天然气地球科学 >

2025 , Vol. 36 >Issue 11: 2165 - 2178

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2025.03.009

非烃气：氢气

地下储氢系统中氢气扩散机制研究进展

  • 吕泽宇 , 1 ,
  • 金之钧 , 1, 2 ,
  • 张盼盼 3 ,
  • 王晓梅 4 ,
  • 张远银 1 ,
  • 陈永森 1
展开
  • 1. 北京大学能源研究院，北京 100871
  • 2. 北京大学鄂尔多斯能源研究院，北京 100085
  • 3. 中国地质大学（北京），北京 100083
  • 4. 中国石油勘探开发研究院，北京 100083
金之钧（1957-），男，山东皖南人，教授，中国科学院院士，主要从事石油地质理论和能源战略研究. E-mail：.

吕泽宇（1997-），男，浙江温州人，硕士研究生，主要从事天然氢气与氢气扩散研究. E-mail： .

收稿日期: 2024-12-23

  修回日期: 2025-03-18

  网络出版日期: 2025-04-03

基金资助

中国石油天然气集团有限公司基础研究项目(JTGS-2022-JS-327)

国家自然科学基金项目(42402170)

国家自然科学基金项目(42488101)

中国石油天然气股份有限公司科技项目(2024DJ93)

收起

Research progress on hydrogen diffusion mechanisms in underground hydrogen storage systems

  • Zeyu LÜ , 1 ,
  • Zhijun JIN , 1, 2 ,
  • Panpan ZHANG 3 ,
  • Xiaomei WANG 4 ,
  • Yuanyin ZHANG 1 ,
  • Yongsen CHEN 1
Expand
  • 1. Institute of Energy，Peking University，Beijing 100871，China
  • 2. Ordos Research Institute of Energy，Peking University，Beijing 100085，China
  • 3. China University of Geosciences （Beijing），Beijing 100083，China
  • 4. PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development，Beijing 100083，China

Received date: 2024-12-23

  Revised date: 2025-03-18

  Online published: 2025-04-03

Supported by

the Basic research Project of China National Petroleum Corporation(JTGS-2022-JS-327)

The National Natural Science Foundation of China(42402170)

the Technology Project of China National Petroleum Corporation(2024DJ93)

Fold

摘要

在全球能源低碳化转型背景下，氢气作为零碳能源载体作用显著，但其规模化储存依赖于地下储氢（UHS）技术。聚焦多孔介质内多机制耦合扩散理论、实验测试技术创新及跨尺度数值模拟方法，系统综述了地下储氢系统中氢气扩散机制研究进展。结果表明：氢气扩散呈现Fick扩散、Knudsen扩散与表面扩散的协同作用机制，其中纳米孔隙中Knudsen扩散贡献率达60%~85%，而表面扩散在有机质/黏土介质中会显著影响传质效率。岩石类型（如盐岩扩散系数为10⁻¹¹~10⁻⁹ m²/s，页岩为10⁻¹⁰~10⁻⁸ m²/s）、孔隙结构、温压条件（温度升高40 ℃可使扩散系数提升50%以上）及孔隙水（盐度增加5%可降低扩散系数12%~30%）是影响扩散行为的关键因素。现有实验方法（烃浓度法、解吸法）在高温高压（T >100 ℃， P >30 MPa）条件下数据离散度达2个数量级，数值模拟在多场耦合（热—流—化—力）及微生物作用建模方面仍存在局限性。未来需突破跨尺度模型开发、高温高压原位实验技术、多物理场耦合模拟及长期稳定性评估体系，推动标准化测试与智能化数字孪生平台建设，为地下储氢工程的安全性与效率优化提供理论支撑。

关键词： 氢气扩散; 地下储氢; 扩散机制; 实验测试; 数值模拟

本文引用格式

吕泽宇 , 金之钧 , 张盼盼 , 王晓梅 , 张远银 , 陈永森 . 地下储氢系统中氢气扩散机制研究进展[J]. 天然气地球科学, 2025 , 36(11) : 2165 -2178 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2025.03.009

Abstract

Amid the global transition to low-carbon energy systems， hydrogen energy， as a zero-carbon energy carrier， relies on underground hydrogen storage （UHS） technology for large-scale storage. This paper systematically reviews research progress on hydrogen diffusion mechanisms in UHS systems， focusing on multi-mechanism coupled diffusion theory in porous media， innovations in experimental testing methods， and cross-scale numerical simulations. The study reveals that hydrogen diffusion involves synergistic mechanisms of Fick diffusion， Knudsen diffusion， and surface diffusion. Knudsen diffusion contributes 60%-85% to mass transfer in nanopores， while surface diffusion significantly influences transport efficiency in organic/clay-rich media. Experimental findings indicate that rock type （e.g.， salt rock diffusion coefficients： 10⁻¹¹-10⁻⁹ m²/s； shale： 10⁻¹⁰- 10⁻⁸ m²/s）， pore structure， temperature-pressure conditions （a 40 °C temperature rise can increase diffusion coefficients by over 50%）， and pore water properties （5%（wt） salinity increase reduces diffusion coefficients by 12%-30%） are critical factors governing diffusion behavior. However， existing experimental methods （e.g.， hydrocarbon concentration method， desorption method） exhibit data variability spanning two orders of magnitude under high-temperature and high-pressure conditions （>100 °C，>30 MPa）. Numerical simulations remain limited in modeling multi-field coupling （thermal-hydraulic-chemical-mechanical interactions） and microbial effects. Future research should prioritize cross-scale model development， high-temperature/high-pressure in situ experimental techniques， multi-physics coupled simulations， and long-term stability assessment frameworks. Establishing standardized testing protocols and intelligent digital twin platforms will enhance the safety and efficiency optimization of UHS engineering， providing crucial theoretical support for hydrogen energy infrastructure development.

Key words： Hydrogen diffusion; Underground hydrogen storage; Diffusion mechanism; Experimental test; Numerical simulation

0 引言

在全球能源结构向低碳化转型的背景下，氢气因其高能量密度、零碳排放和灵活的应用场景，被广泛认为是未来能源系统的关键组成部分［1］。国际能源署（IEA）预测，到2050年氢能在全球终端能源消费中的占比将达13%，年减排量有望达到6×109 t二氧化碳当量［2］。然而，氢气的低分子量（2.016 g/mol）和低沸点（-252.8 ℃）特性导致其体积能量密度仅为天然气的1/3，这对规模化储运技术提出了严峻挑战［3］。地下储氢（Underground Hydrogen Storage， UHS）技术通过利用盐穴、枯竭油气藏、含水层等地质构造，展现出储氢规模大（可达百万吨级）、安全性高、成本低廉（仅为地上储罐的1/5~1/10）等显著优势，被视为实现氢能大规模商业化应用的核心技术路径［4］。
氢气在地下储层中的扩散行为直接决定储库密封性和运营效率，而扩散机理涉及多尺度传质过程［5］。当前研究虽已揭示Fick扩散、Knudsen扩散和表面扩散等基本机制，但对多场耦合条件下（温度—压力—化学场—应力场）的跨尺度传质机理认知仍存在显著不足［6］。实验研究方面，利用不同扩散系数测试方法（如烃浓度法、解吸法）所得数据差异可达2~3个数量级［7］，且在高温高压（T>100 ℃， P>30 MPa）原位条件下面临技术瓶颈。数值模拟技术虽已发展出分子动力学、孔隙网络模型和储层尺度模拟等多层次方法体系，但在微生物活动影响、长期地质封存稳定性预测等方面仍缺乏可靠模型［8］。
本文系统梳理了国内外氢气扩散机理及实验与模拟研究进展，并重点剖析多孔介质内多机制耦合扩散理论、实验测试技术创新和跨尺度数值模拟方法［9-11］。通过整合岩石物理学、流体力学和计算科学等多学科成果，揭示孔隙结构—流体性质—环境参数对氢气扩散行为的协同调控机制。针对当前研究在实验方法标准化、多场耦合模型构建和长期封存风险评估等方面的不足，提出建立统一测试标准、开发智能反演算法、构建数字孪生平台等研究突破方向，以期为我国氢能地下储运技术体系建设和商业化应用提供理论支撑。

1 氢气在岩石孔隙中的扩散机制

氢气在岩石孔隙中的扩散是复杂物理过程，涉及多种传输机制，如Fick扩散、Knudsen扩散和表面扩散（表1）。Fick扩散即游离气体分子因热运动在孔隙中移动。其驱动力是气体分子浓度梯度，从高浓度区向低浓度区扩散，最终均匀分布。Fick扩散是气体分子间相互碰撞占主导的过程，适用于孔径大且分子间碰撞频繁的情况。AYALA等［11］指出在致密基质（K<9.87×10-7 μm2）中Fick扩散占主导，但在K>9.87×10-5 μm2的基质中可忽略。Knudsen扩散描述在微孔和纳米孔尺度下，因孔隙尺寸小于气体分子平均自由程或分子浓度较低时，尽管分子间碰撞仍存在，但气体分子与流动边界碰撞更普遍，分子在孔隙中因与孔壁碰撞而运移。KUILA等［12］指出当流动尺度减小到100 nm，Knudsen扩散流量会急剧增加。表面扩散是吸附在孔壁上的气体分子的跳跃式迁移。表面扩散机制主要应用在页岩气研究领域中，通过建立高压条件下页岩气表面扩散数学模型，认为在纳米级孔隙中，气体的运移主要由表面扩散贡献［13］。氢气在不同孔隙尺度和环境条件下扩散方式会有差异，不同的扩散方式共同决定氢气在地下储氢介质中的传输效率。
表1 氢气在岩石孔隙中的扩散机制

Table 1 Diffusion mechanism of hydrogen in rock pores

扩散机制 相关描述 适用条件
Fick扩散 分子间相互碰撞 分子间作用显著
Knudsen扩散 分子与孔壁碰撞 孔径小于分子自由程
表面扩散 吸附层沿表面的跳跃迁移 强吸附能力表面

2 氢气扩散实验

2.1　气体扩散系数实验测试方法

扩散系数（D）是衡量气体在岩石介质中扩散速率的关键参数。实验测定是现阶段气体扩散系数研究的主流方法，通过设定高温高压条件模拟实际储层，干湿对比分析孔隙水影响，基于Fick定律或伪稳态模型计算扩散系数［14］，旨在模拟和量化气体分子在岩石孔隙中的运动。实验测试方法主要包括烃浓度法与解吸法［15］，一些新的方法也在积极探索之中。

2.1.1　烃浓度法

烃浓度法［8］通过测量气体在岩石中的传质通量或通过监测气体浓度的变化来计算传质通量，从而确定气体扩散系数。根据气室是否封闭，又分为封闭式实验、开放式实验［16］。
（1）封闭式［8，17］模拟实验装置如图1所示［18］，岩心样品两端连接密闭的待测气室与扩散气室，构建封闭式扩散通道，游离烃浓度法和水溶烃浓度法是常用的方法［19］。
图1 封闭式模拟实验装置［18］

Fig.1 Closed-type simulation experimental setup［18］

（2）开放式［20-21］模拟实验装置如图2所示［22］，通过将由扩散而来的气体排出，使扩散气室中的气体浓度保持为0，更贴近实际地质环境中的扩散情况，常用方法如时滞法［8］。
图2 开放式模拟实验装置［22］

Fig.2 Open-type simulation experimental setup［22］

开放式实验的超长实验周期（数百小时）和高精度仪器需求（如0.01 μL/min流量控制）限制了其应用［23］，封闭式实验通过压力/浓度动态监测、温压耦合控制等技术，在保证数据可靠性的前提下将实验周期缩短至十数小时，成为当前气体扩散系数测定的主要方案［24］。

2.1.1.1　游离烃浓度法

在岩心样品两端分别设置扩散室，并充入不同气体，确保岩心两端扩散室内的气体总压力保持一致，以消除压力梯度对气体扩散的影响。利用浓度梯度作为驱动力，使得各组分气体从高浓度区向低浓度区扩散，定期监测两端扩散室内组分气体的浓度变化。根据Fick第一定律及物质守恒原理得到有效扩散系数计算公式如式（1）和式（2）所示［17］：
D = L n Δ c 0 / Δ c t B ⋅ t
B = A 1 / V 1 + 1 / V 2 / L
式中： D为气体有效扩散系数， c m 2 / s； Δ c 0为初始时刻气体在两扩散室中的浓度差， m o l / c m 3； Δ c t为 t时刻气体在两扩散室中的浓度差， m o l / c m 3； t为扩散时间， s； B为扩散室常数； A为样品横截面积， c m 2； L为扩散路径长度， c m； V 1、 V 2为扩散室的容积， c m 3。

2.1.1.2　水溶烃浓度法

岩石在饱和水的条件下，气体的扩散实质上是在孔隙水中进行的，通过测量样品表面孔隙水中气体的浓度变化，可以计算出气体在孔隙水中的扩散系数，计算公式如式（3）所示［25］：
D = Q ⋅ L Δ c ⋅ t ⋅ A
式中： D为气体有效扩散系数， c m 2 / s； Q为累计扩散量， c m 3； L为扩散路径长度， c m； Δ c为样品两端水溶烃的浓度差， m o l / c m 3； t为扩散时间， s； A为样品横截面积， c m 2。

2.1.1.3　时滞法

将待测气体连续注入岩样的入口端，在岩样的出口端利用色谱仪测量待测气体的物质总量，并记录相应的时间点。重复多次，获得一系列时间与烃总量的数据点，并绘制曲线图。分析曲线图的后半部分，特别是近似直线的区域，将其延长至与时间轴相交，该点即为滞后时间（ t 0），计算公式如式（4）所示［20］：
D = L 2 6 t 0
式中： D为气体有效扩散系数， c m 2 / s； L为扩散路径长度， c m； t 0为滞后时间， s。

2.1.2　解吸法

解吸法是通过测量样品在一定条件下释放的气体量来计算气体的扩散系数［21］，在煤层气研究领域中广泛应用。煤是一种富含碳的天然沉积岩，其等级根据镜质组反射率和含碳量的不同而有所区分［25］。实验表明，煤对甲烷和二氧化碳有较强吸附能力［26-27］，近期研究发现煤对氢的吸附性显著［9，28-29］，因而考虑用解吸法测量煤系地层氢气扩散系数。
解吸法模拟实验装置如图3所示［30］，具体步骤包括将煤岩样品放入密封的解吸装置中，然后在一定温压条件下通过测定解吸出的气体量来计算扩散系数，计算公式如式（5）所示［23］：
M t M ∞ = 1 - 6 π 2 ∑ n = 1 ∞ 1 n 2 e x p - D n 2 π 2 t L 2
式中： D为气体有效扩散系数， c m 2 / s； M t为 t时刻吸附/解吸的气体质量， g； M ∞为总吸附/解吸的气体质量， g； n为气体物质的量， m o l； L为扩散路径长度， c m； t为扩散时间， s。
图3 解吸法模拟实验装置［30］

Fig.3 Adsorption-desorption experimental setup［30］

2.1.3　测定气体分子扩散系数的新方法

除烃浓度法与解吸法外，还有一些可以用于测定气体分子扩散系数的新方法。
脉冲场梯度核磁共振（PFG-NMR）通过施加梯度脉冲标记分子位移，结合Stejskal-Tanner方程定量测定气体分子扩散系数［31］。
实验时，通过调整梯度参数区分不同扩散过程，体相分子（如颗粒间隙的气体分子）因快速扩散导致信号快速衰减，而受限分子（如纳米孔隙内的气体分子）因扩散缓慢呈现缓慢衰减特性，数据反演通过信号衰减曲线拟合直接获取扩散系数，计算公式如式（6）所示［31］：
I I 0 = e x p - q 2 D ( Δ - δ 3 )
式中： D为气体有效扩散系数， c m 2 / s； I为施加梯度后的信号强度， V； I 0为无梯度脉冲时的初始信号强度， V； q是梯度脉冲对分子位置标记的空间频率， c m - 1； Δ为2个梯度脉冲之间的时间间隔， s； δ是单个梯度脉冲的持续时间， s。
基于空气自呼吸质子交换膜燃料电池（PEMFC）提出气体扩散系数测定新方法［32］。该方法通过构建燃料电池阴极侧的气体浓度梯度，利用电池输出电压差异间接表征多孔介质的扩散特性。
实验时，将待测样品置于燃料电池阴极板的样品夹持器中，通过对比插入标准样品和待测样品时的电压变化，建立电压差与气体浓度梯度的线性关系。基于Fick定律，通过标准样品与待测样品的电压差比值计算其MacMullin数（ N M），进而推导有效扩散系数，表达式如式（7）所示［32］：
D e = D 0 N M
式中： D e为等效扩散系数， c m 2 / s； D 0为自由空间扩散系数， c m 2 / s； N M为多孔介质扩散电阻与自由空间扩散电阻之比，无量纲。

2.1.4　现有测定扩散系数方法的问题与展望

扩散系数是评价盖层封盖能力与油气保存条件的关键参数，其精准测定对深层油气资源评价及勘探开发具有重要意义。近年来，随着实验技术的进步，在温压影响机制、孔隙结构效应及校正模型构建等方面取得显著进展。然而，现有研究仍存在诸多瓶颈制约着地层条件下真实扩散系数的准确获取：①不同测试方法（如游离烃法、水溶烃法及时滞法）因原理差异导致结果不可比，实测值存在数量级差异，制约数据应用价值［33］；②现有研究多简化扩散模式为Fick扩散，忽视纳米孔隙中Knudsen扩散和表面扩散的复合效应，单一数学模型难以准确表征复杂孔隙结构的扩散行为［34］；③实验装置温压条件普遍低于深层地层实际参数（T＜100 ℃、P＜30 MPa），校正模型依赖经验公式且未考虑压力影响，导致校正结果存在不确定性［35］。
未来值得重点突破的方面在于：
（1）统一测定标准与数据可比性提升。建立行业规范，明确不同测定方法的适用场景与数据转换关系，制定标准化实验流程与参数定义，增强数据横向对比价值。
（2）发展多模式扩散理论模型。基于孔隙尺度特征（孔径分布、努森数）构建多机制扩散耦合模型，结合岩石物性参数（孔隙度、曲折度）建立扩散模式动态判别准则，提升复杂储盖层扩散系数的计算精度。
（3）突破实验技术瓶颈。研发高温（T>100 ℃）、高压（P>30 MPa）原位测试装置，模拟深层地层温压条件，减少校正环节的误差传递，开发多参数（温压、含水饱和度、应力场）联测系统，实现真实地质条件下扩散行为的动态监测。
（4）深化多尺度协同研究。加强分子动力学模拟与实验数据的融合，构建“分子—孔隙—岩心”跨尺度扩散模型，揭示微观扩散机制与宏观参数的定量关联，推动理论模型从经验性向机理驱动型转变。

2.2　多孔介质中氢气扩散实验研究进展

氢气作为清洁能源载体，其地下储存在盐穴、枯竭油气藏及煤层等地质构造中备受关注。多孔介质中氢气的扩散行为可在一定程度上反映储层密封性和储氢效率，近年来实验研究聚焦于不同介质类型、温压条件及孔隙结构对扩散系数的影响机制，取得了重要进展（表2）。
表2 实验模拟条件下不同储层岩性氢气扩散系数

Table 2 Hydrogen diffusion coefficient of different reservoir rocks under experimental simulation conditions

样品 温压条件 扩散系数 /（m2/s） 文献来源
砂岩 25 ℃， 0.1 MPa （1.6~2.1）×10-9 ［22］
20~75 ℃， 0.1 MPa （3.6~7）×10-6 ［42］
25 ℃， 0.1 MPa （6.5~19）×10-6 ［46］
25 ℃， 0.1 MPa （4~10）×10-6 ［47］
28 ℃， 4 MPa （2.1~15）×10-7 ［48］
100 ℃， 30 MPa （5~200）×10-9 ［49］
黏土 25 ℃， 0.1 MPa （1.2~1.8）×10-9 ［22］
15 ℃， 20 MPa 8.12×10-11 ［50］
泥岩 25 ℃， 4.4 MPa （1.0~1.8）×10-7 ［36］
45 ℃， 0.1 MPa （1~600）×10-10 ［45］
盐岩 25 ℃， 0.1 MPa （1.4~13）×10-9 ［22］
25 ℃， 4.4 MPa （3.5~12）×10-10 ［36］
页岩 30~60 ℃， 4.0 MPa （1.3~2.4）×10-8 ［39］
煤 20~60 ℃， 4.0 MPa （9.86~592）×10-10 ［9］
25 ℃， 2~10 MPa （7.23~25.8）×10-8 ［40］
盐岩作为盐穴储氢的主要围岩，其低孔隙度和低渗透率特性对储氢密封性至关重要，但夹层泥岩的扩散行为显著影响整体密封性。SONG等［36］对江苏淮安盐穴储气库岩心测试发现，盐岩扩散系数（10-11 m2/s量级）比夹层泥岩低2个数量级，泥岩表现出明显的双峰扩散特征，高温高压条件下（45~60 °C，10~15 MPa），盐岩扩散系数提升约1个数量级，微裂缝网络成为主要扩散通道。ABUAISHA等［37］指出盐岩在循环注采热—力作用下可能产生微裂缝，导致扩散系数升高，而STRAUCH等［22］采用改进的双室扩散装置测得水饱和盐岩扩散系数（10-10 m2/s）比干燥样品降低50%，印证了水填充孔隙对氢扩散的抑制作用。
页岩因其纳米孔隙和有机质吸附能力成为新兴储氢介质。RAZA等［38］发现，85 °C条件下氢气在2 nm有机质孔隙中的自扩散系数［（4~20）×10-11 m2/s］比0.5 nm孔隙高5倍，压力从3 MPa升至41 MPa时扩散系数下降40%。WANG等［39］对龙马溪组页岩的实验表明，30 °C时氢气吸附量（2.18 cm3/g）为甲烷的65%~80%，扩散系数随温度升高呈指数增长，60 °C时H2扩散系数（2.4×10-8 m2/s）比CH4高83%，此外观察到由于页岩非均质性导致的扩散路径分散。
氢气在煤的吸附—扩散呈阶控效应，煤的微孔结构和表面化学特性显著影响吸附—扩散协同过程。LIU等［40］测试8种不同煤阶样品发现，高阶无烟煤最大吸附量（1.17 mmol/g）是低阶烟煤的1.4倍，固定碳含量与O/C值是主要控制因素。KESHAVARZ等［9］发现澳大利亚无烟煤的H2扩散系数［（1~6.8）×10-9 m2/s］比CO2高1个数量级，60 °C时扩散活化能降低28%，水分含量达5%时，竞争吸附使H2绝对吸附量减少35%，水簇空间占位效应在微孔中尤为显著。WANG等［41］通过等温吸附实验发现，水分含量每增加1 %（质量），氢气吸附量下降8%，扩散系数（10-8~10-7 m2/s）随压力升高呈指数衰减（指数约为-0.35），活化能（12~18 kJ/mol）表明表面扩散占主导。
常规储层岩石的扩散行为呈现显著敏感性。YANG等［42］系统研究了砂岩和石灰岩中氢气的扩散行为，发现氢气扩散系数呈现显著的温度依赖性，Birmingham砂岩的扩散系数在20~60 ℃范围内增幅达57%，岩石孔隙结构差异导致扩散性能分化，高孔隙度砂岩（孔隙度为0.185~0.228）的扩散系数比低孔隙度石灰岩（孔隙度为0.053）高1~2个数量级。MICHELSEN等［43］通过稳态/非稳态法发现，氢—甲烷体系在砂岩中的有效扩散系数比体相低1~2个数量级，且随气体饱和度降低呈指数衰减。
黏土岩作为盖层的扩散特性直接影响储氢安全性。LIU等［10］发现蒙脱石黏土中氢扩散系数（10-8 m2/s）受孔隙尺寸和含水状态调控：0.5 nm孔隙中氢呈液滴状分布，扩散受限；2 nm孔隙中氢—水形成层状结构，扩散系数接近纯氢体系。​JACOPS等［44］通过穿透实验测得饱和Boom黏土中溶解氢的扩散系数仅为10-10 m2/s，比干样低1~2个量级，微生物活动会进一步将氢转化为甲烷。SALINA等［45］采用动态吸附实验测得意大利天然气储层盖层样品氢扩散系数（1×10-10~6×10-8 m2/s）普遍高于甲烷（9×10-10~2×10-8 m2/s），发现滞后效应使解吸扩散系数比吸附过程低30%~50%。STRAUCH等［22］对Opalinus黏土测试发现水或盐水饱和会显著降低扩散系数，水饱和样品扩散系数［（1.2~1.8）×10-9 m2/s］比干燥样品低2个数量级，盐水饱和（200 g/L NaCl）甚至完全阻断氢气迁移，实验数月未检测到突破，这表明盐沉淀可彻底封闭孔隙网络，储氢应避免盐沉淀导致的孔隙堵塞，需优化注采策略。
当前研究已初步建立多孔介质中氢气扩散的“孔隙结构—流体状态—环境参数”关联框架，但多基于单一介质，需发展多岩性组合（如盐穴—泥岩夹层）的扩散模型以模拟实际储层情况，同时多尺度传输机制、长期稳定性及工程风险仍需深入探索。未来需聚焦复杂地质条件下氢—岩—流体相互作用的本构模型构建，为规模化储氢选址与安全运营提供理论支撑。

2.3　多孔介质中氢气扩散影响因素

氢气的扩散速率受多重因素影响，如岩石类型、孔隙结构、孔隙充填介质、孔隙水的性质、温度和压力等，如表3所示。目前氢气扩散实验的温度范围主要在15~100 ℃之间且压力小于30 MPa，对应于沉积盆地的中浅层深度。
表3 实验模拟研究下氢气扩散速率的主要影响因素

Table 3 Main factors influencing hydrogen diffusion rates in experimental simulations

影响因素 子因素 ​影响结果 文献来源
岩石类型及孔隙结构 不同岩石类型 盐岩（10-11~10-9 m2/s）和页岩（10-10~10-8 m2/s） ［22，40，45］
孔隙充填介质 含水量 湿润样本扩散系数低于干燥样本 ［22，45］
孔隙水的性质 水密度阈值（0.568 g/cm³） 氢气扩散系数降低约50% ［10］
盐度（8%→12%，质量） 扩散系数降低约12% ［10］
温压条件 温度升高（40 ℃温差） 扩散系数增加超过50% ［9，42］
压力增加 流体密度升高抑制扩散，系数降低 ［10］
压力增加 分子自由路径缩短，碰撞频率增加，扩散系数可能上升 ［36］
岩石物理化学特性 孔隙率、迂曲度 孔隙率高、迂曲度低的结构更利于氢气扩散 ［40］
表面官能团（羟基、羧基等） 含氧官能团吸附氢气，减缓分子运动（尤其在煤层中） ［40］

2.3.1　岩石类型及孔隙结构

不同岩石介质（砂岩、黏土、泥岩、盐岩、页岩和煤）具有不同的孔隙结构和矿物组成，显著影响氢气的扩散系数。例如，STRAUCH等［22］和SALINA等［45］的研究表明，不同岩性的氢气扩散系数存在显著差异。LIU等［40］的研究表明，不同煤阶的煤具有不同的孔隙结构和表面化学性质，同样影响了氢气的扩散行为，高煤阶煤通常具有更发达的孔隙结构和更高的固定碳含量，这可能有利于氢气扩散。

2.3.2　孔隙充填介质

孔隙充填介质是影响氢气扩散系数的重要因素之一。湿润岩石样本的氢气扩散系数通常低于干燥样本，这可能是由于水填充了孔隙，从而减少了氢气的扩散路径。例如，STRAUCH［22］ 和SALINA等［45］的研究均观察到了湿度对氢气扩散系数的影响。STRAUCH等［22］对不同岩石类型的干燥和水湿样品进行了测量，发现由于含水量增加引起的裂缝愈合效应，氢扩散率降低了一个数量级。此外，氢气的突破时间随着含水量的变化而显著变化，尤其是在盐岩中，突破时间从1 h增加到843 h。

2.3.3　孔隙水的性质

孔隙水的含量和盐度对气体扩散系数有显著影响。VINSOT等［50］指出，在孔隙水和气体之间的界面上，扩散可能受到额外的阻力。LIU等［10］发现当水的密度达到0.568 g/cm3的阈值时，氢气扩散系数降低了约50%。同时，随着盐度从8%增加到12%（质量），氢气扩散系数的降低约为12%。这可以通过盐水—岩石界面和盐水—氢分子接触几何形状的影响来解释。在低含水量和盐度条件下，氢气与盐水形成层状结构，其扩散率与受限纯气体的扩散率相似。而含水量和盐度的增加导致盐水分子间连通性的增强，形成水桥以及氢与盐水混合形成新相，这可能导致氢扩散率降低多达5个数量级［10］。

2.3.4　温压条件

氢气扩散系数与温度具有强烈正相关性，在大约40℃的温差范围内，氢扩散系数的变化超过50%。YANG等［42］和KESHAVARZ等［9］的研究显示，随着温度的升高，氢气在岩石中的扩散系数增加，这可能是由于温度升高增加了分子热运动，从而促进氢气扩散。LIU等［10］发现，随着压力的增加，流体密度在相同温度和固定体积下增加，气体扩散受到抑制，导致氢气扩散系数降低。但SONG等［36］提出，高压条件下，气体分子的自由路径缩短，增加了分子间的相互作用，氢气分子间的碰撞频率增加，扩散系数会增加。此外，压力同样可能会影响岩石的孔隙结构和氢气的溶解度，进而影响氢气的扩散系数。关于压力对氢气扩散系数的影响，还有待进一步的探讨研究。

2.3.5　岩石的物理化学特性

岩石的物理化学特性，如孔隙率、迂曲度因子、矿物组成和表面官能团，对氢气的扩散行为有重要影响。这些特性决定了氢气在岩石孔隙中的传输路径和速率。例如，LIU等［40］的研究表明，煤层中的含氧官能团（如羟基、羧基）可能会减缓氢气分子运动，从而影响扩散。
综合分析表明，氢气扩散系数受到多种因素的影响，包括岩石类型、孔隙结构、孔隙充填介质、孔隙水的性质、温度和压力以及岩石的物理化学特性。这些因素共同作用，决定了氢气在地下储氢介质中的扩散行为。为了更准确地预测和优化地下储氢系统的性能，未来研究需要综合考虑这些影响因素，并采用适当的实验方法和模型来评估它们对氢气扩散系数的具体影响。

3 氢气扩散数值模拟

3.1　地下储氢数值模拟的基本理论与方法

为了全面理解储氢气在地下孔隙中气体的宏观位移过程，数值模拟技术的应用显得至关重要［51］。从不同尺度出发，地下储氢数值模拟可分为3个主要层次。首先，在微观分子尺度，主要采用分子动力学［52］（Molecular Dynamics， MD）和蒙特卡洛模拟（Monte Carlo， MC），研究氢分子的扩散、吸附、溶解以及氢—岩石—流体的化学反应。其次，在孔隙尺度，采用格子玻尔兹曼方法（Lattice Boltzmann Method， LBM）和有限体积法（FVM），研究氢气在多孔介质中的流动、扩散和渗透特性［51，53］。最后，在储层尺度，采用连续介质模型（CFD）、有限差分法（FDM）和有限元法（FEM），研究氢气在油气藏、盐穴和含水层中的大尺度运移，并评估储氢能力、泄漏风险及气水相互作用［54］。近年来，各类机器学习方法（例如卷积神经网络、长短时记忆方法等）也被引入地下储氢研究，以提高计算效率、优化储层管理并降低计算成本［55-56］。

3.1.1　分子尺度数值模拟方法

在微观分子尺度，分子动力学方法用于模拟氢气分子的运动行为，其核心在于通过牛顿运动方程计算粒子的时间演化，为了计算氢气在储层孔隙中的自扩散系数，通常采用均方位移（MSD）方法［57］，如式（8）所示：
D = L i m t → ∞ 1 6 d d t r ( t ) - r ( 0 ) 2
式中： D为扩散系数， m 2 / s； r ( t )和 r ( 0 )为粒子在时间 t和初始时间的位移向量， m。
这一定律用于研究氢气在储层微观孔隙中的扩散特性，分析氢气的滞留时间及泄漏风险。
蒙特卡洛模拟（MC）主要用于研究氢气的吸附行为及其在多孔岩石表面的分布概率［58］。蒙特卡洛方法基于统计力学中的配分函数如式（9）所示：
Z = ∑ i e x p - E i k B T
式中： Z为配分函数，无量纲； E i为系统的能量状态， J； k B为玻尔兹曼常数， J / K； T为温度， K。该方法用于计算氢气分子在不同能量状态下的占据概率，从而预测储层岩石表面的氢气吸附量［58］。
此外，蒙特卡洛方法常结合朗缪尔吸附等温方程，用于描述氢气的吸附特性，如式（10）所示［59］：
q = q m K P 1 + K P
式中： q为吸附量， m o l / k g； q m为最大吸附量， m o l / k g； K为吸附平衡常数， P a - 1； P为氢气的分压， P a。具体的蒙特卡洛模拟过程通常采用Metropolis算法，包括生成随机粒子移动、计算能量变化、采用玻尔兹曼分布计算接受概率，并通过大量迭代求得平衡态吸附量和扩散率，这种方法对预测氢气在复杂储层中的吸附特性具有重要意义［60］。

3.1.2　孔隙尺度数值模拟方法

在孔隙尺度，格子玻尔兹曼方法（LBM）用于模拟氢气在多孔介质中的扩散行为［61］，其核心基于费克扩散定律，如式（11）和式（12）所示：
J = - D d c d x
∂ c ∂ t = D ∂ 2 c ∂ x 2
式中： J为扩散通量， m o l / m 2 ⋅ s； D为扩散系数， m 2 / s； c为氢气浓度， m o l / m 3； x为空间坐标， m； t为扩散时间， s。
此外，若储层孔隙尺寸较小（纳米级），氢气扩散主要受 Knudsen 扩散控制，其表达式如（13）所示：
D K = 2 3 r 8 R T π M
式中： D K为Knudsen扩散系数， m 2 / s； r为孔径， m； R为气体常数， J / m o l ⋅ K； T为温度， K； M为氢气分子量， k g / m o l。
这些公式被用于计算氢气在微观孔隙结构中的运动行为，LBM方法能够解析复杂的孔隙几何和非均匀流动特征［62］。
有限体积法（FVM）在孔隙和储层尺度上被广泛用于计算氢气的流动［63-64］，其基本方程为达西定律，如式（14）所示：
q = - K μ ∇ P
式中： q为流速， m / s； K为渗透率， m 2； μ为流体黏度， P a ⋅ s； ∇ P为压力梯度， P a / m。
有限体积法严格遵守质量守恒，并适用于模拟氢气—水两相流动，尤其在考虑复杂的储层边界条件时具有较强的适应性。

3.1.3　储层尺度数值模拟方法

在储层尺度，有限元法（FEM）和有限差分法（FDM）被用于分析储层的地质力学稳定性和氢气运移过程［65-67］，孔隙弹性理论描述了储层在氢气注入后的应力分布，如式（15）所示：
σ = - α P + λ ∇ u + 2 G ε
式中： σ为应力张量， P a； α为Biot系数，无量纲； P为孔隙压力， P a； λ , G为拉梅常数， P a； u为位移， m； ∇ u为位移梯度，无量纲； ε为应变张量，无量纲。
此外，摩尔—库仑破坏准则用于判断储层岩石的失稳，如式（16）所示：
τ = c + σ n t a n ϕ
式中： τ为剪切应力， P a； c为内聚力， P a； σ n为法向应力， P a； ϕ为内摩擦角， r a d。
这些方程用于分析储氢地层的稳定性，评估裂缝扩展及氢气泄漏风险。
综合来看，地下储氢数值模拟涵盖了从微观到宏观的多尺度方法，分子动力学和蒙特卡洛方法用于研究氢气的微观扩散与吸附，格子玻尔兹曼法和有限体积法用于孔隙介质中的流动，有限元法和有限差分法则被用于储层大尺度运移分析［67-68］，近年来随着地下储氢数值模拟不断发展的过程中，各类人工智能方法也在氢气扩散模拟中得到了广泛应用，例如支持向量机（SVM）和卷积神经网络（CNN）等预测模型的构建方面［69-70］。通过综合应用这些方法，可以实现从分子到储层的全方位氢气储存过程模拟，提高地下储氢的安全性和效率。几类方法的优势、局限及典型软件见表4。
表4 地下储氢数值模拟典型方法对比分析

Table 4 Comparison of typical numerical modeling approaches for underground hydrogen storage

方法 优势 局限性 典型软件
分子动力学 精确模拟氢分子的扩散、吸附、溶解，适用于微观尺度 计算成本高，难以扩展到宏观储层尺度 LAMMPS， GROMACS， NAMD
蒙特卡洛模拟 适用于吸附、化学反应模拟，计算氢气储存容量 计算依赖统计抽样，无法直接模拟流体动力学 GCMC， Materials Studio， RASPA
格子玻尔兹曼方法 适用于孔隙介质的微观尺度流动，解析复杂结构 宏观尺度计算成本高，难以模拟大储层 Palabos， LBMFlow， OpenLB
有限体积法 严格满足质量守恒，适用于多相流动计算 高阶精度计算复杂，网格划分对精度影响大 TOUGH+， OpenGeoSys， ANSYS Fluent
有限元法 适用于复杂几何结构，多场耦合能力强 计算成本高，大规模模拟效率较低 COMSOL， ABAQUS， ANSYS
有限差分法 计算效率高，适用于大规模模拟 适用于规则网格，处理复杂几何结构较困难 ECLIPSE， CMG， Tough2
离散裂缝网络 精确建模裂隙网络，适用于氢气在裂缝介质中的运移 数据需求大，计算复杂，难以适用于大尺度储层 FracMan， dfnWorks， Itasca
计算流体力学 可模拟储层大尺度流动和温度耦合 计算量大，对网格和边界条件要求高 ANSYS Fluent， OpenFOAM， STAR-CCM+
机器学习 适用于高维度非线性问题，可用于储层数据分析、氢气扩散预测、优化存储策略，计算效率高 需要大量训练数据，部分方法计算成本较高，模型对参数选择敏感 Scikit-learn， TensorFlow， PyTorch， LIBSVM， Keras

3.2　地下储氢中的氢气扩散数值模拟研究进展

尽管许多研究对地下氢气的注入和生产机制进行了深入的探讨，然而这些研究大多聚集在微观尺度的渗流问题［71］。为了更全面地理解地下储氢系统中氢气的扩散机制，数值模拟技术显得十分重要。近年来，数值模拟技术在地下储氢研究中的应用日益深入，为揭示氢气扩散机制和储层动态行为提供了重要支撑。在微观尺度上，分子动力学模拟被广泛用于研究氢气在孔隙结构中的扩散行为。例如，GHASEMI等［52］通过分子动力学模拟发现，黏土矿物的孔隙尺寸对氢扩散系数存在临界值效应：当孔隙小于2 nm时，氢扩散显著受限，而超过该尺寸后扩散趋于稳定。KALANTARI等［72］的研究进一步量化了盐度和温度的影响，发现NaCl溶液浓度从1 mol/L增至5 mol/L时，氢扩散系数下降38%，且二价盐（如MgCl₂）的抑制作用更为显著。MEDINA 等［73］ 结合分子动力学模拟和孔隙尺度分析，探讨了不同压力与盐度对氢气扩散速率的影响，随着压力的增加，系统的初始氢饱和度在不断下降。而在高盐度条件下，氢气的扩散速率明显降低，并且水—气界面张力的增加进一步限制了氢气的扩散能力。这类研究为宏观模型的参数标定提供了微观理论依据。
JIA等［74］采用孔隙网络模型模拟了氢气在盐水层中的扩散行为，并研究了不同缓冲气体（如 CO₂、N₂、CH₄）对氢气扩散的影响。研究结果表明，CO₂ 作为缓冲气体能够提高储层的密封性，而N₂和CH₄ 则有助于提高氢气的回收率。另外，OLIVER等［75］模拟研究了氢气在不同孔隙结构、温度和压力条件下的扩散行为。结果表明，在高压条件下，氢气的自扩散系数随着孔隙尺寸的增大而增加，而当压力超过 100 atm 时，不同孔隙类型之间的扩散特性趋于一致。PERERA等［76］汇总了地质储层中氢气扩散的主要影响因素，发现孔隙结构、盐度、温度和渗透率等因素对氢气的扩散行为具有显著调控作用。特别是在高盐度条件下，氢气的扩散速率明显降低，同时氢气—水界面的表面张力随着盐度的增加而增强［77］。
在油藏尺度数值模拟方面，研究大多结合地质构造和流体动力学模型，系统评估了氢气运移与混合的宏观规律，这种规模的案例研究为工程实践提供了重要的参考。例如，AREKHOV等［78］的模拟研究表明，忽略分子扩散会高估首采周期的氢气回收率达9%，并延迟对甲烷污染的预测，需通过优化垫层气比例和注入策略控制气体纯度。SONG等［36］通过盐岩数字岩石建模发现，盐岩本身的扩散系数（10⁻¹¹ m²/s）较泥岩低2个数量级，但微裂缝（<10 μm）会显著增强扩散，这一发现凸显了地质力学效应在盐穴密封性评估中的重要性。在盐穴储氢场景中，SONG等［36］还发现盐岩的极低扩散特性（10⁻¹¹ m²/s）可有效抑制氢气泄漏，但构造活动引发的微裂缝可能成为扩散的薄弱环节。此外，GHASEMI等［52］指出，高电荷黏土矿物（如蒙脱石）通过阳离子水合作用形成的“束缚水层”可显著限制氢气的迁移，这一发现为黏土质盖层密封性评估提供了新视角。此外，多物理场耦合模型的发展成为近年来的研究热点。BAHRAMI等［53］在油藏模型中引入滞后效应和混合气体渗透率变化，发现滞后效应可使回收率降低16%~25%，而氢气与垫层气（如甲烷）的混合会进一步导致回收率下降5%，这类模型更贴近实际储层的复杂条件。
当前研究仍面临诸多挑战。实验数据的匮乏是主要瓶颈之一，如TARKOWSKI等［79］指出现有氢扩散系数的实验误差高达70%，亟需发展高压高温（P>100 MPa，T>100 ℃）原位测量技术。多尺度模型的整合亦是难点，微观（分子）与宏观（油藏）模拟的跨尺度耦合算法尚未成熟。未来研究可借助人工智能技术突破传统局限，例如LI等［56］利用可解释机器学习（SHAP）量化了矿物元素组成对氢扩散的影响权重，为参数优化提供了新思路。CUTHBERT等［80］采用了遗传编程（GP）、梯度提升回归器（GBR）、多层感知器（MLP）等机器学习方法，以建立准确的范例来预测H2—盐水系统的界面张力。研究结果表明，所提出的模型和相关性能够更好地估计张力大小。数字孪生技术通过实时监测数据动态修正模型，有望进一步提升预测精度［55］。此外，微生物活动、多相流滞后效应及地震活动对扩散的耦合影响仍需深入探究，以完善风险评估体系［76，81］。
总体而言，数值模拟已成为地下储氢研究不可或缺的工具，其从分子尺度到油藏尺度的多方法融合显著提升了机制认知与工程预测能力。未来需通过实验—模拟协同创新、多学科交叉和技术智能化，突破数据与模型的现有瓶颈，为大规模地下储氢工程的安全高效实施提供科学支撑［68，78，82］。

4 结论与展望

随着氢能产业快速发展，地下储氢技术将在能源转型中发挥关键作用。深化氢气扩散机理认知，突破实验与模拟技术瓶颈，建立科学完备的储氢安全评价体系，将为我国氢能战略实施提供重要理论支撑和技术保障。
本文系统梳理了地下储氢系统中氢气扩散机制的研究进展，揭示了多孔介质内氢气扩散的物理本质及其主控因素。研究结果表明：①氢气扩散呈现多机制耦合特征，Fick扩散主导于微米级孔隙体系，Knudsen扩散在纳米级孔隙中贡献率可达60%～85%，而表面扩散在有机质/黏土矿物富集介质中具有显著影响；②岩石类型与孔隙结构是控制扩散系数的关键地质因素，盐岩（10-11~10-9 m2/s）和页岩（10-10~10-8 m2/s）的扩散系数差异可达3个数量级，微裂缝发育可使砂岩扩散系数提升2个数量级；③氢气在岩石中的扩散速率受岩石类型、孔隙结构、孔隙水的性质、温压条件以及岩石的物理化学特性等影响，例如孔隙水通过界面阻隔效应显著抑制氢气迁移，盐度每增加5%（质量）可使扩散系数降低12%~30%，而温度升高40 ℃可导致扩散系数增幅超过50%；④现有实验测试方法（如烃浓度法、解吸法）在高温高压（T>100 ℃，P >30 MPa）条件下的数据离散度达2个数量级，数值模拟在多场耦合（热—流—化—力）和微生物作用建模方面仍存在显著局限性。
因此，未来的研究方向可侧重以下6个方面：
--引用第三方内容--

（1）跨尺度模型开发：构建“分子—孔隙—岩心—储层”多尺度耦合模型，整合分子动力学模拟、孔隙网络模型与连续介质理论，揭示表面扩散与体相扩散的竞争机制，建立孔隙结构参数（孔径分布、曲折度）与宏观扩散系数的定量关联。

（2）实验方法创新：研发高温（T>150 ℃）、高压（P>50 MPa）原位测试系统，发展基于中子成像和微流控芯片的可视化技术，建立考虑应力场—化学场耦合作用的标准化测试流程，解决不同方法数据不可比性难题。

（3）多场耦合模拟技术：开发热—流—化—力—生物多场耦合数值模拟平台，重点突破微生物代谢（如产甲烷菌）对氢扩散的反馈机制建模，构建考虑滞后效应和相态转变的扩散—反应耦合方程。

（4）储层系统优化与新材料探索：开展多岩性组合储层（如盐穴—泥岩夹层体系）的扩散屏障效应研究，研发基于二维材料（MXene、石墨烯氧化物）的纳米限域涂层技术，将黏土矿物扩散系数降低1~2个数量级。

（5）长期稳定性评估体系：建立涵盖地质力学损伤、微生物群落演替和化学腐蚀的长期（>30 a）扩散预测模型，发展基于数字孪生技术的储层完整性动态监测系统，构建泄漏风险智能预警指标。

（6）标准化与产业化衔接：制定地下储氢扩散系数测试行业标准，建立我国典型储层介质扩散数据库，开发储氢选址决策支持系统，推动研究成果向储氢示范工程转化。

总之，地下储氢技术的发展需要综合考虑多种因素，未来的研究应聚焦于提高模型的准确性、实验方法的可靠性和数值模拟的效率，以促进氢能的安全、高效和可持续利用。

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