0 引言
| 类型 | 储氢容量 | 储氢成本/($/kg) | 效率 | 优势 | 不足 | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 气态储氢 | 高压气态储氢 | 1%~5.7% | 25.6 | 92% | 技术成熟;充放速度快 | 储氢密度低;安全性差 |
| 地下储氢 | >107 Nm3 | 0.48 | 92% | 储存容量巨大、时间长;地下氧气稀缺,安全性高;成本低 | 技术尚不成熟;场所受限 | |
| 液态储氢 | 低温液化储氢 | >10% | 60.8 | 76% | 储氢密度高;技术较成熟;放氢纯度高;便于运输 | 液化能耗高;成本高;需要高绝热容器,储存装置要求高 |
| 有机液体储氢 | 5%~8% | 17.1 | 71% | 物化性质稳定,安全性高;载体可循环利用;适合远距离运输 | 贵金属催化剂成本高;加脱氢反应条件苛刻;技术复杂且不成熟;有副产物产生 | |
| 液氨储氢 | 17.8% | 136.2 | 42% | 储氢密度高;合成氨技术成熟;适宜远距离运输 | 成本高;有毒,安全性差;能量转换效率低;氨分解温度高,能耗大 | |
| 甲醇储氢 | 12.5% | 101.0 | 50% | 储氢密度高;技术成熟;适宜远距离运输 | 成本高;安全性差;能量转换效率低 | |
| 固态储氢 | 物理材料储氢 | 1%~18.9% | 44.4(以LaNi5为例) | 78%(LaNi5) | 储氢密度高;安全性好;供氢纯度高;材料可循环使用;运输方便 | 成本高;放氢温度高;充放氢速度慢 |
| 化学材料储氢 | 1%~19.6% | 储氢密度高;安全性好;供氢纯度高;材料可循环使用;运输方便 | 成本高;循环性能差;热稳定性高,放氢温度高 | |||
| 水合物法储氢 | 0.046%~5.3% | 储存材料和副产物都是水,不会产生环境污染;充放氢所需温度基本在常温范围内 | 储氢密度低;技术不成熟;反应条件苛刻;能耗高 | |||
1 地下储氢库类型与选址
表2 地下储氢库选址研究和评估总结Table 2 Summary of site selection research and evaluation in UHS |
| 储氢库类型 | 国家 | 指标(权重因子) | 参考文献 |
|---|---|---|---|
| 盐穴 | 波兰 | 盐岩性质(0.332);勘探阶段(0.321);盐岩类型(0.122);储存容量(0.102);深度(0.063);地温梯度(0.060) | [24] |
| 波兰 | 储存容量(0.28);地质勘探程度(0.17);能耗(0.16);土地占用(0.14);与管道距离(0.10);与道路距离(0.09);与水资源距离(0.07) | [25] | |
| 中国 | 盐岩性质(0.082 5)、地震活动(0.082 1)、断层(0.086 6)、沉积年代(0.088 1);盐岩厚度(0.099 6)、顶板埋藏深度(0.048 7)、盐岩品质(0.050 3);不溶物含量(0.091 4)、夹层性质(0.032 4);顶底板力学性质(0.037 9)、顶底板渗流性质(0.038)、盖层完整性(0.037 3);地下水系统分布(0.081 6)、地表水源分布(0.028 3);人口密度(0.023 4)、建筑密度(0.023 4)、与管道和电网的距离(0.011 7);发生地质灾害的可能性(0.037 6)、与可再生能源的距离(0.019 1) | [26] | |
| 含水层 | 波兰 | 构造活动(0.362 5);盖层岩性(0.341 4);勘探阶段(0.168 7);深度(0.078 7) | [24] |
| 中国 | 盖层密封性:沉积环境(0.2)、岩性(0.3)、矿物类型(0.5);连续性(0.33)、直接盖层厚度(0.67);突破压力(0.67)、地层水酸碱性(0.33);构造应力(0.25)、岩石脆性(0.75) | [27] | |
| 新西兰 | 盖层密封性(0.093);断层密封性(0.093);油气类型(0.093);数据可用性/质量(0.093);储层容量(0.074);储层渗透率(0.074);构造类型(0.056);储层深度(0.056);储层数量(0.056);H2—CO2反应(0.056); | [28] | |
| 枯竭油气藏 | 新西兰 | H2—油反应(0.056);储层孔隙度(0.037);天然气开采速率(0.037);潜在地层损失(0.037);H2—煤反应(0.037);地层非均质性(0.019);地下水流入(0.019);H2—碳酸盐反应(0.019) | |
| 波兰 | 盖层岩性(0.367 4);构造活动(0.240 9);油气藏类型(0.159 8);储层孔隙体积(0.131 1);深度(0.050 9);勘探阶段(0.049 9) | [24] | |
| 英国 | 储存容量(0.21);气田运行状态(0.19);现有管道长度(0.15);油气藏类型(0.14);与需求中心的距离(0.09);驱动机制(0.07);钻井数量(0.05);水深(0.04);与可再生资源距离(0.03);运行年限(0.03) | [29] | |
| 日本、美国 | 渗透率×厚度(0.128 1);深度(0.121 6);当前储层压力(0.101 4);倾角(0.095 1);构造活动(0.095 1);与城市距离(0.094 4);储层结构(0.079 3);与可再生资源距离(0.079 3);储层体积(0.079 0);孔隙度(0.063 4);地温梯度(0.063 4) | [30] |
2 地下氢气的渗流与扩散机理
表3 各种参数对不同岩性润湿性的影响[48-49,51-60]Table 3 The impact of varying parameters on the wettability in different lithology types[48-49,51-60] |
| 岩性 | 参数 | 对润湿性的影响 | 接触角 |
|---|---|---|---|
| 砂岩 | 压力(0.1~25 MPa) | 不确定 | 25°~70° |
| 温度(20~70 ℃) | 不确定 | 25°~70° | |
| 盐度 | 不确定 | 27°~39° | |
| 有机酸含量 | 降低 | 91.3° | |
| 微生物活动 | 降低 | 20°~95° | |
| 碳酸盐岩 | 压力(0.1~20 MPa) | 降低 | 0°~83.6° |
| 温度(20~80 ℃) | 不确定 | 35°~55° | |
| 盐度 | 降低 | 45°~67° | |
| 有机酸含量 | 降低 | 75.85°~115.85° | |
| 页岩 | 压力(1~10 MPa) | 降低 | 41°~48° |
| 温度(20~80 ℃) | 不确定 | 41.8°~27.59° | |
| 有机酸含量 | 降低 | 34.94°~69.51° | |
| 玄武岩 | 压力(3~28 MPa) | 升高 | 24°~55° |
| 温度(35~70 ℃) | 降低 | 30°~50° | |
| 有机酸含量 | 降低 | 55°~87° |
表4 地下氢气的渗流与扩散机理研究进展对比Table 4 Comparative advances in underground hydrogen seepage and diffusion mechanisms |
| 类型 | 研究内容 | 主要结论 | 局限性 |
|---|---|---|---|
| 盐穴储氢 | 夹层对氢气渗流 与损失的影响 | 夹层是盐穴储氢库的主要渗漏通道,夹层的孔隙度、渗透率、厚度与氢气损失量成正比 | 只考虑了流动单场的影响,未包含由于地球化学作用对夹层孔渗特征的改变、由于夹层与盐岩不一致形变对氢气渗流通道的影响;未考虑夹层中氢气—水—夹层岩石的固—液界面性质(如润湿性)对氢气渗流机理的影响 |
| 含水层储氢 | 润湿性;指进现象; 氢气回收率 | 氢气—水—岩表现为水湿系统,温度、压力、盐度、有机酸和微生物含量会影响润湿性;氢气与水的黏度差异及不溶性,导致出现指进现象,氢气将不能完全回收;提高氢气回收率的方法包括改变注氢速率、注入缓冲气、提高循环次数等 | 虽然有较多研究了不同岩性的氢气—水—岩之间的润湿性,但是仍未阐明温度、压力、盐度等因素对润湿性的具体影响机制;未考虑到生化反应对储层孔渗特征的改变进而对润湿性和渗流扩散的影响 |
| 枯竭油气藏储氢 | 润湿性;氢气回收率 | 与饱水的含水层储氢不同,油气藏储层内混合着水、残余油气和空气,残余油气的存在会降低氢气与岩石之间的润湿性 | 目前的研究与含水层储氢一致,分析氢气—水—岩系统的润湿性,只有较少地研究分析了CH4或CO2存在对润湿性的影响,但未揭示不同温压条件下残余油气对润湿性的影响 |
3 地下氢气的化学与微生物反应
表5 地下储氢过程中可能发生的地球化学反应Table 5 Possible geochemical reactions during UHS |
| 反应物 | 化学反应式 |
|---|---|
| H2 | H2→2H++2e- |
| CO3 2- | CO3 2-+2H+→H2CO3 CO3 2-+10H++8e-→CH4+3H2O |
| SO4 2- | SO4 2-+5H2→H2S+4H2O+2e- |
| 黄铁矿 | FeS2+2H++2e-→Fe2++2HS- |
| 钾长石 | KAlSi3O8+8H2O=K++Al(OH)4 -+3H4SiO4 |
| 钠长石 | NaAlSi3O8+8H2O=Na++Al(OH)4 -+3H4SiO4 |
| 高岭石 | Al2Si2O5(OH)4+6H+=H2O+2H4SiO4+2Al3+ |
| 石英 | SiO2+2H2O=H4SiO4 |
| 方解石 | CaCO3=CO3 2-+Ca2+ |
| 伊利石 | K0.6Mg0.25Al2.3Si3.5O10(OH)2+11.2H2O=0.6K++0.25Mg2++2.3Al(OH)4 -+3.5H4SiO4+1.2H+ |
| 白云石 | CaMg(CO3)2=Ca2++Mg2++2CO3 2- |
| 石膏 | CaSO4·H2O=Ca2++SO4 2-+H2O |
表6 地下储氢库中的微生物活动[31,82-85]Table 6 Microbial activity in underground hydrogen storage reservoirs[31,82-85] |
| 微生物种类 | 温度/℃ | 压力/MPa | pH | 盐度/(g/L) | 化学反应式 |
|---|---|---|---|---|---|
| 产甲烷菌 | 最佳:30~40 最高:122 | 最高:50 | 最佳:6.0~7.5 临界:122 | 最佳:61 临界:200 | 4H2+CO2→CH4+2H2O |
| 硫酸盐还原菌 | 最佳:25~30 最高:113 | 10~40 | 最佳:6.1~7.4 临界:0.8~11.5 | 最佳:<100 临界:240 | 5H2+SO4 2-→H2S+4H2O+2e- |
| 产乙酸菌 | 最佳:20~30 最高:60 | / | 最佳:6.0~7.5 临界:3.6~10.7 | 最佳:<41 临界:300 | 4H2+2CO2→CH3COOH+2H2O |
| 铁还原菌 | 最佳:0~30 最高:90 | 最高:10 | 最佳:6.0~7.5 临界:1.6~9 | 最佳:<41 临界:200 | 3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O |
表7 地下储氢过程的化学与微生物反应研究进展对比Table 7 Comparative advances in chemical and microbial reactions in UHS |
| 类型 | 研究内容 | 主要结论 | 局限性 |
|---|---|---|---|
| 盐穴储氢 | 盐岩中的杂质及盐穴中微生物类型 | 盐岩中的杂质或夹层可能会与氢气发生反应;盐穴中存在耗氢微生物 | 缺乏相应的实验或模型来验证盐穴储氢过程中的生化反应 |
| 含水层储氢 | 氢—水—岩反应和微生物反应对储氢的影响 | 氢气可能与碳酸盐、硫酸盐或硫化物发生反应,不含或极少上述物质的砂岩与玄武岩是良好的储氢场所,碳酸盐岩可能不适宜进行储氢;产甲烷菌、产乙酸菌、硫酸盐还原菌、铁还原菌等是主要的耗氢微生物 | 在不同温度、压力、岩性或微生物类型的实验研究较少,且实验的时间较短,虽然数值模拟可以解决上述问题,但缺乏实际的数据支撑,模拟的结果缺乏可信性 |
| 枯竭油气藏储氢 | 氢—水—岩—(CH4/CO2)反应和微生物反应对储氢的影响 | 与含水层储氢一样,氢气可能与碳酸盐、硫酸盐或硫化物发生反应,但是残余油气的存在或水的缺乏可能会降低化学反应程度;微生物主要以产甲烷菌为主,且微生物反应可能比盐穴和含水层储氢剧烈 | 多数研究仍未考虑残余油气对化学和微生物反应的影响,也缺乏与含水层储氢类似的实验研究 |
4 地下储氢的安全性评价
表8 地下储氢安全性评价研究进展对比Table 8 Comparative advances in safety assessment of UHS |
| 类型 | 研究内容 | 主要结论 | 局限性 |
|---|---|---|---|
| 盐穴储氢 | 注采循环对盐岩的蠕变、夹层与盐岩不一致的变形对储氢安全性的影响 | 盐岩的蠕变主要经历初始瞬态蠕变—稳定蠕变—加速蠕变3个阶段;盐岩与夹层因力学性质不同而易产生不一致的变形导致氢气的泄漏 | 未考虑到氢气参与的化学与生物反应对盐岩及夹层力学性质的影响 |
| 含水层储氢 | 注采循环和化学反应对储层力学性质的影响 | 注采循环和化学反应会导致储层力学性质改变,影响储氢的安全性,且含水层储氢较枯竭油气藏更易发生地震 | 缺少微生物反应对储层力学性质的影响研究;缺少长期、不同温压条件下储层力学性质的变化规律研究;缺少化学—生物—渗流—温度—力学多场耦合对储氢库安全性的研究 |
| 枯竭油气藏储氢 | 注采循环和化学反应对储层力学性质的影响 | 注采循环和化学反应会导致储层力学性质改变,影响储氢的安全性 | 缺少微生物反应对储层力学性质的影响研究;缺少长期、不同温压条件下储层力学性质的变化规律研究;缺少油气存在条件下的化学—生物—渗流—温度—力学多场耦合对储氢库安全性的研究 |
5 地下储氢与地下储气、CO2封存的对比
表9 氢气、甲烷和二氧化碳的物理化学性质Table 9 Physico-chemical properties of hydrogen, methane, carbon dioxide |
| 性质 | 氢气 | 甲烷 | 二氧化碳 |
|---|---|---|---|
| 分子量/(g/moL) | 2.016 | 16.043 | 44.009 |
| NTP时的密度/(kg/m3) | 0.083 75 | 0.066 82 | 1.842 |
| 20℃时的动力黏度/(10-5 Pa·s) | 0.88 | 1.10 | 1.47 |
| 气体常数/(J/(moL·K)) | 4 124.2 | 518.28 | 188.92 |
| 比重(空气=1) | 0.07 | 0.55 | 1.52 |
| 临界温度/℃ | -239.96 | -82.59 | 31.06 |
| 临界压力/MPa | 1.313 | 4.599 | 7.383 |
| 临界密度/(kg/m3) | 31.43 | 162.7 | 468.19 |
| 水中溶解度/(g/100 g) | 0.000 16 | 0.002 3 | 0.169 |
| 净热值/(MJ/kg) | 120~141.7 | 50~55.5 | / |
6 地下储氢的发展前景
表10 我国主要盆地致密砂岩气藏储氢量Table 10 Hydrogen storage potential of tight sandstone gas reservoirs in major basins in China |
| 盆地 | 天然气技术可采资源量 /(1012 m3) | 有效储氢量/(108 t) |
|---|---|---|
| 鄂尔多斯盆地 | 2.9~4.0 | 1.19~1.89 |
| 四川盆地 | 2.0~2.9 | 0.82~1.37 |
| 松辽盆地 | 0.5~0.9 | 0.21~0.43 |
| 塔里木盆地 | 1.5~1.8 | 0.62~0.85 |
| 吐哈盆地 | 0.2~0.4 | 0.08~0.19 |
| 渤海湾盆地(陆上) | 0.6~0.7 | 0.25~0.33 |
| 准噶尔盆地 | 0.5~0.8 | 0.21~0.38 |
| 总计 | 8.2~11.5 | 3.37~5.44 |

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