天然气地球科学 >

2020 , Vol. 31 >Issue 9: 1261 - 1270

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2020.05.020

非常规天然气

页岩吸附超临界CH4的热力学特征

  • 薛培 , 1, 2 ,
  • 张丽霞 , 1, 2 ,
  • 梁全胜 1, 2 ,
  • 师毅 3 ,
  • 曹成 1, 2 ,
  • 汤延帅 4
展开
  • 1. 陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西 西安 710075
  • 2. 陕西省陆相页岩气成藏与开发重点实验室，陕西 西安 710075
  • 3. 延长石油集团油气勘探公司，陕西 延安 716000
  • 4. 延长油田股份有限公司七里村采油厂，陕西 延安 716000
张丽霞（1962-），女，陕西西安人，教授级高级工程师，主要从事油气勘探开发研究.E-mail:.

薛培（1987-），男，陕西延安人，高级工程师，博士，主要从事非常规油气地质与开发研究.E-mail:.

收稿日期: 2020-03-16

  修回日期: 2020-05-26

  网络出版日期: 2020-09-04

基金资助

国家科技重大专项(2017ZX05039001005)

延长石油青年基金项目(ycsy2020qnjj-B-06)

收起

Isothermal adsorption properties of supercritical methane on shale

  • Pei XUE , 1, 2 ,
  • Li-xia ZHANG , 1, 2 ,
  • Quan-sheng LIANG 1, 2 ,
  • Yi SHI 3 ,
  • Cheng CAO 1, 2 ,
  • Yan-shuai TANG 4
Expand
  • 1. Research Institute, Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co. Ltd. , Xi’an 710075, China
  • 2. Shaanxi Key Laboratory of Lacustrine Shale Gas Accumulation and Exploitation, Xi’an 710075, China
  • 3. Yanchang Petroleum Group Exploration Company, Yan’an 716000, China
  • 4. Qilicun Oil Production Plant, Yanchang Oilfield Co. Ltd. , Yan’an 716000, China

Received date: 2020-03-16

  Revised date: 2020-05-26

  Online published: 2020-09-04

Fold

本文亮点

为完善页岩等量吸附热计算方法，明确页岩吸附超临界CH4的热力学特征，选用温度区间为26.85~199.85 ℃、压力范围为0.08~14 MPa的页岩等温吸附数据，系统检验常用吸附相密度计算方法的合理性，并基于绝对吸附量分析等量线标绘法的适用范围及页岩等量吸附热特征。结果表明：①经检验，常用的吸附相密度计算方法中Ozawa经验公式法适用于较宽温压范围内的绝对吸附量校正；②Lnp-1/T曲线在温度区间为149.85~199.85 ℃且n ab为0.103 8~0.280 0 mmol/g时不具有线性特征，因此该温度及吸附量范围内等量线标绘法不再适用，同时Lnp-1/T曲线的n ab取值应当与Lnp-n ab曲线保持一致，以此获得的等量吸附热曲线才能全面地反映吸附过程的热力学特征；③页岩吸附超临界CH4的等量吸附热随着吸附量的增加呈现先增大后减小的非单调变化，表明在吸附早期，CH4分子间的相互作用力对等量吸附热的影响占主导，当吸附量增加到一定程度后，页岩表面的非均一性占主导。

本文引用格式

薛培 , 张丽霞 , 梁全胜 , 师毅 , 曹成 , 汤延帅 . 页岩吸附超临界CH4的热力学特征[J]. 天然气地球科学, 2020 , 31(9) : 1261 -1270 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2020.05.020

Highlights

In order to improve the calculation method of the isosteric adsorption heat, clarify thermodynamic characteristics of CH4, the shale isotherm adsorption data with temperature range of 26.85-199.85 ℃ and pressure range of 0.08-14 MPa are selected to verify the rationality of the common calculation method of adsorption phase density, analyze the applicability of the adsorption isostere plotting method and the characteristic of isosteric adsorption heat of shale using absolute adsorption capacity. And the following research results were obtained. Firstly, Ozawa empirical formula is suitable for the correction of absolute adsorption capacity in a wide range of temperature and pressure. Secondly, in the temperature ranges from 149.85 ℃ to 199.85 ℃, and n ab ranges from 0.103 8 mmol/g to 0.280 0 mmol/g, the curve of Lnp－n ab has no linear characteristic, so the adsorption isostere plotting method is not suitable in the above temperature and n ab ranges. The n ab value of Lnp－1/T curve should be consistent with that of Lnp－n ab curve, so that the isosteric adsorption heat curve can fully reflect the thermodynamic characteristics of the adsorption process. Finally, the adsorption heat of supercritical CH4 on shale increases at first and then decreases with the increase of adsorption capacity. It shows that in the early stage of adsorption, the influence of the interaction between molecules of CH4 on the adsorption heat of supercritical CH4 is dominant. When the adsorption capacity increases to a certain extent, the heterogeneity of the shale surface is dominant.

0 引言

页岩气主要以吸附态和游离态赋存于页岩孔缝系统中，其中吸附气含量较高（20%~85%）[1]。页岩的吸附性能受有机质丰度、类型、成熟度、页岩孔隙结构特征及温压条件的影响[2-3]。由于固气吸附体系在吸附过程中气体分子动能及势能发生了改变，因此吸附过程伴随有放热现象的出现，从热力学角度分析页岩表面和CH4的作用关系，有助于深入认识页岩吸附CH4的机理。
目前，页岩气及煤层气固—气吸附体系的吸附热力学分析主要采用基于Clausius-Clapeyron方程的等量线标绘法计算等量吸附热，研究结果一致表明等量吸附热与吸附量间满足良好的线性单调性的变化规律[4-15]。不同固—气吸附体系的等量吸附热，除在相同吸附量下，吸附热值的大小存在差异外，等量吸附热与吸附量间的线性特征亦存在差异，具体而言煤岩[4-7]及四川盆地南部龙马溪组页岩[8]吸附CH4的等量吸附热与吸附量间满足线性正相关，而牛蹄塘组页岩及柴达木盆地石炭系页岩则为线性负相关[9-11]。由于等量线标绘法是以不同温度下吸附体系的等温吸附量作为数据基础，利用压力的自然对数Lnp与吸附量n曲线的拟合函数，计算并绘制不同吸附量n下的Lnp与温度倒数1/T的曲线，进而利用Lnp—1/T曲线的线性拟合斜率计算等量吸附热，因此计算结果只能反映相应温度范围及对应吸附量区间内的热力学特征。现有研究[4-15]在等量吸附热计算过程均采用了过剩吸附量作为等量吸附热计算的基础数据，而过剩吸附量并不能真实反映吸附体系的实际吸附量。同时计算过程中仅针对Lnp—n曲线中吸附量n的某一局部区间进行了Lnp—1/T曲线的计算，所得出的结论也仅能反映该吸附量局部区间内的热力学特征，无法全面反映整个吸附过程中的热力学变化。与此同时，现有研究中等温吸附曲线的测定温度主要集中在15~70 ℃之间[4-15]，随着平衡温度的升高，吸附质分子的分子动能增加，页岩及煤岩对气体分子的吸附能力下降，因此在更高温度范围内的等量吸附热特性，必然与现有的认识存在一定的差异。
为此，笔者采用温度区间为26.85~199.85 ℃（300~473 K）、压力范围为0.08~14 MPa的页岩等温吸附数据，在系统地检验常用吸附相密度计算方法合理性的基础上，对过剩吸附量曲线进行校正，进而利用校正后的绝对吸附量计算分析等量线标绘法的适用范围，以及吸附过程中的页岩等量吸附热特征。

1 页岩等温吸附实验

1.1 实验样品与方法

本文研究所用的等温吸附实验数据来自文献[16]，实验样品为来自丹麦博恩霍尔姆（Bornholm）地区Skelbro-2井的页岩（以下简称伯恩霍尔姆页岩）。实验样品的矿物组成以伊利石—蒙脱石、石英为主，并含有大量的云母（表1），颗粒密度为2.592 g/cm3，总有机碳含量为6.35%±0.1%，等效镜质体反射率为2.26%，比表面积为22.8±1.6 m2/g ，总孔体积为0.017 6±0.002 0 cm3/g。实验用样为粒径为0.5~1 mm的碎样，实验前样品在200 ℃下进行了24 h干燥处理。
表1 实验样品矿物学特征

Table 1 Mineralogical characteristics of the experimental sample

样品 石英/% 斜长石/% 钾长石/% 方解石/% 菱铁矿/% 黄铁矿/%
含量 44.4 1.0 1.3 0.5 0.4 1.4
样品 白铁矿/% 云母/% 伊利石/% 伊利石/蒙脱石/% 高岭石/% 绿泥石/%
含量 0.8 9.5 5.9 29.9 0.7 4.2
实验设定温度范围为26.85~199.85 ℃，共11个温度点，分别为26.85 ℃、29.85 ℃、34.85 ℃、44.85 ℃、64.85 ℃、84.85 ℃、99.85 ℃、115.85 ℃、149.85 ℃、174.85 ℃和199.85 ℃，设定平衡压力范围为0.08~14 MPa，不同平衡温度下测定17个平衡压力下的等温吸附量。等温吸附实验从最高设定温度199.85 ℃开始，逐级降低实验温度至26.85 ℃，平衡温度的波动幅度控制在±0.1 ℃。实验设备选用HidenIsochema Ltd.的HidenIsochema Intelligent Manometric Instrument(IMI)，该仪器最高测试温度为773 ℃，最高测试压力为20 MPa，实验所用吸附气为纯度99.995%的CH4。详细的样品参数及实验流程参见文献[16]。

1.2 过剩吸附量

由于CH4的临界温度为-82.6 ℃，临界压力为4.59 MPa，实验温度（26.85~199.85 ℃）均大于CH4的临界温度，因此当平衡压力超过CH4临界压力后，CH4的等温吸附过程由亚临界流体吸附转变为超临界流体吸附。不同温度下伯恩霍尔姆页岩吸附CH4的等温吸附曲线如图1所示。
图1 页岩吸附CH4等温吸附曲线（数据引自文献[16]）

Fig.1 The isothermal adsorption curve of CH4 onto shale(Data cited from Ref.[16])

通常将吸附平衡温度在吸附气临界温度以上的固体表面吸附统称为超临界吸附[17-18]，其内涵包含临界温度以上的亚临界流体吸附和超临界流体吸附。不同温度下伯恩霍尔姆页岩吸附CH4的等温吸附曲线（图1）具有明显的超临界吸附特征，即过剩吸附量曲线存在极大值[18]。

2 绝对吸附量的校正

通过等温吸附实验直接获得的吸附量为过剩吸附量，过剩吸附量表征了实际吸附相密度减去气相密度所剩部分的吸附量，绝对吸附量表征了固—气吸附体系的实际吸附量，由此可知过剩吸附量小于绝对吸附量。
由于相同温压条件下，过剩吸附量小于绝对吸附量，采用过剩吸附量计算等量吸附热会造成吸附热及吸附作用力的评价结果过高[19]；同时，若过剩吸附量曲线存在极大值点，则过剩等量吸附热曲线在极大值点处会出现负值及间断点现象[20]，等量吸附热失去了物理意义。因此在等量吸附热计算过程中，应当将过剩吸附量校正为绝对吸附量，进而采用绝对吸附量计算等量吸附热[19]。
根据Gibbs吸附量的定义，过剩吸附量与绝对吸附量间的关系为[21]：
n a b = n e x 1 - ρ g ρ a
式中：n ex为过剩吸附量，mmol/g；n ab为绝对吸附量，mmol/g；ρg为气相密度，g/cm3；ρa为吸附相密度，g/cm3。由式（2）可知，若能确定气相密度与吸附相密度，则可实现由过剩吸附量向绝对吸附量的转换。
温度为26.85~199.85 ℃，平衡压力为0.8~14 MPa范围内CH4的气相密度如图2所示。由于实验温度均已超过CH4的临界温度（T c=-82.6 ℃），当平衡压力大于临界压力（P c=4.59 MPa）时，CH4由气态转变为超临界态，相态转变过程中CH4密度未出现急剧变化。同时，随着压力的增加，不同温度间CH4密度的差异更趋明显。
图2 CH4的密度曲线（数据引自NIST数据库）

Fig.2 The density of CH4 (Data cited from NIST Database)

超临界条件下吸附相密度无法直接测定，多采用理论估算及方程拟合计算。常用的吸附量密度计算方法（表2）主要包括吸附相密度常数近似法[22-25]、经验公式法[26]和过剩吸附量曲线拟合法[27]。吸附相密度计算方法的选取对绝对吸附量校正结果的影响较大，吸附相密度取值越小，过剩吸附量经校正后所得的绝对吸附量越大[28]。因此考虑到绝对吸附量校正结果的准确性，需要对吸附相密度计算方法进行筛选。
表2 常用的吸附相密度计算方法

Table 2 The calculation method of adsorbed phase density

估算方法 计算公式 引用文献
常数近似法 范德瓦尔兹常数近似 ρ a = ρ v a n = M R T c 8 p c [22]
常压沸点液体密度近似 ρ a = ρ l p [23,24]
临界密度近似 ρ a = ρ c [25]
Ozawa经验公式法 ρ a = ρ b e x p [ - 0.002   5 × ( T - T b ) ] [26]
过剩吸附量曲线方程拟合法 Langmuir方程拟合法 n e x = n a b , L p p a b , L + p 1 - ρ g ρ a [27]
L—F方程拟合法 n e x = n a b , L b p m 1 + b p m 1 - ρ g ρ a [21]
曲线下降段的线性拟合 n e x = a + b ρ g [29]

注： ρ a为吸附相密度，g/cm3；M表示气体分子质量，g/mol；R表示通用气体常数,J/(mol⋅K)；T c表示临界温度，K；p c表示临界压力，Pa；ρ lp表示常压沸点液相密度，g/cm3；ρ c表示临界密度，g/cm3；ρ b表示沸点密度，g/cm3；T b表示沸点温度，K； n e x为过剩吸附量，mmol/g; n a b , L为绝对吸附量的兰氏体积，mmol/g； p a b , L为过剩吸附量的兰氏压力，Pa

在超临界温度范围内，吸附质分子由于吸附势的作用进而失去平均移动能，但依然具有较高的转动和振动能，因此超临界条件下的吸附相密度应当处于临界密度与常压沸点液体密度之间[30]。与此同时，理论上绝对吸附量曲线具有单调性，并不存在极大值[31]。因此从吸附相密度取值范围及绝对吸附量单调性2个角度，可以对表2中不同吸附相密度估算方法的合理性进行验证。图3为利用不同吸附相密度计算方法（表2）获得的CH4吸附相密度与温度的关系曲线。由图3可知，在温度为26.85~199.85 ℃范围内，CH4的常压沸点液体密度近似取值为0.424 g/cm3，临界密度近似取值为0.163 g/cm3。因此从吸附相密度取值的合理性来看，CH4的吸附相密度应当处于0.163~0.424 g/cm3之间。其中范德瓦尔兹近似取值为0.372 g/cm3，处于合理范围；Ozawa经验公式法获得的CH4吸附相密度为0.265~0.172 g/cm3，处于合理范围内，且随着温度的升高Ozawa吸附相密度逐渐降低。
图3 不同计算方法获得的吸附相密度曲线

Fig.3 Adsorbed density curve from different calculation methods

由于温度26.85 ℃时，过剩吸附量曲线的下降段仅有2个数据点，数据点过少，无法开展线性拟合。因此对温度为29.85~199.85 ℃范围内的过剩吸附量曲线，采用了曲线下降段线性拟合方法来计算吸附相密度，结果表明吸附相密度处于0.174 34~0.067 72 g/cm3之间，随着温度的升高吸附相密度逐渐降低，且仅在29.85 ℃时吸附相密度处于合理范围，其余均低于临界密度取值为0.163 g/cm3。
L—F方程回归法获得的吸附相密度处于0.906 6~0.080 7 g/cm3之间，仅在温度为44.85~ 115.85 ℃内计算结果处于合理范围；Langmuir方程回归法获得的吸附相密度仅在温度84.85~115.85 ℃内处于合理范围，在温度分别为26.85 ℃、29.85 ℃时计算结果存在负值现象，失去了物理意义。
在温度为26.85~199.85 ℃范围内，常用的吸附相密度计算方法中仅Ozawa经验公式法和范德瓦尔兹近似法获得的吸附相密度处于CH4吸附相密度的合理范围，因此分别利用上述2种方法，结合式（2）对绝对吸附量进行了校正，校正结果如图4所示。由图4可知，当吸附相密度采用Ozawa经验公式法[图4(a)]时，仅在温度为174.85 ℃、199.85 ℃时，绝对吸附量曲线在平衡压力大于10 MPa后存在小幅下降；当吸附相密度采用范德瓦尔兹近似法[图4(b)]时，在温度为99.85 ℃、121.85 ℃、149.85 ℃、174.85 ℃、199.85 ℃时，绝对吸附量曲线均出现下降段。
图4 校正后的绝对吸附量曲线

Fig.4 The corrected absolute adsorbed amount

综合以上分析，在温度26.85~199.85 ℃范围内，由于Ozawa经验公式法可以获得合理的吸附相密度取值，同时在较宽的温度范围（26.85~149.85 ℃）内，校正后的绝对吸附量曲线满足单调性特征。因此选用Ozawa经验公式法计算吸附相密度，绝对吸附量校正结果如图4（a）所示。

3 等量吸附热特征

吸附热是吸附过程中能量变化的综合结果，反映了吸附剂对吸附质吸附作用力的强弱，可以用来判断吸附作用的类型，以及分析吸附剂表面的不均匀性[32]。通常，采用微分吸附热或等量吸附热来表示，等量吸附热与微分吸附热的关系式为[33]：
q s t = q t + Z R T
式中:q st表示等量吸附热，J/mol；q t表示微分吸附热，J/mol；Z表示气体压缩因子；T表示温度，K。
常温下可将微分吸附热近似视为等量吸附热。等量吸附热定义为在吸附量一定时，再有无限小的气体分子被吸附后所释放出来的热量[34]。运用Clausius-Clapeyron方程，在吸附量（n）下，等量吸附热q st可表示为[35]：
- d L n p d T n = q s t R T 2
式中:p表示平衡吸附压力，Pa。由于绝对吸附量n ab反映了吸附体系的实际吸附量，因此等量吸附热计算过程中的吸附量n均采用绝对吸附量n ab。
由于吸附热力学分析中需采用热力学温度，因此后续行文中将摄氏温度转换为热力学温度，热力学温度单位为K。

3.1 基于等量线标绘法的等量吸附热计算

吸附热力学分析中通常采用等量线标绘法计算等量吸附热。首先对Clausius-Clapeyron方程即式（3）进行变形并积分，可得
L n p = - q s t R T + C 1
式中:C 1表示积分常数。
如式（4）所示， Lnp与 1 T呈线性关系，则利用式（4）获得的斜率即可得到等量吸附热。假设利用式（4）所得斜率为A，则等量吸附热可表示为：
q s t = - R A
利用等量线标绘法计算等量吸附热，首先需要绘制平衡压力的自然对数 L n p与绝对吸附量n ab的关系曲线（图5），继而依据曲线形态特征，利用拟合函数对 L n p—n ab曲线进行了拟合。本文选用指数函数进行拟合，拟合函数形式如下：
图5 Lnp—n ab曲线的指数函数拟合

Fig.5 The exponential function fitting for Lnp-n ab

L n p = a - b c n a b
式（9）中a、b、c均为方程拟合常数。方程拟合结果如表3所示，不同平衡温度T下 L n p与n ab均符合良好的指数函数拟合，拟合相关系数均在0.98以上，方程拟合参数详见表3。
表3 Lnp—n ab指数函数拟合参数

Table 3 Exponential function fitting parameters of Lnp-n ab

温度/℃ 方程拟合参数及相关系数
a b c R 2
26.85 16.950 0 6.300 0 2.47×10-4 0.998 8
29.85 16.957 3 6.297 9 1.56×10-4 0.998 8
34.85 17.207 9 6.404 0 2.08×10-4 0.998 1
44.85 17.109 6 6.233 8 7.97×10-5 0.996 6
64.85 16.887 0 5.770 6 1.14×10-5 0.993 9
84.85 16.859 1 5.501 0 2.22×10-6 0.991 1
99.85 16.888 1 5.450 5 3.57×10-7 0.988 0
124.85 16.866 0 5.169 3 1.12×10-8 0.986 5
149.85 16.371 4 4.704 8 1.04×10-12 0.985 4
174.85 16.3707 4.629 4 2.44×10-15 0.981 4
199.85 16.496 2 4.719 2 3.09×10-18 0.981 0
由于Lnp—nab曲线的绝对吸附量取值在0.001~0.28 mmol/g（图5），因此为全面反映整个吸附过程中的热力学特征，分别利用不同温度T下 L n p—n ab的指数拟合函数[式(8）]计算了绝对吸附量0.001~0.28 mmol/g范围内对应的 L n p值，进而绘制 L n p—1/T曲线（图6）。如图6所示， L n p—1/T的线性特征与绝对吸附量n ab及温度倒数1/T取值有关[图6(a）]，在n ab为0.001~0.089 1 mmol/g时， L n p—1/T具有较好的线性特征[图6(b）]，线性拟合相关系数R 2在0.97以上。
图6 不同绝对吸附量下的Lnp—n ab曲线

Fig.6 Lnp-n ab under different absolute adsorbed amount

对于n ab在0.103 8~0.28 mmol/g范围内，当1/T为0.002 1~0.002 4 K-1时， L n p—1/T的线性拟合相关系数R 2最低可达0.455 98[图7(a）]，不具有线性特征，因而在此n ab及1/T范围内无法实现等量线标绘法的等量吸附热计算；当1/T为0.002 5~0.003 3 K-1时， L n p—1/T的线性拟合相关系数R 2在0.75~0.99之间，随着绝对吸附量的升高，相关系数降低，但均符合线性函数拟合。
图7 n ab为0.103 8~0.28mmol/g范围内的Lnp—n ab曲线

Fig.7 Lnp-n ab for n ab, 0.103 8-0.28 mmol/g

由于1/T实质上反映温度T的信息，因此以上分析表明，Lnp—1/T的线性化趋势受绝对吸附量及平衡温度的共同影响，在低吸附量[0.001~0.089 1 mmol/g，见图6(b）]、低平衡温度阶段[26.85~115.85 ℃，见图7(b)]，Lnp—1/T的线性特征明显，可以利用Lnp—1/T曲线的线性拟合斜率，结合式（8）计算等量吸附热；在高吸附量（0.103 8~0.280 0 mmol/g）阶段，Lnp—1/T的线性特征受平衡温度影响，平衡温度149.85~199.85 ℃范围内[图7(a)]， L n p—1/T不具有线性特征，因此等量线标绘法不再适用。

3.2 页岩吸附CH4的等量吸附热特征

利用Lnp—1/T的线性拟合函数斜率，结合式（8）计算页岩吸附CH4的等量吸附热曲线，计算结果如图8所示。由于在n ab为0.103 8~0.28 mmol/g，1/T为0.002 1~0.002 4 K-1的范围内，Lnp—1/T不具线性规律，无法计算出此范围内的等量吸附热，因此图8中等量吸附热曲线出现了间断点（图8中红色虚线所示部分）。
图8 等量吸附热曲线

Fig.8 Isosteric heat of adsorption curve

由图8可知，当平衡温度在26.85~199.85 ℃范围内，随着绝对吸附量n ab的增加，等量吸附热q st呈现出先增大后减小的趋势，即由n ab=0.001 0 mmol/g时的9.028 82 kJ/mol，上升至n ab=0.045 1 mmol/g时的20.867 3 kJ/mol，而后下降至n ab=0.089 1 mmol/g时的16.602 1 kJ/mol；当平衡温度在26.85~115.85 ℃范围内，随着绝对吸附量n ab由0.103 8 mmol/g增加至0.280 0 mmol/g，等量吸附热q st呈现单调递减的趋势，由17.583 7 kJ/mol下降至4.186 6 kJ/mol，q st曲线的线性拟合相关系数为0.991 0，符合良好的线性函数拟合。
整体而言，图8所示的等量吸附热曲线具有明显的非单调性变化规律。这与已有的等量吸附热曲线具有单调递增[4-8]或单调递减[9-11]的认识并不一致，其原因可能在于，已有研究[4-11]在Lnp—1/T曲线绘制过程中，吸附量n的取值范围只截取了实际吸附量的局部，并未全面涵盖吸附量的实际范围。笔者分别选取绝对吸附量n ab为0.01~0.03 mmol/g及0.05~0.09 mmol/g对本文页岩吸附CH4的等量吸附热重新进行了计算（图9），计算结果表明对于n ab=0.01~0.03 mmol/g，等量吸附热曲线具有单调递增的变化规律；对于n ab=0.05~0.09 mmol/g，等量吸附热曲线呈现单调递减的趋势，与已有研究[4-11]认识一致。因此可以认为在基于等量线标绘法计算等量吸附热的过程中，对于 L n p—1/T曲线的绘制，吸附量取值应当符合吸附体系的实际吸附量范围，以此所获得的等量吸附热曲线才能全面地反映等量吸附热的变化规律。
图9 吸附量取值对等量吸附热曲线单调性的影响

Fig.9 Influence of adsorption amount on absolute adsorbed amount monotonicity

固气吸附体系等量吸附热与吸附量间的变化关系，与固体表面非均一性及气体分子间作用力有关[36]。当气体分子在非均一的固体表面吸附时，会优先吸附于表面能量较高的强吸附位点，而后逐步吸附于表面能量较低的弱吸附位点。因此，等量吸附热与吸附量间呈现负相关关系；同时，由于气体分子间作用力的影响，随着吸附量的增加，气体分子间作用力增强，等量吸附热与吸附量间呈现正相关关系。由于固体表面非均一性与气体分子间作用力对等量吸附的影响相反，因此等量吸附热与吸附量间的关系并非是单调的。整体而言，图8所示的等量吸附热随着吸附量的增加呈现先增大而后减小的趋势，这表明在吸附早期，CH4分子间的相互作用力对等量吸附热的影响占主导作用，当吸附量增加到一定程度后，页岩表面的非均一性占主导。

4 结论

（1）温度26.85~199.85 ℃范围内，常用的吸附相密度计算方法中仅Ozawa经验公式法和范德瓦尔兹近似法获得的吸附相密度处于CH4吸附相密度的合理范围，且吸附相密度采用Ozawa经验公式法计算时，绝对吸附量校正结果仅在温度为174.85 ℃、199.85 ℃，且平衡压力大于10 MPa后存在小幅下降，该方法适用于较宽温压范围内的绝对吸附量校正。
（2） Lnp—1/T曲线在高吸附量0.103 8~0.280 0 mmol/g及高平衡温度149.85~199.85 ℃阶段不具有线性化特征，因此该范围内等量线标绘法不再适用，同时对于Lnp—1/T曲线的绘制，n ab取值应与Lnp—n ab曲线保持一致，以此所获得的等量吸附热曲线才能全面的反映整个吸附过程中的热力学变化。
（3）页岩吸附超临界CH4的等量吸附热曲线随着吸附量的增加呈现先增大后减小的非单调的变化规律，这表明在吸附早期，CH4分子间的相互作用力对等量吸附热的影响占主导作用，当吸附量增加到一定程度后，页岩表面的非均一性占主导。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
1
CURTIS J B. Fractured shale-gas systems[J]. AAPG Bulletin,2002,86(11):1921-1938.

2
赵玉集，郭为，熊伟，等.页岩等温吸附/解吸影响因素研究[J].天然气地球科学，2014，25(6)：940-946.

ZHAO Y J， GUO W， XIONG W， et al. Study of impact factors on shale gas adsorption and desorption[J]. Natural Gas Geoscience， 2014，25(6)：940-946.

3
李武广，杨胜来，陈峰，等.温度对页岩吸附解吸的敏感性研究[J].矿物岩石，2012，32(2)：115-120.

LI W G， YANG S L， CHEN F， et al.The sensitivity study of shale gas adsorption and desorption with rising reservoir temperature[J].Journal of Mineralogy and Petrology， 2012，32(2)：115-120.

4
崔永君, 张庆玲, 杨锡禄. 不同煤的吸附性能及等量吸附热的变化规律[J]. 天然气工业, 2003, 23(7): 130-131.

CUI Y J, ZHANG Q L, YANG X L. The change rules of adsorption capacity and isosteric heat of adsorption of differentcoals[J]. Natural Gas Industry, 2007, 23(7): 130-131.

5
蔺亚兵, 马东民, 刘钰辉,等. 温度对煤吸附甲烷的影响实验[J]. 煤田地质与勘探, 2012,40(6): 24-28.

LIN Y B, MA D M, LIU Y H, et al. Experiment of the influence of temperature on coalbed methane adsorption[J]. Coal Geology & Exploration, 2012,40(6): 24-28.

6
卢守青, 王亮, 秦立明. 不同变质程度煤的吸附能力与吸附热力学特征分析[J]. 煤炭科学技术, 2014,42(6): 130-135.

LU S Q, WANG L, QIN L M. Analysis on adsorption capacity and adsorption thermodynamic characteristics of different metamorphic degree coals[J]. Coal Science and Technology, 2014,42(6): 130-135.

7
岳高伟, 王兆丰, 康博. 基于吸附热理论的煤—甲烷高低温等温吸附线预测[J]. 天然气地球科学, 2015, 26(1): 148-153.

YUE G W, WANG Z F, KANG B.Prediciton for isothermal adsorption curve of coal/CH4 based on adsorption heat theory[J]. Natural Gas Geoscience, 2015, 26(1): 148-153.

8
郭为, 熊伟, 高树生, 等. 温度对页岩等温吸附/解吸特征影响[J]. 石油勘探与开发, 2013, 40(4): 481-485.

GUO W, XIONG W, GAO S S,et al. Impact of temperature on the isothermal adsorption/desorption characteristics of shale gas[J]. Petroleum Exploration and Development, 2013, 40(4): 481-485.

9
杨峰, 宁正福, 王庆, 等. 甲烷在页岩上的吸附热力学[J]. 中南大学学报:自然科学版, 2014, 45(8): 2871-2877.

YANG F, NING Z F, WANG Q, et al. Thermodynamic analysis of methane adsorption on gas shale[J]. Journal of Central South University:Science and Technology, 2014, 45(8): 2871-2877.

10
杨峰, 宁正福, 刘慧卿, 等. 页岩对甲烷的等温吸附特性研究[J]. 特种油气藏, 2013, 20(5): 133-136.

YANG F, NING Z F, LIU H Q,et al. Methane adsorption characteristics of gas shale[J]. Special Oil & Gas Reservoirs, 2013, 20(5): 133-136.

11
李晓媛, 曹峰, 岳高凡, 等. 柴达木盆地东部石炭系页岩吸附特性实验研究[J]. 地学前缘, 2016, 23(5): 95-102.

LI X Y, CAO F, YUE G F, et al. The experimental study of adsorption characterisitic of Carboniferous shale in Eastern Qaidam[J]. Earth Science Frontiers, 2016, 23(5): 95-102.

12
马东民, 曹石榴, 李萍,等. 页岩气与煤层气吸附/解吸热力学特征对比[J]. 煤炭科学技术, 2015, 43(2)：64-67.

MA D M, CAO S L, LI P, et al. Comparison on adsorption and desorption thermodynamics features between shale gas and coalbed methane[J]. Coal Science and Technology, 2015, 43(2): 64-67.

13
白建平, 张典坤, 杨建强, 等. 寺河3号煤甲烷吸附解吸热力学特征[J]. 煤炭学报, 2014, 39(9): 1812-1819.

BAI J P, ZHANG D K, YANG J Q, et al. Thermodynamic characteristics of adsorption-desorption of methane in coal seam 3 at Sihe Coal Mine[J]. Journal of China Coal Society, 2014, 39(9): 1812-1819.

14
李树刚, 白杨, 林海飞, 等. CH4,CO2和N2多组分气体在煤分子中吸附热力学特性的分子模拟[J]. 煤炭学报, 2018, 43(9): 114-121.

LI S G, BAI Y, LIN H F,et al. Molecular simulation of adsorption thermodynamics of multicomponent gas in coal[J]. Journal of China Coal Society, 2018, 43(9): 114-121.

15
林海飞, 蔚文斌, 李树刚, 等.煤体吸附CH4和CO2热力学特性试验研究[J].中国安全科学学报,2018,28(6):129-134.

LIN H F, WEI W B, LI S G, et al. Experimental study on thermodynamics characteristics of CH4 and CO2 adsorption on coal[J]. China Safety Science Journal, 2018, 28(6): 129-134.

16
REXER T F T, BENHAM M J, APLIN A C, et al. Methane adsorption on shale under simulated geological temperature and pressure conditions[J]. Energy & Fuels, 2013, 27(6):3099-3109.

17
周理, 吕昌忠, 王怡林, 等. 述评超临界温度气体在多孔固体上的物理吸附[J]. 化学进展, 1999, 11(3):221-226.

ZHOU L, LV C Z, WANG Y L,et al. Physisorption of gases on porous solids at above-critical temperatures[J].Progress in Chemistry, 1999, 11(3):221-226.

18
TAN Z, GUBBINS K E. Adsorption in carbon micropores at supercritical temperatures[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1990, 94(15):6061-6069.

19
薛培, 张丽霞, 梁全胜, 等.陆相页岩吸附CH4的热力学特征——以鄂尔多斯盆地延长气田上三叠统延长组页岩为例[J].天然气工业, 2019, 39(11):64-73.

XUE P, ZHANG L X, LIANG Q S, et al.Thermodynamic characteristics of CH4 adsorption by continental shale: A case study of the Upper Triassic Yanchang shale in the YanchangGasfield,Ordos Basin[J].Natural Gas Industry, 2019, 39(11):64-73.

20
SALEM M M K, BRAEUER P, SZOMBATHELY M V, et al. Thermodynamics of high-pressure adsorption of argon, nitrogen, and methane on microporous adsorbents[J]. Langmuir, 1998, 14(12):3376-3389.

21
周尚文，王红岩，薛华庆，等.页岩过剩吸附量与绝对吸附量的差异及页岩气储量计算新方法[J]. 天然气工业，2016,36(11):12-20.

ZHOU S W, WANG H Y, XUE H Q, et al. Difference between excess and absolute adsorption capacity of shale and a new shale gas reservecalculation method[J]. Natural Gas Industry, 2016, 36(11):12-20.

22
NIKOLAEV K M. DUBININ M M. Concerning adsorptional properties of carbon adsorbents 3. A study of adsorption isotherms of gases and vapors on active carbons over a wide interval of temperatures, including the critical region[J]. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science, 1958, 7(10): 1124-1133.

23
FINDENEGG G H. Fluid adsorption up to the critical point. Experimental study of a wetting fluid/solid interface[J]. Journal of Chemical Physics, 1984, 81(7): 3270-3276.

24
MENON P G. Adsorption at high pressures[J]. Chemical Review, 1968, 68(3): 277-294.

25
MEHTA S D, DANNER R P. An improved potential theory method for prediction gas-mixture adsorption equilibria[J]. Industiral and Engineering Chemistry Fundamentals, 1985, 24(3): 325-330.

26
OZAWA S, KUSUMI S, OGINO Y. Physical adsorption of gases at high pressure. IV. An improvement of the Dubinin-Astakhov adsorption equation[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1976, 56(1): 83-91.

27
ROSS D J K, BUSTIN R M. Impact of mass balance calculations on adsorption capacities in microporous shale gas reservoirs[J]. Fuel, 2007, 86(17/18): 2696-2706.

28
张庆玲, 曹利戈. 煤的等温吸附测试中数据处理问题研究[J]. 煤炭学报,2003, 28(2):131-135.

ZHANG Q L, CAO L G. Study of data processing in coal sorption isotherm testing[J]. Journal of China Coal Society, 2003, 28(2): 131-135.

29
CLARKSON C R, HAGHSHENAS B. Modeling of supercritical fluid ad-sorption on organic-rich shales and coal[C]//SPE Unconventional Resources Conference-USA, 10-12 April 2013, The Woodlands, Texas, USA. DOI: http://dx.doi.org/10.2118/164532-MS.

30
胡涛，马正飞，姚虎卿. 甲烷超临界高压吸附等温线研究[J]. 天然气化工(C1化学与化工)，2002，27(2):36-40.

HU T, MA Z F, YAO H Q.Study on high pressure adsorption isotherms of supercritical methane[J].Natural Gas Chemical Industry(C1: Chemistry and Chemical Engineering), 2002, 27(2):36-40.

31
近藤精一,石川达雄,安部郁夫.吸附科学[D].李希国,译.北京:化学工业出版社,2005.

KONDO S, ISHIKAWA Y,ABE I. Adsorption Science[M]. LI X G,Translate.Beijing:Chemical Industry Publishing House, 2005.

32
尹帅, 丁文龙, 刘建军, 等. 基于微孔充填模型的页岩储层吸附动力学特征分析[J]. 高校地质学报, 2014,20(4):635-641.

YIN S, DING W L, LIU J J, et al. Adsorption dynamics analysis of shale reservoir based on micro-pore filling model[J].Geological Journal of China Universities,2014,20(4):635-641.

33
DUNNE J A, MARIWALS R, RAO M B ，et al. Calorimetric heats of adsorption and adsorption isotherms. 1. O2, N2, Ar, CO2, CH4, C2H6 and SF6 on silicalite[J]. Langmuir,1996, 12(24):5888-5895.

34
MYERS A L. Thermodynamics of adsorption in porous materials[J]. Aiche Journal, 2002, 48(1):145-160.

35
周理, 周亚平. 关于氢在活性炭上高压吸附特性的实验研究[J]. 中国科学:B辑, 1996, 26(5): 473-480.

ZHOU L, ZHOU Y P. Experimental study on high pressure adsorption of hydrogen on activated carbon[J]. Science in China:Series B, 1996, 26(5): 473-480.

36
Ruthven DM. Principle of Adsorption and Adsorption Process[M]. New York: John Wilev＆ Sons Inc, 1984．

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