天然气地球科学 >

2026 , Vol. 37 >Issue 1: 152 - 162

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2025.05.011

煤岩气、氦气和氢气形成与富集专栏

干酪根纳米孔隙中氦气赋存机理和扩散特征

  • 彭明云 , 1, 2 ,
  • 黄亮 , 1, 2 ,
  • 李瑞媛 1, 2 ,
  • 陈秋桔 1, 2 ,
  • 徐侦耀 1, 2 ,
  • 杨哲 1, 2 ,
  • 曲自硕 1, 2 ,
  • 邓宾 1, 2
展开
  • 1. 油气藏地质及开发工程全国重点实验室，成都理工大学，四川 成都 610059
  • 2. 成都理工大学能源学院（页岩气现代产业学院），四川 成都 610059
黄亮（1991-），男，四川遂宁人，博士，研究员，主要从事非常规油气和新能源开发研究. E-mail： .

彭明云（2004-），女，四川乐山人，主要从事非常规油气和新能源开发研究. E-mail：.

收稿日期: 2025-03-31

  修回日期: 2025-05-28

  网络出版日期: 2025-08-28

基金资助

国家自然科学基金(52204031)

收起

Helium occurrence mechanisms and diffusion features in kerogen nanopores

  • Mingyun PENG , 1, 2 ,
  • Liang HUANG , 1, 2 ,
  • Ruiyuan LI 1, 2 ,
  • Qiujie CHEN 1, 2 ,
  • Zhenyao XU 1, 2 ,
  • Zhe YANG 1, 2 ,
  • Zishuo QU 1, 2 ,
  • Bin DENG 1, 2
Expand
  • 1. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China
  • 2. College of Energy （College of Modern Shale Gas Industry），Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China

Received date: 2025-03-31

  Revised date: 2025-05-28

  Online published: 2025-08-28

Supported by

The National Natural Science Foundation of China(52204031)

Fold

摘要

氦气作为战略资源，其高效开发对国家资源安全至关重要。页岩气藏中氦气赋存和扩散特征是氦气勘探开发的理论基础。构建了页岩干酪根基质及狭缝纳米孔隙模型，分别采用巨正则蒙特卡洛方法和分子动力学方法模拟了氦气及氦气和甲烷混合气体的吸附和扩散行为，分析了压力和孔径的影响规律。通过量化氦气不同赋存状态，从微观角度揭示了页岩纳米孔隙中氦气赋存机理，明确了氦气扩散特征。研究结果表明：干酪根中氦气吸附能力远弱于甲烷，压力和干酪根非均质性对氦气吸附的影响程度弱于孔径；1 nm孔隙中氦气以吸附态为主，2 nm和4 nm孔隙中则以游离态为主；氦气的单原子结构使其扩散和穿透能力强，可从干酪根基质扩散至狭缝孔中。研究成果丰富了页岩气藏中氦气赋存和扩散的基础理论。

关键词： 页岩; 氦气; 甲烷; 吸附; 扩散; 分子模拟

本文引用格式

彭明云 , 黄亮 , 李瑞媛 , 陈秋桔 , 徐侦耀 , 杨哲 , 曲自硕 , 邓宾 . 干酪根纳米孔隙中氦气赋存机理和扩散特征[J]. 天然气地球科学, 2026 , 37(1) : 152 -162 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2025.05.011

Abstract

As a strategic resource， the efficient development of helium is crucial to national resource security. The occurrence and diffusion characteristics of helium in shale gas reservoirs underpin helium exploration and development. This study constructed molecular models of shale kerogen matrix and slit-shaped nanopores. The grand canonical Monte Carlo and molecular dynamics methods were employed to simulate the adsorption and diffusion behaviors of pure helium and helium-methane mixtures， respectively， with the effects of pressure and pore size analyzed. By quantifying different occurrence states of helium， this study unveiled the occurrence mechanisms and diffusion characteristics of helium in shale nanopores at the microscopic level. The results show that the adsorption capacity of helium in kerogen is much weaker than that of methane， with pore size having a greater influence on helium adsorption than pressure and kerogen heterogeneity. Helium mainly exists in an adsorbed state in 1 nm pores， while free states prevail in 2 nm and 4 nm pores. The small and single-atom molecular structure endows helium with strong diffusion and penetration abilities， enabling migration from the kerogen matrix to the slit-shaped pores. This study enriches the fundamental theory of helium occurrence and diffusion in shale gas reservoirs.

Key words： Shale; Helium; Methane; Adsorption; Diffusion; Molecular simulation

0 引言

作为一种惰性稀有气体，氦气具有低密度、低沸点、高导热性及化学稳定性极强等独特性质，被广泛应用于尖端科技与民生领域［1］。在医疗行业中，氦气是磁共振成像超导磁体冷却不可或缺的介质；在半导体制造和航天工业中，其作为保护气体和推进剂载体的作用不可替代［2］。然而，全球氦气资源高度集中且不可再生，我国氦气储量仅占全球约2%，长期依赖进口，面临严重的供应安全风险［3］。近年来，随着国际氦气价格波动和地缘政治影响加剧，开发本土氦气资源已成为保障国家战略资源安全的紧迫任务［4］。
我国氦气资源主要赋存于天然气藏中，但常规天然气藏中伴生氦气储量有限且分布不均［5］。除常规天然气藏外，盆地中富含U和Th的页岩也能赋存氦气，例如在美国密执安盆地Antrim页岩和伊利诺伊盆地New Albany页岩、中东北非热页岩以及中国四川盆地五峰组—龙马溪组页岩层系中均发现了氦气［6-11］。但由于丰度较低，页岩气伴生氦气一直没有引起足够的重视。随着全球页岩气的勘探开发，其伴生的氦气逐渐引起了学者和工业界的重视［12-13］。然而，页岩气藏纳米级孔隙丰富，复杂限域环境导致氦气赋存机理与扩散行为难以通过实验直接观测，制约了资源评估与高效开发［13］。因此，揭示页岩纳米孔隙中氦气的赋存特征与扩散规律，对推动我国页岩气藏中氦气资源勘探开发具有重要理论价值与现实意义。
相比于室内实验和数值模拟等手段，分子模拟作为一种强大的计算工具，不仅可以模拟原位储层条件，还可以从微观角度阐明页岩纳米孔隙中的气体吸附行为和机理［14］。例如，分子模拟可通过构建页岩矿物模型，基于巨正则蒙特卡洛（GCMC）方法和分子动力学（MD）方法在原子尺度上研究页岩纳米孔隙中气体的赋存状态与扩散行为［15-16］。目前关于页岩纳米孔隙中气体吸附和扩散行为的研究主要针对烃类气体以及氮气、二氧化碳等非烃气体开展，尚未见有关氦气的相关报道［14］。
目前，页岩干酪根纳米孔隙中氦气微观赋存机理和扩散特征有待阐明。为此，本研究构建了干酪根纳米孔隙模型，首次在干酪根纳米孔隙中研究了纯氦气以及氦气/甲烷的吸附和扩散行为，明确了氦气在干酪根纳米孔隙中的微观吸附特征和扩散行为。本文研究结果可为页岩和煤岩等烃源岩中氦气的高效开发利用提供理论指导。

1 方法

1.1　页岩干酪根纳米孔隙模型构建

干酪根是页岩有机质的主要组成部分，占总有机质的80%左右［11］。干酪根比表面积巨大、微孔丰富，是甲烷、氦气等气体的主要赋存场所［17］。因此，明确氦气在干酪根中的赋存特征具有重要意义。II型干酪根是海洋缺氧环境中沉积的富油有机质的代表，是页岩储层中常见的干酪根类型［18-19］。其中，过成熟的IID型干酪根可代表非常规气态烃储层中的有机质［20］。因此，本文选择IID型干酪根构建干酪根狭缝孔模型，其化学式为C175H102N4O9S2 ［20］。
干酪根基质的构建参考UNGERER等［21］的工作。选取IID型干酪根结构单元，首先采用smart algorithm对其进行几何优化以松弛结构，然后将12个结构单元放入周期性边界的盒子中得到密度为0.1 g/cm3的初始干酪根模型。接着对初始干酪根模型进行一系列动力学模拟使其结构松弛和密度收敛。首先采用NVT系综在526.85 ℃下高温弛豫结构200 ps。然后采用NPT系综（原子数量、体系压力和体系温度固定）在30 MPa下分别进行526.85 ℃、326.85 ℃、126.85 ℃和26.85 ℃的300 ps降温模拟，使初始干酪根模型密度充分收敛。最后采用NPT系综在26.85 ℃、0.1 MPa下模拟300 ps使干酪根模型达到平衡状态，由此得到尺寸为35.6 Å×35.6 Å×35.6 Å的干酪根基质模型。NPT模拟过程中干酪根基质密度变化如图1（a）所示。可以看出，随着模拟的进行，干酪根基质密度不断收敛，最终密度为1.27 g/cm3，在过成熟干酪根的实验测试密度（1.18~1.35 g/cm3）范围内［22］，表明构建的干酪根基质模型结构合理，可用于研究氦气、甲烷的吸附和扩散行为。最后通过build layer将2个层厚均为35.6 Å的干酪根基质叠合得到干酪根狭缝孔模型［图1（b）］。通过调节最靠近狭缝孔的壁面原子之间的距离得到不同孔径的干酪根狭缝孔模型。
图1 NPT动力学模拟过程中干酪根基质密度变化(a)和干酪根狭缝孔模型(b)

Fig.1 The density variation of the kerogen matrix during the NPT dynamics optimization (a) and the kerogen slit model (b)

1.2　模拟和计算细节

本文所有模拟工作均通过Materials Studio软件包开展，采用COMPASS Ⅲ力场描述体系中原子间的相互作用，该全原子力场采用Lennard-Jones 9-6分子势描述原子之间的色散—排斥相互作用，包括多种复杂的交叉相互作用项，对干酪根、甲烷和氦气具有较好的适用性［16］。分子模拟中原子的范德华相互作用截断半径为15.5 Å，静电作用基于Ewald加和方法计算，模拟步长为1 fs。恒温模拟时温度由Nose热浴控制，恒压模拟时压力由Berendsen方法控制［23-25］。
氦气/甲烷的吸附通过GCMC方法模拟，对于恒温状态下的每个压力点，先进行1×107步模拟以达到平衡状态，然后模拟1×107步作为生产阶段以统计气体吸附量。GCMC模拟时，通过Peng-Robinson方程［26］将压力换算为逸度作为吸附模拟的输入参数。基于GCMC吸附模拟结束后返回的最低能量构型，在正则系综下开展MD模拟以分析氦气/甲烷的扩散行为，模拟温度与吸附温度相同，模拟时间为3 ns。吸附和扩散模拟时，干酪根基质和狭缝孔模型保持固定，氦气/甲烷分子可自由运动。GCMC和MD模拟的温度均设置为60 ℃。
气体不同赋存状态数量基于积分法计算，其计算公式如下［27］：
n a b s = ∫ z ( σ 1 ) z ( σ 2 ) ρ ( z ) A ( z ) d z
式中： n a b s为气体某一赋存状态数量，mmol/g； ρ ( z )为z处的气体密度，mmol/cm3； A ( z )为z处的孔隙横截面积，cm2； z ( σ 1 )和 z ( σ 2 )为该赋存状态的2个端点。本文研究中，将干酪根内部、干酪根表面和狭缝孔中间的甲烷/氦气分别划定为溶解相、吸附相和游离相。
在吸附量一定时，吸附过程瞬间的焓值变化为等量吸附热。等量吸附热是评价气体吸附强度的重要热力学参数，其计算公式如下［27］，
Q s t = R T + μ i n t r a < N > - < E >
式中： Q s t为等量吸附热，kJ/mol；R为通用气体常数，J/（mol·℃）；T为系统温度，℃； μ i n t r a是分子内化学势，kJ/mol； < N >是吸附质的系综平均分子数，数量/单胞； < E >是吸附质—吸附剂构型的系综平均总能量，kJ/mol。
自扩散系数（D）可以用来表征甲烷/氦气分子在页岩干酪根模型中扩散性质，可根据Einstein关系通过均方根位移计算［28］：
D = 1 6 N L i m t → ∞   d d t ∑ i = 1 N r i t - r i 0 2
式中：N为粒子个数，数量/单胞； r i ( t )为i粒子在t时刻的位置； r i ( 0 )为i粒子在初始时刻的位置。

2 结果和讨论

2.1　纯组分氦气吸附特征

2.1.1　吸附能力

总气体量包括游离气量、吸附气量及溶解气量。图2为压力对干酪根基质和不同孔径狭缝孔模型中氦气总气体量的影响。研究结果显示，在干酪根基质和狭缝孔模型中，氦气总气体量均随压力增加而呈近似线性增加，表明高压下氦气总气体量未饱和。在干酪根狭缝孔模型中，氦气总气体量随孔径增加而增加。
图2 纯氦气总气体量

(a)干酪根基质模型；(b)狭缝孔模型

Fig.2 Total gas amount for pure helium

压力和孔径对氦气赋存量影响如图3所示。由图可知，随压力增加，不同孔径干酪根狭缝孔中，不同状态氦气赋存量均近似为线性增加。在1 nm狭缝孔模型中，由于壁面对狭缝孔中的氦气势能叠加明显，发生微孔填充效应［29-30］，狭缝孔中氦气均为吸附气，无游离气存在。不同孔径狭缝孔模型中，较低压力下吸附气量略小于（1 nm、2 nm）或接近（4 nm）溶解气量，较高压力下则均大于溶解气量。这一现象归因于干酪根基质孔隙空间狭小，随压力增加逐渐被气体饱和。在2 nm狭缝孔模型中，游离气量高于吸附气和溶解气，且差距随压力增加而进一步增大。随孔径增加至4 nm，该趋势更加明显。
图3 干酪根狭缝孔模型中纯氦气不同状态赋存量

(a) 1 nm； (b) 2 nm； (c) 4 nm

Fig.3 Amount of different states of pure helium in the kerogen slit model

2.1.2　吸附热力学特征

图4展示了压力对干酪根基质及不同孔径狭缝孔模型中氦气等量吸附热的影响。由图4可以看出，随压力增加，在基质和狭缝孔模型中，氦气等量吸附热变化不显著，最大极差为0.005 kJ/mol。这一现象可归因于氦气为惰性气体，吸附能力弱。表明压力和干酪根非均质性对氦气吸附稳定性影响不显著。在狭缝孔模型中［图4（b）］，氦气等量吸附热随孔径增加而下降。这主要是由于较大狭缝孔中壁面对氦气的势能叠加作用减弱。相比于压力，孔径变化对氦气等量吸附热的影响更显著。这一结果表明孔径对氦气吸附稳定性影响更显著。
图4 纯氦气等量吸附热

(a)干酪根基质模型；(b)狭缝孔模型

Fig.4 Isosteric heat of adsorption for pure helium

2.1.3　微观分布特征

沿干酪根狭缝孔模型Z方向的纯氦气密度分布曲线如图5所示。由图5可知，不同孔径干酪根狭缝孔中，氦气密度随压力增加而增加，但干酪根基质中溶解气密度变化幅度较小。表明干酪根基质在较高压力下逐渐被气体饱和。随孔径增加，氦气溶解相密度趋于稳定而吸附相密度逐渐下降，并且1 nm狭缝孔模型的吸附层密度峰值显著大于2 nm和4 nm。表明孔径增加会抑制氦气吸附。在1 nm狭缝孔模型中，由于壁面对狭缝孔中间氦气势能叠加作用强，发生微孔填充，导致1 nm狭缝孔中间的氦气密度显著大于2 nm、4 nm。因此，1 nm狭缝孔隙内部的气体均为吸附气。此外，2 nm、4 nm狭缝孔模型中氦气吸附层厚度分别为4.82 Å和5.31 Å。尽管氦气的吸附层厚度约为氦气分子动力学直径（2.6 Å）的2倍，但由于氦气并未表现出第2个吸附峰，因此可以判断其吸附仍为单层吸附。这一现象与氦气的吸附能力较弱密切相关［29］。
图5 沿干酪根狭缝孔模型Z方向的纯氦气密度分布曲线

(a) 1 nm； (b) 2 nm； (c) 4 nm

Fig.5 Density profiles of pure helium along the Z-direction of the kerogen slit model

2.2　氦气和甲烷混合组分吸附特征

2.2.1　吸附能力

相比于甲烷等气体，页岩气藏中氦气含量极低，导致氦气的赋存和扩散特征并不显著［29］。为了研究氦气的吸附和扩散行为，将氦气和甲烷混合气体的摩尔比设置为1∶9。
压力和孔径对混合气体中不同状态甲烷和氦气赋存量的影响如图6所示。由图6（a）—图6（c）可以看出，随压力增加，不同赋存状态甲烷赋存量呈现先快速增加后增速减缓的非线性增长特征。低压力下溶解相甲烷占比最高，归因于干酪根基质微孔的势能叠加效应显著，甲烷更倾向于赋存在其中。当压力进一步增加，干酪根基质微孔逐渐被饱和，吸附气量大于溶解气量。较高压力下1 nm、2 nm狭缝孔模型中吸附气量最高，4 nm狭缝孔模型中则是游离气最高。表明小孔隙中甲烷主要以吸附相形式赋存，较大孔隙中则主要以游离相形式赋存。
图6 混合气体中不同状态甲烷(a—c) 和氦气(d—f)在干酪根狭缝孔模型中的赋存量

Fig.6 Amount of different states of methane (a-c) and helium (d-f) in the binary mixture in the kerogen slit model (a) 甲烷，1 nm； (b) 甲烷，2 nm； (c) 甲烷，4 nm； (d) 氦气，1 nm； (e) 氦气，2 nm； (f) 氦气，4 nm

由图6（d）—图6（f）可以看出，不同状态氦气赋存量随着压力增加仍近似成线性增加。由于甲烷的竞争吸附，相比于纯氦气，较高压力下氦气吸附相数量显著高于溶解相。1 nm狭缝孔模型中，同纯氦气一样，甲烷和氦气均出现微孔填充现象。随孔径增大至2 nm、4 nm，游离相数量最高。表明相比于甲烷，在更小的孔隙中氦气便以游离态为主要赋存状态。相同条件下甲烷的吸附相和溶解相数量均远远大于氦气，表明氦气吸附能力极弱。

2.2.2　吸附热力学特征

孔径和压力对混合气体中甲烷和氦气等量吸附热的影响如图7所示。由图可知，混合气体中甲烷和氦气的吸附热力学特征表现出显著差异。甲烷的等量吸附热约为氦气的3~5倍，表明其吸附强度明显更强。由图7（a）可知，随压力增加，甲烷等量吸附热先快速下降，然后再逐渐稳定。初始阶段的快速下降是因为干酪根基质非均质性强，低压下甲烷先占据高能量吸附位点，随压力增加，甲烷逐渐占据较低能量的吸附位点。稳定则是因为较高压力下甲烷分子之间的相互作用增强。由图7（b）可知，在不同孔径狭缝孔模型中，氦气等量吸附热随压力增加而增加，并且混合气体中氦气等量吸附热高于纯氦气。这是因为氦气和甲烷的相互作用强度大于氦气和氦气之间的相互作用强度。此外，1 nm狭缝孔模型中氦气等量吸附热增加幅度大于2 nm与4 nm。这是因为1 nm狭缝孔中的混合气体密度更高，氦气分子和甲烷分子之间的相互作用强度随压力增加更显著。混合气体中氦气和甲烷等量吸附热均随孔径增加而减小。说明小孔隙中甲烷和氦气吸附稳定性更强。
图7 混合气体中甲烷(a)和氦气(b)在干酪根狭缝孔模型中的等量吸附热

Fig.7 Isosteric heat of adsorption of methane(a) and helium(b) in the binary mixture in the kerogen slit model

2.2.3　微观分布特征

混合气体中甲烷和氦气在不同孔径干酪根狭缝孔模型中的密度剖面如图8所示。由图可以看出，甲烷和氦气密度随压力增加而升高，但干酪根基质中溶解相氦气密度变化较小，表明基质在低压下即被甲烷饱和，抑制了氦气的赋存。由图8（a）—图8（c）可以看出，1 nm狭缝孔中，甲烷的2个吸附层占据整个孔隙空间。随孔径增加至2 nm、4 nm，孔隙中间的密度分布曲线出现平缓段，并且较高压力下出现密度低于吸附层但略高于游离相的过渡层。由图8（d）—图8（f）可以看出，由于甲烷的竞争吸附，不同孔径的干酪根狭缝孔模型中，氦气密度分布曲线均未出现明显吸附层。此外，由于甲烷的存在，孔径对狭缝孔模型中的氦气密度无明显影响。30 MPa下不同比例甲烷与氦气混合气体在4 nm干酪根狭缝孔模型中的密度分布特征如图9所示。由于氦气的吸附强度与吸附量均远小于甲烷，因此氦气含量的变化并不会显著影响甲烷的密度分布。而氦气分布则受甲烷含量影响较为明显。随甲烷摩尔比增加，干酪根基质中氦气的密度明显降低。即甲烷含量的增加显著降低了干酪根基质中氦气的溶解量，这一现象与前文所述甲烷可以抑制氦气赋存的结论相一致。
图8 沿干酪根狭缝孔模型Z方向混合气体中甲烷(a—c) 和氦气(d—f) 的密度分布曲线

(a) 甲烷，1 nm； (b) 甲烷，2 nm； (c) 甲烷，4 nm； (d) 氦气，1 nm； (e) 氦气，2 nm； (f) 氦气，4 nm

Fig.8 Density profiles of methane(a-c)and helium(d-f) in the binary mixture along the Z -direction of the kerogen slit model

图9 沿干酪根狭缝孔模型Z方向混合气体中甲烷(a)和氦气(b)的密度分布曲线（4 nm、30 MPa）

Fig.9 Density profiles of methane (a) and helium (b) in the binary mixture along the Z-direction of the kerogen slit model at 4 nm and 30 MPa for different mixing ratios

2.3　扩散特征

2.3.1　纯氦气扩散特征

气体分子自扩散系数对气体分子之间及气体分子与干酪根狭缝孔模型之间的碰撞极其敏感，孔隙结构和孔隙表面性质对其有明显影响。不同压力和孔径下的纯氦气自扩散系数如图10所示。由图可以看出，随压力增加，氦气自扩散系数呈初期急剧下降后期缓慢下降的趋势。这是因为随着压力增加，狭缝孔中间以及壁面附近的吸附相氦气数量增加，使氦气分子之间以及氦气分子与孔壁之间碰撞增强，从而导致自扩散系数下降。随孔径增加，氦气自扩散系数增大，气体分子扩散能力增强。这是因为孔径增加，孔壁与狭缝孔中间游离气相互作用减弱，气体分子与孔壁之间碰撞强度减弱。
图10 干酪根狭缝孔模型中纯氦气自扩散系数

Fig.10 Self-diffusion coefficients of pure helium in kerogen slit model

2.3.2　氦气和甲烷混合组分扩散特征

孔径和压力对混合气体中甲烷和氦气自扩散系数的影响如图11所示。由图11可知，氦气的自扩散系数远大于甲烷，30 MPa、4 nm条件下约为甲烷的5倍。表明氦气扩散能力远强于甲烷。与纯氦气自扩散系数变化规律类似，混合气体中甲烷和氦气自扩散系数随压力增加，呈初期急剧下降后期缓慢下降的趋势，并且相比于甲烷，压力增加对氦气自扩散系数的抑制效果更明显。特别是在1 nm与4 nm干酪根狭缝孔模型中，当压力升高至60 MPa时，氦气的自扩散系数进一步降低。由此可见高压会抑制气体特别是氦气的扩散。此外，甲烷和氦气自扩散系数随孔径增大而下降。相比于纯氦气，混合气体中氦气自扩散系数显著下降。这是因为氦气—甲烷之间的相互作用强度大于氦气—氦气之间的相互作用强度，导致氦气—甲烷之间的碰撞频率更高。
图11 混合气体中甲烷(a)和氦气（b）在干酪根狭缝孔模型中的自扩散系数

Fig.11 Self-diffusion coefficients of methane(a) and helium（b） in the binary mixture in kerogen slit model

30 MPa下不同比例的甲烷和氦气混合气体在4 nm干酪根狭缝孔模型中的自扩散系数如图12所示。研究结果表明：在纯氦气吸附条件下，氦气在干酪根狭缝孔模型中的自扩散系数极高，是相同条件下纯甲烷吸附时自扩散系数的14倍，这表明氦气具有极强的扩散能力。当甲烷与氦气混合气体的摩尔比达到3∶1时，氦气的自扩散系数相较于纯组分降低了60%以上。这也印证了甲烷可以显著抑制氦气的扩散。随着混合气体中甲烷含量进一步增加，氦气的自扩散系数逐渐降低。当甲烷与氦气的摩尔比达到9∶1后，氦气的自扩散系数基本保持不变。此后，进一步提高甲烷含量，对氦气扩散行为的抑制作用不再显著增强。
图12 不同比例的甲烷和氦气混合气体在干酪根狭缝孔模型中的自扩散系数

Fig.12 Self-diffusion coefficients of methane-helium mixed gases with varying ratios in the kerogen slit-pore model

为了进一步研究氦气的扩散特征，计算了同一干酪根基质微孔中甲烷和氦气的分子扩散轨迹，结果如图13所示。可以看出，纯氦气能够更快地穿透干酪根基质进入狭缝孔中。而在甲烷与氦气竞争吸附过程中，氦气在突破干酪根基质之前，其扩散路径更为复杂。该结果表明甲烷的存在明显抑制了氦气的扩散。由于干酪根基质中微孔之间连通性差，甲烷仅在赋存的基质微孔中扩散。表明干酪根基质中氦气比甲烷更容易扩散进入狭缝孔。这种现象与2种气体分子的物理化学性质差异有关。从分子尺度来看，氦气的分子动力学直径为0.26 nm，小于甲烷的0.38 nm。更小的分子动力学直径使得氦气能够进入更多的孔隙空间，从而使得氦气的自扩散系数远大于相同条件下甲烷的自扩散系数［31-32］。分子结构上，氦气为单原子球形结构，这种结构使得氦气与壁面之间的接触面积较小，导致其吸附能力较弱。甲烷的正四面体结构使得其与干酪根表面的接触面积更大，吸附能力更强。分子的电荷分布以及分子极性也是影响二者吸附扩散差异的重要因素。氦气分子为单原子结构，分子极性上表现为完全非极性，不会与干酪根表面官能团产生静电相互作用。甲烷虽为非极性分子，但狭缝孔表面的极性官能团可以通过诱导偶极矩与甲烷分子发生弱的静电相互作用，增强其与干酪根的相互作用强度。因此，甲烷在干酪根中的吸附强度大于氦气，使得甲烷相较于氦气更难扩散。
图13 10 MPa压力下纯氦气(a)与混合气体(b)中甲烷和氦气在1nm干酪根狭缝孔模型中的扩散路径

Fig.13 The molecular diffusion trajectory of pure helium (a) and methane and helium in the binary mixture (b) in the 1 nm kerogen slit model at 10 MPa

3 结论

本文构建了干酪根基质及狭缝纳米孔隙分子模型，采用分子模拟方法研究了纯氦气及氦气和甲烷混合气体在干酪根基质及狭缝孔中的吸附和扩散行为，明确了氦气赋存机理和扩散特征，取得如下认识：
（1）干酪根中氦气吸附能力远弱于甲烷，2 nm、30 MPa下甲烷等量吸附热约为氦气的5倍。孔径增加可显著降低氦气吸附强度。因此，可将氦气注入枯竭页岩气藏中进行储存，后续可通过水力压裂等储层改造措施开采氦气。
（2）氦气在1 nm的干酪根狭缝孔中发生微孔填充，吸附态是主要赋存状态；2 nm和4 nm的干酪根狭缝孔中游离态氦气占比最高，是氦气的主要赋存状态。对页岩储层进行人工压裂造缝后，氦气会更多的以游离气的方式存在，此时氦气更容易采出。
（3）氦气的单原子、小尺寸分子结构使其穿透能力强，可从干酪根基质内部扩散至狭缝孔中，30 MPa、4 nm条件下其自扩散系数约为甲烷的5倍。相较于甲烷，氦气更容易扩散进入狭缝孔。因此，对页岩储层进行压裂改造能够有效促进氦气扩散进入裂缝。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
[1]
李剑， 王晓波， 徐朱松， 等. 中国氦气资源成藏规律与开发前景［J］. 天然气地球科学， 2024， 35（5）： 851-868.

LI J， WANG X B， XU Z S， et al. Helium resources accumulation regulations and their development prospects in China［J］. Natural Gas Geoscience， 2024， 35（5）： 851-868.

[2]
贾凌霄， 马冰， 王欢， 等. 全球氦气勘探开发进展与利用现状［J］. 中国地质， 2022， 49（5）： 1427-1437.

JIA L X， MA B， WANG H， et al. Progress and utilization status of global helium exploration and development［J］. Geology in China， 2022， 49（5）： 1427-1437.

[3]
吴初国， 汤文豪， 张雅丽， 等. 新时代我国矿产资源安全的总体态势［J］. 中国矿业， 2021， 30（6）： 9-15.

WU C G， TANG W H， ZHANG Y L， et al. Overall trend of China's mineral resources security in the new era［J］.China Mi-ning Magazine， 2021， 30（6）： 9-15.

[4]
周照恒， 周冬林， 王建夫， 等. 中国盐穴氦气储库建设可行性与关键技术［J］. 油气储运， 2024， 43（3）： 272-280， 288.

ZHOU Z H， ZHOU D L， WANG J F， et al. Feasibility and key technologies for the construction of salt cavern helium storage in China［J］.Oil & Gas Storage and Transportation，2024， 43（3）： 272-280， 288.

[5]
陈悦， 陶士振， 杨怡青. 中国氦气地球化学特征、聚集规律与前景展望［J］. 中国矿业大学学报， 2023， 52（1）： 145-167.

CHEN Y， TAO S Z， YANG Y Q. Geochemistry characteristics， accumulation regularity and development prospect of helium in China［J］.Journal of China University of Mining & Technology， 2023， 52（1）： 145-167.

[6]
QIN S F，DOU L R，TAO G， et al. Helium enrichment theory and exploration ideas for helium-rich gas reservoirs［J］.Petroleum Exploration and Development，2024，51（5）：1340-1356.

[7]
BROWN A. Origin of helium and nitrogen in the Panhandle-Hugoton field of Texas， Oklahoma， and Kansas， United States［J］. AAPG Bulletin， 2019， 103（2）： 369-403.

[8]
陈新军， 陈刚， 边瑞康， 等. 四川盆地涪陵页岩气田氦气资源潜力与成因机理［J］.天然气地球科学，2023，34（3）：469-476.

CHEN X J， CHEN G， BIAN R K， et al. The helium resource potential and genesis mechanism in Fuling shale gas field， Sichuan Basin［J］.Natural Gas Geoscience，2023，34（3）： 469-476.

[9]
SCHLEGEL M E， ZHOU Z， MCINTOSH J C， et al. Constraining the timing of microbial methane generation in an organic-rich shale using noble gases， Illinois Basin， USA［J］. Chemical Geology， 2011， 287（1-2）： 27-40.

[10]
WANG X F，LIU W H，LI X B，et al.Radiogenic helium concen-tration and isotope variations in crustal gas pools from Sichuan Basin，China［J］.Applied Geochemistry，2020，117：104-586.

[11]
洪宇， 闫建平， 郭伟， 等. 川南深层页岩气储层岩石力学参数及各向异性特征［J］. 天然气勘探与开发， 2025， 48（1）： 30-39.

HONG Y， YAN J P， GUO W， et al. Mechanical parameters and anisotropy of deep shale-gas reservoir rocks，southern Sichuan Basin［J］.Natural Gas Exploration and Development，2025，48（1）： 30-39.

[12]
SUN Z S， LI P P， ZHOU S X. A laboratory observation for gases transport in shal e nanochannels：Helium，nitrogen，methane， and helium-methane mixture［J］.Chemical Engineering Journal， 2023， 472： 144-939.

[13]
聂海宽， 刘全有， 党伟， 等. 页岩型氦气富集机理与资源潜力——以四川盆地五峰组—龙马溪组为例［J］. 中国科学（地球科学）， 2023， 53（6）： 1285-1294.

NIU H K， LIU Q Y， DANG W et al. Shale-type helium enrichment mechanism and resource potential：A case study of Wufeng-Longmaxi Formationin Sichuan Basin［J］.Science China （Earth Sciences）， 2023， 53（6）： 1285-1294.

[14]
HUANG L，XIAO Y，YANG Q，et al. Gas sorption in shale me-dia by molecular simulation：Advances，challenges and perspectives［J］.Chemical Engineering Journal，2024，487：150742.

[15]
黄亮， 陈秋桔， 吴建发， 等. 深层页岩伊利石中甲烷吸附特征分子模拟［J］. 中南大学学报（自然科学版）， 2022， 53（9）： 3522-3531.

HUANG L，CHEN Q J，WU J F， et al. Molecular simulation of methane adsorption characteristics in illite nanopores of deep shale reservoirs［J］.Journal of Central South University（Science and Technology），2022，53（9）：3522-3531.

[16]
黄亮. 基于分子模拟的页岩气多组分竞争吸附机理研究［D］. 北京：中国石油大学（北京），2020：7-188.

HUANG L， Molecular Simulation Study on Competitive Adsorption Mechanism of Multi-components in Shalegas Reservoir［D］.Beijing：China University of Petroleum（Beijing），2020：7-188.

[17]
马欣健， 向祖平， 朱诗杰， 等. 四川盆地页岩储层中CO2/CH4竞争吸附规律的影响因素［J］. 天然气勘探与开发， 2023， 46（3）： 117-122.

MA X J， XIANG Z P， ZHU S J， et al. Influential factors on competitive adsorption between CO2 and CH4 in shale reservoirs of Sichuan Basin［J］. Natural Gas Exploration and Development， 2023， 46（3）： 117-122.

[18]
郭彤楼. 中国页岩气发展的回顾与思考——从志留系到寒武系［J］. 油气藏评价与开发， 2025， 15（3）： 339-348.

GUO T L， Review and reflection on shale gas development in China：From Silurian to Cambrian［J］.Petroleum Reservoir Eva-luation and Development， 2025， 15（3）： 339-348.

[19]
薛冈， 熊炜， 张培先. 常压页岩气藏成因分析与有效开发——以四川盆地东南缘地区五峰组—龙马溪组页岩气藏为例［J］. 油气藏评价与开发， 2023， 13（5）： 668-675.

XUE G，XIONG W，ZHANG P X. Genesis analysis and effective development of normal pressure shale gas reservoir：A case of Wufeng-Longmaxi shale gas reservoir in southeast margin of Sichuan Basin［J］.Petroleum Reservoir Evaluation and Development， 2023， 13（5）： 668-675.

[20]
ALAFNAN S. Desorption hysteresis in organic-rich formations： Implications for long-term carbon dioxide sequestration and hydrogen recovery factor［J］. Fuel， 2025， 382： 133780.

[21]
UNGERER P， COLLELL J， YIANNOURAKOU M. Molecular modeling of the volumetric and thermodynamic properties of kerogen： Influence of organic type and maturity［J］. Energy & Fuels， 2015， 29（1）： 91-105.

[22]
OKIONGBO K S， APLIN A C， LARTER S R. Changes in type II kerogen density as a function of maturity： Evidence from the Kimmeridge Clay Formation［J］.Energy & Fuels， 2005， 19（6）： 2495-2499.

[23]
NOSÉ S. A unified formulation of the constant temperature molecular dynamics methods［J］. The Journal of chemical physics， 1984， 81（1）： 511-519.

[24]
HOOVER W G.Canonical dynamics： Equilibrium phase-space distributions［J］.Physical Review A，1985，31（3）：16-95.

[25]
BERENDSEN H J C，POSTMA J P M，VAN GUNSTE-REN W F， et al. Molecular dynamics with coupling to an external bath［J］.The Journal of Chemical Physics，1984，81（8）： 3684-3690.

[26]
MATHIAS P M， COPEMAN T W. Extension of the Peng-Robinson equation of state to complex mixtures： Evaluation of the various forms of the local composition concept［J］.Fluid Phase Equilibria， 1983， 13 ：91-108.

[27]
CHEN Q J， HUANG L， YANG Q， et al. Molecular insights into dual competitive modes of CH4/CO2 in shale nanocomposites： Implications for CO2 sequestration and enhanced gas recovery in deep shale reservoirs［J］.Journal of Molecular Liquids， 2024， 415：126359.

[28]
LYU F T， NING Z F， YANG S S， et al. Molecular insights into supercritical methane sorption and self-diffusion in monospecific and composite nanopores of deep shale［J］. Journal of Molecular Liquids， 2022， 359： 119263.

[29]
宋丹丹， 关平， 任嘉豪， 等. 含氦气藏盖层孔喉密封性的分子模拟研究［J］. 天然气地球科学，2025，36（12）：2354-2370.

SONG D D， GUAN P， REN J H， et al. Molecular simulation study on the sealing capacity of pore-throat in caprocks of helium-bearing gas reservoirs［J］.Natural Gas Geoscience，2025，36（12）：2354-2370.

[30]
EVERETT D H， POWL J C. Adsorption in slit-like and cylindrical micropores in the henry's law region：A model for the microporosity of carbons［J］.Journal of the Chemical Society，Faraday Transactions 1：Physical Chemistry in Condensed Phases， 1976， 72： 619-636.

[31]
刘晓强， 尤兵， 陈践发， 等. 石英纳米孔中氦气与甲烷竞争扩散的分子模拟［J］. 长江大学学报（自然科学版）， 2024， 21（3）： 86-94.

LIU X Q，YOU B，CHEN J F， et al. The competitive diffusion mechanism of helium and methane inquartz nanopore by molecular simulation［J］.Journal of Yangtze University（Nature Science Edition） ，2024，21（3）： 86-94.

[32]
宋丹丹， 关平， 张驰， 等. 氦气在矿物纳米孔隙中运移的分子动力学模拟［J］.中国科学（地球科学），2025，55（1）：239-254.

SONG D，GUAN P，ZHANG C， et al.Molecular dynamics simulations of helium transport through inorganic mineral nanopores［J］.Scientia Sinica（Terrae）， 2025， 55（1）： 239-254.

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