非烃气体

地下规模储氢研究进展与前景

  • 刘璐 , 1, 2 ,
  • 曾联波 , 1, 3 ,
  • 李想 2, 3
展开
  • 1. 中国石油大学(北京)地球科学学院,北京 102249
  • 2. 北京大学鄂尔多斯能源研究院,内蒙古 鄂尔多斯 017000
  • 3. 北京大学能源研究院,北京 100871
曾联波(1967-),男,湖南沅江人,博士,教授,主要从事裂缝型储层与非常规油气储层形成、分布及预测技术研究. E-mail:.

刘璐(1997-),男,山东潍坊人,博士研究生,主要从事地下储氢研究.E-mail:.

收稿日期: 2025-05-20

  修回日期: 2025-09-20

  网络出版日期: 2025-10-10

基金资助

内蒙古自治区鄂尔多斯市科技计划项目(TD20250157)

Research progress and prospects of large-scale underground hydrogen storge

  • Lu LIU , 1, 2 ,
  • Lianbo ZENG , 1, 3 ,
  • Xiang LI 2, 3
Expand
  • 1. College of Geosciences,China University of Petroleum (Beijing),Beijing 102249,China
  • 2. Ordos Research Institute of Energy,Peking University,Ordos 017000,China
  • 3. Institute of Energy,Peking University,Beijing 100871,China

Received date: 2025-05-20

  Revised date: 2025-09-20

  Online published: 2025-10-10

Supported by

The Science and Technology Plan Project of Ordos City, Inner Mongolia Autonomous Region(TD20250157)

摘要

地下规模储氢是促进可再生能源消纳、解决弃风弃光和稳定电网输出的关键技术。然而,目前中国尚无建成地下储氢项目,虽然可以借鉴地下储气和二氧化碳封存的经验,但是氢气独特的物理化学性质亟待深入研究。基于大量国内外文献调研,综述了地下储氢的分类和发展现状,重点总结了储氢过程中氢气的渗流—扩散机理、生化反应和安全性评价等方面的研究进展。研究表明:枯竭油气藏、含水层和盐穴虽然是适宜进行大规模长时间储氢的构造,但是仍将面临氢气的高扩散性、地球化学反应、微生物反应和地质力学等相关挑战,目前相关研究明显不足,也需要加强多过程耦合机制研究。结合中国地质条件,分析了中国地下储氢的发展前景,初步评估显示致密砂岩气藏具备储存3.37×108 t氢气的巨大潜力。研究结果可为中国制定大规模氢能储备战略、推动地下储氢重大示范工程建设提供关键科学依据与工程可行性支撑。

本文引用格式

刘璐 , 曾联波 , 李想 . 地下规模储氢研究进展与前景[J]. 天然气地球科学, 2026 , 37(4) : 816 -834 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2025.09.008

Abstract

Underground hydrogen storage (UHS) is a key technology for promoting renewable energy integration, mitigating wind and solar curtailment, and stabilizing grid output. However, China currently has no operational UHS projects. Although experience from underground gas storage and carbon dioxide sequestration can be used for reference, the unique physicochemical properties of hydrogen require further investigation. Based on an extensive review of domestic and international literature, this paper summarizes the classification and development status of UHS, with a focus on research progress in hydrogen migration-diffusion mechanisms, biochemical reactions, and safety evaluation. Studies indicate that depleted oil and gas reservoirs, aquifers, and salt caverns are suitable structures for large-scale and long-term hydrogen storage. Nevertheless, challenges such as high diffusivity, geochemical reactions, microbial activity, and geomechanical risks remain, and current research in these areas is clearly inadequate. There is a need to strengthen studies on multi-process coupling mechanisms. Finally, considering geological conditions, this paper analyzes the prospects for underground hydrogen storage, showing that tight sandstone gas reservoirs alone have the potential to store at least 337 million tons of hydrogen. The findings of this study can provide critical scientific justification and engineering feasibility support for formulating China’s large-scale hydrogen storage strategy and promoting the development of major demonstration projects for UHS.

0 引言

大力发展风能、太阳能等可再生能源是全球各国从根本上减少二氧化碳排放的重要途径。2024年全球可再生能源新增装机容量约为7.09亿千瓦,其中约78%为光伏、17%为风电,我国贡献率超过60%1。然而,可再生能源具有波动性和间歇性,其出力特征也呈现出季节性波动,因此需要跨季节的储能技术进行调节,将丰能季多余的电能储存起来,待到枯能季时释放2。氢储能具有储存规模大、周期长的优势,是最有前景的储能方式之一3。按照制取工艺,氢气可以分为灰氢、蓝氢和绿氢:其中灰氢由化石能源制成;蓝氢在灰氢的基础上结合CCS技术以降低碳排放;绿氢则由可再生能源电解水制得,未来将成为我国氢能供应体系的主要来源4。氢气应用广泛,除了作为储能介质外,还可应用于化工、交通、建筑等领域,推动其深度脱碳和绿色发展。
目前氢气的储存方式包括气态储氢、液态储氢和固态储氢(表1)。气态储氢主要是对氢气进行高压储存,虽然质量储氢密度介于1%~5.7%之间,技术成熟且应用广泛,但安全性差5。液态储氢通过低温液化,或者基于不饱和有机物载体(如环己烷、吲哚、乙二胺等)、氨、甲醇等实现,储氢量高达17.8%,但技术成熟度较低,成本较高6。固态储氢分为三类:一是基于多孔材料(例如碳基、无机多孔、金属有机骨架及共价有机化合物等)的物理吸附,在高温高压和催化剂的条件下储氢量最高达到18.9%;二是通过金属/合金或络合物发生化学反应生成固态氢化物,其储氢量通常高于其他储氢技术;三是水合物法储氢,借助笼型水合物包络氢气分子,储氢量相对较低,目前仍处于实验阶段7。上述储氢技术均基于地面罐体容器内(图1),普遍存在规模有限、成本高8、安全性不足等问题,难以应用于大规模储氢场景。
表1 不同储氢技术的特征[5,7-8]

Table 1 The characteristics of different hydrogen storage technologies[5,7-8]

类型 储氢容量 储氢成本/($/kg) 效率 优势 不足
气态储氢 高压气态储氢 1%~5.7% 25.6 92% 技术成熟;充放速度快 储氢密度低;安全性差
地下储氢 >107 Nm3 0.48 92% 储存容量巨大、时间长;地下氧气稀缺,安全性高;成本低 技术尚不成熟;场所受限
液态储氢 低温液化储氢 >10% 60.8 76% 储氢密度高;技术较成熟;放氢纯度高;便于运输 液化能耗高;成本高;需要高绝热容器,储存装置要求高
有机液体储氢 5%~8% 17.1 71% 物化性质稳定,安全性高;载体可循环利用;适合远距离运输 贵金属催化剂成本高;加脱氢反应条件苛刻;技术复杂且不成熟;有副产物产生
液氨储氢 17.8% 136.2 42% 储氢密度高;合成氨技术成熟;适宜远距离运输 成本高;有毒,安全性差;能量转换效率低;氨分解温度高,能耗大
甲醇储氢 12.5% 101.0 50% 储氢密度高;技术成熟;适宜远距离运输 成本高;安全性差;能量转换效率低
固态储氢 物理材料储氢 1%~18.9% 44.4(以LaNi5为例) 78%(LaNi5 储氢密度高;安全性好;供氢纯度高;材料可循环使用;运输方便 成本高;放氢温度高;充放氢速度慢
化学材料储氢 1%~19.6% 储氢密度高;安全性好;供氢纯度高;材料可循环使用;运输方便 成本高;循环性能差;热稳定性高,放氢温度高
水合物法储氢 0.046%~5.3% 储存材料和副产物都是水,不会产生环境污染;充放氢所需温度基本在常温范围内 储氢密度低;技术不成熟;反应条件苛刻;能耗高
图1 地面罐体储氢9

Fig.1 Aboveground tank hydrogen storage9

地下规模储氢技术是将氢气以高压气态的方式储存在枯竭油气藏、含水层、盐穴等地质构造内(图2),需要时直接采出,具有储氢容量大、时间长、成本低、安全性高及寿命长的优势,已成为国际储氢技术研究的热点10-11。目前国外已有多座地下储氢库运营使用,而我国尽管拥有丰富的盐岩、油气藏、含水层等建库资源,却尚无储氢库的商业化运行案例。与已有较成熟的地下储气及二氧化碳封存技术相比,氢气因其独特的物理化学性质,在地下环境中的储存中将面临更为复杂的渗流—扩散过程、地球化学反应、微生物作用和地质力学过程等挑战,这些挑战直接影响储氢库的安全性与长期稳定性,也是当前亟待深入研究的难点。本文通过大量的文献调研,系统梳理了不同类型地下储氢库的机理和特点,重点针对地下储氢存在的关键问题展开分析,并结合我国在天然气、二氧化碳等地下气体储存技术的经验,明确指出发展地下储氢技术所面临的挑战,旨在为我国推动大规模地下储氢技术研究与工程示范提供思路和参考。
图2 地下储氢示意

Fig.2 Schematic representation of UHS

1 地下储氢库类型与选址

地下储氢主要利用盐穴、枯竭油气藏、含水层等地质构造,部分研究还探讨了矿洞(井)和天然矿石的储氢潜力1012。按照储存空间形成方式,地下储氢库分为人工空间(盐穴、岩洞、矿井)和天然多孔介质(枯竭油气藏、含水层和天然矿物)2种类型。
通过水溶开采形成的盐穴是储存氢气、天然气、压缩空气等高压气体的优良地下空间,被视为规模储氢的理想场所,其优势包括:盐岩与氢气的化学反应惰性、高盐环境会抑制微生物的活性、储氢纯度最高、盐岩蠕变性强不易形成裂缝、盐穴注采灵活(6~12次/年)及垫底气需求低(约为30%)13。但是,盐穴储氢容量明显小于枯竭油气藏和含水层,且分布有限、造腔成本高。根据盐层结构,用于储氢的盐穴包括盐丘型和层状盐穴。盐丘型盐穴虽然完整性和密封性更优,但其分布受区域地质条件限制;对于含有非盐夹层的层状盐穴而言,夹层的存在将影响氢气的纯度和储氢的密封性11,其压力设计需综合考虑盐岩的破裂压力、夹层强度、盐岩蠕变的最小压力和触发层理面滑移的最大压力。
含水层是天然的地下水储集体,通常为高孔高渗的岩层,周围由不透水的盖层或断层组成,具有分布范围广、储量大的优点。但是,含水层的地质认识程度低,勘查和钻井成本高;注氢前需注入垫气驱替地层水,垫气需求高达80%13-14,将显著增加储氢成本,因此通常作为缺乏油气藏和盐岩资源地区的替代选择。
当油气藏中的油气资源被采出后,储层中的原有压力会下降,地层水回渗,形成含有少量油气和地层水的地下空间。枯竭油气藏储氢库一般由较高孔隙度和渗透率的储层和低渗透性的盖层组成,且由于其长期成功保存大量的石油和天然气,具有较好的密封性。残余油气的存在将减少对垫底气的需求,垫底气约占总储存空间体积的40%~50%15。加之现有油气地质资料与设施可复用,建库成本低,枯竭油气藏被认为是良好的储氢构造。
天然矿物储氢依托纳米孔道吸附氢气16-18,目前的研究集中于吸附机制与能力评估(如海泡石、蒙脱石、页岩及煤等)17-20。虽然天然矿物在特定条件下具备较高的储氢性能,但脱氢需要通过改变温度和压力条件来实现15,工程实施难度大。岩洞或矿井的储氢容量小、密封性差,不宜作为大规模储氢首选。因此,下面将着重讨论枯竭油气藏、含水层和盐穴储氢的研究现状和进展。
目前盐穴储氢的纯度最高(约为95%),仍在运行的盐穴储氢库共有4座,1座位于英国,属于层状盐穴储氢库;3座位于美国,属于盐丘型储氢库。枯竭油气藏储氢与天然气联合储存,氢气占比为10%。含水层储氢则与城镇煤气联合储存,氢气比例在50%~62%之间。我国在地下储氢方面的研究起步较晚,虽未有成功运行的储氢库,但已启动多项规划:中国平煤神马集团联合盐化公司和中国科学院武汉岩土力学研究所将在河南平顶山建设亚洲首座盐穴储氢库21,湖北大冶利用废弃矿洞开展岩洞储氢示范22,中国石油天然气股份有限公司已经启动了地下储氢库建设的前期勘探工作,对松辽盆地、鄂尔多斯盆地、四川盆地等油气田的储盖层岩石样品开展测试分析和选址评价23
地下储氢库长期安全稳定运行高度依赖系统性选址评价,涉及地质、工程、经济和社会等多个方面。目前评价方法主要借鉴地下储气库和碳封存的经验和指标,以层次分析法为主。目前对于地下储氢选址定量评价的研究较少(表2),盐穴、含水层和枯竭油气藏储氢的评价指标和权重各不相同。通过调研国内外地下储氢评价体系,发现盐岩的性质是盐穴储氢库最重要评价指标,盐丘要比层状盐岩适宜;对于层状盐岩而言,盐层厚度越大、不溶物含量越低、夹层的孔隙度越小,越适宜建库。对含水层储氢的选址评价研究也较少,认为储氢库的密封性是重要的评估指标。在枯竭油气藏储氢领域,已有多项研究应用层次分析法在波兰、英国、日本、新西兰和中国等国家进行建库选址分析,指出储存容量和密封性指标较为重要。
表2 地下储氢库选址研究和评估总结

Table 2 Summary of site selection research and evaluation in UHS

储氢库类型 国家 指标(权重因子) 参考文献
盐穴 波兰 盐岩性质(0.332);勘探阶段(0.321);盐岩类型(0.122);储存容量(0.102);深度(0.063);地温梯度(0.060) 24
波兰 储存容量(0.28);地质勘探程度(0.17);能耗(0.16);土地占用(0.14);与管道距离(0.10);与道路距离(0.09);与水资源距离(0.07) 25
中国 盐岩性质(0.082 5)、地震活动(0.082 1)、断层(0.086 6)、沉积年代(0.088 1);盐岩厚度(0.099 6)、顶板埋藏深度(0.048 7)、盐岩品质(0.050 3);不溶物含量(0.091 4)、夹层性质(0.032 4);顶底板力学性质(0.037 9)、顶底板渗流性质(0.038)、盖层完整性(0.037 3);地下水系统分布(0.081 6)、地表水源分布(0.028 3);人口密度(0.023 4)、建筑密度(0.023 4)、与管道和电网的距离(0.011 7);发生地质灾害的可能性(0.037 6)、与可再生能源的距离(0.019 1) 26
含水层 波兰 构造活动(0.362 5);盖层岩性(0.341 4);勘探阶段(0.168 7);深度(0.078 7) 24
中国 盖层密封性:沉积环境(0.2)、岩性(0.3)、矿物类型(0.5);连续性(0.33)、直接盖层厚度(0.67);突破压力(0.67)、地层水酸碱性(0.33);构造应力(0.25)、岩石脆性(0.75) 27
新西兰 盖层密封性(0.093);断层密封性(0.093);油气类型(0.093);数据可用性/质量(0.093);储层容量(0.074);储层渗透率(0.074);构造类型(0.056);储层深度(0.056);储层数量(0.056);H2—CO2反应(0.056); 28
枯竭油气藏 新西兰 H2—油反应(0.056);储层孔隙度(0.037);天然气开采速率(0.037);潜在地层损失(0.037);H2—煤反应(0.037);地层非均质性(0.019);地下水流入(0.019);H2—碳酸盐反应(0.019)
波兰 盖层岩性(0.367 4);构造活动(0.240 9);油气藏类型(0.159 8);储层孔隙体积(0.131 1);深度(0.050 9);勘探阶段(0.049 9) 24
英国 储存容量(0.21);气田运行状态(0.19);现有管道长度(0.15);油气藏类型(0.14);与需求中心的距离(0.09);驱动机制(0.07);钻井数量(0.05);水深(0.04);与可再生资源距离(0.03);运行年限(0.03) 29
日本、美国 渗透率×厚度(0.128 1);深度(0.121 6);当前储层压力(0.101 4);倾角(0.095 1);构造活动(0.095 1);与城市距离(0.094 4);储层结构(0.079 3);与可再生资源距离(0.079 3);储层体积(0.079 0);孔隙度(0.063 4);地温梯度(0.063 4) 30
受研究人员的主观性影响,目前已有各研究选取的指标和重要性都存在明显差异,导致不同研究之间的结论可比性和普适性较差,且目前的地下储氢选址指标多为宏观指标,指标的遴选也较为粗略,缺乏精细化的定量刻画。

2 地下氢气的渗流与扩散机理

考虑到氢气的临界温度和压力,氢气仍以气态的形式储存于地下。在低渗透性的盐岩或盖层中,扩散是氢气运移的主要机制;而在高压条件下的高渗透地层中,则以黏性流动为主。氢气的密度和黏度随温度的升高而降低、随压力的升高而升高31,其低密度和低黏度特性导致较高的扩散率。氢气在水中的溶解度很低,整个储存周期内的溶解损失低于2%32-33。在含水层和枯竭油气藏中,由于氢气的密度低于油气和地层盐水,注氢后氢气将驱替水和残余油气,向上运移聚集在盖层的正下方。枯竭油气藏内氢气与残余油气、地层水的混合多相流占主导,其渗流扩散机理较含水层更为复杂。氢气在水中的溶解度较低,在原油中的溶解度较高,因此枯竭油气藏中的溶解损失也较高34。盐穴储氢主要关注夹层对密封性的影响,而多孔介质储氢除关注渗流和扩散造成的氢损失外,还需研究润湿性对氢气渗流机理的影响。
通常盐岩孔隙度和渗透率非常低,纯盐岩的渗透率普遍低于10-23 m2,孔隙度低于0.5%。同时我国层状盐岩中杂质和夹层多样,显著增加储氢难度。杂质会提高盐岩渗透率35,夹层孔隙度通常超过5%,渗透率最高可达10-11 m2[36-37,氢气渗漏量与杂质含量以及夹层的孔隙度、渗透率和厚度等呈正相关37-39。模拟表明,当夹层渗透率超过10-17 m2时,运行30年的储氢库通过夹层泄漏的氢气将达45%39
利用含水层储氢时,氢气与盐水的密度和黏度显著差异易导致指进现象发生,造成氢气不完全回收40-42,这与氢气在含水层中的渗流有关,可通过优化氢气的注入速率、合理控制注采循环时间、增加循环次数及注入垫底气等手段提高回收率。研究表明,缓慢注入时氢气的运移受重力主导,快速注入则以黏性力为主导;注入速率和注采间隔与回收率并非线性关系43,同时在生产中也需结合能源需求进行调控4144-46;垫底气类型及其组合方式对氢气回收率也具有重要影响。KANAANI等47利用数值建模比较不同垫底气的作用,表明甲烷作为垫底气时回收率最高(89.7%),氮气次之,二氧化碳最低。而甲烷与氮气的组合介于甲烷与氮气之间43,表明氢气回收率随垫底气分子量的增加而降低。另外,润湿性、毛细管压力和相对渗透率等参数可以反映固—液相互作用对氢气渗流机理的影响。氢气—岩石—盐水体系的润湿性能够了解氢气通过微孔道的分布模式,通常通过测量气体/盐水界面与岩石表面之间的接触角进行表征。通常地下储氢体系呈水湿状态(接触角小于90°),氢气更易通过大孔道运移,产生更高的相对渗透率,毛细管滞留减少。因此,润湿性是评估氢气渗流和扩散的关键参数,影响因素主要为有机酸含量和微生物活动,有机酸含量增加和微生物活动会增大接触角(表3)。而温度、压力和盐度的影响尚存争议,如IGLAUER等48指出温度升高会增大接触角,而HASHEMI等49认为温度效应并不明显,可能与实验条件的差异、流体组分、岩石表面的非均质性和测量技术的主观性等因素有关,未来需开展更系统、标准化的原位研究。
表3 各种参数对不同岩性润湿性的影响[48-4951-60]

Table 3 The impact of varying parameters on the wettability in different lithology types[48-4951-60]

岩性 参数 对润湿性的影响 接触角
砂岩 压力(0.1~25 MPa) 不确定 25°~70°
温度(20~70 ℃) 不确定 25°~70°
盐度 不确定 27°~39°
有机酸含量 降低 91.3°
微生物活动 降低 20°~95°
碳酸盐岩 压力(0.1~20 MPa) 降低 0°~83.6°
温度(20~80 ℃) 不确定 35°~55°
盐度 降低 45°~67°
有机酸含量 降低 75.85°~115.85°
页岩 压力(1~10 MPa) 降低 41°~48°
温度(20~80 ℃) 不确定 41.8°~27.59°
有机酸含量 降低 34.94°~69.51°
玄武岩 压力(3~28 MPa) 升高 24°~55°
温度(35~70 ℃) 降低 30°~50°
有机酸含量 降低 55°~87°
利用枯竭油气藏储氢时,由于盐水和残余油气未完全占据整个孔隙空间,指进现象不如含水层明显。残余油气中的甲烷、二氧化碳、原油等组分可显著改变润湿性(表4)。HIGGS50通过分子动力学模拟计算氢气、甲烷、二氧化碳与水—岩的接触角分别为56.2°、68.5°、75.3°,表明残余油气会降低体系的润湿性,其他研究也得出相同的结论61-62。润湿性降低意味着毛细管密封压力减弱,从而影响氢气在储层中的渗流—扩散过程,也反映出利用二氧化碳和甲烷作为垫底气会提高氢气的回收率。
表4 地下氢气的渗流与扩散机理研究进展对比

Table 4 Comparative advances in underground hydrogen seepage and diffusion mechanisms

类型 研究内容 主要结论 局限性
盐穴储氢

夹层对氢气渗流

与损失的影响

夹层是盐穴储氢库的主要渗漏通道,夹层的孔隙度、渗透率、厚度与氢气损失量成正比 只考虑了流动单场的影响,未包含由于地球化学作用对夹层孔渗特征的改变、由于夹层与盐岩不一致形变对氢气渗流通道的影响;未考虑夹层中氢气—水—夹层岩石的固—液界面性质(如润湿性)对氢气渗流机理的影响
含水层储氢

润湿性;指进现象;

氢气回收率

氢气—水—岩表现为水湿系统,温度、压力、盐度、有机酸和微生物含量会影响润湿性;氢气与水的黏度差异及不溶性,导致出现指进现象,氢气将不能完全回收;提高氢气回收率的方法包括改变注氢速率、注入缓冲气、提高循环次数等 虽然有较多研究了不同岩性的氢气—水—岩之间的润湿性,但是仍未阐明温度、压力、盐度等因素对润湿性的具体影响机制;未考虑到生化反应对储层孔渗特征的改变进而对润湿性和渗流扩散的影响
枯竭油气藏储氢 润湿性;氢气回收率 与饱水的含水层储氢不同,油气藏储层内混合着水、残余油气和空气,残余油气的存在会降低氢气与岩石之间的润湿性 目前的研究与含水层储氢一致,分析氢气—水—岩系统的润湿性,只有较少地研究分析了CH4或CO2存在对润湿性的影响,但未揭示不同温压条件下残余油气对润湿性的影响

3 地下氢气的化学与微生物反应

相较于地下储气,地下储氢更易发生化学反应和耗氢微生物反应,严重威胁储氢的安全性。一方面,氢气具有较强还原性,易与部分矿物及残余油气发生氧化还原反应,如碳酸盐矿物(方解石、白云石、菱镁矿、菱铁矿等)、硫酸盐矿物(硬石膏、石膏、重晶石等)、硫化物(黄铁矿等)等3163-68表5);另一方面,氢气作为电子供体,会促进产甲烷菌、硫酸盐还原菌、产乙酸菌和铁还原菌等(表63169-75耗氢微生物的生长和活动,这种化学和微生物反应将引起矿物的溶解与沉淀,导致氢气损耗、储层退化、杂质气体生成。产甲烷菌通过氢气(电子供体)和二氧化碳(电子受体)还原成甲烷的过程获取能量,在油气藏、湿地、海洋和热液等缺氧环境中广泛分布76。产乙酸菌将氢气和二氧化碳还原成乙酸,而乙酸的聚集对菌群的生长和代谢起到抑制的作用77。硫酸盐还原菌利用硫酸盐作为电子受体来氧化氢气并生成硫化氢,将促进硫酸盐矿物的溶解,直至氢气或硫酸盐消耗完为止75。铁还原菌则是通过氢气将黄铁矿等矿物中的Fe3+还原成Fe2+,实验室内测得的耗氢速率为(0.005~2.2)×105 nM/h31
表5 地下储氢过程中可能发生的地球化学反应

Table 5 Possible geochemical reactions during UHS

反应物 化学反应式
H2 H2→2H++2e-
CO3 2-

CO3 2-+2H+→H2CO3

CO3 2-+10H++8e-→CH4+3H2O

SO4 2- SO4 2-+5H2→H2S+4H2O+2e-
黄铁矿 FeS2+2H++2e-→Fe2++2HS-
钾长石 KAlSi3O8+8H2O=K++Al(OH)4 -+3H4SiO4
钠长石 NaAlSi3O8+8H2O=Na++Al(OH)4 -+3H4SiO4
高岭石 Al2Si2O5(OH)4+6H+=H2O+2H4SiO4+2Al3+
石英 SiO2+2H2O=H4SiO4
方解石 CaCO3=CO3 2-+Ca2+
伊利石 K0.6Mg0.25Al2.3Si3.5O10(OH)2+11.2H2O=0.6K++0.25Mg2++2.3Al(OH)4 -+3.5H4SiO4+1.2H+
白云石 CaMg(CO32=Ca2++Mg2++2CO3 2-
石膏 CaSO4·H2O=Ca2++SO4 2-+H2O
表6 地下储氢库中的微生物活动[31,82-85]

Table 6 Microbial activity in underground hydrogen storage reservoirs[31,82-85]

微生物种类 温度/℃ 压力/MPa pH 盐度/(g/L) 化学反应式
产甲烷菌

最佳:30~40

最高:122

最高:50

最佳:6.0~7.5

临界:122

最佳:61

临界:200

4H2+CO2→CH4+2H2O
硫酸盐还原菌

最佳:25~30

最高:113

10~40

最佳:6.1~7.4

临界:0.8~11.5

最佳:<100

临界:240

5H2+SO4 2-→H2S+4H2O+2e-
产乙酸菌

最佳:20~30

最高:60

/

最佳:6.0~7.5

临界:3.6~10.7

最佳:<41

临界:300

4H2+2CO2→CH3COOH+2H2O
铁还原菌

最佳:0~30

最高:90

最高:10

最佳:6.0~7.5

临界:1.6~9

最佳:<41

临界:200

3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O
在盐穴储氢中,尽管纯盐岩化学性质稳定,但我国盐岩富含石膏(CaSO4·2H2O)、硬石膏(CaSO4)、方解石(CaCO3)、芒硝(Na2SO4)、白云石(CaMg(CO32)等杂质353778,仍存在与氢气发生化学反应的可能。虽然有实验表明盐岩中的石膏和硬石膏明显不变化79,但不同温压和杂质成分及含量下的反应机制仍需进一步验证。多数研究认为高盐环境会抑制微生物活动101280,但盐穴也可能存在大量微生物。德国5个盐穴储气库底部盐水中的微生物可达(2~7)×106个/mL,以嗜盐菌为主,以及少量的硫酸盐还原菌和产乙酸菌等81,证明微生物可以在盐穴中生存,并消耗氢气和产生杂质气体86。DOPFFEL等87和SCHWAB等88实验研究表明虽然高盐环境下硫酸盐还原菌、产甲烷菌、产乙酸菌等微生物仍能消耗氢气,但其活性随时间降低,是培养液中氢离子和碳酸氢盐被过度消耗导致pH值升高造成的。
在含水层中,通过氢—水—岩反应来研究化学反应对储氢的影响,但研究结果存在差异。YEKTA等89实验结果表明氢气与砂岩的反应微弱,仅赤铁矿和白云母的含量轻微变化,孔隙度和渗透率基本不变。然而,有实验表明砂岩内硬石膏和碳酸盐胶结物的溶解引起孔隙度和渗透率大幅变化,最大增幅分别达107.8%和38.5%,降幅达56%和60.5%63,降低可能与颗粒溶解迁移阻塞孔隙有关。玄武岩中的反应则表现为斜长石轻微溶解和钙质沉淀90。反应会改变地下水化学性质,引起pH值和离子浓度变化,进而促进高岭石、伊利石等对pH值敏感矿物溶解,影响了储层、盖层、井筒的完整性和密封性6591。总体而言,碳酸盐或硫酸盐矿物含量较低的砂岩和玄武岩更适宜储氢。但也有氢—水—碳酸盐岩的实验和数值模拟表明碳酸盐岩与氢气反应有限,仍具备一定储氢潜力6592-93
微生物作用对地下储氢的影响显著高于化学反应。捷克Lobodice含水层储气库在7个月内约一半的氢气被转化为甲烷,甲烷浓度从22%上升至40%,CO、CO2和H2的浓度分别从9%、12%和54%下降到3%、9%和37%,从储层地下水样品中发现103~104个/mL的产甲烷菌94。德国Ketzin含水层储气库也观测到氢气损失、甲烷和二氧化碳的生成,伴随温度上升30~40 ℃81。室内实验进一步证实硫酸盐还原菌在储层条件下造成明显氢气损失,形成的生物膜阻塞渗流通道95。微生物活性高度依赖反应物供应,当CO2、硫酸盐等电子受体耗尽后,对氢气储存的影响逐渐减弱96。目前关于微生物反应的研究较少,数值模拟所需参数缺乏实验数据或现场测试数据支撑,结果可靠性尚待进一步验证。
利用枯竭油气藏储氢时,不仅存在氢—水—岩反应,还可能存在着氢—岩、氢—残余油气—岩、氢—残余油气—水—岩等相互作用,较含水层更为复杂。现有研究多集中于氢—水—岩反应336697-98,而对残余油气(如甲烷、二氧化碳)参与下的反应机制研究较少。实验表明,油气组分可能通过竞争吸附抑制氢与矿物的反应99-100,其中二氧化碳的竞争吸附能力最强,甲烷次之101-103。若没有水的参与,氢气与岩石的反应通常较弱103-104,因此枯竭油气藏储氢的化学反应可能弱于含水层。
枯竭油气藏储层也存在大量的耗氢微生物,以产甲烷菌为主105,最高耗氢速率达4 533×105 nM/h106,研究对象也多为产甲烷菌107-108,其次是硫酸盐还原菌95和产乙酸菌109。奥地利Underground Sun Storage项目和阿根廷HyChico项目等枯竭气藏混合储氢的项目均报道出微生物对氢气的消耗,其中Underground Sun Storage项目中注入地下的氢气有3%被产甲烷菌转化为甲烷31。残余二氧化碳可作为反应产物促进产甲烷菌和产乙酸菌与氢气的反应110,因此,枯竭油气藏中的微生物反应可能比含水层和盐穴更为剧烈(表7)。
表7 地下储氢过程的化学与微生物反应研究进展对比

Table 7 Comparative advances in chemical and microbial reactions in UHS

类型 研究内容 主要结论 局限性
盐穴储氢 盐岩中的杂质及盐穴中微生物类型 盐岩中的杂质或夹层可能会与氢气发生反应;盐穴中存在耗氢微生物 缺乏相应的实验或模型来验证盐穴储氢过程中的生化反应
含水层储氢 氢—水—岩反应和微生物反应对储氢的影响 氢气可能与碳酸盐、硫酸盐或硫化物发生反应,不含或极少上述物质的砂岩与玄武岩是良好的储氢场所,碳酸盐岩可能不适宜进行储氢;产甲烷菌、产乙酸菌、硫酸盐还原菌、铁还原菌等是主要的耗氢微生物 在不同温度、压力、岩性或微生物类型的实验研究较少,且实验的时间较短,虽然数值模拟可以解决上述问题,但缺乏实际的数据支撑,模拟的结果缺乏可信性
枯竭油气藏储氢 氢—水—岩—(CH4/CO2)反应和微生物反应对储氢的影响 与含水层储氢一样,氢气可能与碳酸盐、硫酸盐或硫化物发生反应,但是残余油气的存在或水的缺乏可能会降低化学反应程度;微生物主要以产甲烷菌为主,且微生物反应可能比盐穴和含水层储氢剧烈 多数研究仍未考虑残余油气对化学和微生物反应的影响,也缺乏与含水层储氢类似的实验研究

4 地下储氢的安全性评价

地下储氢库的安全性评价研究主要包括氢气注采循环产生的循环应力波动、断裂活动及生化反应对岩石力学性质的影响。一方面,氢气周期性注采会引起围岩或储层应力场改变,导致盐穴收缩、地层压实、地表隆起或沉降、裂缝的形成和扩展以及断层的重新活化111-114。另一方面,地球化学作用和微生物作用可引起矿物溶解和沉淀,进而改变孔隙度、渗透率和岩石力学性质6389
当前研究多集中于盐穴变形和盐岩蠕变机制,但对氢气作用下盐岩及夹层力学行为的研究仍显不足。注采过程中盐穴容易发生形变,导致盐穴收缩和围岩变形115。例如,法国Tersanne盐穴储气库运行9年后盐穴的体积缩小35%116。盐穴变形受压力和温度共同影响,温度一定时,盐岩的峰值应力随压力的上升而增加;压力不变时,则随温度的升高而降低117。盐岩的蠕变主要经历3个阶段(图3):初始的瞬态蠕变阶段,盐岩快速变形,应变率逐渐增加;随后进入稳态蠕变阶段,盐岩的应变率保持稳定;随盐岩内的损伤持续增加,应变率快速增加,进入加速蠕变阶段,直至破坏118-121。另外,由于盐岩与夹层的力学性质差异显著,变形过程中盐岩与夹层界面处易产生新裂缝或原有裂缝扩展,从而加剧氢气泄露风险122-123
图3 盐岩蠕变曲线124

Fig.3 Creep curve of salt rock124

含水层储氢安全性评价研究主要关注注采循环和化学反应引发的地质力学响应125-126。含水层中的氢气注采循环不仅将导致孔隙流体压力循环变化,注氢时流体压力增大,引起地表的隆升,采出氢气后地表发生沉降,而垫底气在一定程度上抑制沉降幅度127,还引起地层应力发生明显变化和循环波动128图4),氢气注入引起应力的积累和重新分布可能诱发新的断裂或原有断层活化129,含水层储氢相比枯竭气藏更易引发微地震活动130,且循环应力波动导致弹性模量、泊松比增加和渗透率降低111。但现有研究未考虑矿物溶解和沉淀对力学性质的影响。当矿物发生溶解时,储层的孔隙度和渗透率将迅速增加,并削弱岩石力学性能125。实验表明,由于砂岩中白云石和黏土矿物的溶解,反应后的砂岩平均强度、弹性模量、泊松比分别下降41%、43%和24%131。如果砂岩不含有反应性矿物,那么砂岩的力学性质基本不变132
图4 地下储氢期间施加的循环应力和应变响应128

Fig.4 Imposed cyclic stress and strain response during UHS128

油气藏既存在天然裂缝,也发育因油气开采诱发的人工裂缝,如注水诱导裂缝133-134,储氢过程中循环应力波动可能促使这些裂缝进一步扩展或形成新裂缝,甚至触发地震。如前所述,氢气的吸附、地球化学反应和微生物反应将影响岩石的力学性质。岩石的微孔可以吸附氢气、甲烷及二氧化碳等气体,引起岩石膨胀、变形135-136。有研究表明干燥条件下氢气与砂岩反应较弱,砂岩的杨氏模量和屈服强度基本不变;而与灰岩反应后杨氏模量却增加80%,页岩的孔隙度和渗透率显著上升,同时屈服点和抗拉强度明显降低104。微生物反应引起矿物的溶解与沉淀,也会影响岩石力学性质,而且生物膜会改变储层的润湿性和氢气的渗流,进而影响储层压力和有效应力,但是缺乏相关研究来证实(表8)。
表8 地下储氢安全性评价研究进展对比

Table 8 Comparative advances in safety assessment of UHS

类型 研究内容 主要结论 局限性
盐穴储氢 注采循环对盐岩的蠕变、夹层与盐岩不一致的变形对储氢安全性的影响 盐岩的蠕变主要经历初始瞬态蠕变—稳定蠕变—加速蠕变3个阶段;盐岩与夹层因力学性质不同而易产生不一致的变形导致氢气的泄漏 未考虑到氢气参与的化学与生物反应对盐岩及夹层力学性质的影响
含水层储氢 注采循环和化学反应对储层力学性质的影响 注采循环和化学反应会导致储层力学性质改变,影响储氢的安全性,且含水层储氢较枯竭油气藏更易发生地震 缺少微生物反应对储层力学性质的影响研究;缺少长期、不同温压条件下储层力学性质的变化规律研究;缺少化学—生物—渗流—温度—力学多场耦合对储氢库安全性的研究
枯竭油气藏储氢 注采循环和化学反应对储层力学性质的影响 注采循环和化学反应会导致储层力学性质改变,影响储氢的安全性 缺少微生物反应对储层力学性质的影响研究;缺少长期、不同温压条件下储层力学性质的变化规律研究;缺少油气存在条件下的化学—生物—渗流—温度—力学多场耦合对储氢库安全性的研究

5 地下储氢与地下储气、CO2封存的对比

气体地下储存主要有2种类型:一是永久密封有害气体(如CO2);另一种是暂存能源气体(如天然气、H2),需要时将其采出。盐穴、含水层和枯竭油气藏是常见的气体储存构造。截至2023年底,全球共有696座地下储气库,其中枯竭油气藏型储气库518座,工作气量占比为79.62%;含水层型72座,工作气量占比为11.35%;盐穴型储气库105座。我国29座储气库中,枯竭气藏型26座,盐穴型3座,暂无含水层型储气库137。枯竭油气藏和深部含水层是国内外二氧化碳封存的主要实施空间之一。我国首个规模化CCS项目为神华集团鄂尔多斯10×104 t/a工程,将二氧化碳埋存于深部咸水层中138。目前碳封存以二氧化碳驱油为主,已在新疆、长庆、大庆、胜利等油田开展年封存量(5~100)×104 t项目139
尽管地下储氢在选址、建库与监测等方面可借鉴储气和碳封存,但氢气独特的物理和化学性质(表9)使其在地下储存中面临更多挑战。
表9 氢气、甲烷和二氧化碳的物理化学性质

Table 9 Physico-chemical properties of hydrogen, methane, carbon dioxide

性质 氢气 甲烷 二氧化碳
分子量/(g/moL) 2.016 16.043 44.009
NTP时的密度/(kg/m3 0.083 75 0.066 82 1.842
20℃时的动力黏度/(10-5 Pa·s) 0.88 1.10 1.47
气体常数/(J/(moL·K)) 4 124.2 518.28 188.92
比重(空气=1) 0.07 0.55 1.52
临界温度/℃ -239.96 -82.59 31.06
临界压力/MPa 1.313 4.599 7.383
临界密度/(kg/m3 31.43 162.7 468.19
水中溶解度/(g/100 g) 0.000 16 0.002 3 0.169
净热值/(MJ/kg) 120~141.7 50~55.5 /
从选址方面来看,盐穴、含水层和枯竭油气藏理论上都可作为地下储氢与地下储气、CO2封存的公认场所,虽然都重点考虑密封性,但是不同储库密封性的含义和关键因素存在差异,因此选址评价的指标各不相同。地下储气侧重关注储气库的宏观密封性,如盐岩的夹层、厚度以及含水层和枯竭油气藏的盖层密封性和断层发育情况140-141;碳封存则主要是考虑深部含水层和油气藏进行CO2封存的长期(千年尺度)密封性和潜力,例如构造稳定的地质环境142-143;而地下储氢除了关注其密封性以外,还需着重评估耗氢微生物、地球化学反应等引起的储氢安全性,如储库内微生物的种类及活性、储层和盖层的岩性等。因此,能够有效储气和碳封存的地质构造未必可以安全高效地储氢。
对于气体在储层中的渗流—扩散而言,相较于CH4和CO2,H2的分子量小、密度低、黏度低,具有较高的浮力,易于扩散和流动,数值模拟结果显示地下储氢比储气、二氧化碳更易发生泄漏的风险144。氢气在水中的溶解度低于甲烷和二氧化碳,因此对于储氢而言是有利的。氢气—水—岩石之间的接触角小于甲烷和二氧化碳,有利于氢气的注入,但不利于氢气的采出。
对于气体储存过程中发生的化学和微生物反应性而言,氢气可能会与碳酸盐、硫酸盐、硫化物以及产甲烷菌、产乙酸菌、硫酸盐还原菌、铁还原菌等发生反应;油气藏长期保存的天然气证明了其与储层之间的化学反应惰性;二氧化碳易溶于水,与水结合生成碳酸、碳酸根和H+,使得地层水的pH值降低,极易造成碳酸盐矿物的溶解与次生矿物的沉淀。产甲烷菌可以将氢气和二氧化碳转化为甲烷,有利于地下储气和碳封存,有些研究将地下储氢与碳封存相结合,用以生产“绿色甲烷”85145。因此,地球化学反应和微生物反应不利于储氢,如果能保证盖层的完整性和密封性,是有利于碳封存的,如矿化封存146
对于地质力学而言,地下储氢和碳封存过程中的储层力学性质会因生化反应的发生而改变,地下储气的储层力学性质则基本不变。二氧化碳溶于水形成碳酸,与富含碳酸盐、硅酸盐的储层岩石发生溶解和矿化反应,通过物理实验研究表明147-149,在不同程度上影响了碳酸盐岩、页岩和砂岩的杨氏模量、抗压强度等力学性质,尤其是对碳酸盐岩储层。而氢气除了与富含碳酸盐、硫酸盐等储层发生反应外,还会与富含铁氧化物的岩石发生还原反应,同时与微生物反应会导致孔隙堵塞,这都将影响储层和盖层的力学性质。

6 地下储氢的发展前景

发展风能和太阳能等可再生能源是我国实现双碳目标的主要路径。然而,其固有的波动性和间歇性制约了电力供应的稳定性,而地下储氢技术可以将大规模可再生电力以氢能形式储存并重新释放,是实现系统调峰和能源稳定供给的关键技术。
氢气作为清洁高效的能源载体,来源广泛,将在未来能源体系中扮演重要角色。据中国氢能联盟预测,2060年我国氢气的需求量将达1.3×108 t/a150,占终端能源消费的20%,其中绿氢占比超过80%,成为氢能供应体系的主流。绿氢制取的高成本是制约其发展的根本原因,其中电力成本约占制氢总成本的80%151,因此,绿氢在可再生能源丰富、发电成本低的区域具有较高的发展潜力。我国东北、华北、西北和西南等地区风能太阳能资源丰富,70 m高度年平均风功率密度超过500 W/m2,年水平面总辐照量超过1 500 kWh/m2,且这些地区分布有含油气盆地,为利用枯竭油气藏进行规模储氢、平抑绿电波动提供了理想条件。在各类储层中,砂岩因具有不易与氢气发生反应、资源量巨大、分布广等优势152,被视为最具潜力的储氢介质之一。根据体积法估算153-155,我国陆上致密砂岩气技术可开采量为(8.2~11.5)×1012 m3[156,至少可储存氢气3.37×108 t:
G H 2 = V C H 4 × ρ C H 4 S T P × B g a s r e s × R G
式中: V C H 4为气田中的天然气资源量,m3 ρ C H 4 S T P为标准状态下甲烷的密度,取0.716 kg/m3 B g a s r e s为储层条件下氢气与天然气密度的比值,与储层温度和压力有关;RG为工作气占比,一般为40%~50%。鄂尔多斯盆地致密砂岩气资源丰富,储盖组合条件优良157,初步评估有效储氢容量为(1.19~1.89)×108 t(表10),兼具大规模可再生能源制氢与用氢需求,是建设储氢库的理想区域。而在能源消费集中的中东部和南部地区,虽然缺少砂岩油气藏,但层状盐岩发育广泛,盐穴中长期可利用体积为(3 000~5 000)×104 m3,其中江苏金坛、河南平顶山和湖北潜江最适宜建设盐穴储氢库158
表10 我国主要盆地致密砂岩气藏储氢量

Table 10 Hydrogen storage potential of tight sandstone gas reservoirs in major basins in China

盆地

天然气技术可采资源量

/(1012 m3

有效储氢量/(108 t)
鄂尔多斯盆地 2.9~4.0 1.19~1.89
四川盆地 2.0~2.9 0.82~1.37
松辽盆地 0.5~0.9 0.21~0.43
塔里木盆地 1.5~1.8 0.62~0.85
吐哈盆地 0.2~0.4 0.08~0.19
渤海湾盆地(陆上) 0.6~0.7 0.25~0.33
准噶尔盆地 0.5~0.8 0.21~0.38
总计 8.2~11.5 3.37~5.44
为实现地下储氢技术的大规模应用,未来需攻关以下方向:一是建立系统化的地下储氢选址评价标准体系,综合地质背景、储层和盖层完整性、安全性及社会经济条件,精准识别适宜大规模储氢的场址;二是深入开展氢气在不同温压条件下与多种岩性地层(如砂岩、盐岩等)的固/液相互作用研究,通过精确测定润湿性、相对渗透率和毛细管压力等关键参数,揭示氢气在地下环境中的多相渗流与扩散机制;三是系统探究氢气与储层矿物、地层水及微生物的化学和生物反应过程,明确温度、压力、反应时间、矿物组成及微生物代谢类型对氢气储存安全性和气体成分演化的影响规律;四是构建流—热—力—化—生物多场耦合数值模型,模拟实际注采过程中多物理场交互作用,定量评估其对储库长期密封性、运行安全性和储能效率的综合影响,为工程设计与风险管控提供理论依据。

7 结论

氢能作为可再生能源的重要载体,对保障国家能源安全和推动清洁低碳转型具有战略意义,发展前景广阔。利用盐穴、含水层和枯竭油气藏进行地下储氢,是实现大规模、长周期、低成本储氢的关键技术路径。通过对当前研究进展的系统总结,主要结论如下:
(1)氢气在地下多孔介质与盐穴中的赋存与运移行为显著区别于常规气体。其强扩散性、低黏度和特殊润湿性对盖层封闭性与储存效率提出更高要求,当前对多组分共存、温压条件变化下的微观渗流—扩散机制认识仍不充分。
(2)氢气与储层矿物、流体及微生物间存在复杂的地球化学与生物反应,可能导致气体损失、矿物改造和副产物生成,进而影响储库长期稳定性。现有实验与模拟研究在时间尺度、环境代表性和数据可靠性方面存在明显局限。
(3)注采过程中引起的应力变化、化学—生物作用耦合影响储库力学完整性,尤其对于盐穴围岩和多孔介质储层,当前对多场耦合机制及长期安全性的预测能力仍较为薄弱。
(4)我国不同区域地质条件与能源格局差异显著,需因地制宜布局差异化储氢发展战略。三北及西南地区可再生能源丰富,绿氢制备条件优越,且广泛发育含油气盆地,尤其致密砂岩气藏储氢潜力巨大,预估有效储量超过3.37×10⁸ t,适宜建设地下规模储氢库。中东部与南部地区作为能源负荷中心,虽缺乏油气藏资源,但盐岩构造发育充分,可重点发展盐穴储氢,为区域氢能消费提供支撑。

栏目名称:公 告

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《天然气地球科学》编辑部

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