0 引言
氢（H）是宇宙中最轻、最丰富的元素，原子核内只有一个质子，氢原子占宇宙中原子总数的90%左右，而在恒星中，氢原子的比例甚至更高［1］。在地球形成的早期阶段，大量氢气很可能被困在地球内部的岩石和地幔中，从而形成一个巨大的氢储库。随着地球经历漫长且复杂的地质演化过程，地球表面逐渐冷却并形成了大气层，部分储存在地球内部的氢气逐渐释放至大气中［2-3］。因此，在地球形成初期的大气成分以氢气和氦气为主，早期地球大气中的初始氢含量不仅可能比现今高出几个数量级［4］，同时还包括部分氖气、氩气等惰性气体。太古宙时期的大气中氢气浓度可能高达30%［3］，这种远古时期高含量的天然氢气（体积分数大于10%）对地球大气的形成和演化产生了重要影响，并为地球上的生命起源提供了必要的化学条件。
氢气作为能源结构中的重要清洁能源，其热值远远大于煤、石油和甲烷［5］。然而，目前绝大多数氢气都是通过消耗能源制成［6］，如基于石油和天然气等化石燃料制取氢气（“灰氢”）和蒸汽重整制氢（“蓝氢”），但此类制氢过程会向大气中排放大量二氧化碳［7］，而利用风能、太阳能等可再生能源电解水制氢（“绿氢”）虽然无污染但成本高昂，同时其实际生产和应用仍面临技术难题［8］。因此，未来氢能生产与利用迫切需求更清洁、更低廉的能源供应渠道。天然氢气（“白氢”）作为一种分布在自然界大气圈、地壳和地幔等系统中的由地质作用自生形成的氢气［9］，其生产成本极低，具有巨大的能源潜力。几个世纪前，人们已经意识到地下存在天然生成的氢气，但由于传统地质理论认为，氢气密度小、质量轻、还原性强，天然氢气在地下无法大规模聚集成藏［10］，因此并未对其展开进一步探索。同时，这也影响了气体样品的分析和检测系统的结构设计，如早期气相色谱的标准分析方法通常使用氢气作为载气［11］，因此即使气体样品中含有氢气，也将无法被检测出来。长期以来，天然氢气的重要性被严重忽视。近年来，全球天然氢气的勘探正经历飞速发展，截至2023年底，全球已有40家能源公司致力于寻找天然氢气藏［12］。全球高含量天然氢气藏的分布范围比传统的认知更为广泛，澳大利亚、美国、马里、纳米比亚、巴西、法国和俄罗斯等国均在天然氢气勘探领域取得了显著突破。当前，中国同样正致力于成为氢能源领域的领先者之一，勘探天然富集的氢气对于中国的能源安全和长期发展而言至关重要。
天然氢气的成因具有多样性和广泛性［13］，全球不同地质构造环境中均发现了含有不同氢浓度的天然气［14］。氢气是天然气的重要组分，它既可以作为还原剂催化费托合成反应的进行［13］，又可以作为氢源提高有机质热演化过程中烃类化合物的产率［15］。随着油气成因理论的不断拓展和全球对清洁能源需求的日益扩大，在当前中国万米深层油气勘探的大背景下，氢气的存在将可能延伸深层天然气勘探开发的深度下限。然而，氢气浓度的分布在空间和时间尺度上差异巨大［16］，在间隔50 cm的钻孔中同时检测到的氢气浓度分别为3×10-6和7 000×10-6，氢气浓度呈现数量级差异。而相隔50 km的几个监测点显示，氢气浓度同时增加或减少，这种极强的非均质性为天然氢气的勘探带来了巨大挑战。
与传统的油气成藏系统研究相比，中国对氢气成藏理论的研究起步较晚［17］，且目前主要集中在天然氢气的成因机制等方面，而对于产生天然氢气的优质源岩条件和分布特征以及氢气在地层中的有利运移、聚集和保存条件的研究则相对薄弱，不同构造环境下天然氢气的成藏模式也尚未建立。因此，明确天然氢气富集的有利地质条件，厘清天然氢气的富集机理，有助于全面认识深层天然氢气的资源潜力。本文围绕全球天然氢气的成因类型及地质意义、高含量天然氢气富集的有利地质构造环境和地质条件展开探讨，以期为中国天然氢气藏的勘探提供理论依据。
1 全球天然氢气勘探现状与挑战
在全球能源脱碳背景下，天然氢气作为一种一次能源，因其零碳、可再生的优点而备受关注。早在1934年，苏联学者BOHDANOWICZ［18］在爱沙尼亚附近的Koksher岛约27 m深的冰川地层中发现了氢气浓度高达20.8%的天然气［18］。1935年，美国开始检测含水层中的氢气，并在美国密歇根州韦恩县和沃什特诺县2口钻井的含水层中分别检测到氢气浓度为25.6%和26%的天然气［19］。2011年，加拿大Petroma公司（现为Hydroma公司）在非洲马里Bourakebougou地区部署了Bougou-1井进行早期勘探，在浅层钻探出纯度高达98%的氢气［20］。Hydroma公司将该井作为当地氢气生产的试点井，并建成了全球首个商业化天然氢气发电站。目前，俄罗斯、澳大利亚、美国和法国等已经启动了寻找地下天然氢气资源的科研项目。
据报道，俄罗斯各地多口钻井中均有高含量的氢气显示［18，21-22］。俄罗斯Podovoye地区卫星图像显示，地表存在数千个直径从100 m到数公里不等的近似椭圆或半圆形的洼陷（“仙女圈”，Fairy Circles）。近地表土壤气体组成的估算结果表明，“仙女圈”内氢气的日排放量可达（2.1~2.7）×104 m3［21］。同样在西澳大利亚的北珀斯盆地也发现了一些所谓的“仙女圈”，不断渗漏氢气［23］，且圆环边缘土壤中的氢气浓度更高。澳大利亚的袋鼠（Kangaroo）岛和约克（Yorke）半岛的天然氢气潜在资源量巨大（约为130×104 t）。2023年10月，澳大利亚的Gold Hydrogen公司在南澳大利亚完成了该国首口天然氢气专探井——Ramsay 1井的钻探工作［24］，完钻深度为1 005 m，检测到浓度高达73.3%的天然氢气，并在892 m处花岗岩基底风化壳中钻遇了浓度达3.6%的水溶性氦气［25］。
在2020年，法国45-8能源公司确定了整个欧洲天然氢气勘探的高潜力区域［28］。2021年至2022年，法国45-8能源公司对新阿基坦地区的天然氢气勘探潜力进行了技术研究和初步野外调查。2023年3月，45-8能源公司向法国生态转型部提交了比利牛斯—大西洋省（Pyrénées-Atlantiques）共计266 km2区域的勘探许可证申请，其目的在于确定新阿基坦大区产氢源岩的位置，找寻氢气向地表或可能富集的地质构造运移的路径，从而精确定位该地区氢气富集的有利区域，并评估地下储氢量的勘探潜力［29］。2023年5月，地质学家在法国东北部的洛林地区附近寻找甲烷时，无意间在洛林矿盆地下发现了高浓度的氢气［30］，且随着探测深度增加，氢气浓度也逐渐升高。在探测深度为1 093 m和1 250 m的地方分别检测到了浓度为15%和20%的氢气。法国国家科学研究中心通过模拟计算指出，深度为3 000 m处的氢气浓度可能大幅增加至98%，该白氢矿床的潜在氢气储量经初步预测可达600×104~2.5×108 t。
随着全球高含量天然氢气的勘探，不断打破了传统观念，证实了天然氢气在地球上能够大量赋存。但目前全球天然氢气的勘探和开采仍处于起步阶段，技术尚未成熟，未来亟需世界各国的共同努力，其勘探潜力和能源优势才能有效发挥，进而为全球提供一种碳中和可持续发展的能源选项。
2 天然氢气的成因类型及地质意义
天然氢气是地球上重要的资源之一，其成因机制和赋存状态对于地质研究和资源勘探具有重要意义。天然氢气的成因类型具有多样性和复杂性（图1），总体上可分为有机成因和无机成因两大类［15，35-37］。其中，天然氢气的有机成因类型包括生物作用和有机质热解，无机成因类型包括地球深部脱气、水岩反应以及水的辐射分解。不同来源的天然氢气其赋存状态也有所差异［38］：通过岩层的孔隙或裂缝自由运移的天然氢气为“游离氢”，尤其在蛇绿岩中较为常见；以包裹体形式吸附于岩石内的氢气为“包裹体氢”，如橄榄石的晶格结构中常含有微小的气体包裹体，其中饱含了氢气；以溶解态气体的形式存在于地下水中的天然氢气为“溶解态氢”，受地质构造和水文地质条件的影响，该类氢气在裂谷系和深大断裂中发现较多。
2.1 有机成因氢气
2.1.1 生物作用
C6H12O6 +4H2O→2CH3COO3 -+2HCO3 -+
4H++4H2↑
在干旱富氧型土壤中，主要通过微生物的固氮作用产生氢气，反应方程式如下［40］：
N2 +8H++8e-→2NH3+H2↑
微生物通过氢化酶作用同样能够释放氢气。［FeFe］-氢化酶是一种复杂的金属酶［41］，是许多生物体中微生物能量代谢的关键。在无氧代谢过程中，［FeFe］-氢化酶作为重要的生物催化剂，能够催化水中的质子作为末端电子受体从而产生氢气。
然而，地球表层土壤吸附氢气的能力通常较强［42］。在特定条件下，生物作用产生氢气的速率远低于土壤对氢气的吸收速率，如澳大利亚塔斯马尼亚州的尤加利林地土壤中存在大量耗氢产甲烷的微生物群［43］，可将大约80%的氢气在进入大气之前通过微生物和土壤活动从土壤中去除。研究表明，表层土壤吸附氢气的能力主要取决于土壤湿度，而与土壤温度几乎无关，中度湿润的土壤在30 °C时吸附氢气的能力最强［44］。当土壤温度低于0 °C时，土壤中耗氢的微生物和氢化酶仍能够保持活性，维持了土壤对氢气的消耗吸收。此外，土壤的耗氢量还会随大气中氢气浓度的增加而急剧增加，当大气中氢气浓度达到氢气爆炸阈值时（体积浓度约为4%），土壤的耗氢速率可提高1 000倍［45］。
2.1.2 有机质热解
有机质热解是地壳中天然氢气的重要来源［图1（b）］。在有机质高—过成熟演化阶段，H/C元素比值总体降低，原始有机质经过一系列缩聚等反应释放出大量氢自由基［15］，氢自由基重新分配后生成氢气，并伴随大量烃类气体生成。SUZUKI等［36］利用页岩和变质岩样品在实验室开放体系的条件下进行了热模拟实验，并测试分析了不同热演化阶段的气体组分变化（图2）。当温度小于200 ℃时，残余气体中的H2浓度普遍很低，而CO2的浓度最高［图2（a）］，但随着温度升高，CO2的浓度急剧下降，这可能与溶解CO2的孔隙流体排出有关。当温度达200~300 ℃时，CH4的浓度达到峰值［图2（b）］，而当温度超过300 ℃时，CH4的浓度逐渐降低，但此时氢气浓度开始迅速上升［图2（c）］。总体来看，在有机质热解过程中，反应体系中残余气体的主要组分逐渐从CO2变为CH4，最终变为H2 ［36］。
传统石油地质理论认为，油气的生成是一个加氢去杂原子的过程，该过程所需的氢均来自有机质缩聚反应［46］。但实际上，烃源岩中的碳是过饱和的，只要外源氢充足，在活性炭消耗完之前，烃类物质就可以源源不断的产生。在烃源岩生烃过程中，水不仅可提供外源氢促进碳氢化合物和氧化物的生成，还可以充当溶剂和催化剂改变生烃反应的路径。前人［47］利用氢同位素组成不同的水注入富有机质页岩中进行热模拟实验，发现水和干酪根中的氢同位素组成逐渐趋同，证明在干酪根热演化过程中水源氢的加入可与有机质中的氢元素发生置换。此外，水的输入不仅提高了烃类气体与二氧化碳的产率，还伴生了大量氢气，在300 °C左右时，干酪根热解可产生浓度高达10.9%的氢气［38］。随着反应体系中温度和压力的不断升高，石油中的长链烷烃最终转换为天然气中的短链烷烃，反应方程式如下［48］：
RCH2CH2CH3 +4H2O→R+2CO2 +CH4+5H2
2.2 无机成因氢气
2.2.1 地球深部脱气
目前，关于地球深部脱气的成因类型划分有2种主流观点。早期学者将地球的脱气行为概括为“热脱气”和“冷脱气”2种类型［50］，“热脱气”与火山活动有关，主要为氧化性气体；“冷脱气”与深部气体从地表洼陷、断层、海底或湖底等水体底部的坑洼和坑洞等地质环境的渗漏有关，以还原性气体为主。ZGONNIK［38］将地球深部无机成因的氢气划分为2种类型，即原生氢气（储存在地幔或地核中，并逐渐脱气至地表）和次生氢气（通过各种有机和无机化学反应在地幔或地壳中产生，并通过深大断裂运移至地表）。地球深部脱气主要与地质构造活动、岩浆活动以及地下水系统的动态变化有关，源自幔源、壳源岩石的热释气以及深部流体的挥发分是地球脱气过程中氢气运移的主要载体。
深部流体不仅可以向地球浅部输送大量的氢气，而且不同类型的流体输送能力具有明显的差异性。一般而言，每1 kg岩石从地下15 km处运移至地表，可以释放出75 cm3的氢气［51］。中国东部渤海湾盆地惠民凹陷发现的辉绿岩侵入体分布面积约为20 km2，平均厚度约为50 m［52］，预测该岩体可携带89×106 m3的氢气［53］。前人［54］结合玄武岩中斑晶的热释气体组分和含量，预测东营—惠民凹陷幔源火成—岩浆活动理论上可输入约44.1×109 m3的氢气。GOEBEL等［55］结合氢气和氮气的同位素特征分析了美国堪萨斯州Heins井中高浓度的含氢天然气，认为其中的高浓度氢气可能来自于地球脱气作用。近期在以色列北部的白垩纪火山喷出物中［56］，检测到大量处于高度还原状态的地幔捕虏体以及天然金属氢化物VH2，这进一步证实了地球深部存在天然氢气。
地球深部的脱气过程还会造成一系列的氢气渗漏，当源于地幔的深部流体携带幔源气通过深大断裂、洋中脊、火山活动以及地震作用运移时［6］，挥发性组分脱气，氢气排出地表［图1（c）］。美国堪萨斯州北部莫里斯县的一口钻井中钻遇了高浓度的氢气［57］，且富氢天然气井周围多个采样点的土壤中氢气浓度存在异常。该地区高含氢天然气中大量交代作用或基底作用形成的放射成因氦和氩均指示氢气很可能来自于基底［57］，深部断层沟通了氢气运移至地表的通道。此外，稀有气体和同位素地球化学分析表明活动断层周缘的氢气也具有深部来源［58-59］，中国内蒙古商都盆地钻井液槽面采集的气样中氢气含量达1.92%，研究显示其主要来自深部地幔并沿超壳断裂上侵［60］。不同构造环境的氧化还原状态决定了地球深部脱气产生的氢气能否沿断裂向上运移至沉积盆地，而上地幔的强还原环境和低氧逸度等条件的存在，对碳、氢和其他挥发性物质从地幔深部向地表的运移具有重要意义。
2.2.2 水岩反应
水岩反应泛指一切地质作用过程中流体与岩石间物质成分的相互作用［15］，地表至地幔均存在不同机理的水岩反应。蛇纹石化反应是一种常见且重要的水岩反应［图1（d）］，据统计，每年源自洋壳的蛇纹石化反应产生的氢气通量大约为（0.16~0.26）×106 t［61］。蛇纹石化生氢的实质是通过基性—超基性岩石中的橄榄石和辉石等矿物与水反应生成氢气，蛇纹石化反应生氢主要受控于温度（300 ℃时可达生氢高峰）、水岩比、岩石类型以及流体的酸碱环境等因素影响［6］。橄榄石通常以Mg—Fe二元固溶体［（Mg，Fe）2SiO4］的形式存在［12，38］，包含镁橄榄石（Mg2SiO4）和铁橄榄石（Fe2SiO4）2个端元。在镁橄榄石的溶解过程中，超基性岩石中的金属离子与深部流体发生氧化还原反应生成蛇纹石［Mg3Si2O5（OH）4］和水镁石［Mg（OH）2］［6］，这也是蛇纹石化成因的流体中pH值普遍分布在10~12的原因［式（4） ］。
2Mg2SiO4 + 3H2O → Mg3Si2O5(OH)4 + Mg2+ + 2OH-
蛇纹石化反应产生的氢气浓度主要受铁的分配状态和氧化状态的影响，如铁橄榄石遇水反应后［式（5） ］，Fe2+氧化为Fe3+，而水则被还原为氢气。此外，铁橄榄石溶解释放的大量SiO2还可以在蛇纹石化反应的后期阶段控制铁氧化物的产生，进而影响氢气的产率［62］。
3Fe2SiO4 + 2H2O → Fe3O4 + 3SiO2 + 2H2 ↑
当整个体系中存在过量的SiO2时，镁橄榄石会继续消耗SiO2生成蛇纹石［式（6） ］，但SiO2含量过高反而会抑制氢气的产生［63］。
3Mg2SiO4 + 4H2O+ SiO2 → Mg3Si2O5(OH)4
40Ca+ 2H2O → Ca (OH)2 + H2 ↑
2.2.3 水的辐射分解
水的辐射分解会产生一些离子化和激发态的粒子，这些粒子可进一步分解或发生反应形成新的基团及分子［图1（e）］。天然放射性元素铀、钍和钾可通过自然衰变产生α射线（氦离子）、β射线（电子束）以及γ射线，当放射性衰变产生的能量作用在水中时，将引发水分子裂解并产生与氢气（还原剂）互补的可溶性氧化剂（H2O2、O2、O-）［15］。在此过程中，仅有1%的放射性衰变能量被岩石中的孔隙水吸收，而其余能量均被矿物基质吸收并转化为热能［38］。因此，水受放射性源的辐射作用产生的氢气浓度通常与岩石的孔隙度呈正相关，南非Witwatersrand盆地的硅质碎屑岩及火山岩中发现的氢气是由岩石中放射性元素辐射水产生的典型案例［67］。此外，质子束、中子束及其他的重粒子束也能够引发水的辐解生氢。
水的辐射分解是一个极其复杂而又相互关联的反应过程，不同离子、固体物质的加入都会影响氢气产率。因此，水的辐解产生的氢气量受控于流体中溶解的离子种类和浓度、放射性核素的浓度以及地质体中孔隙和微裂缝的发育程度等因素［68］。除了生成氢气外，水的辐解过程中还存在一定浓度的氧气，但由于氢气和氧气的化学性质较活跃，在后期地质过程中极易与其他物质发生化学反应，因此二者很难被同时检测到。
3 全球高含量天然氢气的地质构造环境
现今大气中的氢气含量极低，约为0.5×10-6。然而，全球高含量天然氢气的分布范围极为广泛，受地质条件和构造作用的控制，在蛇绿岩带、海底热液喷口、过碱性花岗岩、地下富氢气盐穴或含水层、铀矿床以及前寒武系富铁地层等不同地质环境中均能够发现高含量的天然氢气显示［图3（a）］。例如，新喀里多尼亚地区的超碱性水体中存在大范围的氢气渗漏现象［69］［图3（b）］；由于大洋地壳张裂，在大西洋中脊的热液喷口处形成了“黑烟囱”［69］［图3（c）］；土耳其安塔利亚附近的Chimaera地区，地表渗漏的天然气持续燃烧［图3（d），图3（e）］，其中含有7.5%~11.3%的氢气，据悉已有2 500多年的历史［38，70］。
3.1 陆内裂谷系
北美陆内裂谷系是一条形成于约11亿年前的地壳断裂，该深大断裂带从美国苏必利尔湖地区一直延伸至俄克拉荷马，全长约2 000 km，其走向呈北北东—南南西向横跨堪萨斯州［27］，在堪萨斯州境内的陆内裂谷系附近的10余口钻井中均发现了天然氢气［74］，以及少量的氮气和烷烃气。近年来，澳大利亚HyTerra公司将堪萨斯州作为天然氢气勘查开发的重点区域，并在堪萨斯州的内马哈山脊（Nemaha Ridge）区块中确立了4个天然氢气勘探的远景区，从东北至西南依次为泽恩代尔（Zeandale）、东部加里（Eastern Geary）、中部加里（Central Geary）和北莫里斯（Morris North）。内马哈山脊是该地区最为重要的构造隆起，北美陆内裂谷系中充填的大量辉长岩和玄武岩发生水岩反应生成的氢气，可通过深大断裂运移至内马哈山脊顶部聚集成藏。此外，HyTerra公司近期还在美国堪萨斯州北部的内布拉斯加州展开了天然氢气勘探［12］，并于2023年对位于内布拉斯加州的Hoarty NE3井完成扩展测试，成功钻取氢气流［12］。该探井由美国Natural Hydrogen Energy公司于2018—2019年钻探完工，是全球第一口天然氢气专探井，该探井位于北美陆内裂谷系的边缘，钻井深度约为3 400 m，现已成功钻取氢气流。
另一个典型案例是法国的比利牛斯裂谷系。法国比利牛斯构造带呈东西走向［图4（a）］，是由一系列裂谷盆地在晚侏罗世至早白垩世期间沿着伊比利亚—欧洲板块边界形成的。比利牛斯构造带呈现出一种不对称的“双楔构造”特征，位于向北俯冲的伊比利亚大陆岩石圈的上方，该大陆岩石圈是在白垩纪强烈拉张的比利牛斯裂谷系统中遗留下来的［图4（a）］。在比利牛斯构造带西部的土壤气体中检测到一些浓度较高的氢气排放点，且氢气浓度在平面上分布的非均质性极强。Saint-Palais逆冲构造带、比利牛斯北部逆冲构造带以及Saint-Suzanne逆冲构造带的氢气浓度较高，深大断裂的发育沟通了氢气运移的通道并带来了地幔脱气效应，氢气浓度最高可超过1 000×10-6［图4（b）］。而Mauléon盆地和Arzacq盆地中的断裂体系发育较差，氢气浓度测量值大多数分布在（1~74）×10-6之间［图4（b）］。
地震成像解释结果显示比利牛斯断裂带北部Mauléon盆地的浅层发育致密的地幔楔系统（主要由硅酸盐组成），其深度约为8~10 km，地层温度约为250 ℃，而该温度恰好是地幔岩发生蛇纹石化反应，并生成磁铁矿和氢气的极佳温度［6］。因此，Mauléon盆地下方的致密地幔体极有可能经历过强烈的蛇纹石化反应，并且由于Mauléon盆地与Arzacq盆地下方的地幔构造并不相连，导致2个盆地中的气体浓度差异较大。此外，由于比利牛斯北部断裂带、Saint-Palais逆冲构造带、比利牛斯北部逆冲构造带以及Saint-Suzanne逆冲构造带存在深大断裂带与地表相连通，而这些深大断裂带通常被认为是构造薄弱带，且部分断裂带由高度连通的裂缝系统构成，为氢气和其他气体组分从深部地幔运移至浅层地表提供了有利通道，这使得法国比利牛斯裂谷系统成为天然氢气勘探的有利地质构造环境［76］。
3.2 板块碰撞带和俯冲带及其周缘位置
在漫长的地质演化过程中，俯冲的洋壳和浅部圈层中的含水流体不断发生脱水反应，深大断裂的发育为水循环提供了渗流通道，流体向上运移并逐步渗透至整个弧前地幔楔，从而诱发大规模的蛇纹石化反应。因此，板块碰撞带和俯冲带及其周缘位置也是蛇纹石化反应产生的主要区域［6］。
蛇绿岩带是构成古板块汇聚和碰撞边缘的重要部分，代表了消失古洋壳的岩石圈残片［12］。全球与蛇绿岩带相关的天然氢气都具有较高的含量显示［38］，源自蛇绿岩带的氢气年通量可达（0.18~0.36）×106 t。前人［77］针对非洲板块与欧亚板块碰撞带上的土耳其Chimaera地区蛇绿岩带、阿拉伯海洋壳之下的阿曼地区Banhla蛇绿岩带、菲律宾海板块与太平洋板块俯冲消减带上的Zambales蛇绿岩带以及处于澳大利亚—印度板块构造活动带上的新喀里多尼亚地区蛇绿岩带的氢气含量及来源进行了系统解析［77］，发现蛇绿岩带产出的氢气主要与基性岩或超基性岩石在富碱性地下水（pH＝10~12）中发生水热蚀变反应密切相关，且80%以上的样品中氢体积分数超过了40%。
板块碰撞带和俯冲带及其周缘位置的蛇绿岩带内氢气的形成机制复杂多样，利用氢同位素数据可以很好地判识氢气的生成条件。在海洋环境中氢气的δD值通常随着温度的升高而降低［78］，而在蛇绿岩带中氢气的δD值则随着温度的升高而升高［79］。同位素分析结果显示［图5（a）］，蛇绿岩块体中的富H2型气体、N2—H2—CH4和H2—CH4混合型气体中氢气的δD值均偏低（介于-756‰~-664‰之间），且明显低于大洋中脊热液场环境中氢气的δD值（介于-700‰~-300‰之间），这表明蛇绿岩带内氢气的产生大多发生在低于洋中脊热液喷口处的温度条件。根据稀有气体同位素20Ne/4He与R/Ra（气样中3He/4He的归一化值为1.384×10-6）的比值关系分析表明［图5（b）］，除了富H2型气体在大气端元处显示其受单一的浅层地表热液温泉（30~100 ℃，约0.1 MPa）控制外，其他类型的气体混合物均具有源自地壳或地幔的多种流体相互作用的特征。其中，深部N2—H2—CH4和H2—CH4混合型气体为深层流体（可能携带有地幔来源的二氧化碳、碳酸盐溶解产物或有机碳）在超高温高压条件下与蛇绿岩发生相互作用而形成的，指示了上地幔的形成环境（约600 ℃，约6 GPa）。富N2型气体的产生是大气和地壳2个端元混合的结果，其富集程度与地壳内部的4He含量密切相关。
总体来看，在地球动力学背景下，处于板块俯冲带不同构造部位和深度的蛇绿岩带受蛇纹石化反应产生浓度不等的氢气，不同浓度和组分的含氢气流体之间以不同比例混合并相互作用［77］，从而在板块俯冲带不同位置上形成了多种气藏类型（图6）。分析认为，受地下水循环提供外源氢的影响，当地下水供应较少，且水中溶解了少量的CO2和N2时，产生的气体以H2为主，从而形成富H2气藏；若地下水的供应较为充沛，则前期生成的H2可将水中溶解的CO2全部还原为CH4，最终产物为H2与CH4的混合气体，即形成H2—CH4混合气藏；当地下水供应充分，但蛇纹石化反应程度较弱，且深部含N2流体在运移路径上与富H2流体之间不发生强烈的相互作用时，水中溶解的N2与深源N2混合，渗流至地表后向上运移聚集，形成富N2气藏。因此，明确不同类型和规模的气藏与板块俯冲带的位置关系，对于寻找氢气富集气藏具有一定的指导意义。
3.3 前寒武系
前寒武系是地球上最古老的岩石记录之一，保存着地球形成早期的重要信息。前寒武系基底覆盖了全球大陆地壳表面积的70%［83］，通过分析前寒武系中氢气的地球化学特征，能够推断氢气的可能来源，进而揭示地球早期大气的组成和演化过程，对于理解地球演化、生命起源和行星科学等问题具有重要意义。
前寒武纪克拉通普遍代表一种缺氧富铁的沉积环境［74］，全球大量已发现的天然氢气都与前寒武纪富含还原铁的岩层被水氧化并持续释放氢气有关。在南澳大利亚约克半岛的天然氢气专探井中（表1），发现前寒武系取样的游离气体中检测到的氢气浓度最高可达84%［84］。前寒武系的超深井（钻探深度≥5 km）中同样能够检测出高含量氢气（表1）。例如，前苏联科拉半岛超深钻井中的气体样品主要富集氢气和氮气，在井深1 323 m处检测到浓度为3.9%~27.3%的氢气［38］。美国堪萨斯州境内的Scott和Heins共2口典型井中分别检测到56%和80%的高浓度氢气显示［85］，2口钻井均位于Humboidt断裂带西侧的Nemaha背斜上［19］，且Humboidt断裂带切穿了堪萨斯州古生代地层至前寒武系基底，这表明前寒武系是该区域天然氢气的主要产层。美国地质调查局后期在该地区施工了2个氢气钻孔［27］，并在前寒武系基底中发现了日产能达310~470 m3的氢气显示。此外，法国石油与新能源研究院最近将研究计划转移至替代能源的高效开发和提高能源效率［38］，并将内陆区域，特别是位于大陆板块中心的前寒武系作为陆上氢气来源的研究重点，以期成为陆上天然氢气研究领域的先驱者。
表1 全球前寒武系中高含量的氢气显示（数据来源于文献[27,38,55,57,71,84-86]）Table 1 High hydrogen content in Pre-Cambrian strata around the world(the data is cited from Refs.[27,38,55,57,71,84-86]) |
| 国家 | 样品来源 | 钻遇高含量氢气显示的井深/m | 氢气浓度/% | 氢气成因类型 |
|---|---|---|---|---|
| 芬兰 | Fennoscandian地盾区的Juuka #116井 | 1 122 | 12.8 | 蛇纹石化反应 |
| 美国 | 钻至前寒武系基底的Wilson #1井 | 1 446~1 732 | 17.2 | 蛇纹石化反应 |
| 俄罗斯 | 科拉半岛的1886井 | 1 323 | 3.9~27.3 | / |
| 芬兰 | Fennoscandian地盾区的Pori-D井 | 300~7 300 | 30.4 | 蛇纹石化反应 |
| 俄罗斯 | 波罗的海地盾区的天然气井 | 2 300 | 34.9 | 地球脱气+水岩反应 |
| 美国 | 美国堪萨斯州Morria郡的Scott井 | 666 | 56.0 | 水岩反应 |
| 澳大利亚 | 澳大利亚袋鼠岛的天然氢气专探井 | 290 | 68.6 | 水岩反应 |
| 美国 | 美国堪萨斯州Grary郡的Heins井 | 661 | 80.0 | 水岩反应 |
| 澳大利亚 | 澳大利亚约克半岛的天然氢气专探井 | 508 | 84.0 | 地球脱气+水岩反应 |
| 美国 | 美国堪萨斯州境内的Sue Duroche #2井 | / | 91.8 | 地球脱气+水岩反应 |
4 天然氢气富集的有利地质条件
4.1 优质的氢源条件
优质的氢源主要包括地球深部储存的原始氢、水以及富铁岩石。然而，地下天然氢气的产生和分布受多种地质因素的控制，与石油及天然气的研究相似，优质的氢源是最难以约束和最重要的条件。前已述及，天然氢气的成因机制十分复杂，包括生物作用、有机质热解、地球深部脱气、水岩反应以及水的辐射分解，且氢气来源及其所伴生的岩石类型和流体具有多样性。基于天然氢气的有机成因和无机成因2种天然再生机制，目前已确定的三大类产氢量较高的氢源岩分别为基性—超基性岩石、前寒武系富铁克拉通基底以及含铀岩石（如花岗岩）［9，38，87］，这些优质氢源岩的埋藏深度可能远远超出目前的可钻深度。不同类型的优质氢源岩广泛存在于地盾、拉张地壳、洋壳、大洋中脊、造山带、盆地基底、大火成岩省以及台地等多种地质构造环境中（图3）。为了更好地了解天然氢气的富集潜力，则需进一步监测并记录地表天然氢气的渗漏扩散情况，借鉴多年来石油与天然气的地质勘探经验，建立适用于天然氢气成藏理论的地质模型。
4.2 有利的运移、聚集和保存条件
地质条件下，有利的运移通道和良好的保存机制是天然氢气富集的关键因素。虽然部分优质的天然氢源岩集中在地球深部，但由于氢气的运移能力较强，通常可在浮力和浓度梯度驱动作用下从深部地层运移至浅层［9］，随后在类似于石油和天然气系统的圈闭中富集，部分储集在岩层的微裂缝中，也可能通过吸附作用在黏土矿物中富集或储存在流体包裹体中。
断层裂缝是深部天然氢气运移的主要通道，部分深大断裂能够贯穿整个沉积层序，进而直接在地表产生天然氢气的渗漏。因此，天然氢气的浓度与断层的发育规模和活跃程度密切相关。在美国加利福尼亚州地表的圣安德烈亚斯断层内部进行了气体监测［88］，发现深度为3 433 m的钻孔内氢气浓度高达13.3%，证实了高浓度氢气来源于地层水与活动断层带的新鲜岩石表面反应。白俄罗斯的西南部同样监测了大范围的断裂带内部的氢气浓度［38］，结果表明断裂发育带氢气浓度呈异常高值，且比断裂基本不发育的地层高出10~50倍。大洋中脊和陆内裂谷系等活动构造带同样为天然氢气的运移提供了有利条件。深部幔源流体上涌的过程中会与围岩发生交代作用和溶蚀作用，形成易于运移的物质，如氢气、水和碳氢化合物等，且幔源流体受高温高压影响其活动性和挥发性较强，极易发生脱气，中下地幔深部流体的挥发分中氢气浓度约为上地幔的数十倍［63］。
天然氢气通常以“混合气体”的形式动态聚集，一维氢气动态聚集模型显示［图7（a）］，原位甲烷与源自深部地层的氢气、氦气和氮气混合后，在储集层内不断积聚并逐渐充填岩层内的所有孔隙和微裂缝。由于外源气体输入、储集层内气体的化学降解以及混合气体通过盖层持续渗漏等因素影响，混合气柱的高度是不断波动变化的。氢气因其质量小、密度低（约为0.089 9 g/cm³）和易扩散等特点，往往在混合气体中处于最上层，氦气、氮气、氢气和甲烷气体的溶解度呈依次递增的趋势［图7（b）］。在其他条件相同的情况下，相对分子质量越小的气体在岩石中的扩散系数越大，越容易发生扩散［89］。混合气体组分的扩散系数差异显著［图7（b）］，氮气和甲烷的扩散系数较低，而氢气和氦气的扩散系数较高，扩散能力较强，气体分子更容易穿过介质孔隙。研究表明，与氢气在纯水中的扩散速率相比，氢气在流体饱和多孔介质中的扩散速率降低为原来的1/10，流体饱和多孔介质对氢气造成的扩散速度延迟主要与分子的范德华半径有关［77］。在气相中，氢气与某些稀有气体具有相近的范德华半径，如氢气的范德华半径为152 pm，接近氖原子的范德华半径（155 pm），因此这些气体在多孔介质中具有相似的运移特征。然而，氢气的范德华半径受控于地层压力、温度以及不同类型分子间的相互作用等因素，这使得氢气在沉积地层中的聚集机制极为复杂。
早期研究尚未明确沉积盆地中氢气的富集机理和分布特征，美国各大油气田内共计14 242个天然气样品的分析测试结果表明，仅有5个样品的氢气浓度大于10%［90］，TRUCHE等［91］分析认为其原因是由于世界上大多数油气井都是在沉积盆地中钻探的，但这并不一定是天然氢气富集的有利地质环境。然而造成这种情况的另一个重要原因可能是早期检测技术的不完善，并选用了氢气作为载气，从而导致大量样品未能显示出高含量的氢气。实际上，沉积盆地仍具备一定的高含量氢气勘探潜力，如中国东北部典型的火山岩发育的沉积盆地——松辽盆地，不仅蕴藏着丰富的油气资源，在过去一亿年里可能产生了高达9.47×1011 m3的天然氢［34］。前人［92］在盆内庆深气田采集了23口井的天然气样本，结果发现气田内储存着高达9.523×1010 m3的无机成因CH₄，其中约1.524×1010 m3是通过氢气转化而来的，经推算该区域可能曾拥有高达6.19×1010 m3的原始氢气储量。另一个实例是马里Taoudeni沉积盆地，主要由花岗岩基底和上覆的新元古界不整合沉积地层组成［93］，并被辉绿岩侵入体横切（图8）。其南部Bourakebougou井区的最主要的天然氢气产层为断块基底之上的砂岩和碳酸盐岩储层［图8（a）］，砂岩储层的孔隙中存在大量的游离态氢气，而在碳酸盐岩储层中，除了饱含氢气的孔隙和微裂缝外［图8（b）—图8（d）］，还存在部分富集氢气的大尺度岩溶洞穴［图8（e）］，且在碳酸盐岩储层下部存在一套微裂缝较发育的辉绿岩夹层，为天然氢气的运移提供了通道。Bourakebougou井区的砂岩和碳酸盐岩储层中较高的氢气含量表明，沉积盆地中传统的油气藏储层同样具备天然氢气的储集条件。近期在阿曼哈贾尔山脉的沉积岩、岩浆岩和变质岩三大类岩层中均发现有高含量的氢气显示［94］，每日氢气通量高达73~1 300 m3/km2。相较于其他类型的岩石，沉积岩的孔隙度较高，渗透性较好，因此常被用于测试不同岩性与氢气吸附量的关系。碎屑岩和碳酸盐岩的氢气吸附实验表明［95］，不同类型的沉积岩样品均可吸附大量的氢气（约等于初始氢气含量的24~57倍，平均为14.8 cm3/kg），且吸收能力最强的岩石是灰岩，高达77.2 cm3/kg。黏土矿物同样能够吸附氢气，加拿大雪茄湖（Cigar Lake）铀矿床中黏土层的氢气吸附量可达0.25 mol/kg［97］，远高于黏土层吸附甲烷的能力。铀矿床中黏土层吸附氢气的发现延伸了以往对氢气赋存机理的认识，即沉积岩和基底岩中的水饱和黏土矿物表面发育的大量微—纳米级孔隙网络，可显著增强黏土层吸附氢气的能力。此外，伊利石、蒙脱石和绿泥石等黏土矿物在特定环境下能够释放Fe2+，进一步促进了沉积盆地中水岩反应的进行［83］。
由于氢气具有极强的流动性，容易与氧化剂发生反应［90］，在不同地质环境中的扩散速度较快且有所差异［98］，因此多年来，对于天然氢气能否在地质体中长期有效保存一直存在争议。部分地质学家始终认为即使是最致密的岩体也无法构成有效的天然氢气圈闭［10，90，98］，天然氢气作为伴生气时，传统盖层对其具备一定的封盖能力，但当其含量较高时，传统盖层可能难以形成有效封盖，并认为所谓的低渗透性盖层（如蒸发岩），仅能够在一定程度上减缓氢气成藏系统中的扩散损失和渗漏速率。然而，由2个氢原子组成的氢分子的直径大约等于单个氦原子的直径，并且近期研究表明这2种气体很可能被相似岩性的地层圈闭［93］，目前探明的古老氦气藏已经保存了长达1亿年，因此可以合理地推测天然氢气藏也具有类似的时间跨度。
天然氢气的聚集和保存涉及复杂的地质和地球化学过程，在氢气的地质演化过程中，盖层条件对于氢气的富集起着至关重要的作用［99］。由于氢气具备较强的扩散能力，极易沿着盖层封盖能力较弱的部位发生逃逸，因此深部天然氢气的富集要求圈闭是一个完整且具备长期密封性的盖层。盖层岩石的微观结构特征，如孔隙结构、成分组成等参数决定了盖层的封盖能力。法国比利牛斯裂谷系统中富集高含量氢气，且在比利牛斯北部逆冲构造带附近发现存在一些盐底辟构造［29］，盐底辟构造的存在可能为深源氢气提供了一个潜在的圈闭。实际上，在油气勘探领域，膏盐岩层通常被视为优质的油气封盖层，是全球许多大型油气田的主要盖层。而膏盐岩层对于盐下天然富氢气藏的大规模保存同样有利，以膏盐岩层为盖层的气藏中氢气浓度可达20%~30%［100］。这是由于膏盐岩类蒸发岩通常结构致密，且孔隙度和渗透率极低，最大喉道半径小于1.8 nm，因此具有极高的毛管突破压力［101］，封堵能力强。研究表明，受扩散介质的影响，气体在不同岩性中的扩散系数相差悬殊，气体在泥岩中的扩散系数比在膏盐岩中的扩散系数大将近100倍［89］，因此膏盐岩的封闭性更好。此外，膏盐岩还具有较强的流动性和可塑性［102］。当地层埋深超过2 000 m时，石膏会析出近一半体积的水，脱水转变成硬石膏，膏盐岩也因此由脆性状态逐渐转变为塑性状态。同时，析出的水会因流通不畅而滞留在膏盐岩层的孔隙中，其分布和含量直接影响着氢气的扩散速率［83］。当盖层中的孔隙水含量较高时，一方面能够与氢气发生吸附和溶解作用，从而减缓甚至阻止氢气的进一步扩散；另一方面会引起地层超压，超压与物性双重封闭机制进一步增强了膏盐岩层的封闭性能。
4.3 天然氢气的动态成藏系统
沉积盆地中存在多途径的生烃演化模式［图9（a）］，除了有机质热演化生烃之外，源内滞留烃、源外分散液态烃以及早期聚集的原油等均可二次裂解生气［104］。此外，受高温条件和复杂的流体—围岩之间的有机—无机作用影响，无机介质也可参与生烃演化过程，有机—无机加氢作用能够促进天然气的生成［106］。天然富氢气藏的生成模式与传统天然气藏类似，其成藏过程均是动态的［图9（b）］。首先，在地球深部，氢气的化学反应活性较强［图9（c）］，其生成和消耗作用几乎同时发生，氢气浓度受控于热力学平衡［23］。其次，受地球深部脱气反应、蛇纹石化反应和水的辐解等多种成因机制的影响，氢气的生成量远大于消耗量。当深层氢源岩生成氢气后，氢气可通过嵌入基底的断层以气相形式运移，并不断充注高含氢气藏。而当深部地层存在含水层时，随着压力和温度的升高，氢气在水中的溶解度增加，水逐渐成为氢气的载体相［107］。在近地表条件下，烃类渗漏的通量约为10-1 m3/d，而氢气渗漏的通量约为104 m3/d，高出5个数量级［108］。一方面是由于与烃类相比，氢气的生成通量巨大，且氢气的渗漏速率远高于烃类化合物；另一方面，在浅层土壤中存在大量化能自养的微生物（如硫氧化细菌、铁细菌、氨氧化细菌及硝化细菌等）以CO2为碳源，通过氧化H2、H2S、NH4 ＋及Fe2+等还原态无机物质获取能量［109］，使得渗漏至地表的氢气进一步被微生物活动消耗。
借鉴天然气成藏过程中的“运聚动平衡原理”，天然氢气的动态成藏系统中主要存在2个同时发生的过程：一个是氢源岩中生成的氢气不断充注进入圈闭；另一个是聚集在圈闭中的氢气因扩散渗漏等原因不断通过盖层散失。当源自氢源岩的氢气补充量大于散失量时，圈闭中的氢气不断富集；反之，圈闭中的氢气不断减少甚至枯竭。气藏中氢气的扩散和损失是持续的，天然氢气的成藏一直处于这种“聚”和“散”的动态过程中，这也使得氢气的赋存状态和富集程度不断变化。马里地区一口氢气钻井的监测数据显示［99］，井口压力并没有随着开采时间的推移而降低，这表明该地区的氢气储层受深部氢源岩的持续供给，且钻井中氢浓度随深度变化的浓度梯度也指示氢气的运聚是一个较短时间内的动态成藏过程。
当前，中国对于富氢气藏的研究仍处于起步阶段。在天然氢气的成藏要素中，优质的氢源条件是氢气富集的前提，有利的运移通道和盖层的封盖能力是天然氢气成藏的关键，多种有利地质条件的叠合部位是寻找富氢气藏的目标靶区。天然氢气的动态成藏系统分析表明，地质来源的天然氢气勘探或许可以采用与目前油气勘探开发领域相似的策略和技术手段。然而，与油气藏勘探不同的是，天然氢气藏中的氢气资源是可再生的，其成因机制复杂多样，且不同成因的天然氢气的通量往往难以准确计算。因此，高含氢气藏中的氢气储量和体积几乎是时刻波动变化的，这意味着天然气资源评价及经济性评价等方法，并不能完全用于天然氢气。
5 结论与展望
天然氢气可通过地质构造运动和地球化学过程持续产生，勘探天然富集的氢能源是实现全球长期能源安全并减少对化石燃料依赖的首要选择。
（1）天然氢气的成因类型复杂多样，有机成因氢气包括生物作用和有机质热解，无机成因氢气包括地球深部脱气、水岩反应以及水的辐射分解，明确天然氢气的成因机制对地下氢气资源的勘探具有重要意义。
（2）天然氢气的分布范围极为广泛，陆内裂谷系、前寒武系基底、板块碰撞带和俯冲带及其周缘位置是全球高含量天然氢气赋存的主要地质构造环境。
（3）天然氢气的富集机制受优质的氢源条件以及有利的运移、聚集和保存条件控制。天然氢气的成藏过程是动态，仅依靠圈闭很难实现氢气成藏，良好的圈闭条件和持续的氢气供给（氢气的充注量大于氢气的扩散损失量）是大规模天然氢气富集的决定性因素。
（4）当前，天然氢气作为清洁高效的能源，其能否形成具有经济开发价值的高含氢气藏，对世界能源的发展具有重要影响。由于传统油气藏和天然富氢气藏之间存在重大地质差异，因此开发高含氢气藏时需要研发针对性的勘探工作流程和技术手段，从而精准预测高含量天然氢气的富集，为开发利用提供理论支撑。
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