天然气地球科学 >

2026 , Vol. 37 >Issue 2: 251 - 264

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2025.10.005

非常规天然气

页岩气超临界吸附势方程及其应用

  • 薛培 , 1, 2 ,
  • 黄程 , 3, 4 ,
  • 郭慧 5 ,
  • 高潮 1, 2 ,
  • 尹锦涛 1, 2 ,
  • 马玉珊 6
展开
  • 1. 陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西 西安 710065
  • 2. 陕西省陆相页岩气成藏与开发重点实验室，陕西 西安 710075
  • 3. 西北大学化工学院，陕西 西安 710069
  • 4. 陕西省二氧化碳封存与提高采收率重点实验室，陕西 西安 710075
  • 5. 中国地质调查局发展研究中心，北京 100037
  • 6. 陕西延长石油（集团）有限责任公司，陕西 西安 710065
黄程（1990-），男，陕西西安人，博士，讲师，主要从事非常规油气地质研究. E-mail： .

薛培（1987-），男，陕西延安人，博士，正高级工程师，主要从事非常规油气地质研究. E-mail：.

收稿日期: 2025-03-25

  修回日期: 2025-10-13

  网络出版日期: 2025-10-22

基金资助

陕西省重点研发项目(2022GY-138)

陕西延长石油（集团）有限责任公司科技项目(YCSY2025JCYJ-B-04)

收起

The supercritical adsorption potential equation for shale gas and its application

  • Pei XUE , 1, 2 ,
  • Cheng HUANG , 3, 4 ,
  • Hui GUO 5 ,
  • Chao GAO 1, 2 ,
  • Jintao YIN 1, 2 ,
  • Yushan MA 6
Expand
  • 1. Research Institute，Shaanxi Yanchang Petroleum （Group） Co. ，Ltd. ，Xi'an 710065，China
  • 2. Shaanxi Key Laboratory of Continental Shale Gas Accumulation and Development，Xi'an 710075，China
  • 3. College of Chemical Engineering，Northwest University，Xi'an 710069，China
  • 4. Shaanxi Key Laboratory of Carbon Dioxide Sequestration and Enhanced Oil Recovery，Xi'an 710075，China
  • 5. Development and Research Center，China Geological Survey，Beijing 100037，China
  • 6. Shaanxi Yanchang Petroleum （Group） Co. ，Ltd. ，Xi'an 710065，China

Received date: 2025-03-25

  Revised date: 2025-10-13

  Online published: 2025-10-22

Supported by

The Key Research and Development Project of Shaanxi Province, China(2022GY-138)

the Science and Technology Project of Shaanxi Yanchang Petroleum （Group） Co., Ltd(YCSY2025JCYJ-B-04)

Fold

摘要

页岩气吸附属于超临界吸附，但现阶段却主要使用理想气体吸附势方程来描述页岩气的超临界吸附过程。针对理想气体吸附势方程的不适用性，假设吸附相为可压缩气体，将真实气体状态方程（R—K方程）引入至吸附势定义式中，构建了超临界气体吸附势方程，其中吸附相压力采用Amankwah方程计算；并鉴于Amankwah方程的未知参数K，提出了基于吸附特征曲线一致性及等温吸附曲线预测结果准确性的K值确定方法，进而实现了吸附相压力的计算；同时基于同一吸附体系，理想气体及超临界气体吸附势方程计算结果的对比分析，提出了超临界气体吸附势简化方程。研究表明：霍尔姆页岩吸附CH4体系的最优K值为2.9，温度300~373 K范围内吸附相压力为17.11~32.19 MPa，超临界气体吸附特征曲线一致性良好，且373 K时基于吸附特征曲线的过剩吸附量曲线上升段预测结果的平均相对误差仅为1.77%，证明了超临界气体吸附势方程的合理性；基于理想气体吸附势方程获得的特征曲线虽能够满足一致性要求，但其缺乏合理的理论基础，并在高吸附相体积处存在吸附势小于0的异常现象；超临界气体吸附势简化方程形式简单，便于推广应用。

关键词： 超临界气体; 吸附势; 页岩; 吸附相压力; 吸附特征曲线

本文引用格式

薛培 , 黄程 , 郭慧 , 高潮 , 尹锦涛 , 马玉珊 . 页岩气超临界吸附势方程及其应用[J]. 天然气地球科学, 2026 , 37(2) : 251 -264 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2025.10.005

Abstract

The ideal gas adsorption potential equation widely used at present is not suitable for the theoretical study of shale gas and coalbed methane adsorption potential. In this paper， on the basis of assuming that the adsorption phase is a compressible gas， the real gas equation of state （R-K equation） is introduced into the adsorption potential definition formula to construct the adsorption potential equation of supercritical gas， in which the adsorption phase pressure is calculated using the Amankwah equation. In view of the uncertainty of the parameter K value of the Amankwah equation， a K value determination method based on the consistency of the adsorption characteristic curve and the accuracy of the prediction results of the isothermal adsorption curve was proposed， and the adsorption phase pressure was calculated. At the same time， based on the comparative analysis of the adsorption potential of ideal gas and supercritical gas， the simplified adsorption potential equation of supercritical gas was proposed. It is found that the optimal K value of the Holme shale adsorption CH4 system is 2.9， the adsorption phase pressure is 17.11-32.19 MPa in the range of 300-373 K， and the supercritical gas adsorption characteristic curve is consistent. At 373 K the average relative error of the prediction results of the rising section of the excess adsorption capacity curve based on the adsorption characteristic curve is only 1.77%， which proves the rationality of the adsorption potential equation of supercritical gas. At the same time， although the characteristic curve obtained based on the ideal gas adsorption potential equation can meet the consistency requirements， it lacks reasonable theoretical basis， and there is an abnormal phenomenon that the adsorption potential is less than 0 at the high adsorption phase volume. The simplified equation of supercritical gas adsorption potential is simple in form and easy to be popularized and applied.

Key words： Supercritical gas; Adsorption potential; Shale; Adsorption phase pressure; Adsorption characteristic curve

0 引言

吸附势理论作为描述固气物理吸附的重要理论之一［1］，在页岩气及煤层气吸附领域已有诸多应用［2-20］，其主要体现在以下3个方面：一是吸附特征曲线表征及一致性分析［2-7］；二是利用吸附特征曲线拟合方程，预测任意温度下的等温吸附曲线［8-9］或构建等温吸附曲线预测模型［10-14］；三是吸附势作为Dubinin-Radushkevich方程（简称D—R方程）［15］、Dubibin-Astakhov方程［16］（简称D—A方程）的关键参数，在利用D—R、D—A方程进行等温吸附曲线拟合，或在方程改进中得到应用［17-20］。
现阶段以上应用所采用的吸附势，均由理想气体吸附势方程［1-20］计算获得。该方程是在假设吸附质为理想气体，吸附相为液态膜，且吸附相压力为吸附质饱和蒸气压的基础上推导而来。对于页岩气及煤层气这种超临界吸附而言，理想气体吸附势方程显然是不适用的。
吸附相压力是定量表征吸附状态以及计算吸附势的关键参数。对于临界温度以下的气体吸附，吸附相压力即为饱和蒸气压［21］；对于临界温度以上的气体吸附，由于吸附质不可液化，饱和蒸气压失去意义，因此常采用虚拟饱和蒸气压代替饱和蒸气压［22］。页岩气及煤层气吸附［4-11］通常采用Dubinin半经验型公式［22］计算虚拟饱和蒸气压。Dubinin半经验型公式包括Dubinin公式［22-23］及改进的Amankwah公式2类［24］，二者的区别在于对比温度的指数项参数的取值。Dubinin公式中该参数取值为2，Amankwah公式中该参数为与特定吸附体系有关的参数K。参数K值对虚拟饱和蒸气压的影响较大，进而影响吸附势、吸附特征曲线以及等温吸附曲线预测结果的准确性。文献［25］利用吸附特征曲线的一致性要求，对煤层气吸附的参数K值进行了分析。但由于所使用的吸附势方程为理想气体吸附势方程，因此参数K的论证结果仍然存在适用性问题。
本文假设吸附质为真实气体，吸附相为可压缩气体，将真实气体状态方程引入Polanyi吸附势定义式中，推导了超临界气体吸附势方程，在该方程中吸附相压力采用Amankwah公式计算；并对Amankwah公式的未知参数K进行了优选。同时，利用丹麦博恩霍尔姆页岩等温吸附实验数据进行了实例分析，明确了最优K值以及吸附相压力，讨论了理想气体与超临界气体吸附势、吸附特征曲线的差异，并由此提出了超临界气体吸附势的简化计算方程。

1 吸附势理论

1.1　吸附势定义函数

1914年，Polanyi提出了吸附势理论［26］，认为吸附剂表面存在吸附势场，其中吸附势相同的点构成了等势面，各等势面与吸附剂表面围限的空间为吸附相体积（图1）。
图1 吸附空间剖面示意（据文献［26-27］修改）

Fig.1 Schematic diagram of adsorption space cross-section（modified from Refs.［26-27］）

Polanyi将吸附势定义为1 mol气体从体相被吸引到吸附空间内点i处所做的功［26-28］。其函数表达式为：
ε i = ∫ P P i , a V m d p
式中： ε i为吸附空间内点i处的吸附势，J/mol；   P为气相压力，MPa； P i , a为吸附相中点i处压力，MPa； V m为吸附质的摩尔体积，cm3/mol；p表示积分计算中压力的变量，与气相压力P相区分，MPa。
对于页岩气吸附而言，假设吸附空间内各点压力相等，则吸附势可表示为：
ε = ∫ P P a V m d p
式中： ε为吸附空间内的吸附势，J/mol； P a为吸附相压力，MPa。式（2）即为本文采用的吸附势定义式。

1.2　理想气体吸附势方程

假设吸附气为理想气体，吸附相为不可压缩液态膜，将理想气体状态方程（PV m=RT）代入式（2）中，则吸附势［式（2）］可表示为［27］：
ε i d e a l = R T L n P 0 P
式中： ε i d e a l为理想气体吸附势，J/mol；R为通用气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为吸附平衡温度，K；P 0为饱和蒸气压，MPa。若将式（3）中以e为底的对数函数更换为以10为底的对数函数，则式（3）可以改写为：
ε i d e a l = 2.3 R T L o g P 0 P
式（4）简称为Polanyi吸附势方程。同时Berenyi提出了一个计算理想气体吸附势的半经验公式［22］：
ε i d e a l = 2.3 R T L o g 31.4 T b P
式中：b为van der waals方程中的常数，cm3/mmol。范德瓦尔兹方程常数b可表示为［22］：
b = R T c r 8 P c r
式中：T cr为临界温度，K；P cr为临界压力，MPa。式（5）简称为Berenyi吸附势方程。CH4的临界温度T cr为190.55 K， 临界压力P cr为4.59 MPa。

2 页岩气超临界吸附势方程

2.1　超临界吸附势方程推导

实际上，Polanyi认为当体系温度（T）大于吸附质临界温度（T c）时，吸附相为压缩气体；同时，认为物理吸附与蒸气受压过程相似，在吸附空间中吸附质分子间的相互作用与气相空间中相同，真实气体状态方程仍适用于吸附质分子行为表征［27］。
假设吸附质为真实气体，吸附相为压缩气体，吸附相压力为 P a，利用分部积分法对式（2）进行变形，可得：
ε = V m p P a P = ∫ P P a p d V m
Redlich-Kwong方程（简称R-K方程）是精度较高，且得到了广泛应用的真实气体状态方程［28-30］。R-K方程可表示为［31］：
P = R T V m - B - A T - 0.5 V m ( V m + B )
式中：A、B为与气体临界参数有关的常数，分别为：
A = 0.427   48 R 2 T c r 2.5 P c r
B = 0.086   64 R T c r P c r
将式（8）代入式（7）可得：
ε = V m R T V m - B - A T - 0.5 V m ( V m + B ) P P a - ∫ P P a R T V m - B - A T - 0.5 V m ( V m + B ) d V m
对式（11）进行积分并整理可得：
ε t r u e = B T V m , P a V m , P a - B - A T - 0.5 V m , P a + B - R T L n V m , P a + B + A T - 0.5 B L n V m , P a V m , P a + B - B T V m , P V m , P - B - A T - 0.5 V m , P + B - R T L n V m , P + B + A T - 0.5 B L n V m , P V m , P + B
式（12）即为超临界态气体吸附势方程。式中： ε t r u e为超临界气体吸附势，J/mol； V m , P a为吸附相摩尔体积，cm3/mol； V m , P为气相摩尔体积，cm3/mol。吸附相摩尔体积 V m , P a和气相摩尔体积 V m , P均采用式（8）计算。因此，准确获取未知参数吸附相压力P a成为计算超临界吸附势的关键。

2.2　吸附相压力

由于临界温度以上气体不可液化，页岩气、煤层气吸附普遍采用Dubinin公式［22-23］或改进的Amankwah公式［24］计算虚拟饱和蒸气压，用以代替饱和蒸汽压。
Dubinin公式可表示为：
P s = P c r ( T T c r ) 2
Dubinin方程是在吸附平衡温度为临界温度时，利用Polanyi方程［式（4）］和Berenyi方程［式（5）］获得的吸附势相等，在满足不同温度范围（T≥T cr和T≤T cr）内吸附体系特征曲线一致性的前提下，提出的半经验公式［22-23］。由于Polanyi方程和Berenyi方程均是在假设体相气体为理想气体，吸附相为液态膜的基础上建立的，因此Dubinin方程实质上继承了理想气体假设。
文献［24］将Dubinin方程中对比温度项的指数部分改进为参数K，提出了Dubinin方程的一般形式，即Amankwah方程，该方程可表示为：
P s k = P c r ( T T c r ) K
式中： P s k为利用Amankwah方程获得的虚拟饱和蒸气压，MPa；参数K的取值与吸附体系有关，量纲1。本文建立的超临界态气体吸附势方程中，吸附相压力P a采用Amankwah方程［式（14）］计算，其中本文2.4节将对未知参数K值的获取方法进行详细介绍。

2.3　吸附特征曲线

吸附特征曲线是吸附势理论应用的重要方面。当吸附空间增大时，吸附势下降，因此吸附势可看作吸附空间的函数［26］即：
ε = f ( φ )
式中： φ为吸附相体积，cm3/g。
Polany认为对于特定吸附体系，所有温度下，吸附势分布曲线［式（15）］具有一致性特征，因此式（15）表征的吸附势分布曲线亦被称为特征曲线［27］。
吸附相体积是计算吸附特征曲线的关键参数，可表示为：
φ = 0.001 n V m , P a
式中： φ为吸附相体积，cm3/g；n为吸附量，mmol/g。
当视吸附相为液态膜时，可将吸附相摩尔体积 V m , P a表示为：
V m , P a = V m a l = M ρ a l
式中： V m a l为视吸附相为液态膜时的吸附相摩尔体积，cm3/mol； M为吸附质摩尔质量，g/mol；ρ al为视吸附相为液态膜时的吸附相密度，g/cm3；此时吸附相密度采用Ozawa经验公式法［32］计算，Ozawa经验公式可表示为：
ρ a l = ρ b e x p - 0.002   5 × ( T - T b )
式中：ρ b为沸点密度，g/cm3；T b为沸点，K。对于CH4而言，ρ b=0.424 g/cm3，T b=111.65 K。
当视吸附相为可压缩气体时，将吸附相摩尔体积 V m , P a表示为 V m a g，cm3/mol，采用R-K方程［式（8）］计算吸附相摩尔体积 V m a g。

2.4　绝对吸附量的校正

吸附势及吸附特征曲线分析需要以吸附体系的等温吸附数据作为基础，通过等温吸附实验获得的等温吸附曲线为过剩吸附量，在吸附势计算过程中需要将过剩吸附量转化为表征实际吸附量的绝对吸附量。
依据Gibbs吸附量的定义，过剩与绝对吸附量间满足［32］：
n a b = n e x 1 - ρ g ρ a
式中：n ex为过剩吸附量，mmol/g；n ab为绝对吸附量，mmol/g；ρ g为气相密度，g/cm3； ρ a为吸附相密度，g/cm3。将式（19）简称为Gibbs吸附方程。其中气相密度采用下式计算：
ρ g = M V m g
式中：V mg为气相摩尔体积，cm3/mol，采用R-K状态方程［式（8）］计算。
当视吸附相为液态膜时，吸附相密度 ρ a l采用Ozawa经验公式法［式（18）］计算。当视吸附相为压缩气体时，由于吸附相摩尔体积采用R-K方程计算，则吸附相密度可以表示为：
ρ a = ρ a g = M V m a g
式中： ρ a g为视吸附相可压缩气体时的吸附相密度，g/cm3。

2.5　Amankwah方程中参数K的确定方法

本文建立的超临界态气体吸附势方程中，吸附相压力P a采用Amankwah方程［式（14）］计算。然而，Amankwah方程中的参数K值未知，取值与吸附体系有关。因此如何准确获取参数K值，成为获取吸附相压力、吸附势以及吸附特征曲线的关键。
对于特定吸附体系，吸附特征曲线一致性是指任意温度下的吸附特征曲线相重合，重合度越高，一致性越好。同时吸附特征曲线取决于吸附剂和吸附质本身，与温度、压力等条件因素无关，因此可利用吸附特征曲线实现对该体系在任意温度下的等温吸附曲线的预测。
依据以上特征，笔者提出利用吸附特征曲线一致性确定参数K值的待选区间，进而基于吸附特征曲线的等温吸附曲线预测结果准确性筛选出最优K值。

2.5.1　基于吸附特征曲线一致性确定参数K值的待选区间

K值待选区间的计算流程如图2所示。首先，预设K值初始区间，利用初始区间内的K值，结合Amankwa方程［式（14）］计算吸附相压力（P sk），进而利用R-K方程［式（8）］计算吸附相摩尔体积（V mag）；同时，利用气相压力（P），结合R—K方程［式（8）］计算气相摩尔体积（V mg）；进而利用V mag和V mg，结合超临界气体吸附势方程［式（12）］获取超临界气体吸附势（ε true）。
图2 K值待选区间计算流程

注：图中①—⑨代表计算顺序

Fig.2 Flow chart for calculating the interval of K value to be selected

然后，利用V mag，结合［式（21）］获取吸附相密度（ρ ag），并结合气相密度（ρ g），利用Gibbs吸附方程［式（19）］，将过剩吸附量（n ex）转化为绝对吸附量（n ab）；进而利用V mag及n ab，结合［式（16）］获取吸附相体积（φ）。由此利用ε true及φ获取吸附特征曲线（ε true—φ）。
最后，利用Langmuir EXT2方程［式（22）］对ε true—φ曲线进行拟合，当相关系数R 2≥0.98，且吸附相体积不小于等于0时，则认为设定的K值进入K值待选区间，否则从新设定K值并重复以上计算，直至K值初始区间内元素均完成上述计算。
Langmuir EXT2方程可表示为：
ε t r u e = 1 a + b φ c - 1
式中：a、b、c均为方程拟合参数，量纲1。

2.5.2　基于等温吸附曲线预测结果准确性确定最优K值

最优K值确定流程如图3所示。利用本文2.4节中得出的K值待选区间内元素K i，结合待预测过剩吸附量曲线的吸附平衡温度及气相压力（P），依次计算待预测温度下的气相摩尔体积（V mg），吸附相摩尔体积（V mag），吸附势（ε true），吸附相体积（φ），进而结合式（16）及式（19）计算待预测温度下的过剩吸附量预测值。
图3 最优K值计算流程

Fig.3 The calculation flowchart of optimal K value

同时，采用平均相对误差［式（23）］来定量评价过剩吸附量预测值与实验值间的误差。对K值待选区间内的所有元素重复以上计算，其中平均相对误差最小值对应的K值即为该吸附体系的最优K值。
平均相对误差可表示为：
δ = ∑ i = 1 n y i - x i x i × 100 % N
式中： δ为平均相对误差，%； y i为过剩吸附量的预测值，mmol/g； x i为过剩吸附量的实测值，mmol/g；N为过剩吸附量曲线数据点个数，量纲1；i为过剩吸附量曲线数据点的计数，量纲1。

3 应用实例

3.1　页岩等温吸附实验数据

本文实例分析所用页岩等温吸附实验数据（图4）引用自文献［33］。实验样品来自丹麦博恩霍尔姆（Bornholm）地区，简称为霍尔姆页岩。霍尔姆页岩的采样位置、矿物学、地球化学及物性特征等参数及实验流程可参见文献［32-33］。
图4 霍尔姆页岩等温吸附实验结果（n ex代表过剩吸附量）

Fig.4 Results of isothermal adsorption experiment on Holm shale （n ex represents excess adsorption capacity）

3.2　页岩吸附CH4体系的参数K值计算

利用霍尔姆页岩的等温吸附实验数据作为基础数据（图4），计算不同K值下的吸附特征曲线，设定K值的初始区间为［2.1，4.0］，以0.1为K值增量。计算结果如图5所示。
图5 K为2.1~4.0范围内的吸附特征曲线

（a）K=2.1；（b）K=2.2；（c）K=2.3；（d）K=2.4；（e）K=2.5；（f）K=2.6；（g）K=2.7；（h）K=2.8；（i）K=2.9；（j）K=3.0；

（k）K=3.1；（l）K=3.2；（m）K=3.3；（n）K=3.4；（o）K=3.5；（p）K=3.6；（q）K=3.7；（r）K=3.8；（s）K=3.9；（t）K=4.0

Fig.5 Adsorption characteristic curve within the range of K value in 2.1-4.0

当K=2.1、2.2、2.3时，温度300 K、303 K、308 K下的吸附相体积φ为负值［图5（a）—图5（c）］。由于任意温压条件下的吸附相体积不可能存在负值现象，因此K的取值分布不在2.1~2.3范围内。
当K∈［2.4，3.8］时，吸附特征曲线的Langmuir EXT2方程拟合相关系数R 2均在0.98以上［表1，图5（c）—图5（q）］，满足吸附特征曲线的一致性要求。当参数K分别取值3.9、4.0时， ε t r u e— φ数据在吸附相体积 φ小于0.1 cm3/g范围内出现了不同程度的离散［图5（s），图5（t）］，这导致了方程拟合相关系数下降，分别为0.978 23、0.973 52。因此，认为参数K值的待选区间为［2.4，3.8］。
表1 不同K值的吸附特征曲线的Langmuir EXT2方程拟合参数

Table 1 Langmuir EXT2 equation fitting parameters for adsorption characteristic curves with different K values

K a b c R 2
2.4 6.164 74×10-5 0.018 31 2.187 47 0.995 40
2.5 6.089 5×10-5 0.018 5 4 2.183 90 0.995 26
2.6 6.802 92×10-5 0.025 49 2.301 26 0.999 38
2.7 5.934×10-5 0.018 66 2.174 23 0.994 98
2.8 5.854 11×10-5 0.018 54 2.168 28 0.994 82
2.9 5.773 14×10-5 0.018 31 2.161 76 0.994 61
3.0 5.691 42×10-5 0.017 99 2.154 82 0.994 31
3.1 5.609 28×10-5 0.017 60 2.147 64 0.993 88
3.2 5.527 03×10-5 0.017 15 2.140 41 0.993 28
3.3 5.444 96×10-5 0.016 67 2.133 29 0.992 44
3.4 5.363 34×10-5 0.016 16 2.126 49 0.991 29
3.5 5.282 44×10-5 0.015 65 2.120 17 0.989 77
3.6 5.202 44×10-5 0.015 16 2.114 52 0.987 79
3.7 5.123 56×10-5 0.014 69 2.109 72 0.985 27
3.8 5.045 93×10-5 0.014 26 2.105 95 0.982 11
3.9 4.969 68×10-5 0.013 89 2.103 40 0.978 23
4.0 4.894 92×10-5 0.013 57 2.102 25 0.973 52
对于任意温压条件下达到平衡状态的吸附体系而言，吸附相压力、吸附相体积及吸附量必定是唯一的，吸附特征曲线及参数K值也具有唯一性。然而在参数K值的待选区间［2.4，3.8］内，霍尔姆页岩吸附CH4的吸附特征曲线的函数［式（22）］拟合相关系数均在0.98以上，因此仅仅依靠吸附特征曲线的一致性特征难以确定唯一的参数K值。
以温度373 K下霍尔姆页岩等温吸附曲线作为待预测曲线（图4）。利用前述分析所得的K值待选区间［2.4，3.8］内的所有元素，依次开展等温吸附曲线预测，预测结果如图6所示。结果表明，任意K值下，过剩吸附量预测值始终保持单调递增的曲线形态。然而霍尔姆页岩的过剩吸附量实测值在压力为9.5 MPa 时存在极大值。超临界条件下过剩吸附量曲线的非单调性变化属于超临界流体吸附的本质特征。基于吸附特征曲线的等温吸附曲线预测方法无法对过剩吸附量曲线下降段进行有效预测，这虽然与吸附特征曲线及其拟合函数特征有关，但可以对过剩吸附量曲线上升段进行有效拟合。
图6 温度373 K下等温吸附曲线预测结果

(a)K=2.4~2.7;(b)K=2.8;(c)K=2.9;(d)K=3.0;(e)K=3.1;(f)K=3.2~3.8

Fig.6 Prediction results of isothermal adsorption curve at a temperature of 373 K

温度373 K下霍尔姆页岩过剩吸附量上升段的压力范围为0~9.5 MPa。经计算，不同K值下过剩吸附量上升段预测值与实测值的相对误差如图7所示。随着K值的增加，相对误差呈现先下降后增加的变化趋势，由K=2.4时的8.12%下降至K=2.9时的1.77%，而后升高至K=3.8时的17.79%。当K=2.9时，过剩吸附量曲线预测结果准确率最高。
图7 温度373 K下等温吸附曲线预测结果相对误差

Fig.7 Relative error in predicting the isothermal adsorption curve at the temperature of 373 K

因此对于霍尔姆页岩吸附CH4而言，当参数K取值为2.9时，可以同时满足吸附特征曲线一致性以及等温吸附曲线上升段预测结果准确性的要求，最优K值为2.9。

3.3　霍尔姆页岩吸附CH4的吸附相压力、吸附势与吸附特征曲线

通过前述研究确定了霍尔姆页岩吸附CH4体系的最优K值为2.9，由此可以利用Amankwah方程［式（14）］获得该体系的吸附相压力（图8），利用超临界态气体吸附势方程［式（12）］获得吸附势（图9），进而结合吸附相体积［式（16）］获得吸附特征曲线［图5（i）］。
图8 温度300~373 K范围内霍尔姆页岩吸附CH4的吸附相压力曲线

Fig.8 Adsorption phase pressure curve of Holm shale adsorbing CH4 within the temperature range of 300-373 K

图9 温度300~373 K范围内霍尔姆页岩吸附CH4的吸附势曲线

Fig.9 Adsorption potential curve of Holm shale for CH4 adsorption within the temperature range of 300-373 K

霍尔姆页岩吸附CH4体系的吸附相压力曲线如图8所示。随着温度的增加，吸附相压力呈现单调递增的变化规律，由300 K时的17.11 MPa上升至373 K时的32.19 MPa。
霍尔姆页岩吸附CH4体系的吸附势曲线如图9所示。可知，随着压力的增加，吸附势曲线呈现单调递减的变化趋势。以温度373 K时的吸附势曲线为例，压力为0.09 MPa时，吸附势为19 455.74 J/mol；当压力增加为9.5 MPa时，吸附势减小至4 942.07 J/mol。特别地，在较低压力范围（P≤2 MPa）内，吸附势快速下降，当压力增加至2 MPa以后，吸附势下降速率明显变缓。由于吸附势反映了吸附质分子进入吸附相空间过程中体系做功的情况。吸附势曲线的变化规律表明，在压力由初始吸附阶段向饱和吸附阶段增加的过程中，吸附质体相气体进入吸附空间转变为吸附相气体所需的功在逐渐减小。同时，对于相同压力，不同温度下的吸附势而言，随着温度的增加，吸附势逐渐升高。以压力为2.5 MPa为例，随着温度由300 K增加至373 K，吸附势由5 110.19 J/mol逐渐增加至8 973.11 J/mol。在保持压力不变的情况下，提高温度，会导致吸附质分子的动能增加，此时将体相气体转变为吸附相气体所需做功也会相应地增加。
霍尔姆页岩吸附CH4的吸附特征曲线如图5（i）所示。笔者采用Langmuir EXT2方程［式（22）］对吸附特征曲线进行了拟合。当K=2.9时，拟合函数参数a为5.773 14×10-5，b为0.018 31，c为2.1617 6，拟合相关系数为0.994 61（表1），吸附特征曲线一致性良好。

4 讨论

为后续叙述方便，分别将基于理想气体吸附势方程［式（4）］、超临界气体吸附势方程［式（12）］获得的吸附特征曲线 ε— φ、吸附势 ε及吸附相体积 φ，简称为理想气体吸附特征曲线 ε i d e a l— φ i d e a l、理想气体吸附势 ε i d e a l及理想气体吸附相体积 φ i d e a l，超临界态气体吸附特征曲线 ε t r u e— φ t r u e、超临界气体吸附势 ε t r u e及超临界态气体吸附相体积 φ t r u e。
现阶段在页岩气吸附领域通常采用理想气体吸附势方程［式（4）］，结合Dubinin方程计算理想气体吸附势及理想气体吸附特征曲线。具体而言，理想气体吸附势 ε i d e a l采用Polanyi吸附势方程［式（4）］计算，其中吸附相压力 P 0由虚拟饱和蒸气压 P s代替，虚拟饱和蒸气压 P s采用Dubinin方程［式（13）］计算；理想气体吸附相体积 φ i d e a l采用式（16）计算，其中吸附相摩尔体积 V m a l采用式（17）计算，吸附相密度 ρ a l采用Ozawa经验公式（18）计算。

4.1　理想气体与超临界气体吸附特征曲线的差异

经计算，霍尔姆页岩理想气体吸附特征曲线 ε i d e a l— φ i d e a l如图10所示。随着理想气体吸附相体积 φ i d e a l的增加，理想气体吸附势 ε i d e a l降低，特别地，在温度为300~318 K范围内， φ i d e a l达到最大值附近，出现了 ε i d e a l小于0的现象。从吸附势的定义来看，吸附势反映了1 mol气体从体相被吸引到吸附空间内所做的功，吸附相体积增大的极限状况应当为吸附质所在空间已全部转变为吸附相空间，此时吸附势可能为零，但不会出现吸附势小于0的现象。从数理角度而言，出现了理想气体吸附势 ε i d e a l小于0的原因在于，在温度300~318 K范围内，利用Dubinin方程［式（13）］获得的虚拟饱和蒸气压小于气相压力。因此，综合来看，理想气体吸附势方程并不适用于页岩气的吸附势理论分析。
图10 基于理想气体吸附势方程的吸附特征曲线

Fig.10 Adsorption characteristic curve based on ideal gas adsorption potential equation

同时不同温度下的理想气体吸附势 ε i d e a l曲线的离散程度增加。由于3.1节中Langmuir EXT2［式（22）］方程已不能对图10所示吸附特征曲线进行有效拟合，笔者采用Allometric2方程即幂函数对特征曲线进行拟合，Allometric2方程可表示为：
ε = a φ + b φ φ c φ
式中： a φ、 b φ、 c φ为方程拟合参数，量纲1。拟合结果表明，理想气体吸附特征曲线的函数拟合决定系数R 2为0.982 8。若以决定系数0.98为一致性判断依据，理想气体吸附特征曲线虽然能够满足吸附特征曲线的一致性要求，但相对于超临界态气体吸附特征曲线［图5（i）］而言，其一致性变差，更重要的是针对页岩气超临界吸附，理想气体吸附特征曲线缺乏合理的理论基础。

4.2　理想气体与超临界气体吸附势的差异

分别绘制了温度300 K至358 K范围内2类吸附势曲线 ε - P图（图11）。如图11所示，温度300 K至358 K范围内，相同压力下，超临界态气体吸附势大于理想气体吸附势。采用Allometric2方程（ ε = a P + b P φ c P，式中 a P， b P， c P为方程参数）对2类吸附势曲线进行了拟合，拟合函数的决定系数均在0.999 9以上，并且相同温度下，两类吸附势曲线拟合函数的参数 b P、 c P值相同（表2），这表明2类吸附曲线的曲线形态是一致的。
图11 不同温度下理想气体吸附势与超临界态气体吸附势曲线

（a）300 K；（b）303 K；（c）308 K；（d）318 K；（e）338 K；（f）358 K

Fig.11 Curves of ideal gas adsorption potential at different temperatures and supercritical state gas adsorption potential

表2 理想气体吸附势和超临界态气体吸附势曲线的拟合函数参数

Table 2 The fitting function parameters of the adsorption potential curves of ideal gases and supercritical gases

温度/K 吸附势类型 a P b P c P R 2
300 ε t r u e 421 897.193 86 -414 521.663 17 0.005 98 0.999 91
ε i d e a l 420 617.891 04 -414 521.666 05 0.005 98 0.999 91
303 ε t r u e 412 711.563 38 -405 163.932 81 0.006 19 0.999 92
ε i d e a l 411 382.314 29 -405 163.988 07 0.006 19 0.999 92
308 ε t r u e 397 750.970 55 -389 912.863 97 0.006 54 0.999 92
ε i d e a l 396 336.308 07 -389 912.846 21 0.006 54 0.999 92
318 ε t r u e 374 152.110 31 -365 719.806 49 0.007 21 0.999 93
ε i d e a l 372 559.164 37 -365 719.806 49 0.007 21 0.999 93
338 ε t r u e 340 639.085 21 -330 964.108 26 0.008 5 0.999 94
ε i d e a l 338 658.354 31 -330 964.100 8 0.008 5 0.999 94
358 ε t r u e 306 220.387 34 -295 230.404 36 0.010 11 0.999 95
ε i d e a l 303 808.940 61 -295 230.410 93 0.010 11 0.999 95
鉴于理想气体与超临界态气体吸附势具有相同的曲线形态，笔者计算了2类吸附势曲线在相同温度与压力条件下的差值即 ∆ ε = ε t r u e - ε i d e a l。计算结果（图12）表明，对于同一温度下2类吸附势曲线，相同压力对应的吸附势差值是恒定的，即可以通过在 ε - P的直角指标体系中，将理想气体吸附势曲线向上平移 ∆ ε距离，便可得到超临界态气体吸附势曲线。同一吸附平衡温度下的两类吸附势曲线关系可以表述为：
ε t r u e = ε i d e a l + ∆ ε
式中： ∆ ε为两类吸附势曲线在相同温度与压力条件下的差值，J/mol。利用Allometric1函数（幂函数）对不同温度下两类吸附势差值与温度T的曲线进行了拟合（图12），拟合方程形式为：
∆ ε = a T T b T
式中： a T、 b T为拟合函数参数。拟合结果表明， ∆ ε 与温度T满足下式：
∆ ε = 1.861   6 × 10 - 6 T 3.568   58
拟合函数决定系数（R 2）为0.999 6。
图12 2类吸附势差值与温度的关系

Fig.12 The relationship between the difference in adsorption potential of the two types and temperature

若将Polanyi吸附势方程［式（4）］及式（26）代入式（25）中即可得到超临界态吸附势方程的简化形式，即：
ε t r u e = 2.3 R T L o g P 0 P + a T T b T
其中，吸附相压力 P 0采用Dubinin方程［式（13）］计算。由于参数a T、b T是超临界态气体吸附势与理想气体吸附势在相同压力下的差值与温度的函数拟合所得，而对于超临界态气体吸附势方程而言，其关键参数K值是与吸附体系有关的参数。因此，对于式（28）而言，参数 a T、 b T同样是与特定吸附体系有关的参数。以霍尔姆页岩吸附CH4体系为例，超临界态气体吸附势方程可简化为：
ε t r u e = 2.3 R T L o g P 0 P + 1.861   6 × 10 - 6 T 3.568   58

5 结论

针对现阶段页岩气吸附领域常用的理想气体吸附势方程的不适用问题，本文构建了超临界气体吸附势方程，提出了Amankwah方程未知参数K的优选方法，实现了超临界气体吸附相压力、吸附势及吸附特征曲线的计算，同时结合丹麦博恩霍尔姆页岩等温吸附曲线进行了实例分析，并提出了超临界气体吸附势方程的简化形式，主要结论包括：
（1）当参数K取值偏小（2.1、2.2、2.3）时，较低温度（300 K、303 K、308 K）下的吸附相体积φ存在负值，且当参数K取值偏大（3.9、4.0）时，吸附特征曲线在吸附相体积小于0.1 cm3/g范围内出现了离散，因此K值的合理待选区间为［2.4，3.8］；K值待选区间内，随着K值增加，等温吸附曲线预测结果的相对误差呈现先降低后增加的变化，相对误差最低值对应的K值即为最优K值。
（2）霍尔姆页岩吸附CH4体系的最优K值为2.9，温度300~373 K范围内吸附相压力为17.11~32.19 MPa，超临界态气体吸附特征曲线一致性良好，符合langmuir EXT2方程拟合，且373 K时过剩吸附量上升段预测值的平均相对误差仅为1.77%。
（3）理想气体吸附特征曲线虽能够满足吸附特征曲线的一致性要求，但其在高吸附相体积处存在吸附势小于0的异常现象；同时同一温度下超临界态气体吸附势曲线和理想气体吸附势曲线具有相同的曲线形态，二者差值与温度有关。

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