天然气地球科学 >

2026 , Vol. 37 >Issue 3: 528 - 541

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2025.10.015

页岩中草莓状黄铁矿对古环境的指示——以渤海湾盆地东营凹陷沙四上—沙三下亚段为例

  • 陈芳璐 , 1 ,
  • 梁超 , 1, 2 ,
  • 籍士超 1, 2 ,
  • 秦天佑 1 ,
  • 王俊然 1, 2
展开
  • 1. 中国石油大学（华东）地球科学与技术学院，山东 青岛 266580
  • 2. 深层油气全国重点实验室（中国石油大学（华东）），山东 青岛 266580
梁超（1986-），男，河北衡水人，博士，教授，主要从事细粒沉积学研究. E-mail：.

陈芳璐（2004-），女，湖南娄底人，主要从事细粒沉积学研究. E-mail：.

收稿日期: 2026-06-22

  修回日期: 2025-10-31

  网络出版日期: 2025-11-20

基金资助

国家自然科学基金面上项目“济阳坳陷古近系页岩层系多尺度旋回及其对沉积作用的控制”(42272119)

山东省重点研发计划(2024CXPT076)

收起

Shale framboidal pyrite as an indicator of paleoenvironment： A case study from the upper Es 4-lower Es 3 submembers in the Dongying Depression， Bohai Bay Basin

  • Fanglu CHEN , 1 ,
  • Chao LIANG , 1, 2 ,
  • Shichao JI 1, 2 ,
  • Tianyou QIN 1 ,
  • Junran WANG 1, 2
Expand
  • 1. School of Geosciences，China University of Petroleum （East China），Qingdao 266580，China
  • 2. National Key Laboratory of Deep Oil and Gas，China University of Petroleum （East China），Qingdao 266580，China

Received date: 2026-06-22

  Revised date: 2025-10-31

  Online published: 2025-11-20

Supported by

The General Program of the National Natural Science Foundation of China(42272119)

the Key R & D Program of Shandong Province, China(2024CXPT076)

Fold

摘要

黄铁矿在富有机质页岩中广泛发育，其中草莓状黄铁矿的形态、草莓体及其内部黄铁矿微晶的粒径特征，是沉积水体环境的良好示踪剂。通过光学显微镜、扫描电镜观察了黄铁矿形态特征，并使用ImageJ软件对草莓体及内部黄铁矿微晶进行了粒度统计，对东营凹陷沙四上—沙三下亚段页岩中黄铁矿开展了研究。结果表明，样品中草莓状黄铁矿粒径分布可分为3种类型：高耸型（平均粒径<5 μm，标准差为1~2 μm）、宽缓型（平均粒径介于5~10 μm之间，标准差为2~6 μm）和波动型（平均粒径>10 μm，标准差为6~10 μm），反映了草莓状黄铁矿的不同形成过程。同时，高耸型、宽缓型草莓状黄铁矿中，草莓体的粒径（D）与内部黄铁矿微晶大小（d）的比值与水体的硫化程度之间表现为负相关。不同岩相中发育的草莓状黄铁矿形态、粒径特征不同，揭示了研究区沉积水体的氧化还原条件受水动力强弱与气候的干旱程度影响较为明显。其中，LF1长英质黏土岩中草莓状黄铁矿以波动型为主，草莓体粒径分布大；LF2富有机质灰质黏土岩中以高耸型为主，D/d<6；LF3富有机质白云质黏土岩中以高耸型为主，D/d>6；LF4富有机质黏土质灰岩中以高耸型为主，不同纹层类型中草莓状黄铁矿的D/d特征不同；LF5富有机质混合岩中草莓状黄铁矿以高耸型为主，D/d介于5.5~6.2之间，含有较多自形黄铁矿和交代型黄铁矿。

关键词： 页岩; 草莓状黄铁矿; 古氧化还原条件; 粒径分析; 东营凹陷

本文引用格式

陈芳璐 , 梁超 , 籍士超 , 秦天佑 , 王俊然 . 页岩中草莓状黄铁矿对古环境的指示——以渤海湾盆地东营凹陷沙四上—沙三下亚段为例[J]. 天然气地球科学, 2026 , 37(3) : 528 -541 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2025.10.015

Abstract

Pyrite is widely developed in organic-rich shales. The morphology of framboidal pyrite， along with the particle size characteristics of the framboids and their constituent microcrystals， serves as a reliable tracer for the sedimentary water environment. This study focuses on the pyrite within the shales of the upper Es 4-lower Es 3 submembers in the Dongying Depression. The morphological characteristics of pyrite were observed using optical microscopy and scanning electron microscopy， and statistical analysis of the particle sizes of framboids and internal microcrystals was performed using ImageJ software. The results indicate that the particle size distribution of framboidal pyrite in the samples can be classified into three types：Tall-type（average particle size<5 μm， standard deviation of 1-2 μm）， Broad-type （average particle size between 5 and 10 μm， standard deviation of 2-6 μm）， and Fluctuant-type （average particle size > 10 μm， standard deviation of 6-10 μm）， which reflect different formation processes of framboidal pyrite. Simultaneously， within the Tall-type and Broad-type framboidal pyrites， a negative correlation is observed between the ratio of the framboid diameter （D） to the internal microcrystal size （d） and the degree of water column euxinia. The morphology and particle size characteristics of framboidal pyrite vary across different lithofacies， revealing that the redox conditions of the sedimentary water body in the study area were significantly influenced by hydrodynamic energy and the degree of climatic aridity. Specifically： in the LF1 （Felsic claystone）， framboidal pyrite is predominantly the Fluctuant-type， with a large framboid particle size distribution； in the LF2 （Organic-rich calcareous claystone）， it is primarily the Tall-type， with D/d < 6； in the LF3 （Organic-rich dolomitic claystone）， it is mainly the Tall-type， with D/d > 6； in the LF4 （Organic-rich argillaceous limestone）， it is primarily the Tall-type， but the D/d characteristics differ among different lamina types； and in the LF5 （Organic-rich mixed rock）， framboidal pyrite is mainly the Tall-type， with D/d ranging between 5.5 and 6.2， and it contains abundant euhedral pyrite and replacement pyrite.

Key words： Shale; Framboidal pyrite; Paleo-redox conditions; Particle size analysis; Dongying Depression

0 引言

黄铁矿常以自形晶、草莓状等形态赋存在富有机质页岩中［1］。草莓状黄铁矿是由大小形态相似的黄铁矿微晶组成的球状、椭球状聚合体［2-5］，草莓体粒径一般为数微米到数十微米不等，其内部微晶大小主要分布在0.1~3.1 μm之间，呈正常对数分布［6］。
国内外学者对页岩中草莓状黄铁矿展开了大量研究，最早可以追溯到1935年，RUST［7］首次提出并使用了“草莓状黄铁矿”这一名词。RAISWELL等［8］通过探讨有机碳、黄铁矿硫、铁之间的关系，建立了不同环境下黄铁矿的形成机制，对同生黄铁矿和成岩黄铁矿进行了区分。WILKIN等［1］分析了黑海等现代海洋中不同水体条件下草莓状黄铁矿的粒径特征，并表明草莓体的粒径可以作为区分水体氧化还原条件的指标，提出了氧化—次氧化、缺氧—硫化环境的划分方案。同时发现草莓体粒径（D）与内部微晶黄铁矿直径（d）为正相关，建立了D/d的比值与沉积水体中H2S浓度的关系。WEI等［9］则通过草莓状黄铁矿平均粒度—偏度进一步将沉积水体划分为氧化—贫氧水体、缺氧水体以及硫化水体。而BOND等［10］进一步细分为硫化、缺氧、下贫氧、上贫氧及氧化5种环境。HUANG等［11］通过草莓体粒径（D）与内部黄铁矿微晶大小（d）的比值反映黄铁矿形成时的还原强度和保存条件，D/d值越小，还原环境越强，保存条件越好。草莓状黄铁矿对古氧化还原条件的重建具有明显的指示意义，其分布与有机质含量呈正相关关系［12］，表明了其对有机质及烃类富集的重要指示意义。但对于水动力条件、气候的干旱与潮湿程度等因素的影响尚未得到充分的讨论，此外，关于东营凹陷富有机质页岩中各岩相与黄铁矿特征之间精确联系的研究较少。
鉴于此，本研究利用东营凹陷的滨689井岩心样品，通过光学显微镜、场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察不同样品中黄铁矿形态及赋存特征，并使用ImageJ软件对获取的SEM图像中草莓体及内部微晶进行粒径统计，结合样品的全岩XRD数据和能谱分析（EDS），分析了东营凹陷沙四上—沙三下亚段样品中黄铁矿的成因与形成条件，构建了不同类型草莓状黄铁矿的形成过程，建立了不同岩相中黄铁矿特征与水体环境的联系。

1 研究区概况

东营凹陷位于渤海湾盆地济阳坳陷东南部，是济阳坳陷的一个二级构造单元。为一个典型的箕状断陷—坳陷湖盆，整体呈“北断南超、北斜南缓”的构造格架［13-14］。东营凹陷北接滨县凸起、陈家庄凸起，东至青坨子凸起，南部地层超覆于鲁西南隆起之上［图1（a）］，内部被分割为利津、民丰、牛庄、博兴4个洼陷。滨689井位于东营凹陷的东北部的利津洼陷内，向西过渡为滨县凸起。
图1 东营凹陷位置、区域构造及地层特征

（a）济阳坳陷区域构造图［15］；（b）东营凹陷区域构造图［13］；（c）地层综合柱状图［13］

Fig.1 Location， regional tectonics， and stratigraphy characteristics of the Dongying Depression

东营凹陷的构造演化主要分为古近纪裂陷期和新近纪坳陷期2个阶段，裂陷期发育了孔店组、沙河街组、东营组，坳陷期沉积了馆陶组和明化镇组［15-16］。沙四上亚段沉积期古气候由干旱变得较为潮湿，湖盆面积较大，岩性以富有机质页岩、泥灰岩为主；沙三下亚段沉积时期，古气候较为潮湿，以深湖—半深湖相沉积为主，沉积了一套深灰色、灰色泥灰岩和泥页岩［13］。

2 研究结果

2.1　岩相特征

通过对滨689井15块薄片进行观察与分析，其中沙四上亚段5块，沙三下亚段10块，以碳酸盐矿物、黏土矿物、长英质矿物为3个端元（图2），以矿物含量50%为界线［17］，并结合有机质含量，对东营凹陷沙四上—沙三下亚段进行岩相划分，主要发育5种岩相类型：长英质黏土岩、富有机质灰质黏土岩、富有机质白云质黏土岩、富有机质黏土质灰岩及富有机质混合岩（图3）。
图2 B689井沙四上亚段—沙三下亚段页岩矿物组成三端元图

Fig.2 Ternary diagram showing the mineral composition of shales from the upper Es 4 to lower Es 3 members in Well B689

图3 不同岩相岩心照片及XRF元素扫描特征

（a）长英质黏土岩，B689井，3 192.4 m；（b）富有机质灰质黏土岩，B689井，3 293.2 m；（c）富有机质白云质黏土岩，B689井，3 429.3 m；（d）富有机质黏土质灰岩，B689井，3 347.05 m；（e）富有机质混合岩，B689井，3 506.35 m

Fig.3 Core photographs and XRF elemental scanning characteristics of different lithofacies

LF1长英质黏土岩［图3（a）］：黏土矿物含量为62.3%~65.8%，石英含量为19.8%~26%，方解石含量相对较低，为8.6%~12%。除此之外，还含有少量斜长石、白云石、黄铁矿及菱铁矿。具有水平纹层，主要由长英质黏土混合纹层、泥晶方解石纹层、黏土纹层组成［图4（a）］，局部含有白云石纹层［图4（c）］和含泥晶方解石透镜体、白云石透镜体的层状长英质混合层［图4（b）］。
图4 东营凹陷沙四上—沙三下亚段黏土岩岩相特征

（a）纹层状长英质黏土岩，B689井，3 191.8 m；（b）长英质黏土岩，含泥晶方解石、白云石透镜体，B689井，3 191.8 m；（c）长英质黏土混合岩，白云石纹层，B689井，3 206.6 m；（d）富有机质灰质黏土岩纹层组合，B689井，3 293.6 m；（e）纤维状亮晶方解石层，B689井，3 292.1 m；（f）富有机质白云质黏土岩，B689井，3 429.3 m

Fig.4 Lithofacies characteristics of claystone in the upper Es 4-lower Es 3 members，Dongying Depression

LF2富有机质灰质黏土岩［图3（b）］：主要由黏土矿物、方解石、石英组成，方解石含量为27.8%~51.9%。有机质含量高，除此之外含有少量黄铁矿和菱铁矿。菱铁矿溶蚀现象明显，溶蚀孔内充填烃类物质。主体为有机质纹层和方解石—黏土混合纹层构成的季节性年纹层［图4（d）］：夏季，高温、生物作用繁盛，且陆源输入较多，形成方解石黏土混合纹层；秋冬季节藻类死亡，形成有机质纹层。含有纤维状亮晶方解石脉［图4（e）］，是在水平裂缝的基础上，亮晶方解石背向生长形成的［18-19］。
LF3富有机质白云质黏土岩［图3（c）］：主要由黏土矿物、铁白云石、生物介壳、有机质组成，铁白云石晶粒较小，大多为7~15 μm，主要呈半自形。有少量石盐析出，以钠盐为主，有少量钾盐。纹层类型有白云石—黏土混合纹层、有机质纹层、白云石纹层及铁白云石层。
LF4富有机质黏土质灰岩［图3（d）］：主要由方解石、黏土矿物、石英、白云石组成，纹层类型包括：方解石—黏土混合纹层、泥晶方解石纹层、有机质纹层。泥晶方解石纹层有3种分布形态：水平连续［图5（a）］、波状断续［图5（b），图5（c）］、顺层分布的不规则扁平状泥晶方解石透镜体［图5（c）］。水平连续的泥晶方解石纹层形成于较为稳定的水体中，而呈波状或透镜体状则与底流有关［20-21］。
图5 富有机质黏土质灰岩、混合岩岩相特征

（a）富有机质黏土质灰岩，平直的泥晶方解石纹层，B689井，3 347.05 m；（b）富有机质黏土质灰岩，波状断续的泥晶方解石纹层，B689井，3 430.4 m；（c）富有机质黏土质灰岩，上部为波状泥晶方解石纹层，下部为顺层分布的泥晶方解石透镜体，B689井，3 347.05 m；（d）富有机质混合岩，B689井，3 506.2 m；（e）富有机质混合岩，白云石纹层，B689井，3 506.35 m；（f）含生物介壳富有机质混合岩，B689井，3 506.35 m

Fig.5 Lithofacies characteristics of organic-rich argillaceous limestone and mixed rock

LF5富有机质混合岩［图3（e）］：主要由黏土矿物、方解石、白云石、石英及生物介壳组成，含量上无明显优势矿物，黏土矿物含量为37.6%~38.8%，长英质矿物含量为27.6%~30.5%，碳酸盐矿物含量为27.5%~28.9%。整体有机质含量较高，主要散乱分布在混合纹层中。纹层类型有方解石—黏土混合纹层、白云石—黏土混合纹层、方解石纹层、白云石纹层、有机质纹层［图5（a）—图5（c）］。其中石英多为自生石英，与黏土矿物混杂分布。泥晶方解石重结晶为粒状，形成方解石脉，白云石则多为菱形自形晶。

2.2　黄铁矿类型及特征

东营凹陷沙四上—沙三下亚段页岩中黄铁矿含量较高，根据全岩XRD数据，黄铁矿含量大多在0.5%~4.2%之间，且黄铁矿类型多样，根据赋存形态分为草莓状黄铁矿、自形黄铁矿、交代型黄铁矿。

2.2.1　草莓状黄铁矿

草莓状黄铁矿是研究层位中黄铁矿的主要类型，内部黄铁矿微晶排列方式可为无序排列［图6（a）］，也可呈同心环状排列［图6（b）］。草莓状黄铁矿内部微晶形态有立方体、八面体、截断八面体、五角十二面体等［1，22］，以八面体最为常见。通过几何学和概率分析，立方体微晶具高对称性，截面主要为正六边形、矩形，可见少量三角形和五边形；八面体微晶截面多为正方形、三角形以及截角三角形［图6（b）， 图6（c）］；而截断八面体和五角十二面体微晶截面圆度大，以五边形、六边形多见。值得注意的是，部分黄铁矿微晶在聚集、排列时会趋向于某个晶面优先生长的方向，这将使得某一形状的截面频率增加。
图6 草莓状黄铁矿特征

（a）普通型，微晶无序排列，B689井，3 347.05 m；（b）普通型，微晶有序排列，B689井，3 347.05 m；（c）充填型，草莓体中心被充填，B689井，3 347.05 m；（d）充填型，草莓体边缘被充填，B689井，3 347.05 m；（e）充填型，草莓体边部被充填，B689井，3 347.05 m；（f）充填型，草莓体几乎全部被充填，B689井，3 423.8 m；（g）串珠状分布，B689井，3 477.1 m；（h）零散分布，B689井，3 347.2 m；（i）团簇状分布，B689井，3 191.8 m

Fig.6 Characteristics of framboidal pyrite

草莓状黄铁矿内部二次生长的程度不同，草莓体形态和微晶会有所差异，据此可进一步划分为普通型、充填型和过度生长型［6］。样品中以充填型和普通型为主，未见过度生长型。普通型内部微晶晶面平直，晶间孔棱角明显、大小均匀［图6（a），图6（b）］。充填型内部晶间孔不同程度被充填，通常从草莓体外围向中心不断充填［图6（d），图6（e）］，也可见少量草莓体中心被充填而外围晶间孔明显［图6（c）］。随着充填程度的增加，草莓体边缘逐渐圆滑，内部微晶逐渐难以辨别［图6（f）］，但草莓体的粒径几乎无变化［1，3］。研究层位中草莓状黄铁矿呈现零散分布［图6（h）］、串珠状分布［图6（g）］、团簇状分布［图6（i）］等不同方式，其中呈串珠状分布和团簇状分布的常伴生有自形黄铁矿。

2.2.2　自形黄铁矿

自形黄铁矿边缘平直，晶形完整，大多为立方体、五角十二面体和八面体［图7（a）—图7（c）］，晶体形态主要受成矿物质浓度影响［6］。样品中自形黄铁矿以八面体、五角十二面体为主，说明体系中原始物质的浓度较高。部分自形黄铁矿的边缘具有明显的溶蚀结构，凹凸不平［图7（b）， 图7（d）］。
图7 自形黄铁矿特征

（a）不规则集合体，含有机质，B689井，3 191.8 m；（b）杂乱分布，部分具溶蚀特征，B689井，3 429.3 m；（c）以八面体为主，B689井，3 429.3 m；（d）边缘溶蚀，B689井，3 506.35 m；（e）草莓状黄铁矿外围“尾巴状”集合体，B689井，3 191.8 m；（f）草莓状黄铁矿外围“尾巴状”集合体，B689井，3 192.6 m；（g）多期生长的自形黄铁矿集合体，B689井，3 351.4 m；（h）自形黄铁矿集合体，B689井，3 191.8 m；（i）顺层分布的自形黄铁矿单晶，B689井，3 429.3 m

Fig.7 Characteristics of euhedral pyrite

自形黄铁矿以不规则集合体或单晶赋存。不规则集合体通常顺层延伸，内部含有机质，部分集合体内部可见大小明显不同的两类自形黄铁矿［图7（g）］，推测为多期形成。样品中含有围绕草莓状黄铁矿分布的“尾巴状”集合体［图7（e），图7（f）］，呈单晶赋存的自形黄铁矿多平行纹层分布［图7（i）］。

2.2.3　交代型黄铁矿

研究区交代型黄铁矿常见，尤其是在沙四上亚段分布较多。其交代形态和类型多样，可交代生物介壳、方解石颗粒，少量交代石英颗粒。生物体表面能降低黄铁矿的成核浓度［22］，这有利于黄铁矿交代生物介壳。交代方解石或灰质介壳的黄铁矿包含针状［图8（c），图8（e）］、多面体状［图8（d）］、放射状［图8（g）］不同形态，这与交代时黄铁矿形成速度、生长时间有关。交代方式有从颗粒边缘向内交代、从颗粒中心向外交代、零散交代多种［图8（a）—图8（c）］。交代石英的黄铁矿自形程度较高、边缘平直，内部可见残留的石英［图8（i）］。
图8 交代型黄铁矿特征

（a）方解石中心被交代，B689井，3 347.05 m；（b）方解石被零散交代，B689井，3 347.05 m；（c）呈环带状交代方解石，B689井，3 477.1 m；（d）交代生物介壳，多面体状，3 506.2 m；（e）交代生物介壳外围，针状，B689井，3 506.2 m；（f）交代生物介壳中心，B680井，3 506.2 m；（g）放射状分布，B689井，3 506.2 m；（h）交代方解石，B689井，3 192.6 m；（i）交代石英，多面体状，B689井，B69井，3 206.6 m

Fig.8 Characteristics of replacement pyrite

2.3　草莓状黄铁矿粒径分布特征

为统计草莓体粒径和内部微晶的大小，使用场发射扫描电镜对15块薄片进行图像采集。随机选取每个薄片中15个放大200倍的视域拍照，并利用ImageJ软件对采集的SEM图像中草莓体粒径进行统计。统计内部微晶大小时，需在可清晰观察内部微晶的放大倍数下，随机采集每个样品中草莓体图像，利用黄铁矿与其他矿物的反射率差异使用ImageJ软件对黄铁矿微晶进行自动识别并统计。
通过对样品中7 490个草莓体和2 120个草莓体内部的黄铁矿微晶统计分析（表1），根据草莓体粒径分布特征，将草莓状黄铁矿划分为波动型、高耸型、宽缓型3类（图9），其中高耸型和宽缓型粒径分布符合正态分布。
表1 草莓体粒径统计数据

Table 1 Framboid grain size statistics

样品深度/m 总数（N） 均值/μm 标准差/μm 最小值/μm 中位数/μm 最大值/μm
3 191.8 166 9.346 5.455 2.222 8.022 37.371
3 192.4 89 13.669 9.271 2.703 9.702 34.965
3 206.6 86 13.645 7.502 2.992 11.613 34.052
3 292.1 461 4.858 1.880 2.003 4.479 14.197
3 293.2 726 4.450 1.560 1.496 4.045 11.125
3 293.6 719 4.537 1.883 1.667 4.045 20.757
3 347.05 842 4.403 2.031 1.111 3.928 21.228
3 347.2 147 6.270 2.429 2.291 5.583 14.54
3 351.4 503 4.433 1.688 1.571 4.045 18.367
3 423.8 161 10.151 6.329 3.239 8.480 31.353
3 429.3 569 4.414 1.925 1.571 4.006 26.672
3 430.4 570 3.888 1.511 1.571 3.557 13.356
3 477.1 498 7.035 3.194 2.003 6.310 22.615
3 506.2 1 016 4.728 1.848 1.757 4.339 21.574
3 506.35 937 4.571 1.700 1.571 4.045 16.034
图9 草莓状黄铁矿草莓体粒径分布特征（其中N为样品中统计的草莓状黄铁矿个数；µ为平均粒径；σ为标准差）

Fig.9 Particle size distribution of framboidal pyrite framboids （N = number of framboids measured；µ = mean diameter； σ = standard deviation）

波动型：草莓体粒径大，平均粒径均大于10 μm，最大粒径均大于30 μm，且粒径分布散乱，无明显峰值，不符合正态分布。草莓体内部的黄铁矿微晶粒径分布范围也较大，通常粒径大的草莓体多由大的微晶组成，粒径小的草莓体则相反，如粒径为34.06 μm草莓体中微晶的平均粒径为3.45 μm，而粒径为6.24 μm的草莓体中的微晶粒径为1.09 μm。
高耸型：为研究层位草莓体粒径分布的主要类型，草莓体粒径小，平均粒径小于5 μm，最大粒径绝大部分不超过25 μm，且分布集中、峰值明显，50%以上的草莓体颗粒集中在3~5 μm之间，粒径小于10 μm的占比高达90%以上，正态曲线为高耸型。该类草莓状黄铁矿草莓体内部的黄铁矿微晶绝大部分小于1.5 μm。
宽缓型：平均粒径介于6~10 μm之间，有超过25%的草莓体粒径在10 μm以上。粒径集中程度介于波动型和高耸型之间，正态曲线为宽缓型。该类草莓体内部黄铁矿微晶大部分介于1~2 μm之间。

3 讨论

3.1　页岩中黄铁矿的形成

3.1.1　草莓状黄铁矿的形成

草莓状黄铁矿主要形成于同生期或早成岩期［23-25］，由细菌硫酸盐还原作用（BSR）主导［26］，不同阶段形成的草莓体粒径特征有所不同。
高耸型分布的草莓状黄铁矿，草莓体粒径小且集中，形成时氧化还原界面位于水—沉积物界面之上，为同生型草莓状黄铁矿。沉积水体分层稳定，底部水体循环差。该条件下，细菌硫酸盐还原带中生成的H2S向上运移至底部水体中［6］，水体中成矿物质分布较为均匀。黄铁矿在沉积水体中爆发成核并聚集形成草莓状黄铁矿，在重力作用下发生沉降，离开氧化—还原界面的草莓状黄铁矿停止生长［27］［图10（a）］。开始沉降的草莓体最大粒径通常小于10 μm，平均粒径大多在4~5 μm之间（图9）。
图10 不同粒径分布特征草莓状黄铁矿形成示意

（a）高耸型；（b）宽缓型；（c）波动型

Fig.10 Formation model schematic diagramof framboidal pyrite with varying size distributions.

宽缓型分布的草莓状黄铁矿，草莓体粒径分布集中程度、粒径大小介于高耸型和波动型之间（图9），在水体交换较弱的情况下形成。此时，氧化还原界面位于沉积物表面附近，沉积物未经压实作用，松散程度较高，孔隙较多且较大，为草莓状黄铁矿的形成提供了较大的空间，且孔隙与沉积水体之间为开放状态。与高耸型不同的是，黄铁矿微晶聚集形成草莓状黄铁矿后并未脱离氧化还原界面，黄铁矿微晶依旧可以继续生长，但成核后水体中成矿浓度快速减小，黄铁矿微晶的生长并不显著［图10（b）］。
波动型分布的草莓状黄铁矿，草莓体的形态大小主要由孔隙大小和孔隙水的性质控制，因此草莓体粒径分布范围大且平均粒径较大［图10（c）］。当孔隙空间相对充足且成矿物质能得到不断补充时，黄铁矿生长时间长，可形成较大的草莓体，研究层位中可观察到粒径高达37.4 μm的草莓体。
研究层位中高耸型和宽缓型草莓状黄铁矿占主导，草莓体粒径小且集中，多形成于同生期。草莓状黄铁矿的二次生长较为普遍，内部晶间孔被充填形成充填型草莓状黄铁矿［图8（c）—图8（e）］。如图11所示，随着充填程度的增加，草莓状黄铁矿由普通型变为充填型，最终过渡为块状黄铁矿。部分自形黄铁矿会在草莓状黄铁矿外围放射状生长，形成过度生长型黄铁矿［28］，但研究区未观察到。
图11 草莓状黄铁矿二次生长演化示意

Fig.11 Evolutionary model of framboidal pyrite through secondary growth

3.1.2　自形黄铁矿的形成

自形黄铁矿在不同阶段均有形成，其形成所需要的Fe2+和S2-浓度往往低于草莓状黄铁矿［6］，且趋向于依附在已有的黄铁矿、有机质、生物体周围形成［图6（f），图6（g），图7（e），图7（f）］，这是因为这些生长基点能降低成核所需要的浓度阈值［22，29］。不同阶段形成的自形黄铁矿形态上无明显差异，但S同位素特征有所不同［30］。

3.1.3　交代型黄铁矿的形成

交代型黄铁矿可交代石英、方解石及钙质生物介壳。交代石英颗粒的粒状交代型黄铁矿，含量少，主要在沙三下亚段中观察到。其交代过程与碱性流体紧密联系，由于沉积水体为碱性的半咸水，早成岩期的流体呈碱性［31］，少量的石英发生了溶蚀作用，同时附近Fe2+、HS-浓度过饱和，这有利于黄铁矿交代石英。交代方解石颗粒和钙质生物介壳的交代型黄铁矿，其形成与酸性流体有关。样品中交代方解石的黄铁矿形态为针状、多面体状、放射状，受不同成因控制而生长速率和时间不同。研究区中有明显的热液侵入的现象［32-33］，针状交代型黄铁矿［图8（c）］可能与热液活动有关，热液活动带来的H2S一方面可作为黄铁矿的硫源，另一方面可溶蚀方解石，热液侵入后，黄铁矿快速结晶，形成粒度较小的针状、不规则状黄铁矿。部分生物介壳除了外围被针状黄铁矿交代外，可见垂直于介壳向外生长的针状黄铁矿［图8（e）］。

3.2　草莓体内部黄铁矿微晶大小的影响因素

前人［5］成功合成的草莓状黄铁矿条件中黄铁矿成核速率始终大于晶体生长速率，这需要成矿浓度的过饱和。前人用LaMer模型［34］进一步说明了黄铁矿微晶的形成是在体系中Fe2+及还原硫浓度的不断增高，突破阈值后，在极短的时间内爆发式成核、生长［35］（图12）。
图12 草莓状黄铁矿形成模式［6，34］

Fig.12 Genetic model of framboidal pyrite［6，34］

前人［36］通过对不同地区的草莓状黄铁矿的粒径分析，发现草莓体粒径（D）与内部黄铁矿微晶大小（d）正相关，D/d本质上受黄铁矿微晶成核与生长动力学竞争的控制［37］。其中，H2S的浓度对成核速率的影响十分显著，生长速率则由溶质的扩散作用控制［34］。在H2S浓度很高的过饱和环境下，成核速率远大于生长速率，形成的黄铁矿微晶数量多且粒径小［38］，聚集后的草莓状黄铁矿倾向于紧密堆积［1，5］，D/d值较小；随着H2S的浓度减小，成核速率会急剧减小，形成的黄铁矿微晶数量减少而粒径变大，草莓状黄铁矿的聚集相对较松散，D/d值增加。当H2S的浓度很低时，生长速率远大于成核速率，这抑制了草莓状黄铁矿的发育。
因此，D/d能反映水体的硫化程度，但其在高耸型、宽缓型、波动型草莓状黄铁矿中有效性不同。高耸型、宽缓型草莓状黄铁矿的粒径特征与沉积水体性质密切相关，不同硫化程度的沉积水中形成的草莓状黄铁矿D/d值具有明显差异，故D/d对沉积水体中的硫化程度具有较强的指示意义。而波动型草莓状黄铁矿主要受孔隙水的性质和孔隙的大小决定，草莓状黄铁矿的形成时间长，这使得草莓体最大粒径和分布范围均较大，草莓体可具有较大的粒径而内部黄铁矿微晶较小，故D/d值整体较大，对水体硫化程度的指示的有效性不强。

3.3　草莓状黄铁矿对沉积环境的指示

由于草莓状黄铁矿独特的形成机制和粒径的后期改造弱，草莓体粒径常被用来指示沉积水体的氧化还原性质［1］。同时，草莓体内微晶形态大小与D/d值也可反映沉积环境。
LF1长英质黏土岩：黄铁矿含量相对较低，为0.5%~2.0%，菱铁矿含量较高，为2.5%~4.4%。草莓状黄铁矿多呈团簇状、串珠状分布，与自形黄铁矿、有机质伴生。草莓状黄铁矿以波动型为主，少量为宽缓型，草莓体粒径分布范围大，最大粒径可达37.4 μm。波动型形成时沉积水体水动力相对较强，水动力扰动破坏了水体的均一性，使得草莓体粒径分布范围变宽［39］。而宽缓型草莓状黄铁矿主要分布在纹层平直的岩相中，沉积水体水动力相对较弱。
LF2富有机质灰质黏土岩：黄铁矿含量约为2.1%~2.8%，草莓状黄铁矿以高耸型为主，草莓体主要集中在（4.62±1.8）μm之间，最大粒径为20.8 μm，沉积水体整体为强还原性。纹层平直，说明水体分层稳定，底层水体循环差，故D/d值小于6，表明还原硫浓度极高。部分灰质黏土岩岩相中方解石含量高达40%，草莓状黄铁矿粒径分布为宽缓型，说明水体含氧量相对较高。
LF3富有机质白云质黏土岩：黄铁矿含量为4.1%，草莓状黄铁矿为高耸型，草莓体粒径集中在（4.414±1.9）μm之间，最大粒径为26.7 μm，沉积水体整体为强还原性。岩相学特征表明，其形成于干旱气候下的浅湖—半深湖环境，草莓状黄铁矿与微晶的粒径之比D/d值为6.8，反映在水体相对较浅的情况下，由于干旱环境下硫酸盐含量较高，为BSR提供了充足的反应物质，水体硫化程度居中。
图13 黄铁矿粒径分布特征箱状图

注：a为宽缓型草莓状黄铁矿；b为波动型草莓状黄铁矿；c为高耸型草莓状黄铁矿；LF1为长英质黏土岩；LF2为富有机质灰质黏土岩；LF3为富有机质白云质黏土岩；LF4为富有机质黏土质灰岩；LF5为富有机质混合岩

Fig.13 Box plot of pyrite size distribution

LF4富有机质黏土质灰岩：黄铁矿含量为2.5%~3%，以草莓状黄铁矿为主，为高耸型。其中纹层平直的黏土质灰岩中草莓状黄铁矿的粒径集中分布在（3.89±1.5）μm之间，最大粒径为13.36 μm，D/d值低至5.12，说明其沉积时底部水体还原性更强、硫化程度更高，这是因为水体分层稳定；而纹层呈波状或透镜状的黏土质灰岩有微弱的底流活动，底部的封闭程度相对较差，故还原性和硫化程度均相对减弱，草莓状黄铁矿的粒径集中分布在（4.4±2.03） μm之间，最大粒径达21.23 μm，D/d值相对较高，为6.7。以透镜状泥晶方解石纹层为主的黏土质灰岩，水动力更强，水体氧化程度增加，草莓状黄铁矿粒径分布甚至达到了宽缓型。
LF5富有机质混合岩：黄铁矿含量高，为4.0%~4.2%，除草莓状黄铁矿外，含有较多的自形黄铁矿和交代型黄铁矿。草莓状黄铁矿为高耸型，粒径分布集中，主要集中在（4.6±1.8）μm之间，说明沉积水体还原性强。D/d值介于5.5~6.2之间，其中白云石含量高的层位D/d值相对较小，说明其水体硫化程度更高。岩相学特征表明湖泊外源输入较多、沉积速率较快，但其多呈纹层状分布，反映水体盐度、深度分层且趋于稳定，介壳大量发育且较为完整，相较于生物介壳破碎的混合岩水动力较弱。

4 结论

（1）渤海湾盆地东营凹陷沙四上—沙三下亚段页岩中黄铁矿类型可分为草莓状黄铁矿、自形黄铁矿、交代型黄铁矿3种，其中草莓状黄铁矿主要为普通型和充填型，交代型黄铁矿主要交代方解石和钙质介壳，少量交代石英，交代型黄铁矿由于成因不同而形态多样。
（2）草莓状黄铁矿根据草莓体粒径特征可分为三大类：高耸型、宽缓型和波动型，高耸型形成于沉积水体中，反映沉积水体还原性强；宽缓型形成于水—沉积物界面附近，沉积水体还原性较强，但比高耸型弱；而波动型形成于沉积物中较深的位置，受孔隙的影响较大，反映沉积水体还原性较弱。
（3）草莓体粒径（D）与内部微晶大小（d）的比值（D/d）反映沉积水体的硫化程度，高耸型和宽缓型草莓状黄铁矿的D/d对水介质条件具有较强的指示性，而波动型的指示有效性弱。
（4）划分出5种岩相类型：LF1长英质黏土岩，草莓状黄铁矿为波动型，局部为宽缓型，D/d>7，沉积水体还原性弱；LF2富有机质灰质黏土岩，草莓状黄铁矿主要为高耸型，D/d<6，沉积水体还原性强且还原硫浓度高；LF3富有机质白云质黏土岩，草莓状黄铁矿为高耸型，D/d值为6.8，沉积水体为强还原性，还原硫浓度较高；LF4富有机质黏土质灰岩和LF5富有机质混合岩，草莓状黄铁矿主要为高耸型，LF4局部为宽缓型，D/d值居中介于5.12~6.7之间，沉积水体还原性较强，还原硫浓度较高。

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