天然气地球科学 >

2025 , Vol. 36 >Issue 12: 2354 - 2370

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2025.01.006

非烃气体

含氦气藏盖层孔喉密封性分子模拟

  • 宋丹丹 ,
  • 关平 ,
  • 任嘉豪 ,
  • 张驰
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  • 北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室，北京大学地球与空间科学学院，北京 100871
关平（1960-），男，江苏南京人，博士，教授，主要从事沉积学与沉积地球化学研究.E-mail：.

宋丹丹（1997-），女，山东泰安人，博士研究生，主要从事氦气运移与封闭相关的分子动力学模拟研究.E-mail：.

收稿日期: 2024-10-17

  修回日期: 2025-01-16

  网络出版日期: 2025-02-10

基金资助

国家自然科学基金项目(42141021)

国家重点研发计划(2021YFA0719000)

收起

Molecular simulation study on the sealing effect of caprock pore throats on helium

  • Dandan SONG ,
  • Ping GUAN ,
  • Jiahao REN ,
  • Chi ZHANG
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  • Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution，Ministry of Education，School of Earth and Space Sciences，Peking University，Beijing 100871，China

Received date: 2024-10-17

  Revised date: 2025-01-16

  Online published: 2025-02-10

Supported by

The National Natural Science Foundation of China(42141021)

the National Key Research and Development Program of China(2021YFA0719000)

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摘要

氦气易通过扩散的方式从气藏中散失，需要膏岩层、泥页岩等孔隙度、渗透率低的盖层作为有效封闭，但致密盖层的孔隙孔喉中氦气的微观扩散机制以及岩性、伴生气体的作用尚未被阐明。通过分子动力学模拟方法，建立了不同岩性的盖层孔隙模型，模拟了氦气在其中的吸附、扩散和流动行为。结果表明：①温度越低、气压越大、盖层孔隙尺寸越小，则氦气扩散越慢，盖层封闭效果越好。环境条件和孔径都相同时，氦气在岩盐和高岭石孔隙中扩散、流动较快，其次为蒙脱石、方解石，而在膏岩孔隙中最慢。②结合实际盖层孔喉的尺寸，对氦气封闭最好的是石膏、岩盐，其次为蒙脱石和高岭石，方解石最差。③气藏中的甲烷等气体和水都优先吸附在孔隙表面，且能减慢氦气扩散，含量越高，作用效果越强，孔隙含水量超过90%时，氦气扩散系数接近0。总的来说，盖层孔喉中的小孔径、高气压、低温条件以及较高的伴生气体含量和含水量有利于减少氦气散失，膏岩层是对氦气封闭效果最好的盖层，其次为泥页岩，最后是致密碳酸盐岩。

关键词： 氦气; 盖层; 分子动力学模拟; 封盖机理; 微纳米孔隙

本文引用格式

宋丹丹 , 关平 , 任嘉豪 , 张驰 . 含氦气藏盖层孔喉密封性分子模拟[J]. 天然气地球科学, 2025 , 36(12) : 2354 -2370 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2025.01.006

Abstract

Helium escapes easily from gas reservoirs through diffusion， which requires caprocks with low porosity and permeability， such as gypsum and mudstone layers， for effective sealing. However， the microscopic diffusion mechanisms of helium within the pores and throats of tight caprocks， as well as the influence of lithology and associated gases， are not well understood. Using molecular dynamics simulations， we modeled the pores of caprocks with different lithologies and simulated helium adsorption， diffusion， and flow behaviors within them. The results indicate that： （1） Lower temperatures， higher gas pressures， and smaller pore sizes in caprocks reduce helium diffusion， thus improving sealing effectiveness. Under the same conditions and pore sizes， helium diffuses and flows faster in halite and kaolinite pores， followed by montmorillonite and calcite， and the slowest in gypsum pores； （2） Considering actual throat sizes in caprocks， gypsum and halite provide the best sealing for helium， followed by montmorillonite and kaolinite， with calcite being the least effective； （3） Methane and water in the gas reservoir preferentially adsorb onto pore surfaces， thereby slowing helium diffusion. This effect is more pronounced at higher concentrations， and when pore water content exceeds 90%， the diffusion coefficient of helium approaches zero. Overall， smaller pore throats， higher gas pressures， lower temperatures， and high concentrations of associated gases and water in caprock throats help reduce helium loss. Gypsum rock layers are the most effective at sealing helium， followed by mudstones， and tight carbonates are the least effective.

Key words： Helium; Caprock; Molecular dynamics simulations; Sealing mechanism; Nano-micro pores

0 引言

氦气是一种不可再生的战略稀缺资源，在科研、医疗、能源等领域具有广泛的应用［1-3］。目前工业生产的氦气主要来自于天然气藏，但是氦气在天然气藏中的含量很低，且氦气的来源、迁移、封闭特点与天然气都有显著的差异［4-7］。氦气在气藏中的封闭机制涉及复杂的地质和物理过程，是氦气资源得以保存的关键因素。
目前关于含氦气藏盖层对于氦气的密封机制的研究相对较少。地层中的氦气可能以游离气或水溶气的形式储存，张朝鲲等［8］认为在物性、压力、浓度三重封闭下，氦气以“异源同储”伴生气的形式封存成藏。对于溶解态的氦气，盖层主要通过物性封闭氦气，即通过毛细管压力进行封盖［9-10］。由于氦气在水中溶解度极低，因此氦气的盖层突破压力比天然气等气体更大，盖层对于氦气进行物性封闭的封盖效果也更强［8，10-11］，常规天然气藏的盖层可有效地封闭氦气［4，12］。而游离态的氦气通常与天然气、氮气、二氧化碳等气体在气藏中共存［13］，并且主要通过压力封闭和浓度封闭的机制被盖层封存，其中浓度封闭尤为重要［8］。由于氦的分子尺寸、质量相对于其他气体分子更小，因此扩散系数明显比其他气体高［4］，相同条件下更容易从气藏中扩散散失，理论上不存在能够完全阻止氦气扩散的盖层［8］。因此，地层中的氦气极易通过扩散的方式大量损失，相应地氦气对盖层的要求比烃类组分、氮气、二氧化碳等气体更高，孔隙度低、渗透率低、密封性更好的盖层才能减少氦气的扩散散失［1， 5， 9， 14-16］。
影响含氦气藏盖层对氦气密封效果的因素较多。盖层的岩性、厚度、成岩作用、连续性、构造作用等一系列宏观特征均会影响盖层对于氦气的封闭性［17-20］。从地质实例来看，世界各地的富氦气藏的盖层主要以膏岩层最多，其次为泥质岩盖层，而碳酸盐岩盖层较少［8， 15， 21-23］。这是由于岩盐和层状硬石膏等蒸发岩矿物渗透性低，允许氦气长时间储存而扩散泄漏较少［4， 24- 25］，是理想的氦气密封层。如果致密碳酸盐岩等岩石孔隙度足够低，也可以作为有效的扩散密封［5］。例如美国胡果顿—潘汉德（Hugoton-Panhandle）气田上覆厚的石膏层作为优质盖层，为氦气的保存提供了较好的条件［26］；我国东胜气田含氦气藏的盖层为泥质岩层［27］。此外，盖层的孔隙度、渗透率、突破压力、中值半径等一系列微观特征也会影响氦气的封盖效果，低连通性的、均匀分布的微孔和中孔有助于提高盖层的密封性，而孔隙度、渗透率较高的盖层则容易导致氦气泄漏［8，28-29］。以塔里木盆地和田河气田为例，深部基底花岗岩和古老烃源岩中U、Th元素生成的氦气，溶解于地层水中并通过断裂运移至储层，在有利继承性古圈闭和巨厚区域性蒸发岩或泥岩盖层的保护下富集成藏［30-31］。盖层主要由巨厚的致密膏盐层、泥页岩层组成，渗透率、孔隙度较低，排驱压力高，封闭性能好［8，31］，为氦气保存提供了良好的条件。
前人关于含氦气藏盖层的研究发现，气藏中的烃类组分、氮气、二氧化碳对于氦气的封存至关重要，可以和氦气以“异源同储”伴生气的形式共同封存成藏［8，32-33］。气藏中甲烷等气体浓度远高于氦气且分布均匀，几乎占据了盖层中的全部孔喉，有效减少了氦气的逸散［32-33］，因此盖层可有效地封闭氦气［4，12］。BROWN［5］认为气藏中的伴生气体可以增加氦在气相中的分配，降低水中的氦浓度，从而降低顶部密封处的氦气浓度梯度，减少氦气的扩散损失。此外，盖层常为亲水岩石，而氦在水（特别是盐水）中的溶解度较低，盖层水会于孔喉表面吸附形成水膜，减少氦气的渗透散失［19， 32， 34］，饱含地层水的低孔渗地层对氦气有很强的封闭作用［9］。
整体来看，前人通过理论分析和实际气藏地质条件的统计探讨了氦气的密封保存机制，发现扩散是氦气散失的重要方式［8， 14， 35］，但由于氦气扩散快且还原实际地质条件较为困难，目前仍难以通过常规的实验手段分析氦气在盖层空间中的扩散过程。研究者认为膏岩层等致密盖层对氦气密封较好［8-9，14，23］，但尚未阐明不同岩性的盖层对于氦气的密封效果的具体差异，以及盖层的微观孔隙结构、环境条件对氦气扩散的影响。前人结合亨利定律与气体的物理特性，分析得出盖层中的甲烷等气体和孔隙水可以有效地减少氦气的散失［5，32，34］，但尚未明确伴生气体和孔隙水对氦气的赋存状态和扩散行为的影响，且缺少定量角度的计算。并且已有的研究多从宏观角度分析盖层的封闭效果，实际上富氦气藏的盖层孔隙度、渗透率较低，孔隙一般为微纳米尺度［8］，氦气在孔隙内受限空间中的赋存状态和流动行为与宏观流体并不相同［36-37］。因此，微观角度上各类盖层矿物孔隙孔喉中氦气的扩散流动行为和封闭效果还需要具体的分析和研究。
由于实验方法和检测介质受限，许多实验和研究在微纳米尺度上难以进行［38］，而分子动力学模拟方法可以在微观尺度上较好地还原分子运动，在致密储层中的油气输运研究中有了较多的应用［39-45］。为了进一步研究氦气在盖层微观孔隙中的扩散过程及密封效果，采用分子动力学模拟的方法，模拟氦气在盖层矿物纳米孔隙中的吸附、扩散、流动行为，并分析了相关的影响因素。首先建立了盖层矿物孔隙模型，向其中加入氦气，待平衡后分析氦气的吸附密度及赋存状态。通过氦气的平衡自扩散模拟获得不同条件下的扩散系数，以分析氦气扩散情况及相关影响因素。随后，向氦气分子施加恒定的驱动力，以模拟浮力或气压差驱动下氦气在盖层孔隙中的流动行为。此外，为了模拟气藏中的甲烷对氦气封闭的影响，笔者向孔隙中加入甲烷，并分析氦气的扩散系数的变化。最后，向纳米孔隙中加入不同含量的水，进行平衡分子动力学模拟，分析水对氦气的存在状态及扩散的影响。

1 模型与方法

1.1　矿物结构模型

常见的含氦气藏的盖层主要包括膏盐、岩盐等蒸发岩盖层、泥页岩盖层或致密灰岩等［8］。因此，选取石膏、岩盐、高岭石、蒙脱石、方解石5种矿物建立孔隙模型（图1）。其中石膏和岩盐孔隙模型代表蒸发岩盖层中的盐类矿物孔隙，高岭石和蒙脱石模型代表了泥页岩中常见的黏土矿物纳米孔隙，方解石则代表了致密碳酸盐岩中的孔隙。
图1 孔径为5 nm的矿物孔隙模型

（a）石膏；（b）岩盐；（c）高岭石；（d）蒙脱石；（e）方解石

Fig.1 The mineral pore models with apertures of 5 nm

由于硬石膏常具（010）极完全解理和板状形态，在自然状态下显露面积最大［46-47］，因此沿石膏晶体的（010）面切割，并建立孔径为5 nm、总尺寸为9.43 nm×9.44 nm×8.51 nm的孔隙模型［图1（a）］。岩盐为钠离子和氯离子以1∶1的比例紧密堆积形成的结构简单的离子晶体，沿（001）面切割，并组成尺寸为8.46 nm×11.28 nm×8.73 nm的平板型的孔隙模型［图2（b）］。高岭石为层状结构的黏土矿物，本文以组成为Al4Si4O10（OH）8的高岭石晶胞作为模型，沿（001）面切割，将一层硅氧四面体及其相连的羟基作为孔隙表面，建立了9.27 nm×10.72 nm×8.05 nm的孔隙模型［图1（c）］。蒙脱石也具有层状结构，本文选取2层蒙脱石作为单层孔隙壁面，建立了孔径为5 nm，总尺寸为9.32 nm×10.78 nm×9.70 nm的蒙脱石纳米孔模型 ［图1（d）］。在方解石的常见晶面中，（101̅4）面是热力学最稳定的［41］，因此将此晶面作为孔隙表面，建立了孔径为5 nm，尺寸为9.71 nm×8.98 nm×8.35 nm的方解石孔隙模型［图1（e）］。
图2 5 nm盖层矿物孔隙中氦气沿z方向的质量密度分布

（a）体系温度设置为50 ℃，氦气气压为10 MPa；（b） 体系温度为50 ℃，氦气气压为30 MPa

Fig.2 The mass density distribution of helium along the z-direction within the 5 nm caprock pores

1.2　势能函数

模拟中采用经典Leonard-Jones势函数描述原子、分子间的范德华力，使用库仑势描述粒子间的静电相互作用，长程静电作用使用PPPM方法求解。其中蒙脱石、高岭石使用前人开发的黏土矿物专用力场CLAYFF［48］进行描述和优化。石膏［49］、岩盐［50］、方解石［51］分别使用前人开发的相应的力场参数描述。氦气［52］、甲烷［53］、氮气［54］等气体分子采用前人开发的全原子力场，水分子采用SPC/E模型［55］，具体力场参数见表1。
表1 各原子对应的力场参数

Table 1 Potential energy parameters of each atom

物质 分子式 原子类型 m/（g/mol） q/e ε/（kcal/mol） σ/Å
高岭石 Al4Si4O10（OH）8 St 28.086 2.100 1.84×10-6 3.302
Ao 26.982 1.575 1.33×10-6 4.271
Ob 15.999 -1.050 0.155 4 3.165 5
Oh 15.999 -0.950 0.155 4 3.165 5
Ho 1.0080 0.425 0 0
蒙脱石 CaMg2Al6Si16O48H8 St 28.086 2.100 1.84×10-6 3.302
Ao 26.982 1.575 1.33×10-6 4.271
Mg 24.305 2.0 9.03×10-7 5.264 3
Ca 40.078 2.0 0.100 0 2.871 99
Ob 15.999 -1.050 0.155 4 3.165 5
Obos 15.999 -1.180 8 0.155 4 3.165 5
Oh 15.999 -0.950 0.155 4 3.165 5
Ohs 15.999 -1.080 8 0.155 4 3.165 5
Ho 1.008 0 0.425 0 0
石膏 CaSO4·2H2O Ca 40.078 1.7 0.22 2.76
S 32.065 0.5 0.3 3.74
Osulfate 15.999 -0.55 0.12 3.03
Hw 1.008 0.41 0 0
Ow 15.999 -0.82 0.155 3.165
岩盐 NaCl Na 22.990 0.85 0.351 9 2.217 37
Cl 35.453 -0.85 0.018 385 4.849 06
方解石 CaCO3 Ca 40.078 1.668 0.478 1 2.37
C 12.011 0.999 0.088 2 3.823
O 15.999 -0.889 0.139 1 3.091
氦气 He He 4.003 0 0.021 8 2.640
甲烷 CH4 CT 12.011 -0.240 0.066 0 3.500
HC 1.008 0.060 0.030 0 2.500
氮气 N2 N 14.007 0 0.071 5 3.310
水 H2O O* 15.999 -0.847 6 0.155 4 3.165 5
H* 1.008 0.423 8 0 0
为简化计算，模拟中不考虑气体及水对孔隙结构的影响，对纳米孔隙模型采用刚性固定，孔隙结构中所有原子位置不变。气体分子及水分子均采用刚性约束，模拟过程中分子内键长、键角均保持不变。模拟计算中采用Lorentz-Bertherot规则计算不同物种间的范德华作用，截止半径设置为12.5 Å。对气体流动方向（x、y方向）采用周期性边界条件以扩大模拟尺寸，垂直于孔隙表面方向（z方向）保持边界固定。

1.3　模拟设置

为解决引言中提出的不同岩性的盖层孔隙对于氦气的密封效果和密封机制的具体差异以及环境条件、孔隙尺寸、伴生气体和孔隙水对氦气的赋存状态和扩散行为的影响的问题，本文在以上矿物模型及力场模型的基础上，设置以下5组模拟，并依次进行。所有模拟均使用大规模分子并行模拟器LAMMPS程序进行，使用OVITO程序对模拟结果进行可视化。
（1）氦气插入与平衡自扩散模拟。建立由5种矿物材料组成的特定孔径的纳米孔隙模型（图1）后，使用巨正则蒙特卡洛（GCMC）方法在恒定温度及压强下向孔隙（图1）中插入氦气分子。时间步长设置为1 fs，模拟1 ns以使孔隙中气体数目达到稳定。为减少气体数目波动带来的误差，对GCMC最后0.1 ns的分子数取平均值作为对应条件下的孔隙中氦气数目。随后将体系设置为正则系综（NVT系综），进行平衡分子动力学模拟。模拟步长为1 fs，结合实际地层条件，模拟温度设置为50 ℃，压力设置为2~50 MPa。首先将系统弛豫3 ns以达到平衡，然后再模拟3 ns并收集数据。模拟可获得氦气的均方位移（MSD）及密度分布，随后利用爱因斯坦方程计算得到氦气沿x、y方向的自扩散系数：
D s = L i m ∆ t → ∞ 1 4 t 1 N ∑ i = 1 N r i t - r i 0 2
式中： r i t和 r i 0分别是第i个粒子在时间t和初始时间的位置。随后，为了分析孔隙尺寸对于氦气封闭的影响，使用石膏、岩盐、高岭石、蒙脱石、方解石分别构建了2 nm和10 nm的平板型孔隙模型，并在相同条件下进行氦气的扩散模拟，用以和孔径为5 nm的孔隙对比。
（2）压力差驱动下的氦气流动。由于盖层孔隙中的氦气可能在水压或气压的驱动下进行流动，可以对孔隙中的氦气分子施加一个恒定驱动力以制造压力梯度，来分析氦气的定向流动行为。在模拟中对孔径为5 nm的孔隙中的氦气施加一个沿x方向、大小为0.139 pN的恒定驱动力，进行3 ns的非平衡分子动力学模拟，待氦气达到稳定流动后，计算氦气垂直于孔隙表面方向的密度分布及x方向速度分布。
（3）实际盖层孔隙中的氦气扩散模拟。为了模拟盖层孔隙中氦气扩散的实际环境，参照不同岩性的盖层对应的孔隙结构特征进行设置。根据实际孔隙尺寸分布，膏岩层中石膏和石盐的孔隙直径一般不超过3.6 nm［56］，泥质岩的孔喉直径约为5~100 nm［57］，致密碳酸盐岩的孔喉直径约为40~500 nm［8］。为了还原实际盖层的微观结构，且考虑到分子动力学模拟方法对于体系大小及分子数目有所限制，按照不同岩性的盖层对应的孔喉最小值和中间值建立了模型： 石膏、岩盐的最小孔径和中值孔径分别为1 nm和2 nm，各建立2种尺寸的模型；高岭石、蒙脱石作为泥页岩的代表矿物，最小孔径设置为5 nm，中值孔径设置为50 nm；方解石作为致密碳酸盐岩的代表矿物，最小孔径设置为40 nm，中值孔径设置为250 nm，并构建对应孔径的孔隙模型。在5 MPa、10 MPa、30 MPa的压强下向上述10种孔隙中加入氦气分子，待体系稳定后，进行平衡分子动力学模拟，并计算氦气的扩散系数。
（4）伴生气体对氦气封闭的影响。众多研究者认为含氦气藏中的甲烷等伴生气体可以堵塞盖层孔隙，从而减少氦气的散失。因此，本文将孔隙中的氦气分子替换成相同数目的甲烷或氮气分子，并进行相同条件下的平衡分子动力学模拟，统计2种气体的扩散系数，并与氦气对比。随后， 为研究氦气与甲烷的混合气体共同扩散时甲烷含量对氦气扩散的影响，在恒定总气压为5 MPa的情况下，向孔径为2 nm的5种盖层矿物孔隙中插入氦气和甲烷分子，其中甲烷在混合气体中的体积分数分别设置为0%、25%、50%、75%、90%。并进行平衡分子动力学模拟，收集数据，分析氦气和甲烷的密度分布和扩散系数。
（5）盖层孔隙水对氦气封闭的影响。为了分析盖层孔隙中的水对于氦气封闭的影响，选取尺寸为2 nm和5 nm的石膏、岩盐、高岭石、蒙脱石、方解石孔隙，维持氦气分子数目不变（氦气初始气压为10 MPa），向其中加入含量梯度为10%、30%、50%、70%、90%、100%的水，并对体系进行平衡分子动力学模拟。模拟3 ns使体系达到平衡，在后续的3 ns收集数据，分析氦气与水的存在状态及氦气的扩散系数。

2 氦气在盖层孔隙中的吸附、扩散与流动

2.1　氦气吸附与扩散

氦气在盖层孔隙中的吸附情况会影响氦气的赋存状态，进而影响盖层对氦气的封闭效果。氦气本身为尺寸小、不带电的单原子分子，一般情况下吸附性较弱［58］，但能够进入更小的孔隙、孔喉。氦气在盖层矿物孔隙中达到平衡分布后，计算了氦气沿z方向的平衡密度分布（图2）。由图可知，氦气的质量密度分布始终关于孔隙的中心位置（z=0）对称，在孔隙中间密度较为均匀，在靠近两侧壁面位置（z=±2.5 nm）有2个对称的高峰。这说明矿物表面的氦气存在明显的吸附峰，形成了单层吸附，而孔隙内部的氦气分布较为均匀，主要以游离气形式存在。氦气在高岭石、蒙脱石、石膏、岩盐和方解石孔隙中的密度分布曲线基本重合，说明相同条件下氦气在几种盖层矿物内部的分布基本一致。并且氦气在几种孔隙表面的最高吸附密度也接近，在气压10 MPa时约为0.022 g/cm3，在气压30 MPa时约为0.055 g/cm3。
据此推断，氦气在盖层常见的无机矿物表面吸附能力较为接近，孔隙介质种类对氦气的吸附能力和赋存状态没有明显的影响。
气藏中的氦气极易通过扩散的方式大量散失［4，9］，因此盖层孔隙中的氦气扩散速率是衡量盖层封闭性的重要因素，氦气扩散越快，则说明盖层密封性越差，氦气难以保存［21］。通过氦气在盖层孔隙中的平衡分子动力学模拟，我们计算了相同条件下氦气在5种矿物中的自扩散系数（图3）。在不同尺寸、不同矿物介质的孔隙中，随着气体压强增大，氦气的扩散系数均明显减小，说明高气压对氦气扩散有明显的抑制作用。气压小于20 MPa时，随着气压增大氦气扩散迅速减慢。但气压高于20 MPa时，氦气扩散系数较小，且气压改变时扩散系数变化不明显。这是由于气压较大时气体分子密度较高，分子之间碰撞较多，氦气的运动受到限制，整体扩散很慢。
图3 氦气在不同矿物孔隙中的扩散系数随氦气压强的变化

Fig.3 The diffusion coefficient of helium in different mineral pores varies with gas pressure

在2 nm孔隙中［图3（a）］，5种矿物中的氦气扩散速度有明显的差异：岩盐、高岭石中氦气扩散最快，其次为蒙脱石中，而方解石、膏盐中扩散最慢。且压强越小、氦气的扩散系数越大，不同矿物中的氦气扩散差异也越明显。2 MPa时，甲烷在2 nm岩盐孔隙中的扩散系数为相同条件下膏盐孔隙中的2.7倍，5 MPa时则为1.9倍。气压高于30 MPa时，氦气在不同矿物孔隙中扩散系数非常接近。50 MPa时，氦气在不同矿物中的扩散系数几乎相同。根据氦气赋存状态分析，气压越高，氦气体相密度越大，表面吸附氦所占比例越低，孔隙表面结构对氦气整体的运动影响越小。在孔径为5 nm的盖层孔隙中，氦气的扩散系数明显高于2 nm孔隙中的氦气［图3（a），图3（b）］，但不同矿物构成的孔隙中氦气扩散的相对差异减小。在10 nm的矿物孔隙中，氦气的扩散系数更高，在不同矿物中的扩散系数较为接近［图3（c）］。推测是由于孔径较大时，壁面处的氦气所占比例小，孔隙表面与氦气的相互作用对氦气运动影响不明显，氦气在不同矿物孔隙中扩散速率接近。
随后，为了分析氦气与孔隙表面的相互作用，笔者计算了氦气在5种盖层矿物内部的势能曲线分布（图4）。在接近孔隙表面的位置，氦气的势能存在最低值，且均为负值，说明氦气与孔隙壁面的吸引力明显大于斥力，故能够形成稳定的吸附层。在孔隙内部，氦气的势能接近于0，说明内部的自由氦气与孔隙介质的相互作用较小。对比5种矿物孔隙中的氦气势能曲线可发现，氦气在岩盐表面的势能最高，其次为高岭石、蒙脱石，在方解石和膏盐表面势能最低。这也解释了氦气在5种矿物中的扩散速率差异（图3）：氦气与岩盐、高岭石表面相互作用较小，故运动受阻较弱，扩散快；与方解石、膏盐表面作用强，故运动受阻更明显，扩散慢。
图4 氦气在不同矿物孔隙中的势能分布

Fig.4 Potential energy distribution of helium in different mineral pores

根据以上关于氦气吸附、扩散的模拟结果，结合笔者之前对于氦气在纳米孔隙中的扩散模拟研究［59］，可得出结论：盖层孔喉尺寸越小、孔喉内部气压越大、体系温度越低，则氦气扩散越慢，盖层对氦气的封闭效果越好。盖层孔隙尺寸较小且气体压强较低时，矿物介质对于氦气的扩散有明显的影响，相同条件下方解石和膏盐的封闭效果最好，其次为蒙脱石、高岭石孔隙，最后是岩盐。结合实际地质条件，孔隙尺寸是影响孔隙度和渗透率的关键因素，直接影响氦气的逸散速率和封闭效果，低连通性的、均匀分布的微孔和中孔有助于提高盖层的密封性［8，28-29，60］。孔隙内较高的气压有利于氦气的封闭，异常高压层可能成为良好的盖层，前人的数值模拟研究也证明盖层的封闭能力随着压力的升高而增强。但过高的压力也可能导致深部含氦流体难以进入气藏，或造成已聚集的氦气再运移或逸散，不利于氦气富集［7］。高压也可能使封盖层发生破裂或变形［61］，破坏其封闭性。此外，高温环境也会导致氦气扩散加快，更容易从封盖层逸散［59， 62］。

2.2　氦气的定向流动

在水压或气压差的作用下，氦气可能在盖层孔隙中进行定向的平流流动。向孔隙中的氦气施加沿x方向的恒定驱动力，以模拟气压差或浮力驱动下氦气在盖层孔隙中的流动行为。氦气达到平衡流动后，计算了氦气x方向的速度在孔隙中z方向的分布（图5）。由结果可知，氦气的速度分布曲线都呈对称的抛物线形，在孔隙中间速度最高，在接近孔隙壁面的位置速度最小。这说明孔隙表面与氦气的相互作用阻碍了氦气的流动。5条曲线相对比，氦气在几种矿物中的流动速度从大到小为：高岭石>岩盐>蒙脱石>方解石>石膏，与氦气在几种矿物孔隙中的扩散速率顺序（图3）基本一致。但是与扩散相比，压力驱动下，氦气在不同矿物孔隙中流速的区别更明显。
图5 氦气在5 nm矿物孔隙中流动时，x方向速度沿z方向的分布（驱动力沿x方向，大小为0.139 pN）

Fig.5 Distribution of x -direction velocity along the z -direction when helium flows through 5 nm mineral pores （The driving force was set 0.139 pN along x -direction）

根据以上对氦气扩散和流动的讨论可得，相同温度、气压的条件下，氦气在相同孔径的不同矿物中的扩散或流动快慢顺序为：硅酸盐≈岩盐>碳酸盐>膏盐。其中硅酸盐或岩盐与氦气相互作用较小（图4），氦气流动较快。而碳酸盐和膏盐与氦气相互作用较强，氦气流动最慢。因此，对于不同的氦气盖层，当孔隙尺寸及环境条件均相同时，膏盐对氦气的封闭性最好，是最好的盖层矿物，其次为碳酸盐，而硅酸盐和岩盐则封闭性较差。

2.3　实际盖层孔喉中氦气的扩散

以上对于不同盖层矿物的比较基于环境条件相同、各种矿物介质构成的孔隙直径也相同的理想情况。实际上由于盖层的岩性不同，孔隙尺寸、孔隙类型也不同，对氦气的封闭效果与上述分析有所偏差。并且先前的模拟研究表明，孔隙尺寸对于氦气扩散系数影响较大［59］。因此，按照实际地质条件下不同岩性的盖层孔喉分布，取孔喉直径的最小值和中间值建立层状孔隙模型，并进行了平衡分子动力学模拟。根据对应孔喉中的氦气扩散系数（图6），在3种不同的压强下，氦气均在石膏中扩散最慢，其次为岩盐，在蒙脱石和高岭石中扩散系数接近，而在方解石中氦气扩散最快。气压为5 MPa时，氦气扩散系数较大，且在不同孔隙中差别明显。氦气在石膏中扩散最慢，在岩盐中的扩散系数约为石膏中的2倍，在高岭石和蒙脱石中的扩散系数约为石膏中的3倍，而在方解石中的扩散系数约为石膏中的4倍。且相同矿物孔隙中，氦气在中间值孔喉中的扩散系数明显高于在最小孔喉中，仅在方解石中较为接近，可能是由于方解石孔隙较大。气压为10 MPa时，氦气扩散相较于5 MPa减慢，且在不同矿物孔隙中的差异减小。其中氦气在石膏和岩盐中的扩散系数仍明显较小，而在蒙脱石、高岭石和方解石中的扩散系数比较接近。当压强升高至30 MPa时，氦气运动受到较大的限制，扩散整体很慢，并且在各种矿物中的扩散系数差异相对不明显。
图6 氦气在实际尺寸的盖层矿物孔喉中的扩散系数（气压分别为5 MPa、10 MPa、30 MPa）

Fig.6 The diffusion coefficients of helium in the pore throats of caprock minerals at actual sizes （the pressure is 5 MPa，10 MPa，and 30 MPa，respectively）

根据模拟结果，相同环境条件下的几种盖层矿物中，氦气在石膏孔隙中扩散损失最慢，其次为岩盐；蒙脱石和高岭石2种黏土矿物中氦气扩散速率较为接近，高于蒸发岩；方解石构成的致密碳酸盐岩孔隙孔喉中氦气扩散损失最快。气压越小，则氦气在不同矿物孔喉中扩散的快慢差异越大。由于盖层孔隙中氦气扩散的快慢极大地影响了盖层的保存效果，因此得出结论：在实际的地质条件下，对游离态氦气封闭最好的是膏岩盖层，其次为泥页岩，最后是致密碳酸盐岩。
前人研究认为膏岩盖层孔隙度渗透率低，不易产生断裂，孔隙水矿化度高，因此能成为好的氦气密封层［4-6，8，31，63］。泥质岩盖层由于孔隙度渗透率低，且生烃产生异常高压，也可对氦气产生较好的压力封闭［27，64］。而本文的模拟结果则从氦气的微观扩散角度，说明了几种不同岩性的盖层对氦气的封闭能力的差异。此外，根据富氦气藏的统计数据，富氦气藏的盖层主要以膏岩层最多，其次为泥质岩盖层，致密碳酸盐岩盖层相对较少［8，19］，因此模拟结果与地质数据相符。

3 伴生气体对氦气封闭的影响

3.1　甲烷与氮气的扩散

含氦天然气藏或非烃气藏中的烃类组分、氮气、二氧化碳等气体可以增强盖层对氦气的密封效果，和氦气以“异源同储”伴生气的形式共同封存成藏［8，32-33］。为了分析含氦气藏盖层对于气藏中甲烷、氮气等气体的封闭效果，将盖层孔隙中的氦气替换为甲烷和氮气，在相同条件下进行平衡扩散模拟，得到相应的扩散系数。由图7可知，相同条件下甲烷与氮气的扩散系数较为接近，但都明显小于氦气的扩散系数（图3）。随着气压升高，2种气体呈现出了与氦气相似的扩散系数变化趋势。在气压低于20 MPa时，随着气压升高，气体的扩散系数迅速减小；但气压高于30 MPa时，随着气压改变，气体扩散系数变化并不明显。对于2 nm的矿物孔隙，甲烷［图7（a）］和氮气［图7（b）］都在不同矿物中表现出明显的扩散速率差异。相同条件下，2种气体均表现为在岩盐、高岭石中扩散最快，其次在蒙脱石中，在方解石和膏盐孔隙中扩散最慢。
图7 不同矿物孔隙中的甲烷 （a，c，e）、氮气 （b，d，f）的扩散系数随压强的变化［孔隙尺寸分别为2 nm （a，b）、5 nm （c，d）、10 nm （e，f）］

Fig.7 The variations of diffusion coefficients of methane （a， c， e） and nitrogen （b， d， f） in different mineral pores with pressures ［The pore aperture is 2 nm （a，b），5 nm （c，d），10 nm （e，f）］

压强越小，甲烷和氮气的扩散系数越大，在不同矿物孔隙中的扩散差别也越大。气压为2 MPa时，气体在2 nm盖层孔隙中的平衡自扩散系数相差可达4倍左右，气压为30 MPa和50 MPa时，气体在几种矿物中的扩散系数几乎相同［图7（a），图7（b）］。这与氦气在2 nm不同矿物孔隙中的扩散差异相似。气体在5 nm盖层孔隙中扩散时，不同矿物孔隙中的扩散系数差异减小［图7（c），图7（d）］。在10 nm的孔隙中，矿物成分对甲烷和氮气的扩散影响很小［图7（e），图7（f）］。结合氦气的扩散，可得出结论：盖层孔隙尺寸越小、气压越高、温度越低，盖层对几种气体的封闭效果越好。构成孔隙的矿物介质对气体的扩散有所影响，当孔隙较小且气压较低时，影响明显。
结合氦气、氮气、甲烷3种气体在岩盐、高岭石、蒙脱石、方解石、膏盐孔隙表面的吸附能（图8）可知，气体的吸附能数值大小与气体的扩散系数（图3，图7）呈负相关关系。相同条件下，氦气的吸附能数值始终最小，其次是氮气，甲烷的吸附能数值最大。这说明氦气与盖层矿物孔隙的相互作用较小，而甲烷与孔隙表面相互作用很强，因此相同条件下、相同孔隙中氦气的扩散系数明显高于甲烷和氮气。5种盖层孔隙相比，3种气体均表现为在岩盐表面吸附能最小，在高岭石、蒙脱石表面略大，而在方解石、膏盐表面吸附能最大。这与气体在几种孔隙中扩散快慢的顺序一致，即在岩盐中扩散最快，而在膏盐中扩散最慢。据此判断，一定条件下，气体在不同盖层无机矿物中的扩散系数主要和气体、孔隙表面的相互作用有关。相互作用越强，气体表面吸附能越大，则气体运动受阻碍越强，扩散越慢。
图8 氦气、氮气和甲烷在2 nm孔隙表面的吸附能

Fig.8 The adsorption energies of helium， nitrogen， and methane on the surface of 2 nm pores

3.2　盖层孔隙中的甲烷对氦气扩散的影响

向含有氦气的盖层孔隙中加入不同含量的甲烷后，首先统计了氦气和甲烷在孔隙中的分子数量密度分布（图9）。当氦气含量仅为10%时［图9（a），图9（d），图9（g），图9（j），图9（m）］，甲烷（红色曲线）密度明显高于氦气，且在壁面处存在较高的吸附峰。氦气（黑色曲线）密度低，且分布较为均匀。其中甲烷在膏岩孔隙的两侧表面都存在两个吸附峰［图9（d）］，表明形成了双层吸附，但其他矿物孔隙中均只存在单层的吸附峰。结合甲烷、氦气在几种矿物表面的吸附能（图8），甲烷与膏岩表面相互作用最强，故可以形成双层吸附。甲烷在方解石表面吸附密度最高，约为5.5/nm3，其次为在蒙脱石、高岭石表面，约为4.8/nm3，在膏岩、岩盐表面的吸附密度约为3.2/nm3和2.2/nm3。这和甲烷、矿物之间的相互作用大小顺序也是一致的，说明甲烷在孔隙表面的吸附密度与两者相互作用大小呈正相关。
图9 几种盖层孔隙中氦气和甲烷沿z方向的分子数量密度分布［孔径为2 nm，总气压5 MPa。图中x（He）指氦气、甲烷混合气中氦气所占的体积比例］

Fig.9 The molecular number density distribution of helium and methane along the z-direction in several caprock pores. ［the pore size is 2 nm， and the total pressure is 5 MPa. In the figure， x（He） refers to the volume proportion of helium in the mixture of helium and methane］

盖层孔隙中氦气与甲烷各占50%时［图9（b），图9（e），图9（h），图9（k），图9（n）］，氦气在孔隙表面的吸附密度较小，沿z方向密度分布较为均匀。而甲烷在孔隙表面存在较高的吸附峰，吸附密度为1.2~3.2/nm3，孔隙中间位置甲烷密度小于氦气。孔隙中主要存在氦气时［图9（c），图9（f），图9（i），图9（l），图9（o）］，几种孔隙表面存在明显的氦气单层吸附峰，且最高吸附密度相差不大，约为1.0~1.3/nm3。在方解石、高岭石和蒙脱石表面氦气吸附密度高于甲烷，而在膏岩和岩盐表面甲烷吸附密度更高。在孔隙的中间位置，氦气的密度明显高于甲烷。由此推断，甲烷在几种盖层孔隙中的吸附性均明显高于氦气，与氦气共存时会优先占据孔隙表面的吸附位点，而促使氦气在孔隙的中间位置以游离态均匀分布。对于由不同矿物组成的各类盖层孔隙来说，孔隙表面与甲烷相互作用越强，则越容易形成多层吸附，且甲烷的表面吸附密度越高，如膏岩、方解石。孔隙表面与甲烷相互作用越弱，则甲烷仅存在单层吸附，且吸附量较低，如岩盐孔隙。氦气在几种盖层孔隙表面的吸附性均较弱，且区别不明显。
随后，我们分析了几种孔隙中氦气与甲烷共存时氦气的扩散系数（图10）。总气压恒定的情况下，随着孔隙中甲烷含量的增加，氦气的扩散均逐渐减慢，说明纳米孔隙中的甲烷分子对氦气的扩散存在明显的阻碍作用。气体中甲烷占的比例越高，对氦气运动的阻碍作用越强。对于岩盐中的氦气，随着甲烷含量从0增大到50%，氦气扩散系数从2.2×10-6 m2/s减小到1.5×10-6 m2/s，减小了约32%，而当甲烷占90%时，氦气扩散系数仅1.2×10-6 m2/s，相对于纯氦气减少了47%。而对于高岭石、蒙脱石、方解石、膏盐中的氦气，当甲烷占50%时，氦气扩散系数分别减少了27%、33%、15%、10%。当甲烷占90%时，氦气扩散系数分别减少了38%、42%、24%、17%。由此可见，甲烷的存在明显减慢了氦气的扩散。5种孔隙介质相比，相同条件下氦气在岩盐、高岭石、蒙脱石孔隙中扩散较快，但随着甲烷含量增加，氦气扩散系数减小的幅度也更大。方解石、膏盐中氦气的扩散系数小，甲烷含量变化时氦气扩散系数变化也较小。即氦气扩散越快，受到甲烷的影响越明显。当甲烷所占的比例达到90%时，不同介质的孔隙中的氦气扩散几乎相同，这说明此时孔隙表面几乎完全被甲烷占据，孔隙介质对氦气的扩散影响较小。
图10 2 nm盖层孔隙中不同含量的甲烷对氦气扩散系数的影响（气压为5 MPa）

Fig.10 The effect of different methane contents in 2 nm caprock pores on helium diffusion coefficient （pressure is 5 MPa）

综合以上分析，气藏中的甲烷可以促进氦气解吸附，对氦气存在驱替作用。盖层孔隙中的甲烷能减慢氦气的逸散速率，有利于氦气的封闭，且甲烷含量越高，封闭效果越好。前人的地质研究也表明，甲烷等气体可以优先占据盖层的孔喉，阻碍氦气的扩散［32-33］。此外，研究者对于氮气和氦气在干酪根孔隙中的竞争吸附和扩散的研究也得到了相似的结论，证明氮气可以促进氦气解吸附，且氮气的存在使氦气扩散系数减小［65-66］。由此证明，气藏中的甲烷、氮气等伴生气体可以优先吸附于盖层孔喉，并且减少氦气逸散，有利于氦气的保存。但同时气藏中的甲烷等气体对氦气也存在明显的稀释作用［7］，会降低氦气的相对含量，不利于氦气的富集。

3.3　孔隙水对盖层密封性的影响

在向含氦气的5种盖层矿物孔隙中加入水之后，分析了体系中水和氦气的存在形式。图11为不同含水量下高岭石体系的状态，在另外几种盖层矿物构成的孔隙中，水和氦气的存在状态与高岭石孔隙中类似。水分子均倾向于聚集在孔隙表面，形成稳定的水层，而氦气大多以气相聚集，在孔隙中间位置流动（图11）。随着水含量升高至30%，孔隙表面的水层加厚，并连接在一起形成水桥，氦气则以气团的形式团聚在孔隙中间，在水的空隙之间流动。这说明盖层孔隙中的水与孔隙表面的结合很强，会优先占据表面吸附位点，而氦气在矿物表面上的吸附减少，更多地在水层之间以气相流动。当孔隙含水量高达90%以上时，孔隙空间几乎全被水占据，氦气团被压缩为较小的体积，以孤立的气泡形成存在，难以在水相内部形成连通的气相通路。根据氦气在地层环境中的溶解度可知，气温为50 ℃、气体压强为10 MPa的条件下，纯氦气在水中的溶解度仅为1.6×10-4 g/g［67］。因此，氦气水溶性极差，与模拟结果相符。
图11 高岭石孔隙中含有不同比例的水时，氦气与水的赋存状态［从左到右，孔隙含水量分别为10%、30%、50%、70%、90%、100%。孔隙直径为 2 nm （a） 和5 nm （b）］

Fig.11 The occurrence states of helium and water in kaolinite pores with varying water contents ［from left to right， the pore water content is 10%，30%，50%，70%，90%，and 100%，respectively. The pore apertures are 2 nm（a） and 5 nm（b）］

分析含水孔隙中氦气的扩散系数［图12（a），图12（b）］可发现，含水量较少时，氦气在5种矿物孔隙中的扩散系数有明显的差异。但含水量超过30%之后，几种孔隙中的氦气扩散差异较小，此时孔隙内表面全被水层占据，孔隙结构对氦气的运动影响不明显。这说明孔隙中含水量达到30%时，孔隙表面结构对氦气扩散的影响可以忽略。在各种矿物构成的孔隙中，随着水含量的升高，氦气的扩散系数都明显降低［图12（a），图12（b）］。在2 nm的孔隙中，当含水量约为30%时，氦气扩散系数降至原来的1/2左右，含水量约为70%时，扩散系数降至原来的1/6左右，含水量超过90%时，氦气扩散系数接近于0［图12（a）］。结合氦气与孔隙水的存在状态（图11），孔隙水含量低于30%时，水附着于孔隙表面，而氦气在两水层之间扩散。当含水量处于30%~70%时，孔隙中形成了水桥，但氦气仍可形成连通的气相，在孔隙中持续扩散，但由于水对孔隙空间的占据以及与氦气的碰撞作用，氦气扩散明显减慢。孔隙含水量超过90%时，氦气以孤立的气团的形式存在，难以在孔隙中连通及扩散，此时扩散系数几乎为0。在孔径为5 nm的孔隙中，几种矿物孔隙中的氦气扩散差异不大［图12（b）］。含水量对氦气扩散系数的影响与2 nm孔隙中的结果［图12（a）］类似。但是，当含水量达到70%时，蒙脱石和方解石中的氦气扩散系数已经接近于0，当含水量达到90%时，所有孔隙中的氦气扩散系数都趋于0。
图12 孔隙含水量对几种盖层无机矿物孔隙中氦气扩散系数的影响［孔隙直径为 2 nm （a） 和5 nm （b）］

Fig.12 The influence of pore water content on helium diffusion coefficients in the pores of several inorganic minerals in the caprock ［the pore apertures are 2 nm （a） and 5 nm （b）］

因此综合来看，盖层孔隙中的水会减弱氦气吸附，且明显减少氦气的逸散。含水量90%可以看作含氦气藏盖层孔隙含水量的临界点，若盖层孔隙中的实际含水量低于此临界值，则氦气扩散随含水量升高而减慢。孔隙水含量高于90%，则氦气的扩散系数接近于0，此时氦气几乎不会通过盖层孔隙散失，盖层的密封效果最好。前人研究也表明［68］，孔隙水中的水膜可能覆盖在无机矿物孔隙喉道上，产生毛细管阻力，阻碍氦气的扩散，增强盖层对氦气的密封性。此外，盖层孔隙中的气和水可能对孔隙结构产生一定影响［19］，进而影响氦气的扩散。因此，盖层孔隙水的存在对于氦气密封多方面的影响，可以增强盖层的物性封闭和浓度封闭效果，有利于气藏中氦气的保存。

4 结论与展望

由于氦气易通过扩散的方式从气藏中散失，盖层需具备良好的密封性才能有效地封存氦气。本文通过分子动力学模拟的方法，从微观角度研究了氦气在盖层矿物纳米孔隙中的吸附、自扩散和流动行为，并分析了盖层岩性、伴生气体、孔隙水等相关因素对氦气封闭效果的影响。以下是得出的结论：
（1）氦气在盖层无机孔隙中的吸附较弱。温度越低、气压越大、盖层孔隙尺寸越小，则氦气扩散越慢，盖层对氦气的封闭效果也越好。当孔径小、气压低且含水量低时，氦气在岩盐和高岭石孔隙之中扩散、流动较快，其次为蒙脱石、方解石，而在膏岩孔隙中最慢。
（2）根据实际含氦气藏盖层中孔喉尺寸的分布，对氦气封闭最好的是石膏，其次为岩盐，蒙脱石和高岭石中氦气扩散较为接近，方解石封闭效果最差。气压越小，氦气在不同矿物孔喉中扩散的快慢差异越大。
（3）盖层孔隙中的甲烷会优先占据孔隙表面吸附位点，而氦气倾向于在孔隙中间位置以游离气存在。甲烷会明显减弱氦气的扩散，并且甲烷含量越高，对氦气扩散的阻碍作用越强。含氦气藏中的甲烷等气体可以优先占据盖层中小的孔喉，减少氦气的扩散逃逸，从而有利于盖层对氦气的密封。
（4）盖层孔隙中氦气与水共存时，孔隙水倾向于聚集在孔隙表面，形成稳定的水层，而氦气大多以气相聚集，在孔隙中间位置扩散。孔隙水对氦气的扩散有明显的阻碍作用，且含水量越高，氦气扩散越慢，盖层的封闭效果越好。当孔隙含水量超过90%时，氦气以孤立气团的形式存在，扩散系数接近于0，此时盖层的封闭效果最好。
综合上述结论，氦气在膏岩盖层中扩散散失最慢，其次为泥页岩，最后是致密碳酸盐岩。有利于氦气保存的盖层微观结构及环境因素主要为：小孔径、高气压、低温以及较高的伴生气体含量和含水量等。氦气在气藏中的封闭机制涉及复杂的微观、宏观过程，但关于氦气资源盖层特征和封闭机理的研究仍然较少。本文的模拟研究从氦气的微观扩散角度，说明了几种不同岩性的盖层对氦气的封闭能力的差异，以及伴生气体和孔隙水对氦气的赋存状态和扩散速率的具体影响，为氦气的封闭研究提供了新的视角和方法。但盖层岩性、气压、温度、伴生气体、孔隙水对于氦气在气藏中的富集和保存均具有多方面的影响，应将模拟结果与地质勘探数据和实验室研究结果相结合，综合评估不同盖层条件下对氦气的封闭能力，为氦气资源的勘探和开发提供科学依据。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
[1]
HALFORD D T，KAROLYTE R，BARRY P H， et al. High helium reservoirs in the four corners area of the Colorado Plateau， USA［J］. Chemical Geology， 2022， 596： 120790.

[2]
NUTTALL W J，CLARKE R H，GLOWACKI B A， The Future of Helium as A Natural Resource［M］. London： Routledge， 2012.

[3]
ANDERSON S T. Economics， Helium， and the US Federal helium reserve： Summary and outlook［J］. Natural Resources Research， 2018， 27（4）： 455-477.

[4]
DANABALAN D，GLUYAS J G，MACPHERSON C G， et al. The principles of helium exploration［J］. Petroleum Geoscience， 2022， 28（2）： 2021-2029.

[5]
BROWN A. Origin of helium and nitrogen in the Panhandle-Hugoton field of Texas， Oklahoma，and Kansas，United States［J］.AAPG Bulletin， 2019， 103（2）： 369-403.

[6]
BROWN A. Formation of High Helium Gases：A Guide for Explorationists［C］. New Orleans， Louisiana： 2010 AAPG Conference， 2010： 11-14.

[7]
秦胜飞，窦立荣，陶刚， 等. 氦气富集理论及富氦资源勘探思路［J］. 石油勘探与开发， 2024， 51（5）： 1160-1174.

QIN S F， DOU L R， TAO G， et al. Helium enrichment theory and exploration ideas for helium-rich gas reservoirs［J］. Petroleum Exploration and Development， 2024， 51（5）： 1160-1174.

[8]
张朝鲲，弓明月，田伟， 等. 氦气资源的盖层特征探究——以塔里木盆地为例［J］. 地质论评， 2024， 70（3）： 1192-1204.

ZHANG C K， GONG M Y， TIAN W， et al. Characteristics of capping and sealing of helium reservoir-A case study of Tarim Basin［J］.Geological Review，2024，70（3）：1192-1204.

[9]
陈践发，刘凯旋，董勍伟， 等. 天然气中氦资源研究现状及我国氦资源前景［J］. 天然气地球科学， 2021， 32（10）： 1436-1449.

CHEN J F， LIU K X， DONG Q W， et al. Research status of helium resources in natural gas and prospects of helium resources in China［J］. Natural Gas Geoscience， 2021， 32（10）： 1436-1449.

[10]
李玉宏，李济远，周俊林， 等. 氦气资源评价相关问题认识与进展［J］. 地球科学与环境学报， 2022， 44（3）： 363-373.

LI Y H， LI J Y， ZHOU J L， et al. Research progress and new views on evaluation of helium resources［J］.Journal of Earth Sciences and Environment， 2022， 44（3）： 363-373.

[11]
刘金华，葛政俊，李晓凤. 苏北盆地CO2气藏成藏规律及富氦成因［J］. 天然气地球科学， 2023， 34（3）： 477-485.

LIU J H，GE Z J，LI X F.The accumulation law and helium rich genesis of CO2 gas reservoir in Subei Basin［J］.Natural Gas Geoscience， 2023， 34（3）： 477-485.

[12]
WOLLENWEBER J，ALLES S A，KRONIMUS A， et al. Caprock and overburden processes in geological CO2 storage： An experimental study on sealing efficiency and mineral alterations［J］. Greenhouse Gas Control Technologies， 2009， 1（1）： 3469-3476.

[13]
张文，李玉宏，王利， 等. 渭河盆地氦气成藏条件分析及资源量预测［J］. 天然气地球科学， 2018， 29（2）： 236-244.

ZHANG W，LI Y H，WANG L， et al. The analysis of helium accumulation conditions and prediction of helium resource in Weihe Basin［J］.Natural Gas Geoscience，2018，29（2）：236-244.

[14]
陶士振，陈悦，杨怡青. 中国氦气资源及区带分类体系、控藏要素有效性与富集模式［J］. 天然气地球科学， 2024， 35（5）： 869-889.

TAO S Z， CHEN Y， YANG Y Q. Helium resource and play classification systems， effective reservoir control elements and enrichment patterns in China［J］.Natural Gas Geoscience， 2024，35（5）： 869-889.

[15]
李剑，王晓波，徐朱松， 等. 中国氦气资源成藏规律与开发前景［J］. 天然气地球科学， 2024， 35（5）： 851-868.

LI J， WANG X B， XU Z S， et al. Helium resources accumulation regulations and their development prospects in China［J］. Natural Gas Geoscience， 2024， 35（5）： 851-868.

[16]
BALLENTINE C J，BURNARD P G. Production， release and transport of noble gases in the continental crust［J］.Noble Gases in Geochemistry and Cosmochemistry，2002，47：481-538.

[17]
马东烨，陈宇航，王应斌， 等. 鄂尔多斯盆地东部上古生界盖层封闭性能评价［J］. 天然气地球科学， 2021， 32（11）： 1673-1684.

MA D Y，CHEN Y H，WANG Y B，et al.Sealing capability evaluation of the Upper Paleozoic cap rock in the eastern Ordos Basin［J］.Natural Gas Geoscience， 2021， 32（11）： 1673-1684.

[18]
袁玉松，范明，刘伟新， 等. 盖层封闭性研究中的几个问题［J］. 石油实验地质， 2011， 33（4）： 336-340，347.

YUAN Y S， FAN M， LIU W X， et al. Several discussions of sealing capacity studies of caprock［J］.Petroleum Geology & Experiment， 2011， 33（4）： 336-340，347.

[19]
付晓飞，吴桐，吕延防， 等. 油气藏盖层封闭性研究现状及未来发展趋势［J］. 石油与天然气地质， 2018， 39（3）： 454-471.

FU X F，WU T，LÜ Y F， et al. Research status and development trend of the reservoir caprock sealing properties［J］.Oil & Gas Geology， 2018， 39（3）： 454-471.

[20]
ARMITAGE P J，WORDEN R H，FAULKNER D R， et al. Diagenetic and sedimentary controls on porosity in Lower Carboniferous fine-grained lithologies， Krechba field， Algeria： A petrological study of a caprock to a carbon capture site［J］. Marine and Petroleum Geology， 2010， 27（7）： 1395-1410.

[21]
李朋朋，刘全有，朱东亚， 等. 含油气盆地氦气分布特征与成藏机制［J］. 中国科学：地球科学， 2024， 54（10）： 3195-3218.

LI P P， LIU Q Y， ZHU D Y， et al. Distributions and accumulation mechanisms of helium in petroliferous basins［J］. Science China Earth Sciences， 2024， 54（10）： 3195-3218.

[22]
张海祖，刘佳润，张文， 等. 塔里木盆地哈得逊地区氦气分布特征及成藏模式［J］. 天然气地球科学，2025，36（3）：444-454.

ZHANG H Z，LIU J R，ZHANG W，et al. Helium distribution characteristics and accumulation pattern in Hadexun area，Ta-rim Basin［J］.Natural Gas Geoscience，2025，36（3）：444-454.

[23]
尤兵，陈践发，肖洪， 等. 壳源富氦天然气藏成藏模式及关键条件［J］. 天然气地球科学， 2023， 34（4）： 672-683.

YOU B， CHEN J F， H X， et al. Accumulation models and key conditions of crustal-derived helium-rich gas reservoirs［J］. Natural Gas Geoscience， 2023， 34（4）： 672-683.

[24]
BROADHEAD R F. Helium in New Mexico—geologic distribution，resource demand， and exploration possibilities［J］.New Mexico Geology， 2005， 27（4）： 93-101.

[25]
BOREHAM C J，EDWARDS D S，POREDA R J， et al. Helium in the Australian liquefied natural gas economy［J］.The APPEA Journal， 2018， 58（1）： 209-237.

[26]
PIPPIN L. Panhandle-Hugoton Field， Texas-Oklahoma-Kansas-the first fifty years［J］.Memoir-American Association of Petroleum Geologists， 1970， 14： 204-222.

[27]
彭威龙，刘全有，张英， 等. 中国首个特大致密砂岩型（烃类）富氦气田——鄂尔多斯盆地东胜气田特征［J］. 中国科学：地球科学， 2022， 52（6）： 1078-1085.

PENG W L， LIU Q Y， ZHANG Y， et al. The first extra-large helium-rich gas field identified in a tight sandstone of the Dongsheng Gas Field， Ordos Basin， China［J］. Science China Earth Sciences， 2022， 52（6）： 1078-1085.

[28]
SORAI M. Evaluation of Geochemical Impacts on Caprock'S Sealing Performance［C］.13th International Conference on Green-house Gas Control Technologies，Ghgt-13，2017，114：3578-3581.

[29]
郭富康. 鄂尔多斯盆地苏里格气田盖层封闭作用定量评价［D］. 大庆：东北石油大学，2022：9-12.

GUO F K. Quantitative Evaluation of Caprock Sealing in Sulige Gas Field， Ordos Basin［D］.Daqing：Northeast Petroleum University， 2022： 9-12.

[30]
陶小晚，李建忠，赵力彬， 等. 我国氦气资源现状及首个特大型富氦储量的发现：和田河气田［J］. 地球科学， 2019， 44（3）： 1024-1041.

TAO X W， LI J Z， ZHAO L B， et al. Helium resources and discovery of first supergiant helium reserve in China： Hetianhen gas field［J］.Earth Science，2019， 44（3）： 1024-1041.

[31]
彭威龙，林会喜，刘全有， 等. 塔里木盆地氦气地球化学特征及有利勘探区［J］. 天然气地球科学， 2023， 34（4）： 576-586.

PENG W L，LIN H X，LIU Q Y，et al. Geochemical characteristics of helium and favorable exploration areas in the Tarim Basin，China［J］.Natural Gas Geoscience，2023，34（4）：576-586.

[32]
李玉宏，张文，王利， 等. 亨利定律与壳源氦气弱源成藏——以渭河盆地为例［J］. 天然气地球科学， 2017， 28（4）： 495-501.

LI Y H， ZHANG W， WANG L， et al. Henty's Law and accumulation of crust-serived helium： A case from Weihe Basin， China［J］. Natural Gas Geoscience， 2017， 28（4）： 495-501.

[33]
秦胜飞，陶刚，罗鑫， 等. 氦气富集与天然气成藏差异、勘探误区［J］. 天然气工业， 2023， 43（12）： 138-151.

QIN S F， TAO G， LUO X， et al. Difference between helium enrichment and natural gas accumulation and misunderstandings in helium exploration［J］. Natural Gas Industry， 2023， 43（12）： 138-151.

[34]
李玉宏，张文，王利， 等. 壳源氦气成藏问题及成藏模式［J］. 西安科技大学学报， 2017， 37（4）： 565-572.

LI Y H， ZHANG W， WANG L， et al. Several issues in the accumulation of crust-derived helium and the accumulation model［J］. Journal of Xi'an University of Science and Technology， 2017， 37（4）： 565-572.

[35]
WANG X F，LIU Q Y，LIU W H， et al. Helium accumulation in natural gas systems in Chinese sedimentary basins［J］. Marine and Petroleum Geology， 2023， 150： 106155.

[36]
KARNIADAKIS G E，BESKOK A，ALURU N， Microflows and Nanoflows：Fundamentals and Simulation［M］.New York： Springer， 2001.

[37]
TRAVIS K P，TODD B D，EVANS D J. Departure from Navier-Stokes hydrodynamics in confined liquids［J］. Physical Review E， 1997， 55（4）： 4288-4295.

[38]
ZHANG T，SUN S Y，SONG H Q. Flow mechanism and simulation approaches for shale gas reservoirs：A review［J］.Transport in Porous Media， 2019， 126（3）： 655-681.

[39]
MONTEIRO P J M，RYCROFT C H，BARENBLATT G I. A mathematical model of fluid and gas flow in nanoporous media［J］.Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America， 2012， 109（50）： 20309-20313.

[40]
WANG S，JAVADPOUR F，FENG Q H. Molecular dynamics simulations of oil transport through inorganic nanopores in shale［J］. Fuel， 2016， 171： 74-86.

[41]
WANG S，FENG Q H，JAVADPOUR F， et al. Breakdown of fast mass transport of methane through calcite nanopores［J］. Journal of Physical Chemistry C，2016，120（26）：14260-14269.

[42]
WANG H，CHEN L，QU Z G， et al. Modeling of multi-scale transport phenomena in shale gas production—A critical review［J］. Applied Energy， 2020， 262： 114575.

[43]
SUN H Y，ZHAO H，QI N， et al. Molecular insight into the micro-behaviors of CH4 and CO2 in montmorillonite slit-nanopores［J］.Molecular Simulation，2017，43（13-16）： 1004-1011.

[44]
SUN H Y，SUN W C，ZHAO H， et al. Adsorption properties of CH4 and CO2 in quartz nanopores studied by molecular simulation［J］. RSC Advances， 2016， 6（39）： 32770-32778.

[45]
CHEN J，YU H，FAN J C， et al. Channel-width dependent pressure-driven flow characteristics of shale gas in nanopores［J］. AIP Advances， 2017， 7（4）： 045217.

[46]
杨学腾. 离子对石膏结构与性能的影响研究［D］. 太原：中北大学，2016：11-15.

YANG X T. Study of the Influence of Ions on the Structure and Performance of Calcium Sulphate Dihydrate［D］.Taiyuan：North University of China， 2016： 11-15.

[47]
孙志杰，史培阳，范蕾. 氯化钠对石膏晶体生长习性影响的分子动力学模拟［J］. 东北大学学报（自然科学版）， 2023， 44（4）： 524-529，535.

JIE S Z， YANG S P， LEI F. Molecular dynamics simulation on effect of sodium chloride on growth habit of gypsum crystal［J］. Journal of Northeastern University （Natural Science）， 2023， 44（4）： 524-529，535.

[48]
CYGAN R T，LIANG J J，KALINICHEV A G. Molecular models of hydroxide， oxyhydroxide，and clay phases and the development of a general force field［J］.Journal of Physical Che-mistry B，2004， 108（4）： 1255-1266.

[49]
MISHRA R K，KANHAIYA K，WINETROUT J J， et al. Force field for calcium sulfate minerals to predict structural， hydration， and interfacial properties［J］. Cement and Concrete Research， 2021， 139： 106262.

[50]
BENAVIDES A L，PORTILLO M A，CHAMORRO V C， et al. A potential model for sodium chloride solutions based on the TIP4P/2005 water model［J］. Journal of Chemical Physics， 2017， 147（10）： 104501.

[51]
XIAO S J，EDWARDS S A，GRATER F. A new transferable forcefield for simulating the mechanics of CaCO3 crystals［J］. Journal of Physical Chemistry C，2011，115（41）：20067-20075.

[52]
TALU O，MYERS A L. Reference potentials for adsorption of helium， argon， methane， and krypton in high-silica zeolites［J］. Colloids and Surfaces A—Physicochemical and Engineering Aspects， 2001， 187： 83-93.

[53]
JORGENSEN W L，MAXWELL D S，TIRADORIVES J. Development and testing of the OPLS all-atom force field on conformational energetics and properties of organic liquids［J］. Journal of the American Chemical Society，1996，118（45）：11225-11236.

[54]
RIVERA J L，ALEJANDRE J，NATH S K， et al. Thermodynamic and transport properties of nitrogen and butane mixtures［J］. Molecular Physics， 2000， 98（1）： 43-55.

[55]
BERENDSEN H J C，GRIGERA J R，STRAATSMA T P. The missing term in effective pair potentials［J］.Journal of Phy-sical Chemistry， 1987， 91（24）： 6269-6271.

[56]
李永豪，曹剑，胡文瑄， 等. 膏盐岩油气封盖性研究进展［J］. 石油与天然气地质， 2016， 37（5）： 634-643.

LI Y H， CAO J， HU W X， et al. Research advances on hydrocarbon sealing properties of gypsolyte/saline rocks［J］. Oil & Gas Geology， 2016， 37（5）： 634-643.

[57]
邹才能，陶士振，杨智， 等. 中国非常规油气勘探与研究新进展［J］. 矿物岩石地球化学通报， 2012， 31（4）： 312-322.

ZOU C N，TAO S Z，YANG Z，et al.New advance in unconven-tional petroleum exploration and research in China［J］.Bulletin of Mineralogy，Petrology and Geochemistry，2012，31（4）：312-322.

[58]
KAZEMI M，TAKBIRI-BORUJENI A. Flow of gases in slit shaped organic nanopores of shale： A boundary-driven molecular simulation study［C］. Denver： SPE Low Perm Symposium， 2016： 180246-MS.

[59]
SONG D D，GUAN P，ZHANG C， et al. Molecular dynamics simulations of helium transport through inorganic mineral nanopores［J］.Science China-Earth Sciences，2025，68（1）：237-252.

[60]
董鑫旭，孟祥振，蒲仁海. 基于致密砂岩储层孔喉系统分形理论划分的可动流体赋存特征认识［J］. 天然气工业， 2023， 43（3）： 78-90.

DONG X X， MENG X Z， PU R H. Occurrence characteristics of movable fluids based on the division of pore throat system in tight gas reservoir by fractal theory［J］.Natural Gas Industry， 2023， 43（3）： 78-90.

[61]
谢玉洪. 莺歌海盆地高温高压盖层封盖能力定量评价［J］. 地球科学， 2019， 44（8）： 2579-2589.

XIE Y H. Quantitative evaluation of sealing capacity of high temperature and pressure caprocks in Yinggehai Basin［J］.Earth Science， 2019， 44（8）： 2579-2589.

[62]
马明，范桥辉. 常规天然气伴生氦气成藏条件——以柴达木盆地北缘地区为例［J］.天然气地球科学，2023，34（4）：587-600.

MA M， FAN Q H. Accumulation conditions of helium in natural conventional gas reservoirs： Case study of the northern margin of Qaidam Basin［J］.Natural Gas Geoscience，2023，34（4）：587-600.

[63]
聂海宽，刘全有，党伟， 等. 页岩型氦气富集机理与资源潜力——以四川盆地五峰组—龙马溪组为例［J］. 中国科学：地球科学， 2023， 53（6）： 1285-1294.

NIE H K， LIU Q Y， DANG W， et al. Enrichment mechanism and resource potential of shale-type helium： A case study of Wufeng Formation-Longmaxi Formation in Sichuan Basin. ［J］. Science China Earth Sciences， 2023， 53（6）： 1285-1294.

[64]
胡文瑄，陆现彩，范明， 等. 泥页岩盖层研究进展：类型、微孔特征与封盖机理［J］. 矿物岩石地球化学通报， 2019， 38（5）： 885-896，869.

HU W X， LU X C， FAN M， et al. Advances in the research of shale caprocks： Type， micropore characteristics and sealing mechanisms［J］.Bulletin of Mineralogy，Petrology and Geochemistry，2019， 38（5）： 885-896，869.

[65]
周洋. 纳米孔隙中混合气体的竞争吸附与扩散机理研究［D］. 南京：东南大学，2022：50-57.

ZHOU Y. Study on Competitive Adsorption and Diffusion Mechanism of Mixed Gas in Nano Pores［D］.Nanjing：Southeast University， 2022： 50-57.

[66]
ZHOU Y，REN Y，ZENG K C， et al. Competitive adsorption-diffusion coupling process of helium-nitrogen mixture in shale kerogen nano-slit［J］.International Journal of Heat and Mass Transfer， 2024， 225.

[67]
赵栋，王晓锋，刘文汇， 等. 孔隙水中氦气溶解与脱溶量估算方法及其地质意义［J］. 天然气工业， 2023， 43（2）： 155-164.

ZHAO D， WANG X F， LIU W H. Calculation method and geological significance of dissolved and exsolved helium in pore water［J］. Natural Gas Industry， 2023， 43（2）： 155-164.

[68]
WATTS N L. Theoretical aspects of cap-rock and fault seals for single- and two-phase hydrocarbon columns［J］. Marine and Petroleum Geology， 1987， 4（4）： 274-307.

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