天然气地球科学 >

2025 , Vol. 36 >Issue 7: 1316 - 1329

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2025.01.001

非常规天然气

超临界CO2—水—岩相互作用对不同沉积相页岩微观孔隙的影响机制

  • 曹梦瑶 ,
  • 覃超 ,
  • 舒灶敏 ,
  • 王熙 ,
  • 龙立华
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  • 贵州大学资源与环境工程学院，喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，贵州大学，贵州 贵阳 550025
覃超（1991-），男，土家族，湖南泸溪人，博士，讲师，主要从事非常规油气开发及二氧化碳地质封存研究.E-mail：.

曹梦瑶（1999-），女，河南郑州人，硕士研究生，主要从事页岩气开发及二氧化碳地质封存研究.E-mail：.

收稿日期: 2024-08-07

  修回日期: 2025-01-10

  网络出版日期: 2025-01-26

收起

Mechanisms of supercritical CO2-water-rock interactions on shale micropores across sedimentary facies

  • Mengyao CAO ,
  • Chao QIN ,
  • Zaomin SHU ,
  • Xi WANG ,
  • Lihua LONG
Expand
  • College of Resources and Environmental Engineering，Key Laboratory of Karst Georesources and Environment （Guizhou University），Ministry of Education，Guiyang 550025，China

Received date: 2024-08-07

  Revised date: 2025-01-10

  Online published: 2025-01-26

Supported by

The China Guizhou Provincial Basic Research Program （Natural Science） （Gant Nos. ZK［2022］099, ZK［2024］026）

the Young Talent Introduction Program of Guizhou University （Grant No.（2021）63）

the Basic Research Project of Guizhou University （Grant No.（2023）53）

Fold

摘要

微观孔隙是影响页岩储层封存CO2的关键因素，但目前对CO2封存温压条件下不同沉积相页岩微观孔隙演化机制认识还不清。鉴于此，以不同海相和陆相页岩为对象，采用扫描电镜、低温CO2和N2吸附等测试技术，结合超临界CO2—水—岩相互作用实验，系统研究超临界CO2—水—岩相互作用对不同沉积相页岩微观孔隙的影响机制。结果表明：超临界CO2注入后页岩原生矿物发生溶解，并产生了次生沉淀物，这导致页岩孔隙连通性产生了变化；超临界CO2—水—岩作用后，所有页岩微孔和介孔均表现出了不同程度的变化趋势，其中海相页岩微孔和介孔段的总比表面积和体积均出现了减小趋势，而陆相页岩介孔段的变化趋势虽与海相页岩一致，但其微孔段的总比表面积和体积却出现了增大趋势。此外，超临界CO2—水—岩作用后，海相页岩的孔隙分形维数均减小了，而陆相页岩却表现出了相反的变化趋势。超临界CO2—水—岩相互作用对页岩微观孔隙的影响机制主要包括有机质萃取、原生矿物溶解、次生矿物沉淀和黏土矿物吸附膨胀，其中有机质萃取和原生矿物溶解会导致页岩部分孔隙被拓宽，而次生矿物沉淀和黏土矿物吸附膨胀会促使页岩孔隙结构收缩。研究成果可为枯竭页岩气储层CO2地质封存提供理论支撑。

关键词： 页岩; 沉积相; 超临界二氧化碳; 微观孔隙; 分形维数; 影响机制

本文引用格式

曹梦瑶 , 覃超 , 舒灶敏 , 王熙 , 龙立华 . 超临界CO2—水—岩相互作用对不同沉积相页岩微观孔隙的影响机制[J]. 天然气地球科学, 2025 , 36(7) : 1316 -1329 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2025.01.001

Abstract

Micropores are key controls on CO2 sequestration in shale reservoirs， yet their evolution under supercritical CO2-water-rock interactions remains poorly understood across sedimentary facies. This study systematically investigates the effect mechanism of supercritical CO2-water-rock interaction on micropores of different sedimentary shales. The results show that supercritical CO2 injection will dissolve primary minerals and produce secondary minerals， which will alter pore connectivity. After supercritical CO2-water-rock interaction， marine shales show decreased total specific surface area （TSSA） and total pore volume （TPV） in both micropores and mesopores， whereas continental shales exhibit increased TSSA and TPV in micropores despite similar mesopore reductions. In addition， after supercritical CO2-water-rock interaction， the pore fractal dimension of marine shales decreases， while that of continental shales shows the opposite trend. The influence mechanism of supercritical CO2-water-rock interaction on microscopic pores of shale mainly includes organic matter extraction， primary mineral dissolution， secondary mineral precipitation and clay mineral adsorption expansions. The extraction of organic matter and the dissolution of primary minerals can widen the pores， while precipitation of secondary minerals and adsorption expansion of clay minerals will promote the contraction of shale pores. The research results can provide support for CO2 geological storage of exhausted shale gas reservoirs in China.

Key words： Shale; Sedimentary facies; Supercritical CO2; Micropore; Fractal dimension; Interaction mechanism

0 引言

枯竭页岩气储层是CO2地质封存（CO2 Geological Storage， CGS）的潜在地质体［1-2］，但目前我国页岩层CGS还处于基础研究阶段，亟需对其封存潜力作出合理的前期评价。CO2注入地下岩层后，地质体中CO2存储状态（吸附态、游离态、溶解态和矿化态）会影响CO2封存潜力和稳定性，其中储层岩石微观孔隙是决定CO2存储状态的关键因素［3-5］。然而，需要注意的是，我国页岩气藏埋深普遍较大，CO2注入后在储层温压条件下将会从气态/液态转变为超临界态，同时部分CO2会溶于储层水生成碳酸，增大水溶液酸度，进而萃取页岩中的部分有机质［6］，溶解部分碳酸盐矿物（方解石、白云石）、长石和黏土矿物（伊利石、高岭石、绿泥石等）［7］，促使页岩亲水性减弱、部分黏土矿物脱水［8］，导致页岩微观孔隙结构发生变化。页岩孔隙结构变化后，页岩储层CO2存储空间会产生相应变化，这会促使CO2储存状态发生转变，影响页岩储层CO2储存容量及封存稳定性。
目前针对超临界CO2注入后页岩微观孔隙演化机制已开展了相关研究，涉及的微观孔隙表征方法主要包括流体注入法（压汞法、低温N2吸附、低温CO2吸附等）［9］、图像观察法（扫描电镜、场发射扫描电镜、透射电子显微镜等）［6］和辐射法（X射线小角散射、核磁共振、X射线计算机断层扫描技术等）［10］三大类。基于以上研究方法，学者们重点关注了超临界CO2不同作用时间、压力和温度对页岩微观孔隙结构的影响。PAN等［11］研究发现，随着超临界CO2作用时间的延长，页岩孔隙体积和比表面积出现了先减小后增大趋势；JIANG等［12］研究表明，超临界CO2作用压力会显著改变页岩孔隙结构，而作用温度的影响程度较小；QIN等［13］进一步指出，温度变化不仅会改变超临界CO2流体密度（温度升高导致超临界CO2密度减小，超临界CO2对页岩矿物质的溶解能力减弱），还会对基质的饱和蒸气压产生一定影响（温度升高导致矿物质饱和蒸气压增大，页岩矿物质在超临界CO2中的溶解度增大）。鉴于我国页岩气资源丰富，广泛分布于海相和陆相盆地，在全国范围内各地质历史时期都存在页岩气资源，这导致海相页岩和陆相页岩在矿物组成和原始孔隙结构方面存在显著差异［14-15］。考虑到超临界CO2注入对页岩微观孔隙的影响与其矿物组成和原始孔隙结构及分布特征密切相关，因此超临界CO2注入对不同海相和陆相页岩微观结构可能会产生不同程度的影响，但目前鲜有这方面的研究报道。基于超临界CO2具有的低黏度、易扩散、高密度、强溶解等特性［16］，学者们［11-13］提出了3种超临界CO2 —水—岩作用机制，即超临界CO2对有机质的萃取作用、超临界CO2对碳酸盐和硅酸盐的化学溶解作用和黏土矿物的吸附膨胀作用。需要说明的是，页岩纳米尺度孔隙结构较为发育，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）标准，页岩微观孔隙可划分为微孔（<2 nm）、介孔（2~50 nm）和宏孔（>50 nm）三大类［17］，且气体分子在页岩不同尺度孔隙中通常呈现不同的存储状态（微孔和介孔中主要以吸附态形式存在，而宏孔中主要以游离态和溶解态形式存在）［18-19］，这可能导致超临界CO2在页岩不同孔径尺度中的作用机制存在差异。
基于此，本文以不同海相和陆相页岩为研究对象，采用扫描电镜、低温CO2吸附和低温N2吸附等定性和定量分析技术，系统研究超临界CO2注入后海相和陆相页岩微观孔隙变化规律，重点关注页岩不同孔径尺度孔隙参数的变化差异，最后结合孔隙分形理论，揭示超临界CO2 —水—岩相互作用对页岩微观孔隙的影响机制。研究成果可为我国枯竭页岩气储层CO2地质封存提供支撑。

1 实验部分

1.1　取样信息

本文实验样品分别来自四川盆地龙马溪组页岩（海相）、鄂尔多斯盆地延长组页岩（陆相）、黔北地区寒武系牛蹄塘组页岩（海相）和黔南地区石炭系打屋坝组页岩（海相）。4组页岩分别以LMX（龙马溪组）、DWB（打屋坝组）、NTT（牛蹄塘组）和YC（延长组）进行编号，4组页岩矿物组分如表1所示。从表1中可以看出：陆相页岩孔隙度和渗透率明显低于海相页岩，其中打屋坝组页岩孔隙度与延长组基本相当，可能源于该页岩有机质含量较低（1.4%），且具有较高的黏土矿物含量（50.9%）；海相页岩中龙马溪组和牛蹄塘组页岩有机质和石英含量较高，黏土矿物和碳酸盐矿物含量相对较低，打屋坝组页岩有机质和石英含量低，黏土矿物和碳酸盐矿物含量高；陆相延长组页岩各矿物含量均较高但有机质含量较低。
表1 页岩样品有机质含量和矿物组分含量的关系[20-24]

Table 1 The relationship between organic matter content and mineral composition content in shale samples[20-24]

地层 样品编号 孔隙度/% 渗透率/（10-3 μm2） 有机质含量/% 矿物组分含量百分比/%
石英 黏土矿物 碳酸盐矿物 其他
龙马溪组 LMX 2.24 2.31 4.1 58.1 24.1 5.0 12.8
打屋坝组 DWB 1.9 3.3 1.4 29.9 50.9 9.2 10.0
牛蹄塘组 NTT 2.39 0.127 5.5 46.2 46.1 5.8 1.9
延长组 YC 1.96 0.067 1.9 47.6 40.1 10.0 2.3

注：海相页岩R O平均值为2.69%；陆相R O平均值为1.3%［25］

1.2　超临界CO2 —水—岩处理系统

超临界CO2 —水—岩相互作用装置由供气系统（CO2气瓶和减压阀）、压力控制系统（增压泵和空压机）和温度控制系统（YZ-1000型温度控制反应釜）3个部分组成（图1）。实验用水为潮景公司生产的CJ—CS—K03型全自动实验室超纯水仪器制作的蒸馏水，浸泡开始前将蒸馏水与页岩样品混合，确保两者充分接触。浸泡流程包括“气密性检测→抽真空处理→反应釜升温→增压泵增压→达到目标处理时间后取出样品”5个部分。为模拟储层温压条件，确保CO2处于超临界状态，将以下所有实验的CO2浸泡压力和温度分别设为16 MPa和50 ℃；为确保超临界CO2—水—岩能有足够长的相互作用时间，将所有实验的浸泡时长设为30 d。
图1 超临界CO2 —水—岩相互作用系统

Fig.1 Supercritical CO2 -water-rock interaction system

1.3　页岩表面微观结构定性分析实验

SEM实验用于对页岩表面微观结构进行定性分析。该实验采用捷克泰思肯公司生产的VEGAⅡ可变真空扫描电子显微镜，配备X射线能谱仪可对样品化学元素进行分析；测试前将块状页岩样品采用氩离子切割仪进行切割，切割尺寸为边长10 mm的正方形薄片，然后采用GANTAN 697C离子束抛光仪对切割好的岩样进行抛光；实验开始前将测试样品进行烘干（105 ℃，24 h）和抽真空（4 h）处理，并在样品表面喷射一层金箔以提高导电性，测试过程中电压设定为20 kV，焦距设定为12 mm。

1.4　页岩微观孔隙结构定量表征实验

页岩微纳米孔隙发育，具有多尺度孔隙分布特征［26］。鉴于CO2与CH4同属于非极性分子［27-28］，依据页岩气赋存状态，CO2注入后将主要以吸附态形式存在于页岩微孔和介孔孔隙中，因此本文仅对页岩微孔和介孔进行定量测试和分析。
（1）低温（0 ℃）CO2吸附实验用于测试页岩微孔段孔隙结构，该实验采用美国麦克公司生产的ASAP2460型全自动比表面积及孔径分析仪；测试样品为粒径40~80目（0.178~0.425 mm）的颗粒样品，实验前将测试样品进行烘干（105 ℃，24 h）和抽真空（4 h）处理；采用Density Functional Theory（DFT）分析页岩微孔段的孔径分布特征。
（2）低温（-196.15 ℃）N2吸附实验用于测试页岩介孔段孔隙结构，该实验采用北京精高博科学技术有限公司生产的JW-TB400型比表面及孔径分析仪；测试样品为粒径40~80目的颗粒样品，实验前将测试样品进行烘干（105 ℃，24 h）和抽真空（4 h）处理；采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型分析介孔段的孔径分布特征。

2 结果与讨论

2.1　超临界CO2—水—岩作用下页岩微观结构定性分析

图2—图5为超临界CO2—水—岩作用前后页岩表面SEM测试结果，从中可以看出：4组页岩的微纳米孔隙均较为发育，且表面矿物具有多样性分布特征；页岩孔隙以无机孔为主，有机孔零星发育，且无机孔多为粒间孔、粒间裂缝、溶蚀孔、粒内孔及微裂缝等［29- 30］；超临界CO2—水—岩作用后，4组页岩表面的矿物和孔隙均发生不同程度的变化，其中部分原位物质被溶解和萃取（主要包括碳酸盐和硅酸盐矿物溶解、黏土矿物脱水和有机质萃取），导致页岩表面微纳米孔—裂隙结构被拓宽（图2—图5中标记A所示），这与以往的研究结果是一致的［31］，这些变化会促使页岩孔隙结构连通性增加，有利于CO2和CH4等气体在页岩储层中的扩散和渗流。此外，相关研究表明［32］，储层环境下超临界CO2—水—岩体系是一个耦合了流动、传质、溶解和沉淀等多过程的物理化学反应系统，因此原生矿物溶解的同时也会伴随新生矿物产生（即次生矿物沉淀），这些沉淀物会导致页岩表面孔隙被堵塞或在溶解的矿物表面发生重结晶（图2—图5中标记B所示），这些变化又会促使页岩孔隙结构连通性减小，不利于页岩储层气体的扩散和渗流。
图2 龙马溪组页岩超临界CO2 —水—岩作用前后微观形貌特征

Fig.2 Microscopic morphology characteristics of Longmaxi Formation shale before and after ScCO2 -water-rock interaction

图3 打屋坝组页岩超临界CO2 —水—岩作用前后微观形貌特征

Fig.3 Microscopic morphology characteristics of shale in Dawuba Formation before and after ScCO2 -water-rock interaction

图4 牛蹄塘组页岩超临界CO2 —水—岩作用前后微观形貌特征

Fig.4 Microscopic morphology characteristics of Niutitang Formation shale before and after ScCO2 -water-rock interaction

图5 延长组页岩超临界CO2 —水—岩作用前后微观形貌特征

Fig.5 Microscopic morphology characteristics of Yanchang Formation shale before and after ScCO2 -water-rock interaction

根据以往研究［8］，超临界CO2—水—岩相互作用过程中会涉及一系列的化学反应变化，首先CO2注入后会溶于水，然后与水分子发生化学反应，生成弱酸性溶液（H2CO3），并分解出H+、HCO3 - 和CO3 2-离子：
CO2（aq）+H2O↔H2CO3↔H++HCO3 -↔2H++CO3 2-
以上反应过程会降低页岩储层水溶液的pH值，促使页岩中的部分原生矿物发生溶解，同时部分矿物反应生成的次生矿物会以沉淀物形式出现，这是图2—图5中页岩表面微观孔隙结构变化的主要原因。然而，需要说明的是，超临界CO2—水—岩体系的矿物溶解过程非常缓慢，相关模拟研究表明该过程可能会持续几百年甚至上千年［33］。表2总结了超临界CO2—水—岩体系中可能涉及的化学反应方程式。
表2 CO2水溶液与部分矿物的化学反应

Table 2 Chemical reaction between CO2 aqueous solution and some minerals

原生矿物 化学反应方程式 次生矿物
名称 化学式 名称 化学式
方解石 CaCO3 CaCO3+ H+↔Ca2+ + HCO3 -［34］ — —
白云石 CaMg（CO3）2 CaMgCO3+4H+↔Mg2++Ca2++2CO2+2H2O［35］ — —
钠长石 NaAlSi3O8

① 2NaAlSi3O8 +2 CO2（aq） + 3H2O ↔ 2Na+ + Al2Si2O5（OH）4 +

4SiO2 +2HCO3 -［36］

② NaAlSi3O8 + CO2（aq） + H2O ↔ NaAlCO3（OH）2 + 3SiO2 ［37］

高岭石石英

钠铝石石英

Al2Si2O5（OH）4SiO2

NaAlCO3（OH）2SiO2

钾长石 KAlSi3O8 2KAlSi3O8 + 2H+ + H2O ↔ 2K+ + Al2Si2O5（OH）4 + 4SiO2 ［38］ 高岭石石英 Al2Si2O5（OH）4SiO2
钙长石 CaAl2Si2O8

① CaAl2Si2O8 + 2H+ + H2O ↔ Ca2 + + Al2Si2O5（OH）4 ［39］

② CaAl2Si2O8+2CO2 + 3H2O → Al2Si2O5（OH）4 + CaCO3 ［34］

高岭石

高岭石碳酸钙

Al2Si2O5（OH）4

Al2Si2O5（OH）4CaCO3

伊利石 KAl2（OH）2AlSi3O10 KAl2（OH）2AlSi3O10 + 10H+ ↔ K+ + 3Al3+ + 3SiO2 + 6H2O［35］ 石英 SiO2
高岭石 Al2Si2O5（OH）4 Al2Si2O5（OH）4 + 6H+ ↔ 2Al3+ + 2SiO2 + 5H2O［38］ 石英 SiO2
绿泥石 Fe2.5Mg2.5Al2Si3O10（OH）8 Fe2.5Mg2.5Al2Si3O10（OH）8 + 2.5CaCO3 + 5CO2 ↔ 2.5FeCO3 + 2.5MgCa（CO3）2 + Al2Si2O5（OH）4 + SiO2 + 2H2O［37］

菱铁矿白云石

高岭石石英

FeCO3MgCa（CO3）2

Al2Si2O5（OH）4SiO2

2.2　超临界CO2—水—岩作用下页岩微观孔隙定量分析

2.2.1　等温吸附/解吸曲线

低温（0 ℃）条件下页岩对CO2的吸附曲线可用于表征页岩微孔段（0~2 nm）孔隙结构特征，如图6所示，从中可以看出：4组页岩对CO2的吸附量由大到小依次为牛蹄塘组、龙马溪组、打屋坝组、延长组，其中海相页岩微孔吸附能力随有机质含量增大而增大，这表明页岩有机质含量是决定其微孔吸附量的主要因素；海相页岩对CO2的吸附量明显高于陆相页岩，这说明海相页岩微孔的吸附容量强于陆相页岩［25］。通过对比打屋坝组页岩和延长组页岩可以发现，虽然打屋坝组页岩有机质含量低于延长组页岩，但打屋坝组页岩微孔吸附量却略微高于延长组页岩，这可能源于2组页岩在有机质类型、成熟度、成岩作用和沉积环境上存在差异性。研究表明［11，40］，陆相页岩有机质成熟度普遍较低，且成岩过程中可能经历较强的压实作用，这会导致其微孔发育程度相对较低；而对于海相页岩，其在成岩过程中经过白云石化等作用，促使海相页岩微孔数量增多［41-43］。此外，陆相页岩沉积环境变化较大，氧化还原条件波动频繁，不利于微孔结构的稳定形成，而海相环境相对稳定，有利于有机质的保存和微孔结构的形成［44-45］。
图6 超临界CO2 —水—岩作用前后页岩低温CO2吸附曲线

Fig.6 Low temperature CO2 adsorption curve of shale before and after ScCO2 -water-rock interaction

低温（-196.15 ℃）条件下页岩对N2的吸附/解吸曲线可用于表征页岩介孔段（2~50 nm）孔隙结构特征，如图7所示，从中可以看出：4组页岩对N2的吸附量由大到小依次为牛蹄塘组、打屋坝组、延长组、龙马溪组，页岩对CO2的吸附量存在明显差异，这说明页岩微孔和介孔的分布不具有连续性。根据2015年IUPAC公布的物理吸附等温线分类标准［17］，可以发现4组页岩的N2吸附/解吸曲线均属于第Ⅳ类，说明测试页岩样品均含有介孔孔隙；超临界CO2—水—岩作用后，海相页岩对N2的最大吸附量均明显降低，而陆相页岩的变化相对较小，这说明超临界CO2—水—岩相互作用对海相页岩和陆相页岩的介孔结构也产生不同的影响。
图7 超临界CO2 —水—岩作用前后页岩低温N2吸附/解吸曲线

Fig.7 Low temperature N2 adsorption/desorption curves of shale before and after ScCO2 -water-rock interaction

2.2.2　孔径分布规律

根据图6和图7的等温吸附曲线，采用DFT和BJH法获得了页岩微孔和介孔的孔径分布结果，如图8，图9和表3所示，从中可以看出：海相页岩的比表面积和孔体积明显高于陆相页岩，这与图6和图7的结果是一致的；海相和陆相页岩微孔段和介孔段贡献的比表面积基本相当，而其介孔段贡献的孔体积明显高于微孔段。超临界CO2—水—岩作用前后，海相页岩和陆相页岩的孔隙参数表现出了不同的变化规律；针对海相页岩，其微孔段和介孔段的总比表面积和总体积均出现了减小趋势，平均孔径出现了增大趋势，这与以往的研究结果是一致的［46-47］；针对陆相页岩，其微孔段和介孔段表现出了不同的变化趋势，微孔段的总比表面积和总体积均出现了增大趋势，平均孔径则出现了减小趋势，而介孔段的变化趋势与海相页岩是一致的。
值得注意的是，超临界CO2—水—岩作用前后，海相页岩介孔段比表面积的减小幅度明显高于其微孔段（表3），其中龙马溪组、打屋坝组和牛蹄塘组页岩介孔段分别减少了51.1%、45.0%和65.2%，而其微观孔段分别减少了36.1%、19.1%和19.4%。以上结果表明超临界CO2—水—岩相互作用在海相页岩介孔段的反映强度高于微孔段，这可能与海相页岩中黏土矿物和碳酸盐矿物的存储方式有关。
此外，通过图8和图9页岩孔径分布的变化规律可以发现，超临界CO2—水—岩作用后，海相和陆相页岩介孔段2~10 nm孔隙贡献的孔体积均出现了明显的减小趋势（海相页岩的减小程度高于陆相页岩），而部分页岩宏孔段孔隙贡献的孔体积出现了略微增大趋势，这说明超临界CO2—水—岩相互作用导致页岩中的部分介孔转化成了宏孔。
图8 超临界CO2 —水—岩作用前后页岩孔径分布（微孔）

Fig.8 Pore size distribution of shale before and after ScCO2 -water-rock interaction (micropores)

图9 超临界CO2 —水—岩作用前后页岩孔径分布（介孔）

Fig.9 Pore size distribution of shale before and after ScCO2 -water-rock interaction (mesoporous)

表3 超临界CO2 —水—岩作用前后页岩微观孔隙结构参数

Table 3 Pore structure parameters of shale before and after ScCO2-water-rock interaction

样品编号 作用条件 低温N2吸附 低温CO2吸附
TSSA/（m2/g） TPV/（cm3/g） D/nm TSSA/（m2/g） TPV/（10-3 cm3/g） D/nm
LMX 未处理 8.410 0.012 5.867 11.374 1.930 0.395
处理 4.113 0.009 8.449 7.264 1.160 0.390
DWB 未处理 9.935 0.014 5.735 7.960 1.020 0.409
处理 5.461 0.011 8.018 6.441 0.820 0.406
NTT 未处理 28.642 0.033 4.633 22.262 4.250 0.382
处理 9.970 0.020 8.061 17.939 3.190 0.382
YC 未处理 3.841 0.013 13.066 2.989 0.330 0.416
处理 3.369 0.012 13.866 3.425 0.430 0.411

注：TSSA为孔隙总比表面积；TPV为孔隙总孔体积

2.2.3　页岩孔隙分形特征分析

页岩储层孔隙结构复杂，具有明显的分形特征，准确表征这种复杂性有助于了解注入的CO2气体在页岩中的吸附、扩散和渗流行为。根据孔隙分形理论 ，本文采用FHH分形模型［48］描述页岩孔隙分形特征：
L n V = ( D - 3 ) × L n ( L n   P 0 / P ) + C
式中：V为平衡蒸汽压下N2的吸附量，cm3；P 0为其饱和蒸汽压，MPa；P为平衡压力，MPa；C为拟合常数。根据式（2），通过Ln（Ln P 0/P）—LnV的线性拟合即可由斜率获得介孔段孔隙的分形维数D。需要说明的是，该理论以相对压力（P/P 0）0.45为界（页岩孔隙出现毛细凝聚现象），将孔隙分形特征采用D 1（P/P 0<0.45）和D 2（P/P 0≥0.45）表示，分别用于描述其孔隙结构的不规则性和非均质性。其中，D 1表示小孔隙（孔径小于10 nm阶段）表面的粗糙程度，而D 2表示多层吸附与毛细凝聚效应下大孔隙（孔径大于10 nm，小于50 nm阶段）表面的复杂程度，2个分形维数取值均在2~3之间［49］，且数值越高表示孔隙表面的粗糙程度和孔隙空间的复杂程度越大［50］、孔隙连通性越差［51-52］。
图10和图11为超临界CO2—水—岩作用前后页岩孔隙分形拟合结果，从中可以看出：所有曲线的FHH模型拟合度R 2均在0.95以上，说明此次分形维数的拟合结果是可靠的；海相页岩的孔隙分形维数（D 1和D 2）均高于陆相页岩，说明海相页岩孔隙结构表现出了更强的不规则性和非均质性，且海相页岩孔隙连通性弱于陆相页岩，这主要源于海相页岩孔隙具有更大的比表面积和孔体积［53］；所有页岩小孔分形维数D 1均小于其大孔分形维数D 2，这说明页岩大孔孔隙的非均质性普遍强于小孔孔隙［54-55］，而连通性弱于小孔孔隙。此外，超临界CO2—水—岩作用后，海相页岩的孔隙分形维数均呈现了减小趋势，说明超临界CO2—水—岩相互作用导致海相页岩孔隙连通性增大了，这与图2—图4的SEM结果是一致的；而陆相页岩经过超临界CO2—水—岩作用后孔隙分形维数表现出了增大趋势，说明超临界CO2—水—岩相互作用导致该组页岩孔隙连通性减小了，这与图5的SEM结果是一致的。综上，超临界CO2—水—岩作用后海相和陆相页岩在孔隙连通性上出现了相反的变化趋势。究其原因，这可能与2类页岩在超临界CO2—水—岩体系中的反应过程和反应机理上的差异性有关，主要体现在有机质萃取、碳酸盐和硅酸盐溶解以及黏土矿物吸附膨胀这3个方面［56-57］。
图10 FHH模型拟合结果

Fig.10 FHH model fitting results

图11 页岩孔隙分形维数

Fig.11 Fractal dimension of shale pores

2.3　超临界CO2—水—岩相互作用对页岩微观孔隙的影响机理

超临界CO2作为一种特殊的超临界流体，具有表面张力低、扩散系数高和溶解性强等特性，与水—岩体系相互作用会溶解页岩有机质和矿物，诱导页岩部分基质发生吸附膨胀，最终导致页岩微观孔隙产生变化［57］。笔者在以往研究基础上，结合本文研究结果，主要从有机质萃取、黏土矿物吸附膨胀和碳酸盐/硅酸盐矿物溶解3方面分析超临界CO2—水—岩相互作用对页岩微观孔隙的影响机制（图12），以下对这几种作用机制进行详细论述。
图12 超临界CO2 —水—岩相互作用对页岩微观孔隙的影响机制示意

Fig.12 Schematic diagram of the influence mechanism of ScCO2 -water-rock interaction on shale micropores

页岩有机质内微孔较为发育［58-59］，主要集中在0.5 nm附近（图8），超临界CO2对页岩有机质的萃取可能导致有机质中部分微孔孔隙增大（图12标记A）［60-61］，微孔数量随之减少［图8（a）—图8（c）］。然而，相关研究表明［62］，虽然超临界CO2对页岩中部分亲脂性和低沸点物质具有一定萃取能力，但却难以萃取含有羟基和羧基等强极性基团以及相对分子质量较大（>300）的物质。此外，本文试验采用的是静态萃取方式，而姜仁霞等［63］研究发现静态萃取不利于超临界CO2对煤岩中有机小分子的萃取。因此，笔者认为此次试验条件下超临界CO2对页岩有机质的萃取作用非常有限，这可能是超临界CO2—水—岩作用后页岩微孔段孔隙变化程度较小的主要原因。需要说明的是，实际储层环境下CO2并非处于静止状态，且储层温压条件也会受埋深和注入气压的影响，这些因素都会改变超临界CO2萃取对页岩微观孔隙的影响程度，因此未来研究需要综合考虑这些潜在因素。
黏土矿物是页岩的重要组成部分，且发育有大量微纳米孔隙。研究表明［57］，CO2注入会导致页岩黏土矿物发生吸附膨胀，这可能与黏土矿物层间水分子作用（黏土矿物吸附水分子导致层间距增大，从而引起吸附膨胀）、黏土矿物层间阳离子交换作用（CO2分子可以与Na+、Ca2+等黏土矿物层间的阳离子发生交换反应，导致阳离子从层间被置换出来，增加层间距）以及CO2分子的物理吸附（通过增加层间压力使层间距增大）和化学吸附（CO2分子与页岩部分化学基团发生化学反应形成化学键，引起体积膨胀）等因素密切相关［64-66］，这种基质膨胀效应会诱导页岩部分孔隙收缩，从而导致超临界CO2—水—岩作用后页岩微孔孔隙增加（页岩部分介孔和宏孔转化成了微孔）［41］［图8（d），图12标记B］。此外，页岩碳酸盐和硅酸盐矿物主要发育粒间孔和粒内孔，且孔隙尺度多以介孔和宏孔呈现［29， 67］，因此超临界CO2—水—岩作用后，页岩碳酸盐/硅酸盐矿物的溶解（图2—图5中标记A）以及次生矿物的沉淀（图2—图5中标记B所示）会导致这些微观孔隙发生变化，主要体现为孔隙结构被拓宽（图12标记C），或因矿物颗粒堆积而产生的孔喉尺度减小（图12标记D），且原生矿物溶解对页岩孔隙结构的影响程度强于次生矿物沉淀，这是页岩部分介孔向宏孔转移的主要原因（图9）［68］。
需要注意的是，超临界CO2—水—岩相互作用对页岩微观孔隙的影响不仅与其矿物组成及含量有关，还与作用时间、压力和温度等因素密切相关［69］，因此未来需进一步开展更长时间或更广阔温压条件下的超临界CO2—水—岩相互作用试验研究，并结合数值模拟方法，从实际工程角度考虑这些潜在因素对页岩微观孔隙的影响机制。

3 结论

（1）超临界CO2—水—岩相互作用不仅溶解了页岩原生矿物，还由此产生了次生沉淀物，这对页岩孔隙结构连通性产生了不同程度的影响。
（2）超临界CO2—水—岩作用后，海相和陆相页岩微孔和介孔均表现出了不同程度的变化趋势。其中，海相页岩微孔和介孔段的总比表面积和总体积均呈现不同程度的减小趋势，而陆相页岩介孔段的变化趋势虽与海相页岩是一致，但其微孔段却出现了增大趋势。
（3）超临界CO2—水—岩作用后，海相页岩的孔隙分形维数（D 1和D 2）均高于陆相页岩，且所有页岩小孔分形维数D 1均小于其大孔分形维数D 2；此外，海相页岩孔隙分形维数均呈现了减小趋势，而陆相页岩却表现出了相反的变化趋势。
（4）超临界CO2对页岩有机质的萃取作用主要影响微孔段孔隙结构，而原生矿物溶解、次生矿物沉淀和黏土矿物吸附膨胀会导致页岩介孔和宏孔段孔隙结构发生变化。其中，有机质萃取和矿物溶解会导致页岩部分孔隙被拓宽，而次生矿物沉淀和黏土矿物吸附膨胀会促使页岩孔隙结构收缩，以上作用机制是超临界CO2—水—岩作用后页岩不同尺度孔隙发生转移的主要原因。

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