川南地区海相深层页岩气吸附特征及控制因素

doi:10.11764/j.issn.1672-1926.2021.08.009

川南地区海相深层页岩气吸附特征及控制因素

石学文^,¹, 周尚文^,²^,³, 田冲¹, 李度¹, 黎丁源¹, 李怡¹, 吴伟¹, 蔡长宏⁴, 陈玉龙¹

1.中国石油西南油气田分公司页岩气研究院，四川成都 610051

2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083

3.中国石油非常规油气重点实验室，河北廊坊 065007

4.中国石油西南油气田分公司勘探开发研究院，四川成都 610041

Methane adsorption characteristics and controlling factors of deep shale gas in southern Sichuan Basin, China

SHI Xuewen^,¹, ZHOU Shangwen^,²^,³, TIAN Chong¹, LI Du¹, LI Dingyuan¹, LI Yi¹, WU Wei¹, CAI Changhong⁴, CHEN Yulong¹

1.Shale Gas Institute of PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu 610051, China

2.PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development, Beijing 100083, China

3.Key Laboratory of Unconventional Oil & Gas, CNPC, Langfang 065007, China

4.Exploration and Development Research Institute of Southwest Oil & Gasfield Company, PetroChina, Chengdu 610041，China

通讯作者: 周尚文（1987-）.男，湖北荆州人，工程师，博士，主要从事页岩气实验方法和技术研究.E-mail：zhousw10@petrochina.com.cn.

收稿日期: 2021-06-22 修回日期: 2021-08-02 网络出版日期: 2021-11-30

基金资助:

国家科技重大专项. 2017ZX05035-002-002

Received: 2021-06-22 Revised: 2021-08-02 Online: 2021-11-30

作者简介 About authors

石学文（1982-）.男，重庆渝北人，高级工程师，硕士，主要从事页岩气勘探开发研究.E-mail：shixuewen@petrochina.com.cn. , E-mail：shixuewen@petrochina.com.cn

摘要

深层页岩气（埋深在3 500~4 500 m之间）是未来我国页岩气产量增长的主体和重要接替领域。对于深层页岩气储层关键参数的研究，是明确其基本地质特征和建立与之相适应开发方式的关键。为明确龙马溪组深层页岩气的吸附特征和控制因素，开展了高压甲烷吸附、低温氮气和二氧化碳吸附等综合性分析测试，并进行了吸附气模型拟合和对比分析。结果表明：在压力较大时深层页岩的等温吸附曲线也存在下降趋势，吸附特征无明显变化，这主要是由于深层页岩与中深层/中浅层页岩的微观孔隙结构特征无明显差异引起的。对比分析3种常用吸附模型，表明不同吸附模型均能对深层页岩的吸附曲线进行拟合，但转换后的绝对吸附量呈现出相同的规律：DA⁃LF模型>DR模型>Langmuir模型。结合孔隙结构与吸附气量的相关性分析，认为基于微孔充填的DR模型更适用于表征深层页岩的吸附规律。通过相关性分析认为，TOC是控制深层页岩气吸附量的关键物质因素，微孔比表面积是关键空间因素。与中深层/中浅层页岩相比，深层页岩硅质含量增高，方解石含量降低，TOC含量降低，吸附气量降低，吸附气量占总含气量比例仅为30%左右。

关键词： 深层页岩 ; 页岩气 ; 含气量 ; 吸附气 ; 游离气 ; 控制因素

Abstract

Deep shale gas (3 500-4 500 m) is the important replacement field of shale gas production growth in China in the future. Research on the key characteristics of deep shale gas reservoirs is the key to clarify their basic geological characteristics and establish a suitable development method. In order to clarify the characteristics and controlling factors of the adsorbed gas in the deep shales of the Longmaxi Formation, comprehensive analysis tests such as high-pressure methane adsorption, low-temperature nitrogen and carbon dioxide adsorption were carried out, and adsorption model fitting and comparative analysis were conducted. The results show that the adsorption isothermal curves of deep shales also have a downward trend when the pressure is high, and the adsorption characteristics have no obvious change. This is mainly due to the lack of microscopic pore structure characteristics of deep shale and middle-deep/middle-shallow shale. The comparative analysis of three commonly used adsorption models shows that different adsorption models can well fit the adsorption curve of deep shale, but the absolute adsorption capacity after conversion shows the same law: DA-LF model > DR model > Langmuir model. Combined with the analysis of the correlation between the pore structure and the amount of adsorbed gas, it is believed that the DR model based on micropore packing is more suitable for characterizing the adsorption law of deep shale. Through correlation analysis, it is believed that TOC is the key material factor that controls the adsorption of deep shale gas, and the specific surface area of micropores is the key space factor. Compared with middle-deep/middle-shallow shale, deep shale has higher siliceous content, lower calcite content, lower TOC content, and lower adsorbed gas. The proportion of adsorbed gas is only about 30%.

Keywords： Deep shale ; Shale gas ; Gas content ; Adsorbed gas ; Free gas ; Controlling factor

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本文引用格式

石学文, 周尚文, 田冲, 李度, 黎丁源, 李怡, 吴伟, 蔡长宏, 陈玉龙. 川南地区海相深层页岩气吸附特征及控制因素. 天然气地球科学[J], 2021, 32(11): 1735-1748 doi:10.11764/j.issn.1672-1926.2021.08.009

SHI Xuewen, ZHOU Shangwen, TIAN Chong, LI Du, LI Dingyuan, LI Yi, WU Wei, CAI Changhong, CHEN Yulong. Methane adsorption characteristics and controlling factors of deep shale gas in southern Sichuan Basin, China. Natural Gas Geoscience[J], 2021, 32(11): 1735-1748 doi:10.11764/j.issn.1672-1926.2021.08.009

0 引言

页岩气是一种典型的非常规天然气资源，目前我国已实现了海相页岩气的商业开发^［1-3］。以四川盆地及周缘埋深3 500 m以浅的海相页岩为开发重点，2020年我国页岩气产量达到200×10⁸m^3［2，4］。川南地区页岩气资源量超过10×10¹²m³，其中深层的资源量达8×10¹²m³以上，占比超过80%^［5-6］。中浅层页岩气已成为我国页岩气产业发展的“压舱石”，未来以稳产开发为主，而深层页岩气（埋深在3 500~4 500 m之间）将是未来产量增长的主体和重要接替领域。对于深层页岩气储层关键参数的研究，是明确其基本地质特征和建立与之相适应开发方式的关键。

页岩吸附气和游离气含量的准确测试是估算页岩气地质储量和编制开发方案的基础，明确页岩中气体的赋存特征对于深入认识和评价页岩气储层具有重要意义^［7-8］。吸附气的存在是页岩气与致密气的关键差异之一，页岩中吸附气量占总含气量的比例可达20%~60%^［9-10］。对于中浅层页岩的吸附特征、能力及其控制因素，目前已开展了较多研究。武景淑等^［11］开展了渝页1井页岩吸附能力及主控因素分析，发现饱和吸附量与中孔和宏孔呈正相关，与微孔体积呈负相关，并认为黏土矿物和石英在一定程度上影响页岩的吸附能力。王思波等^［12］研究了南方古生界页岩甲烷吸附量与有机质丰度、矿物组成等关系，认为有机质含量（TOC）是控制页岩吸附的主要因素，黏土矿物含量与页岩吸附量没有相关关系。张烈辉等^［13］、刘洪林等^［14］结合页岩矿物特征及微观孔隙结构特征，发现温度、压力、有机碳含量、比表面积及湿度等是影响龙马溪组页岩吸附能力的关键因素。综合来看，目前主要是通过多种实验手段相结合的方式来进行页岩吸附能力和控制因素分析，基本明确了有机质含量是控制页岩吸附量的主要物质因素，石英和黏土矿物是否对页岩的吸附能力有影响仍具有争议；页岩孔隙的比表面积是决定甲烷吸附能力的内在因素；温度、压力和含水率是外部因素，页岩地层条件下的吸附能力是在这些因素控制下的综合体现。

与已进行规模开发的中浅层页岩相比，深层页岩地层温度、压力均较高，泸203区块平均地层温度达130 ℃，地层压力达70 MPa^［15-16］。王红岩等^［17］将深层页岩的物质组成与中浅层页岩进行对比发现：深层页岩TOC含量有所下降，石英矿物含量明显增大，方解石含量明显减少，黏土矿物含量也有降低趋势。按照中浅层页岩等温吸附实验得出的结论来推断深层页岩的甲烷吸附能力可知，深层页岩的甲烷吸附能力弱于中浅层页岩，但结果如何仍需要实验进一步证实。并且深层页岩甲烷吸附能力的影响因素是否与中浅层页岩存在差异也是一个亟需研究和解决的问题。目前对深层页岩吸附特征的研究还较少。因此，为明确深层页岩等温吸附特征和控制因素，借鉴中浅层页岩的研究方法，采用等温吸附、低温氮气吸附等综合性实验方法，进行页岩高温高压等温吸附特征、模型拟合等分析，并与中浅层页岩进行对比，阐明了深层页岩吸附特征及机理，以期为川南深层页岩气储层评价和储量估算提供指导。

1 实验材料与方法

1.1　实验样品及地质背景

选取四川盆地南部泸州区块阳101井区2口深层页岩气评价井岩心进行分析测试，取样层位均为五峰组—龙马溪组（表1）。阳101井区位于川南龙马溪组沉积中心，龙一₁亚段沉积时处于川中古隆起和黔中古陆所夹持的深水陆棚沉积环境（图1），主要发育富有机质硅质页岩，龙马溪组厚度介于450~600 m之间^［18］。该井区有机质成熟度（R_O）为2.14%~2.56%，平均值为2.33%，处于过成熟阶段，主要产干气。有机质以腐泥组为主，类型均为Ⅰ型。

表1 样品基础资料

Table 1 Basic data of the selected shale samples

序号	样品编号	井号	深度/m	地层	TOC/%	石英含量/%	黏土矿物含量/%	核磁孔隙度/%
1	H2-7-1	Y101H2-7	4 092.76	龙马溪组	1.89	27.9	40.1	5.68
2	H2-7-2	Y101H2-7	4 096.69		2.27	34.9	35.1	5.79
3	H2-7-3	Y101H2-7	4 131.50		1.94	36.8	27.7	4.58
4	H2-7-4	Y101H2-7	4 138.59		3.89	39.8	35.8	6.33
5	H2-7-5	Y101H2-7	4 141.17		4.31	60.7	21.8	5.78
6	H2-7-6	Y101H2-7	4 142.94		3.81	44.6	11.4	5.18
7	H2-7-7	Y101H2-7	4 144.67		3.81	48.4	14.1	5.21
8	H2-7-8	Y101H2-7	4 146.96		3.40	39.8	15.5	4.18
9	H2-7-9	Y101H2-7	4 149.40	五峰组	4.40	59.5	22.8	5.03
10	H2-7-10	Y101H2-7	4 152.41	五峰组	0.95	27.2	31.4	3.30
11	H10-3-1	Y101H10-3	3 822.91	龙马溪组	2.38	30.6	31.3	4.87
12	H10-3-2	Y101H10-3	3 861.93		1.87	37.8	27.9	2.83
13	H10-3-3	Y101H10-3	3 871.36		3.47	31.9	26.0	5.23
14	H10-3-4	Y101H10-3	3 873.96		4.29	53.2	25.7	5.74
15	H10-3-5	Y101H10-3	3 876.71		4.42	49.9	21.9	5.06
16	H10-3-6	Y101H10-3	3 879.73		4.33	47.7	18.6	4.77
17	H10-3-7	Y101H10-3	3 882.55		4.39	50.2	15.8	4.44
18	H10-3-8	Y101H10-3	3 883.35		4.04	22.8	27.5	3.73
19	H10-3-9	Y101H10-3	3 884.96	五峰组	2.37	50.8	26.7	3.49
20	H10-3-10	Y101H10-3	3 887.50	五峰组	2.35	49.5	33.1	3.46

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图1

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图1 实验样品选取井位、地理位置及单井柱状图

Fig.1 Well location， geographical location and single well column diagram of the selected samples

1.2　TOC及矿物成分分析

采用LECO CS-200硫碳分析仪进行页岩TOC分析，实验前先用稀盐酸去除样品内无机碳成分，之后TOC值是通过高温燃烧结合称重的方式直接测得^［19］。采用日本理学RINT-TTR3型X⁃射线衍射仪进行页岩矿物分析（XRD）实验，采用Cu靶（单色），其管压45 kV，管流100 mA，旋转角度3°~45°。定量分析采用步进扫描，扫描速度4°/min，采样间隔0.02°。基于N片、E片和T片的测试结果，按照行业标准（SY/T 5163—2018）《沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X-射线衍射分析方法》对衍射谱进行定量分析，可以得到页岩中全岩和黏土矿物相对百分比含量^［20］。

1.3　低温氮气/二氧化碳吸附测试

采用麦克ASAP 2420比表面分析仪进行页岩低温氮气吸附和低温二氧化碳吸附测试。低温氮气吸附实验温度为-196 ℃，在相对压力P/P₀=0.009 5~0.995范围内进行氮气吸附和脱附测试。采用BET方程^［21-22］计算中孔比表面积，其公式如下：

\frac{p}{V (p_{0} - p)} = \frac{1}{V_{m} C} + \frac{C - 1}{V_{m} C} \times \frac{p}{p_{0}}

（1）

式（1）中：P为实验压力，MPa；p₀为-196 ℃下氮气的饱和蒸汽压，0.1 MPa ；V为实验吸附量，cm³/g；V_m为单分子层的饱和吸附量，cm³/g；C为常数，与温度和吸附质有关。在基于式（1）确定单分子吸附量的基础上，可计算样品的中孔比表面积为：

S_{B E T} = A_{m} \times N_{A} \times \frac{V_{m}}{22 414} \times 10^{- 18}

（2）

式（2）中：S_BET为中孔比表面积，m²/g；A_m为-196 ℃下液氮六方密堆积的氮分子横截面积，0.162 nm²；N_A为阿伏伽德罗常数，6.022×10²³个/mol。

低温二氧化碳吸附实验是在温度为0 ℃条件下进行的，因为二氧化碳具有较高的饱和蒸汽压，测试吸附等温线只能在P/P₀=0.000 01~0.03范围内。本文采用微孔填充理论的Dubinin-Radushkevich（DR）方程^［23-24］计算微孔比表面积，如下所示：

V = V_{0} e x p [- {(\frac{R T L n (P_{0} / P)}{β E_{0}})}^{2}]

（3）

式（3）中：P为实验压力，MPa；P₀为0 ℃下二氧化碳的饱和蒸汽压，3.48 MPa；V为实验吸附量，cm³/g；V₀为微孔充填吸附量，cm³/g；R为通用气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为实验温度，273.15 K；β为特征常数；E₀为吸附特征能，J。在基于式（3）确定微孔充填吸附量的基础上，可计算样品的微孔比表面积为：

S_{D R} = A_{m} \times N_{A} \times \frac{V_{0}}{22 414} \times 10^{- 18}

（4）

式（4）中：S_DR为微孔比表面积，m²/g；A_m为0 ℃下二氧化碳分子的横截面积，0.170 nm²。

1.4　高压甲烷吸附

先对40~80目的页岩颗粒样品作干燥脱气处理，再放入荷兰安米德Rubotherm重量法吸附仪中开展甲烷高温高压等温吸附实验。该仪器的测量精度高达10 μg，最大测试压力和温度分别为35 MPa和150 ℃，并且温度波动范围能长时间稳定在0.2 ℃之内^［25］。本文实验共设置14个压力点，实验温度和实验压力分别为60 ℃和20 MPa。在温度恒定条件下，随着压力不断增加，甲烷受到吸附作用越强，在孔隙内表面形成高密度的吸附相。在考虑吸附相所占据的体积时，甲烷的实际吸附量（绝对吸附量）无法直接测得，实验测得的吸附量为过剩吸附量^［26］。

为描述甲烷在页岩中吸附特征，需采用吸附模型进行等温吸附曲线拟合和分析。目前常用的吸附模型有：基于单层吸附的Langmuir模型^［27-29］、基于微孔充填的Dubinin-Radushkevich（D-R）模型^［30-31］、两者相结合的改进模型：DA-LF模型等^［32-35］。然后在此基础上，进行绝对吸附量和过剩吸附量的校正，具体表示如下：

模型1：基于Langmuir方程的过剩吸附量模型：

V_{e x} = \frac{V_{L} P}{P_{L} + P} (1 - \frac{ρ_{g}}{ρ_{a}})

（5）

模型2：基于D-R方程的过剩吸附量模型：

V_{e x} = V_{0} e x p \{- D {[L n (\frac{ρ_{a}}{ρ_{g}})]}^{2}\} (1 - \frac{ρ_{g}}{ρ_{a}})

（6）

模型3：基于DA和Langmuir方程的过剩吸附量模型：

V_{e x} = \{V_{0} e x p [- D {[L n (\frac{ρ_{a}}{ρ_{g}})]}^{k}] + \frac{V_{L} {(b P)}^{m}}{1 + {(b P)}^{m}}\} (1 - \frac{ρ_{g}}{ρ_{a}})

（7）

式（5）—式（7）中：V_ex为过剩吸附量，m³/t；V_L为单层最大吸附量，m³/t；P为实验压力，MPa；P_L为兰氏压力，MPa；V₀为微孔最大吸附量，m³/t；D为吸附能特征参数；ρ_a为甲烷吸附相密度，g/cm³；ρ_g为甲烷气相密度，g/cm³；b、k、m为与吸附量相关的系数。

2 实验测试结果

2.1　矿物分析结果

所选深层页岩样品矿物分析结果如图2所示，其主要以石英和黏土矿物为主，石英含量分布范围为22.8%~60.7%，平均为42.2%；黏土矿物含量分布范围为11.4%~40.1%，平均为25.5%。此外，还含有一定量的斜长石、方解石、白云石和黄铁矿。可以看出，黏土矿物含量在龙马溪组表现出随深度增加而减小，到五峰组后又呈现增大趋势；石英矿物含量在龙马溪组表现出随着深度的增加呈先增大后减小，在五峰组顶部石英含量最高，随后有减小的趋势。按照“高弹性模量和低泊松比”的标准，认为石英、白云石和黄铁矿是脆性较强的3种矿物^［36］。据此标准，计算页岩脆性指数分布为40.7%~76.8%，也呈现出随着深度增加而增大的特点，在龙马溪组底部达到最大。

图2

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图2 实验样品矿物含量及黏土含量随深度的变化

Fig.2 The change of mineral content and clay content of experimental samples with depth

样品黏土矿物分析结果显示，其主要由伊利石、绿泥石和伊/蒙混层3个部分组成，其中伊利石含量最高，平均可达60.9%。黏土矿物的类型和含量具有一定的指示意义^［37］，该黏土矿物组成显示龙马溪组沉积时为半干旱—干旱气候，成岩过程中水的盐度较高、偏碱性并富含K⁺。说明已达到晚成岩阶段和生干气阶段，具备形成页岩气的气源条件。上述深层页岩样品的矿物组成和脆性指数与中浅层页岩基本类似，均表明龙马溪组底部是工程“甜点”。但经对比发现，深层页岩中的方解石含量相对较低，本次研究选取的2口深层页岩气井方解石含量平均仅为8.8%，而川南中浅层页岩中方解石含量平均可达20%左右^［37］。

2.2　低温氮气/二氧化碳吸附测试结果

深层页岩低温氮气吸附等温曲线均呈S型，属于典型的IV型等温线^［38］（图3）。吸附和脱附曲线间的滞后环明显，类型为H3型，反映其中孔较发育；且在P/P₀=0.45时发生了骤然蒸发现象，表明页岩内存在细瓶颈状孔隙或墨水瓶状孔隙^［39］。吸附分支在P/P₀值约为0.9时均有明显的毛细管凝聚现象，吸附量急剧上升且未达到饱和，说明所有页岩样品中均发育微裂缝或平行板状孔隙。

图3

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图3 实验样品低温N₂吸附曲线和低温CO₂吸附曲线

（a）和（c）来自样品Y101H2-7井；（b）和（d）来自样品Y101H10-3井

Fig.3 The low temperature N₂ adsorption curves and low temperature CO₂ adsorption curves of the shale samples

与氮气吸附的曲线形态明显不同，低温二氧化碳吸附曲线呈现Ⅰ型等温线趋势。虽然两者均属于亚临界吸附，但测试压力范围不同。二氧化碳饱和蒸气压较高，测试分压P/P₀范围小，所以吸附曲线还处于上升阶段，并且不能达到毛细凝聚所需分压，不存在急剧上升阶段。此外，在0 ℃条件下，二氧化碳分子运动能力强，可以进入更小的孔隙。因此，一般采用N₂吸附进行中孔孔径和比表面积分析，采用CO₂吸附进行微孔孔径和比表面积分析。

实验样品中孔比表面积分布范围为17.70~32.77 m²/g，平均为24.76 m²/g；中孔体积介于0.023 9~0.045 0 cm³/g之间，均值为0.034 5 cm³/g。微孔比表面积分布范围为6.41~11.60 m²/g，平均为9.05 m²/g；微孔体积介于0.002 17~0.003 99 cm³/g之间，均值为0.003 03 cm³/g。整体来看，深层页岩的中孔比表面积较大，平均占总比表面积的75%左右，中孔体积占总孔隙体积的90%以上。这表明对于海相深层页岩，中孔为其气体主要储集空间，微孔仅能提供少量的吸附气赋存空间。

2.3　甲烷等温吸附测试结果

页岩等温吸附测试结果如图4所示，可以看出随着压力的增加，吸附量呈现先增大后减小的趋势，并且几乎都在10 MPa左右达到最大值。这主要是因为实验测得吸附量，是吸附量中超出气相密度部分所代表的吸附量。在压力增加过程中，甲烷吸附相密度和气相密度均会增大，但吸附相密度与气相密度的增大趋势不同。随着压力的增大，吸附相密度先增大后平衡，而气相密度会一直增大，所以在某一压力下两者之间的密度差会达到最大值，反映为吸附曲线的最高点；之后两者密度之差减小，反映为吸附曲线下降。高压下页岩吸附曲线的下降速率与吸附相密度相关，吸附相密度越大，下降越慢，甚至可能看不出下降的趋势。从根本上讲，这与样品自身的孔隙结构是相关的，不同样品的孔隙发育特征不同，吸附量不同，最终导致下降段的下降趋势不同。

图4

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图4 实验样品甲烷等温吸附曲线

（a）和（b）来自样品Y101H2-7井；（c）和（d）来自样品Y101H10-3井

Fig.4 The isothermal methane adsorption curves

对于深层页岩来说，为了反映页岩的真实吸附能力，需将实验温度置到120 ℃、压力设置到70 MPa左右，然而目前大部分的实验设备无法达到该温度和压力条件。由于本文所采用的实验装置达不到地层温压条件，仅能通过实验温压条件下的吸附曲线进行地层温压条件下吸附能力的预测。在压力进一步增大时，图中反映出的曲线变化规律并不会改变，只是下降速率减慢。因此，为了进行对比分析，本文采用过剩吸附量的最大值代表页岩的吸附能力。由于所有的样品均是在同一实验条件下进行的，所以可通过该最大值反映出样品之前吸附能力的差异性。

3 讨论

3.1　吸附模型拟合及对比

采用1.4节所述3种常用吸附模型对实验获得等温吸附曲线进行非线性拟合分析，拟合过程中假设吸附相密度为定值，拟合结果如图5所示。从图5中可以看出，由于模型均含有多个可变的未知参数，通过调整未知参数值，3种模型均能较好地进行页岩等温吸附曲线的拟合，拟合系数R²均达到0.99以上。所以，不能通过吸附曲线的拟合程度来判断模型的适用与否。将过剩吸附量转化为绝对吸附量后发现，不同模型转化的绝对吸附量曲线在高压阶段体现出一定差别。在低压阶段，甲烷气相密度较小，对绝对吸附量的校正和转化影响不大；在高压阶段，甲烷气相密度增大，在吸附相密度一定的情况下，拟合的吸附相密度越小，绝对吸附量越大。由于3种模型拟合出的吸附相密度呈现出大小差异，导致高压阶段的绝对吸附量曲线均呈现出相同的规律：DA-LF模型>DR模型>Langmuir模型。

图5

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图5 不同模型等温吸附曲线拟合和绝对吸附量转化

Fig.5 Fitting of adsorption curves and absolute adsorption conversion by different models

对于不同吸附模型的适用性对比，前人已进行了较多研究。当所使用的模型越复杂，未知参数越多时，其拟合的精度会稍有增加。但在模型变复杂的同时，也会导致需拟合的未知参数的可变性较大，采用不同的初始值可能拟合出不同的结果。基于单层吸附机理的Langmuir模型形式最简单，也能达到高精度拟合的效果，这是目前主要使用该模型的重要原因。由于无法评价何种模型是最适用于页岩中甲烷吸附过程的，所以本文中采用实测的过剩吸附量最大值来表征页岩的吸附能力大小。

3.2　深层页岩吸附气量控制因素分析

为了明确深层页岩吸附能力主控因素，从物质组成和孔隙结构2个方面进行了相关性分析，结果如图6所示。可以看出，仅有机碳含量（TOC）与最大过剩吸附量的相关性较好，石英、黏土矿物、伊利石等与吸附量的相关性均较差。表明在物质组成方面，有机质是控制深层页岩吸附气量的最关键物质组成因素。黏土矿物自身是一种比较好的吸附剂，对气体具有比较强的吸附作用。对于中浅层页岩的研究，曹翔宇等^［40］、唐书恒等^［41］和吉利明等^［42］认为黏土矿物含量在一定程度上控制着页岩的吸附能力。但黏土矿物还有一个重要的特性是吸水性较强，特别是黏土矿物中的层间结合水在实验温度条件下无法烘干，该部分的水分占据了黏土矿物的吸附位点，导致海相深层页岩中黏土矿物对甲烷的吸附作用不强。此外，由于有机质对甲烷的吸附作用明显强于伊利石等黏土矿物，且海相龙马溪组页岩中普遍有机质含量较高，导致有机质对甲烷的吸附作用覆盖了黏土矿物对甲烷产生的微弱吸附作用。

图6

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图6 深层页岩中矿物组成与最大过剩吸附量的关系

Fig.6 Relationships between mineral composition and maximum excess adsorption capacities of deep shales

吸附气量与孔隙结构参数的相关性如图7所示，可以看出吸附气量与比表面积的相关性要强于与孔体积的相关性，这与气体吸附的基本原理是符合的。不论是微孔或中孔比表面积，其均与吸附气量存在一定相关性，并且微孔比表面积是主要控制因素。而对于孔隙体积的控制作用，中孔体积与吸附气量无明显相关性，微孔体积与吸附气量相关性较好。与文献［8，11-15］对比发现，深层页岩吸附气的控制因素与中浅层页岩相比，未发生明显变化，TOC含量和微孔体积依然是控制深层页岩吸附气量的最关键物质因素和空间因素。

图7

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图7 深层页岩微孔/中孔体积和比表面积与最大过剩吸附量的关系

Fig.7 The relationships between the volume and specific surface area of micropores and mesopores and the maximum excess adsorption capacities of deep shales

与上述吸附模型拟合结果结合来看，虽然不同的吸附模型都能进行吸附曲线的拟合，但由于微孔才是吸附气的主要储集空间。因此，基于微孔充填理论的DR模型比较符合深层页岩气吸附机理和特征。而目前常用的Langmuir模型是基于中孔内的单层吸附机理的，这与孔隙结构的相关性分析结果明显不符，因此可以认为Langmuir模型对于深层页岩气吸附特征的分析是不适合的。

3.3　深层与中浅层页岩吸附特征对比

分析深层页岩与中浅层页岩的地质特征差异是对比两者吸附气特征的先决条件，同时地质差异特征对比对于未来深层页岩气的高效开发具有非常重要的意义。在矿物组成方面，深层页岩的石英含量增加，碳酸盐矿物（方解石）含量减少^{［11-14，17］}，页岩岩相由钙质页岩逐渐过渡到硅质页岩（图8）。深层页岩石英主要为生物成因，造硅生物主要为放射虫和硅质海绵，浅水区内陆源物质和钙质生物都会抑制该类生物的发育。由于深层页岩沉积时期多位于盆地中心深水区，远离物源，造硅生物发育，导致其硅质含量相对较高。

图8

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图8 不同深度海相页岩矿物组成特征对比

Fig.8 Comparison of mineral composition characteristics of marine shale at different depths

对于有机质含量，前人认为，沉积物的有机质含量受水体氧化—还原环境、表层水体初级生产力、沉积物沉积速率及古水深控制^［17］。四川盆地页岩沉积时期古水体为分层状态，水体上下对流较少，因此含氧量和营养元素多来源于陆源水体注入。四川盆地南部海相深层优质页岩厚度均大于中深层和中浅层页岩，深层沉积速率远高于浅水沉积区，同时深层由于可容空间较大，在相同时间内沉积物堆积量较大，大大摊薄了有机质的分布，从而造成深层页岩的TOC含量降低。

上述主控因素分析已明确TOC含量是影响页岩甲烷吸附能力的重要物质因素，因此推断深层页岩随着TOC含量的降低，其甲烷吸附能力会有所下降。为验证推测的正确性，统计了多口中浅层页岩气井在不同层位的甲烷吸附量，并与2口深层页岩气井的甲烷吸附量作对比（图9）。发现除了龙一₁³小层外，中浅层页岩其他层位的甲烷吸附量均大于深层页岩，这与上述推测基本相符。此外，两者龙一₁¹小层的甲烷吸附量都比较大，说明深层页岩中含气量最高的层位仍为龙一₁¹小层，没有明显差异。

图9

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图9 中浅层与深层页岩不同层位甲烷吸附对比

Fig.9 Comparison of methane adsorption in different layers of medium-shallow and deep shale

与中浅层页岩相比，深层页岩最明显的特征是地层温度升高、地层压力增大。这2种重要的外部环境因素也同样会影响页岩的吸附气量。页岩的吸附气量随温度的增加而降低，随压力的增大而增大。而在深层页岩所处的地层压力条件下，其吸附气量已经饱和，压力变化对其无太大影响。因此，深层页岩吸附气量因温度升高而有所降低。与中浅层页岩相比，深层页岩的吸附气量降低，并且在总含气量增大的情况下，深层页岩吸附气含量所占总含气量比例进一步降低，仅为30%左右（图10）。

图10

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图10 海相页岩不同压力系数下含气量随深度变化特征

Fig.10 The variation of gas content with depth under different pressure coefficients of marine shale

4 结论

（1）深层页岩的等温吸附曲线在压力较大时也存在下降的趋势，吸附特征无明显变化。结合微孔和中孔的体积和比表面积分析结果，中浅层页岩的甲烷吸附能力主要受中孔比表面积控制，而深层页岩吸附气量主要受微孔比表面积影响。

（2）3种常用吸附模型的对比分析表明，不同吸附模型均能对深层页岩的吸附曲线进行拟合，但转换后的绝对吸附量呈现出相同的规律：DA-LF模型>DR模型>Langmuir模型。结合孔隙结构与吸附气量的相关性分析，认为基于微孔充填的DR模型更适用于表征深层页岩的吸附规律。

（3）通过相关性分析认为，TOC是控制深层页岩气吸附量的关键物质因素，中孔和微孔比表面积均能控制深层页岩甲烷吸附能力，但微孔比表面积是最关键空间因素。与中深层/中浅层页岩相比，深层页岩TOC含量相对较低，吸附气量降低，吸附气所占比例仅在30%左右。

参考文献

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

马新华，谢军，雍锐，等.四川盆地南部龙马溪组页岩气储集层地质特征及高产控制因素［J］.石油勘探与开发，2020，47（5）：841-855.