0 引言
勘探实践表明，中国陆相页岩油资源丰富，潜力巨大［1-2］，截至目前，已经在鄂尔多斯盆地、准噶尔盆地、渤海湾盆地及松辽盆地等取得重要发现［3-4］。2024年页岩油全年产量超600×104 t，已成为中国原油稳产的重要支撑，其中鄂尔多斯盆地长7段页岩油连续6年保持每年30×104 t增幅，撑起了我国页岩油产量“半边天”［5］。研究表明，这些页岩油主要为中高熟页岩油（通常R O≥0.9%，咸化湖盆R O≥0.8%）［6-7］，富集与否主要取决于页岩层系内部滞留烃的数量与品质，主要包含轻质烃、中质烃、重质烃等多组分烃类［8］。鄂尔多斯盆地页岩油资源富集，在延长组长7段，根据不同的沉积层位特征将页岩油划分为三大类：夹层型页岩油、纹层型页岩油、页理型页岩油［9］。随着庆城大油田的发现，夹层型页岩油已经取得重大勘探突破，自2019年长庆油田部署的CY1井与CY2井风险勘探取得重大突破，LY1H、MY1H水平井及B76直井相继在长73亚段获得高产油流以来，纹层型页岩油成为继夹层型页岩油之后提质增效的重要接替领域［10］。滞留烃是页岩层系有机物的重要组成部分，游离烃是页岩油资源中最具有开采意义的部分，而轻质烃占比则直接关系到页岩油可动性，因此建立逼近地下条件的页岩油滞留烃评价方法，尤其是明确页岩中游离烃含量与轻质烃占比是评价页岩层系含油性及页岩油可采经济性的重要指标［11］。
在油气勘探开发中，表征烃源岩中滞留烃含量的实验室常规方法为岩石热解分析与氯仿抽提［12-13］。其中，岩石热解分析法操作简单、分析快速，为表征页岩油含量的主要研究方法之一。岩石热解分析法以300 ℃检测到的单位岩石烃类含量S 1表示游离烃含量，300~600 ℃检测的单位质量烃源岩中的烃含量S 2表示干酪根生烃潜量，但对比样品抽提前后热解S 1与S 2峰会发现，除S 1峰消失外，S 2峰也出现了明显下降［14］。BARKER［15］在对比了烃源岩的抽提物与热解S 1后发现，S 1主要为泥页岩中可溶烃的轻中质部分，而通过溶剂抽提获取的烃类包括了轻中质和重质的可溶烃。因此，一方面，S 1的蒸发损失较为普遍，受岩石岩性、孔渗性、烃类组成、存放时间及处理方式与过程等因素控制［16］；另一方面，在常规热解实验中，富有机质泥页岩中的S 1参数中也有部分重质烃（ ）在300 ℃前无法从样品中释放出来，而是包含在S 2峰初始段［17-18］。值得关注的是，传统热解方法无法获得S 0参数，主要原因是 烃类在自然条件下不到半个小时便损失严重，钻井岩心样品在出筒、处理、粉碎过程中都会发生不同程度的烃类散失，直至热解实验，可能会消失殆尽［19-20］。而氯仿抽提法更是无法有效区分游离烃和吸附烃，并且抽提物长时间滞留加热瓶中易被氧化，在浓缩抽提物和加热溶剂的过程中，会造成大量轻质烃散失［21］。因此，这些方法测得的页岩流体含量往往小于实际，不能反映真实地质情况。
基于常规实验的局限性与不准确性，本文研究以X140H1为例，将岩石热解分析与氯仿抽提法相结合恢复滞留烃中的重质烃部分，同时采用保压密闭取心、液氮冷冻、低温碎样等手段最大化减少样品采集及前处理过程中的烃类损失［21］，通过精确表征游离烃与吸附烃含量，实现了逼近地下条件的滞留烃含量与组分的客观评价，最终建立了页岩层系滞留烃全组分烃类定量评价方法，为高效准确评价页岩油含油性及甜点预测提供了可靠依据。
1 样品选取及保存
1.1 样品采集位置及数量
X140H1井是长庆油田首口页岩油保压取心井，如图1所示，位于鄂尔多斯盆地陇东地区，目的在于取全取准含油性、储层物性、脆性等各项参数，为页岩油甜点段选取提供依据。
本文研究以长73亚段（1 969~2 005 m）为目标，保压密闭取心3段（1 975~1 981 m、1 987~1 993 m、1 999~2 005 m）共计18 m，常规密闭取心4段（1 969~1 975 m、1 981~1 987 m、1 993~1 999 m、2 005~2 011 m）共计24 m。从图2可以看出，该井长73亚段自上而下发育纯泥页岩段、砂泥交互段、砂岩段3种页岩油储集体。泥页岩段以黑色页岩、暗色泥岩和粉砂质泥岩为主，发育液化砂岩脉、泥质撕裂屑等构造特征；砂泥交互段颜色较深，发育块状构造、冲刷面、泥质撕裂屑，泥质纹层等沉积构造类型；砂岩段颜色较浅，发育块状构造、冲刷面、泥质撕裂屑、液化砂岩脉等沉积构造类型，砂岩段底部发育凝灰质砂岩沉积，作为长73亚段分界线。最终共采集保压密闭取心样品45块，常规密闭取心样品63块。
1.2 采样方法及保存方式
现场采用牙钻取样，用直径2~6 mm钻头，为防止钻取过程中因钻头转速快、温度升高而造成低分子量组分损失，采用低速钻取样品；弃去钻取的表层1~2 mm样品，实验样品为新钻取的未被污染样。对于保压密闭岩心段，第一段和第二段按照30 cm间隔取样，第三段（主要为砂岩）以15 cm为间隔取样。对于常规密闭岩心段，各段均以30 cm为间隔取样。所有样品同一位置均取两块，一块开展现场热解，另一块液氮冷冻保存运往实验室开展后续分析。
保压密闭取心段在岩心出井后用液氮冷冻4 h，再用高速切割机按照30 cm间隔切分为小段方便后续取样分析。切开过程不断用液氮冷冻，防止轻烃挥发。常规密闭取心段在岩心出筒后擦净密闭液（蓖麻油）立即取样开展现场低温密闭粉碎分段式热解分析。
2 实验方法
为准确评价页岩油含油性，本文研究所建立的滞留烃全组分烃类评价实验方法流程如图3所示。为对比分析各类实验结果，尤其是该方法与地球化学录井热解方法、常规岩石热解方法之间的区别与联系，将各类实验流程和结果进行了详细分析。
2.1 地球化学录井热解
式中：S 滞 * 为通过地球化学录井数据计算得到的滞留烃含量；S 游 * 为通过地球化学录井数据得到的游离烃含量；S 0 * 为90 ℃时检测的单位质量岩石中的轻质烃含量；S 1 * 为300 ℃时检测的单位质量岩石中的中质烃含量。
表1 不同实验方法条件及参数对比Table 1 Comparison of conditions and parameters of different experimental methods |
| 实验方法 | 地球化学录井 | 现场低温密闭粉碎分段式热解 | 岩石热解分析 |
|---|---|---|---|
| 样品保存条件 | 低温 | 低温 | 常温 |
| 碎样方式 | 常温 | 低温 | 常温 |
| 实验参数 | S 0 * （90 ℃） | S g（5 ℃） | S 1 #（300 ℃） |
| S 1 * （90~300 ℃） | S 0 '（5~90 ℃） | ||
| S 1-1（90~200 ℃） | S 2-1 #（300~600 ℃） S 2-2 #（300~600 ℃） | ||
| / | S 1-2（200~300 ℃） |
表2 各类热解参数关系Table 2 Relationship of various pyrolysis parameters |
| 测试方法 | <5 ℃ | 5~90 ℃ | 90~300 ℃ | 300~600 ℃ |
|---|---|---|---|---|
| 地球化学录井 | S 0 * | S 1 * | S 2 * | |
| 现场热解 | S g | S 0 ' | S 1-1 +S 1-2 | / |
| 常规热解 | S 1 # | S 2-1 # | ||
| S 2-2 # |
2.2 现场低温密闭粉碎分段式热解
将1 g新鲜冷冻样品置于样品密封罐中，在5 ℃低温粉碎仪上粉碎至粒径小于0.15 mm，避免在碎样过程中造成轻烃散失，随后进行现场低温密闭粉碎分段式热解实验［22-24］（以下简称“现场热解”，表1，表2），分析过程中共设定4个温度段，具体为：5 ℃时保持3 min检测单位质量岩石中的气态烃含量；以50 ℃/min的升温速率升温至90 ℃并保持5 min检测单位质量岩石中的轻质烃含量；以50 ℃/min的升温速率升温至200 ℃并保持8 min检测单位质量岩石中的中质烃含量；以50 ℃/min的升温速率升温至300 ℃并保持5 min检测单位质量岩石中的中质烃含量。该方法中，游离烃计算公式如下：
式中：S 0为通过现场热解数据计算得到的易挥发烃含量；S 1为通过现场热解数据计算得到的中质烃含量；S 游为通过现场热解数据计算得到的游离烃含量；S g为5 ℃时检测的单位质量岩石中的气态烃含量；S 0 '为90 ℃时检测的单位质量岩石中的轻质烃含量；S 1-1为200 ℃时检测的单位质量岩石中的中质烃含量；S 1-2为300 ℃时检测的单位质量岩石中的中质烃含量；以上变量单位均为mg/g。
2.3 氯仿抽提法
将现场热解样品残渣带回实验室，一部分用于实验室热解，另一部分用滤纸包好后以氯仿为溶剂抽提，抽提后的固体样品用于实验室热解。
2.4 岩石热解分析
在过去的研究中以S 1 #表游离烃含量，因为无法有效获得吸附烃含量，故也用S 1 #近似表征滞留烃含量。即：
式中：S 滞 #为传统岩石热解方法计算得到的滞留烃含量；S 游 #为传统岩石热解方法计算得到的游离烃含量；S 1 #为300 ℃时检测的单位质量岩石中的烃含量，单位均为mg/g。
现场热解残渣样品经抽提前后进行岩石热解分析，升温程序同上，获得600 ℃的热解烃量S 2-1 #与S 2-2 #，计算得到热解后样品的残余油量ΔS 2 ［25］，即单位质量岩石中吸附烃含量，计算公式如下：
式中：ΔS 2为恢复的⁃重质烃含量，即吸附烃含量；S 2-1 #为现场热解残渣样品在300~600 ℃释放的热解烃量；S 2-2 #为现场热解残渣样品抽提后的固体粉末在300~600 ℃释放的热解烃量，单位均为mg/g。
在本文研究中，将吸附烃（即ΔS 2）与现场热解得到的游离烃含量相加，即可得到单位质量岩石中滞留烃含量，计算公式如下：
式中：S 滞为恢复轻质烃与重质烃后的滞留烃含量，mg/g。
3 实验结果分析
3.1 现场热解与地球化学录井的游离烃组分对比
现场热解通过保压密闭取心及低温粉碎技术最大程度地保留了烃类原始组分，避免了轻烃的散失［26］。地球化学录井获取热解参数采取的是常规粉碎，2种实验方法的游离烃组分对比如下：地球化学录井的S 0 *值介于0~0.16 mg/g之间，在游离烃的平均占比为1.56%；S 1 * 值介于0.28~13.36 mg/g之间，在游离烃的平均占比为98.44%。现场热解S g值介于0.01~2.99 mg/g之间，在游离烃的平均占比为10.85%；S 0 '值介于0.01~4.63 mg/g之间，在游离烃的平均占比为22.65%；S 1-1值介于0.01~8.75 mg/g之间，在游离烃的平均占比为37.49%；S 1-2值介于0.01~6.22 mg/g之间，在游离烃的平均占比为29.01%。
由此可见，如图4所示，地球化学录井所测游离烃中轻烃占比为1.56%，中质烃占比为98.44%，而现场热解所测游离烃中气态烃与轻烃占比为33.5%，中质烃占比为66.5%。对于气态烃与轻质烃部分，地球化学录井热解方法几乎检测不到，大部分被散失。相较而言，现场热解极大程度地保存了这部分烃类，同时发现气态烃与轻质烃占总游离烃含量的33.5%，为1/3左右，非常有必要进行恢复。因此，相较于常规取心及碎样方式，通过保压密闭取心及低温碎样技术，立刻进行现场热解测试，可以最大程度地恢复气态烃与轻烃含量，从而提高游离烃检测准确度。
3.2 氯仿抽提法与岩石热解分析结合恢复重质烃
实验选取X140H1井长73亚段35块样品开展实验，其中纯页岩段16块（主要岩石类型为黑色页岩），纹层型页岩段19块（主要岩石类型为泥质粉砂岩）。结果表明，长73亚段纯页岩段ΔS 2值主要分布在5~18 mg/g之间，纹层型页岩段ΔS 2值主要分布在1~5 mg/g之间，且二者随有机质丰度（TOC）增大，ΔS 2呈现增长趋势。ΔS 2 /S 游平均值达40%，所以重烃（ ）恢复量不容忽视。此外，纯页岩段（页理型）ΔS 2与TOC和S 游呈现良好的线性关系（图5，图6），说明其重烃补偿值与有机质含量息息相关，主要被干酪根所吸附，有机质丰度越高，重烃补偿值越大。而纹层型页岩段ΔS 2与TOC和S 游无明显相关性（图5，图6），说明该部分烃类主要来自邻近页岩层，吸附烃不仅赋存于有机质表面，而且被各类矿物所吸附。同时，也说明纯页岩段中吸附烃含量较高，重质烃含量较高，导致轻重比偏低。
3.3 现场热解与岩石热解游离烃含量对比
实验室得到的岩石热解游离烃为300 ℃以前的热解产物之和，分布区间为0.4~11.59 mg/g，平均值为4.59 mg/g，现场热解游离烃含量分布区间为0.7~21.71 mg/g，平均值为7.48 mg/g（图7），对比发现，采用保压密闭取心、冷冻保存、低温密闭碎样后分步热解的方式所获得的热解游离烃含量比常规方法测得的游离烃最高可达3倍，足以说明轻质烃恢复的必要性。同时，页岩油中游离烃以小分子化合物为主，主要赋存于岩石孔隙与微裂缝中，该部分页岩油一般分子极性较弱，相对比较容易被抽提出来［28］。通过对保压密闭样品与现场热解后的残渣萃取后热释烃含量对比分析，萃取后S 1残留量极少（图8），再次证实了这一观点。
3.4 滞留烃含量分析
4 结论
本文研究以鄂尔多斯盆地首口页岩油保压取心井（X140H1）为例，建立了一套涵盖保压取心、低温处理、分段热解与抽提—热解联用的页岩油滞留烃全组分定量评价流程。该方法显著降低了轻烃在取样与前处理过程中的散失，并通过热解S 2差值（ΔS 2）有效恢复了重烃（ ）含量，实现了游离烃与吸附烃的定量区分，为页岩油含油性评价提供了更为可靠的技术手段。与传统地球化学录井相比，该方法显著提高了轻烃检测精度，从1.56%提高至33.5%。应用本文方法，结合岩性、物性、脆性等开展单井综合评价，识别出1 985~1 996 m深度段不仅滞留烃总量适中，而且吸附烃含量低、轻烃比例高、可动性强，为优质靶层。该段试油获日产7 t左右的工业油流，验证了本文方法在甜点段优选与资源潜力评价中的可靠性。因此，本文研究建立的滞留烃全组分定量评价方法，有效校正了传统实验因轻烃散失与重烃忽略而导致的含油性低估问题，为页岩油资源精准评价、有利区带划分与经济性评估提供了关键技术支持。
术语说明：
游离烃：游离烃赋存于页岩层系的微孔裂隙中，具有良好的可动性，是页岩油滞留烃的主体。在本文研究中，指通过低温热解（≤300 ℃）所检测出的烃类。
吸附烃：吸附烃赋存于页岩层系的干酪根和无机矿物中，部分重质烃（ ）以吸附态滞留烃的形式存在。在本文方法中，指通过岩石热解S 2与抽提后残渣热解S 2的差值所计算的烃类。
滞留烃：页岩层系中已生成并以吸附、游离及溶解形式滞留于页岩层系中的烃类，包括气态烃和液态烃。
轻中质烃：轻烃通常指碳原子数为C1-9的烃类化合物，中质烃指的是C10-14之间的烃类化合物。它们主要由链状（正构、异构）烷烃、环烷烃和芳香烃组成。
重烃：重烃通常指碳原子数大于等于C15的烃类化合物。它们包括重质原油、蜡、胶质和沥青质等大分子、复杂结构的化合物。本文研究中，重烃恢复部分指的是以 烃类化合物为主。
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