸附法的孔径与比表面积增量

Fig.6 Pore size and specific surface area increment based on CO2 adsorption

3 高煤级煤全孔径孔体积与比表面积

图7和图8是基于CO2、N2等温吸附及压汞3种方法联合定量表征的孔体积、比表面积在各级孔径中的分布特征，由于3种方法测试的孔径范围有部分重叠，在重叠部分优先选择更加精确的测试方法，以保证统计的合理性。通过图7可以看出，黔普地1井龙潭组煤孔隙的孔体积在微孔、介孔和宏孔中均有发育，但不同的样品孔体积分布呈现较大的差异，样品1223.6、1291.8和1331中微孔孔体积最为发育，且主要分布在0.5~1.0 nm范围内；样品1248.1和1345.2中介孔孔体积最为发育，主要分布在5.0~50 nm范围内，而这2件样品成熟度相对较低；宏孔孔体积在样品1223.6、1248.1和1291.8中也占有相当比例，主要分布在50~1 000 nm范围内。在纵向上，随着埋深增大各级孔隙的孔体积未出现明显的变化规律（图7），但微孔和介孔中的孔体积一般占有主导地位。
图7 孔体积全孔径分布直方图

Fig.7 Histogram of whole-aperture distribution of pore volume

图8 比表面积全孔径分布直方图

Fig.8 Histogram of whole-aperture distribution of specific surface area

从统计结果来看，5件样品微孔孔体积为0.004 6~0.045 6 cm3/g，平均值为0.020 8 cm3/g；介孔孔体积为0.002 8~0.020 5 cm3/g，平均值为0.010 6 cm3/g；宏孔孔体积为0.001 2~0.009 7 cm3/g，平均值为0.005 4 cm3/g，孔体积所占比例分别为49.47%、33.22%和17.31%（表1），依次降低，总体上微孔对煤的孔体积贡献最大，其次为介孔，宏孔的贡献率最低。
表1 高煤级煤样品孔体积统计

Table 1 Statistical of pore volume of high-rank coal samples

样品 编号 孔体积/(cm3/g) 孔体积比例/%
微孔 介孔 宏孔 总孔 体积 微孔 介孔 宏孔
1223.6 0.035 9 0.003 0.009 7 0.048 6 73.94 6.09 19.96
1248.1 0.004 6 0.012 5 0.005 6 0.022 7 20.21 55.07 24.72
1291.8 0.008 4 0.002 8 0.004 6 0.015 8 53.34 17.68 28.98
1331 0.045 6 0.014 2 0.006 0.065 8 69.29 21.57 9.14
1345.2 0.009 5 0.020 5 0.001 2 0.031 2 30.55 65.67 3.78
平均值 0.020 8 0.010 6 0.005 4 0.036 8 49.47 33.22 17.31
通过图8可以看出，黔普地1井龙潭组煤孔隙的比表面积主要由微孔提供，且主要分布在0.5~1.0 nm孔径范围内，介孔提供少量的比表面积，样品1248.1和1345.2中介孔的比表面积较为发育，与其发育较高的孔体积有很好的对应关系，而宏孔对比表面积的贡献率极小，总体上比表面积随孔径的增大呈明显降低的趋势。
统计结果显示，煤的微孔比表面积分布在13.712~109.086 m2/g之间，平均值为52.395 9 m2/g；介孔比表面积为0.526~12.682 m2/g，平均值为5.462 1 m2/g；宏孔比表面积为0.028 8~0.123 1 m2/g，平均值为0.086 1 m2/g；比表面均值依次大约呈指数降低，占总比表面积比例分别为 85.44%、14.35%与 0.21%（表2）。因此，微孔对煤孔隙的比表面积贡献率占绝对优势，介孔次之，宏孔的贡献率极低。
表2 高煤级煤样品比表面积统计

Table 2 Statistical of specific surface area of high-rank coal samples

样品 编号 比表面积/(m2/g) 比表面积比例/%
微孔 介孔 宏孔 总比表 面积 微孔 介孔 宏孔
1223.6 87.352 5 0.526 0.112 2 87.990 7 99.27 0.6 0.13
1248.1 13.712 5.284 7 0.069 5 19.066 2 71.92 27.72 0.36
1291.8 25.814 1.103 0.096 9 27.013 9 95.56 4.08 0.36
1331 109.086 7.715 0.123 1 116.924 1 93.3 6.6 0.11
1345.2 26.015 12.682 0.028 8 38.725 8 67.18 32.75 0.07
平均值 52.395 9 5.462 1 0.086 1 57.944 1 85.44 14.35 0.21
在较小的孔隙中，随着孔体积增加，比表面积也会有不同程度的增加，即孔体积与比表面积具有一定的正相关性［22］，从图7和图8可以直观地看出，微孔的孔体积与比表面积直方图的峰型特征有很好的对应性，但介孔和宏孔明显差之，可见越大的孔隙其结构越复杂，比表面积不会随着孔隙体积的增大而持续增加。

4 高煤级煤孔隙结构特征及影响因素

4.1　N2等温吸附孔隙形态结构

N2等温吸附—脱附曲线形态可以反映孔隙的大小和形态结构［23-24］。龙潭组煤N2等温吸附曲线形态略有差异，但整体上呈反“S”型，与IUPAC等温吸附曲线类型中的Ⅱ类最为接近［25］，同时兼具Ⅲ类等温线的形态特征。Ⅱ类曲线对应储层孔径从分子微孔（约为0.86 nm）到大至无上限孔的连续孔隙系统［26］，Ⅲ类曲线则代表无孔或大孔的孔径分布［27］。样品脱附曲线存在脱附迟滞现象，滞后回线的类型与IUPAC分类的H3型最为接近，同时也具有部分H2型的特征，反映孔隙形态为裂缝状、板孔状等开放型孔，兼具细颈瓶孔的孔隙形态。样品脱附曲线约在相对压力大于0.45后出现滞后回线，由 Kelvin 公式计算可知对应的孔径约为3.7 nm，在相对压力较高处与吸附线分离，较低处接近或者重合，说明小于3.7 nm的孔主要以一端开口的孔为主，而大于3.7 nm的孔则主要以两端开口的孔和细颈瓶孔为主，同时含有少量的一端开口的孔。另外，滞后环的陡峭程度可以指示两端开口的孔和细颈瓶孔“颈”的大小，陡峭的回线反映两端开口孔的连通部分较窄，反之，较平缓的回线对应较宽的连通通道［28］。本文高煤级煤样品中以上2种情况均有出现（图9），表明孔隙形态具有多样性。事实上，对于高煤级煤来说，孔隙的形态属于以微孔为主的复杂孔隙结构［29］，常出现以某几类孔隙形态为主的混合型孔隙系统。
图9 高煤级煤N2等温吸附—脱附曲线

Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherms of high-rank coal

根据多孔介质吸附理论，等温吸附过程中，由于微孔具有较大的吸附势能，初始低压段（P/P 0<0.05）气体首先进入微孔，随后吸附线缓慢上升，该阶段在孔隙内部发生单分子层吸附及单分子层向多分子层吸附的过渡，黔普地1井龙潭组煤在初始低压段曲线上升速率均随着埋深有明显增大的趋势，表明在N2吸附测试的孔径范围内，深部样品中小孔隙的数量大于浅部，和孔径与孔体积、比表面积的变化率有很好的对应关系，一直持续到P/P 0>0.8时，吸附量再次快速上升，直至接近饱和蒸气压也未出现吸附饱和现象，表明样品中存在一定量的介孔和宏孔，由于毛细凝聚而发生大孔容积充填［30］。该阶段深部样品1331和1345.2的上升速率略小于浅部（图9），而N2总的吸附量随埋深有明显增大的趋势，反映了储层埋深对其吸附能力有决定性的影响。

4.2　孔隙分形特征及其影响因素

分形理论用来描述多孔介质孔隙结构的复杂性或表面粗糙性［31］，分形维数D在2~3时具有分形意义［32］，在该范围内分形维数越大，孔隙结构越复杂或表面越粗糙。基于N2吸附法的FHH模型拟合最好且应用广泛［33］，其表达式为：
Ln（V） = K·Ln［Ln（ P0/P）］+ C
式中：P为平衡压力，MPa；P 0 为气体吸附饱和时的压力，MPa；V为平衡压力 P下吸附的气体分子体积，cm3/g；C为待定常量；K为Ln（V）和Ln［Ln（P 0/P）］的双对数曲线的斜率，K与孔隙分形维数D的关系式为［34-35］：
D = K + 3
样品脱附曲线约在相对压力大于0.45后出现滞后回线，由前文所述，滞后回线前后分别代表2类不同的孔隙形态，因此，以相对压力0.45为界，可以将分形维数划分为D 1（P/P 0<0.45）和D 2（P/P 0>0.45），分别代表孔径小于3.7 nm（小孔隙）和大于3.7 nm（大孔隙）时所求取的分形维数。以Ln［Ln（P 0/P）］为X轴，Ln（V）为Y轴，利用最小二乘法原理进行拟合，由直线的斜率K求得分形维数值（图10）。
图10 高煤级煤N2吸附LnV与Ln[Ln（P 0 /P）]关系曲线

Fig.10 Relationship curve between LnV and Ln [Ln (P 0 /P)] based on N2 adsorption of high-rank coal

曲线拟合相关系数R2均大于0.96，说明孔隙具有很好的分形性质。分形维数D 1位于2.058 3~2.544 1之间，平均值为2.323 9，D 2介于2.549 3~2.773 1之间，平均值为2.683 8。纵向上，随着采样点钻井深度的增加，D 1有显著增大的现象，D 2虽不及D 1明显但也有类似的变化趋势（表3）。
表3 基于FHH模型的孔隙分形维数

Table 3 Pore fractal dimension based on FHH model

样品 编号 P/P 0<0.45 P/P 0>0.45
K 1 D 1 R2 K 2 D 2 R2
1223.6 -0.941 7 2.058 3 0.963 1 -0.450 7 2.549 3 0.992 0
1248.1 -0.800 8 2.199 2 0.998 9 -0.396 2 2.603 8 0.990 2
1291.8 -0.621 5 2.378 5 0.998 8 -0.226 9 2.773 1 0.976 3
1331 -0.560 4 2.439 6 0.999 6 -0.262 1 2.737 9 0.996 2
1345.2 -0.455 9 2.544 1 0.998 5 -0.245 2 2.754 8 0.999 5
研究表明，煤的镜质体反射率越大，煤的分形维数越小［36］，孔隙的复杂性随变质程度呈现规律性的变化［37］。其次，原生结构煤的分形维数普遍小于构造煤，构造作用能改变孔隙大小分布，促使煤体孔隙结构复杂化［38，22］。此外，在气体吸附实验过程中，压力增大时孔隙表面的粗糙度和孔隙结构的复杂性也会增大［39］。但笔者发现，孔隙对地层压力非常敏感，随着地层压力的增大，煤孔隙分形维数增大，结构变得越复杂。因此，地应力产生的韧性变形促使孔隙结构复杂化的程度可能大于其他因素，甚至会掩盖其他因素对分形维数的影响。另外，5件样品的D 2均大于D 1，表明大孔隙具有更加复杂的空间结构。

4.3　高煤级煤孔隙的演化特征

煤是一种由苯环组成的大分子，结构单元之间由氧及亚甲基联结，还带有侧链和官能团，在三维空间上显示为网状（格栅状）结构［10，40］，高煤级煤的孔隙演化是其结构单元化学反应的直接表现。黔普地1井高煤级煤样品中微孔的孔体积和比表面积随R max的增加而增大，介孔则有相反的变化特征，微孔增加的速率大于介孔减少的速率（图11，图12）。
图11 孔体积与最大镜质体反射率的关系

Fig.11 Relationship between pore volume and maximum vitrinite reflectance

图12 比表面积与最大镜质体反射率的关系

Fig.12 Relationship between specific surface area and maximum vitrinite reflectance

由于煤基质中的胞腔孔、粒间孔、晶间孔等原生孔隙在成岩作用过程中已显著减少，因此，在变质作用阶段形成的孔隙主要为热变气孔［41-42］。研究表明，低煤级煤结构单元的芳构化程度较低，侧链和官能团发育，大分子组成的网状结构较为疏松，随着变质程度的增加，在贫煤无烟煤等高煤级阶段，侧链和官能团大量脱落，大分子紧密堆积，链间孔隙空间被严重压缩，同时结构单元排列更加有序化，格栅间距大大缩小［41，18］。可见，该过程中微孔的大量增加是由煤大分子结构的演化、导致介孔的体积缩小而来，与侯锦秀等［43］的认识一致。

5 高煤级煤孔隙对含气性的影响

煤层气在煤层中以吸附态、游离态和溶解态3种形式赋存，在高煤级煤中，吸附态是其最主要的赋存状态，因此煤层气的储集主要受到吸附能力的控制［44］。煤中的宏孔和介孔有利于甲烷气体的运移，而微孔则与甲烷的吸附能力有关［45］。由图13和图14可以看出，微孔的比表面积与CH4的最大吸附量呈对数正相关关系，相关系数为0.921（图13），微孔比表面积与现场解吸含气量呈线性相关，相关系数为0.873 7（图14），相关性良好，而介孔和宏孔的比表面积与CH4的最大吸附量和现场解吸含气量相关性较差或不相关，表明小于2 nm的微孔对CH4的吸附有着重要的控制作用。
图13 CH4最大吸附量与比表面积的关系

Fig.13 Relationship between maximum adsorption capacity of CH4 and specific surface area

图14 现场解吸含气量与比表面积的关系

Fig.14 Relationship between gas content of field desorption and specific surface area

其影响机制可以从以下2个方面分析，首先，煤中的高有机碳含量是控制纳米级孔隙体积及其比表面积的主要内在因素［46］。随着煤体热演化程度的升高，微孔比例进一步增大，黔普地1井煤微孔的比表面积占到85.44%，而吸附气含量主要与孔隙的比表面积密切相关［15，47］，有学者研究发现，当孔径大于1.2 nm时，吸附量不会随孔径增大而线性增加，即孔隙越大，吸附量的增加幅度较小，由于煤孔隙体积增大，而比表面积增加较少［48］；其次，从微观角度来看， 煤吸附甲烷主要是煤的大分子结构和CH4气体分子之间相互作用的结果。尺寸最小的微孔吸附势能最高，在相对压力极小时便开始吸附充填，然后陆续扩展到尺寸较大的孔隙直至全部充满［49］。随着煤阶的增高，微孔比例增加，煤表面与甲烷的吸附势能也相应地增大［50］。因此，高煤级煤中大量微孔的发育不仅为CH4的吸附提供巨大的比表面，同时，由于微孔较大的吸附势能，使得气体可以大量吸附在微孔隙表面。

6 结论

（1）基于现有的测试手段得到的黔普地1井龙潭组高煤级煤孔径分布范围为0.4~6 300 nm，其中在0.47~0.63 nm、0.79~1.05 nm、1~1.5 nm和5~7 nm几个孔径范围内有较高的分布频率，而压汞显示80%以上的孔径分布在小于100 nm的范围内。可见高煤级煤中孔径的分布是非连续的，通常集中在某几个孔径范围内。
（2）龙潭组高煤级煤的微孔、介孔及宏孔对孔体积的贡献率分别为49.47%、33.22%和17.31%，依次降低，微孔对比表面积的贡献占绝对优势，达到了85.44%，而介孔仅提供了14.35%的比表面积，宏孔对比表面积的贡献微乎其微，仅为0.21%。
（3）高煤级煤的孔隙形态属于以微孔为主的复杂孔结构，其中，小于3.7 nm的孔主要以一端开口的孔为主，大于3.7 nm的孔则主要以两端开口的孔和细颈瓶孔为主， 同时含有少量的一端开口的孔；地应力对孔隙结构复杂程度的控制作用明显，分形维数随着地层压力的增加而增大，大于3.7 nm的孔具有更加复杂的空间结构。
（4）高煤级煤的孔隙演化与其变质程度密切相关，微孔随着镜质体反射率的增大持续增加，而介孔出现相反的变化趋势，高煤级煤中大量微孔的形成来源于介孔的体积整体缩小；微孔的比表面积与CH4的最大吸附量和现场解吸含气量均有良好的线性关系，相关系数分别为0.921和0.873 7，微孔对CH4吸附量的影响远超过介孔和宏孔，小于2 nm的微孔为煤层气的储集提供了主要的吸附空间。

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