天然气地球科学 >

2025 , Vol. 36 >Issue 5: 899 - 915

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2024.11.002

天然气地球化学

两种模拟实验条件下的黑色页岩中滞留烃含量及特征与对比分析——以鄂尔多斯盆地延长组长73黑色页岩为例

  • 周新平 , 1, 2 ,
  • 石羽亮 3 ,
  • 赵国玺 1, 2 ,
  • 刘江艳 1, 2 ,
  • 廖永乐 4 ,
  • 陈俊霖 5, 6 ,
  • 郭睿良 7 ,
  • 李树同 , 8
展开
  • 1. 低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西 西安 710018
  • 2. 中国石油长庆油田分公司勘探开发研究院，陕西 西安 710018
  • 3. 中国石油长庆油田第二采气厂，陕西 榆林 719000
  • 4. 中国石油长庆油田第五采油厂，陕西 西安 710200
  • 5. 中国科学院西北生态环境资源研究院，甘肃 兰州 730000
  • 6. 甘肃省油气资源勘探与评价重点实验室，甘肃 兰州 730000
  • 7. 西安石油大学地球科学与工程学院，陕西 西安 710065
  • 8. 兰州大学地质科学与矿产资源学院，甘肃 兰州 730000
李树同（1979-），男，甘肃会宁人，博士，教授，主要从事沉积学及油气地质学研究.E-mail：.

周新平（1984-） ，男，湖北安陆人，博士，高级工程师，主要从事综合地质研究及石油勘探部署.E-mail：.

收稿日期: 2024-09-19

  修回日期: 2024-10-30

  网络出版日期: 2024-11-27

收起

Comparative analysis of retained hydrocarbon characteristics in black shale under two experimental simulations： A case study of Chang 73 sub-member， Yanchang Formation， Ordos Basin

  • Xinping ZHOU , 1, 2 ,
  • Yuliang SHI 3 ,
  • Guoxi ZHAO 1, 2 ,
  • Jiangyan LIU 1, 2 ,
  • Yongle LIU 4 ,
  • Junlin CHEN 5, 6 ,
  • Ruiliang GUO 7 ,
  • Shutong LI , 8
Expand
  • 1. National Engineering Laboratory for Exploration and Development of Low⁃Permeability Oil and Gas Fields，Xi'an 710018，China
  • 2. Exploration and Development Research Institute，Changqing Oilfield Branch Conpany，PetroChina，Xi'an 710018，China
  • 3. The Second Gas Production Plant of Changqing Oilfield Branch Company，PetroChina，Yulin 719000，China
  • 4. The Fifth Oil Production Plant of Changqing Oilfield Branch Company，PetroChina，Xi'an 710200，China
  • 5. Northwest Institute of Eco⁃Environment and Resources，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China
  • 6. Key Laboratory of Oil and Gas Resources Exploration and Evaluation of Gansu Province，Lanzhou 730000，China
  • 7. School of Earth Sciences and Engineering，Xi'an Shiyou University，Xi'an 710065，China
  • 8. School of Earth Sciences，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China

Received date: 2024-09-19

  Revised date: 2024-10-30

  Online published: 2024-11-27

Supported by

The China Gansu Provincial Science and Technology Program Project(22JRSRA045)

Talent Scientific Fund of Lanzhou University

Fold

摘要

湖相泥页岩滞留烃中不同赋存状态烃类的特征以及定量表征是页理型页岩油勘探开发基础。针对鄂尔多斯盆地延长组长73黑色页岩，采用多溶剂多粒级抽提和多温阶热模拟实验，定量分析了同一块样品中不同赋存状态烃类的含量及其分子地球化学特征。研究表明，样品CY1⁃3、CY1⁃7、CY1⁃11分步抽提中游离烃分别为2.62 mg/g（占51.93%）、1.35 mg/g（占44.73%）和1.15 mg/g（占31.85%），吸附烃分别为2.42 mg/g（占48.07%）、1.67 mg/g（占55.27%）和2.46 mg/g（占68.15%），而在多温阶热释实验中的游离烃分别为3.82 mg/g（占81.04%）、2.58 mg/g（占71.45%）和2.80 mg/g（占85.99%），吸附烃分别为0.89 mg/g（占18.96%）、1.03 mg/g（占28.55%）和0.46 mg/g（占14.01%）。分步抽提实验误差主要来自于溶剂极性差异和样品粉碎过程中的轻烃损失，而多温阶热释实验由于吸附态重质组分裂解和干酪根热裂解可能分别导致游离烃和吸附烃含量的高估。游离烃含量与TOC、钾长石和绿泥石含量呈正相关，而与沥青质、伊利石及高岭石含量呈负相关。2种方法获得的页岩残留总油含量较为一致，可为页岩油资源量评价提供计算依据，同时分步抽提和多温阶热释实验分别可为人工压裂和原位加热改质开发提供页岩油赋存状态定量表征参考。研究结果为鄂尔多斯盆地长7“页理型”页岩油滞留烃类型的精细划分和准确定量评价提供了实验方法，也为湖相泥页岩型页岩油不同赋存状态烃的定量表征提供了可借鉴的实验方法。

关键词： 滞留烃; 赋存状态; 多温阶模拟; 多溶剂多粒级抽提; 黑色页岩; 长7段

本文引用格式

周新平 , 石羽亮 , 赵国玺 , 刘江艳 , 廖永乐 , 陈俊霖 , 郭睿良 , 李树同 . 两种模拟实验条件下的黑色页岩中滞留烃含量及特征与对比分析——以鄂尔多斯盆地延长组长73黑色页岩为例[J]. 天然气地球科学, 2025 , 36(5) : 899 -915 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2024.11.002

Abstract

Quantitative characterization of hydrocarbons in different occurrence states in lacustrine mudstone and shale is fundamental for exploring and developing lamellar shale oil. For the Chang 73 black shale in the Ordos Basin， sequential solvent extraction and multi-step isothermal pyrolysis experiments were conducted to quantify contents and molecular geochemical characteristics of different hydrocarbon states in the same sample. It was shown that the mobile hydrocarbons in the sequential solvent extraction of samples CT1-3， CT1-7 and CT1-11 were 2.62 mg/g（51.93%），1.35 mg/g（44.73%），1.15 mg/g（31.85%）， and the adsorbed hydrocarbons were 2.42 mg/g （48.07%），1.67 mg/g（55.27%），and 2.46 mg/g（68.15%）， while the mobile hydrocarbons in the multiple isothermal stages pyrolysis were 3.82 mg/g（81.04%），2.58 mg/g（71.45%），and 2.80 mg/g（85.99%），respectively， and the adsorbed hydrocarbons were 0.89 mg/g（18.96%），1.03 mg/g（28.55%），and 0.46 mg/g （14.01%）， respectively. The errors in the sequential extraction experiments were mainly due to differences in solvent polarity and loss of light hydrocarbons during sample crushing， whereas the multiple isothermal stages pyrolysis may lead to overestimation of free and adsorbed hydrocarbon contents due to the cracking of adsorbed heavy fractions and the thermal cracking of kerogen， respectively. The content of mobile hydrocarbon was positively correlated with TOC， K-feldspar and chlorite， but negatively correlated with asphaltene， illite and kaolinite. The total residual oil content obtained by the two methods is relatively consistent， which can provide a basis for the calculation of shale oil source evaluation. Meanwhile， the sequential extraction and d multiple isothermal stages pyrolysis experiments can provide a reference for the quantitative characterization of shale oil occurrence state for artificial fracturing and in-situ heating conversion development， respectively. The research results provide an experimental method for fine division and accurate quantitative evaluation of hydrocarbon retention types in Chang 7 lamellar shale oil in the basin， and also provide a reference for quantitative characterization of hydrocarbons in different occurrence states of lacustrine mud and shale-type shale oil in China.

Key words： Retained hydrocarbon; Occurrence state; Multiple isothermal stages pyrolysis; Sequential extrac-tion; Black shale; Chang 7 Member

0 引言

我国的陆上湖相盆地内蕴藏着丰富的页岩油资源，页岩油已是我国油气增储上产的重要战略接替领域［1-4］。长期以来，湖盆中的泥页岩被作为常规油气资源的烃源岩开展有机质、生烃潜力、生烃环境等方面的研究，但是随着页岩油的发现和勘探开发，泥页岩作为储集层其内的烃类赋存形式和状态成为关注的焦点［5-10］。页岩油储层中的可动性及其表征是页岩油勘探开发中研究的一项核心内容，页岩油的可流动性与其在页岩中的赋存机理和状态密切相关，但页岩油可动性表征难度大，影响因素多［6-7，11］。页岩中滞留烃存在多种赋存形式，不同学者对其赋存状态的认识也略有差异。通常情况下，页岩油中可溶有机质的赋存形式可以划分为游离态、吸附态和互溶态3种形式［12-14］，不同赋存状态滞留烃的含量对页岩油的资源评价、可动性、烃源岩生烃机理及油气赋存机理研究等具有重要意义［5，12，15］。吸附态烃存在于有机质内部、表面以及矿物基质表面，而游离态烃则存在于孔隙和裂缝中，少量烃还能以溶解态存在于亲油的有机质生烃残留孔中，而在现今的开发技术条件下，主要是游离态烃对页岩油产能起到主要贡献，而吸附烃基本不可动而无法开采获取［6，11，13］。如何对页岩中不同赋存状态的烃类进行定量表征，是页岩油勘探开发中的地质基础，尤其是页岩油可动烃的精准定量确定是页岩油开发的关键［16-20］。
我国湖相页岩油勘探开发初期，对页岩油夹层中砂岩储层的可动油的评价主要利用：①核磁共振技术测定岩石的T 2弛豫时间谱来反映可动油的饱和度［21-23］；②通过驱替实验来评价岩石中的可动油［24-26］。随着页岩油勘探开发的不断深入，泥页岩也作为页岩油的勘探开发对象，但由于页岩储层更小的孔喉结构和更强的烃—岩相互作用，使得页岩油可动性评价方法出现诸多挑战和困难［27］，例如泥页岩微小而复杂的孔喉结构显著增加了页岩油滞留烃的解吸难度，使得常规的驱替实验在泥页岩的可动油评价上面临瓶颈，而当孔喉进一步减小，核磁参数的物理意义也可能发生改变，从而影响页岩油的可动性判断［28］。泥页岩作为烃源岩主要采用热解法和氯仿沥青“A”抽提 2 种方法来表征烃源岩的烃类含量和资源评价，在页岩油的勘探开发初期，将此2种方法沿用来表征页岩油含量。岩石热解法是通过对岩石样品不同温度段的加热，获得S 1、S 2、S 3的含量，然而，许多研究表明，热解S 1并不是游离油的全部，热解S 2也不完全是干酪根生烃潜量，S 2中既有少量的游离油又包括吸附油，这种热解法无法给出页岩吸附态油量［12，29］。氯仿沥青“A”抽提法虽然能部分反映页岩油的含油量，但需经过校正且不能区分烃类的赋存状态，前人［12，30］通过对不同盆地泥页岩的实验研究指出，抽提方法在页岩油赋存状态的量化上存在局限性，尤其在于无法区分游离态和吸附态烃类含量方面。同时，在实际开发过程中，不同赋存态烃类的分布特征直接影响资源动用方式。由于吸附态烃常吸附于有机质与矿物基质表面，游离态烃则存在于孔隙和裂缝中，当前开发技术条件下，只有游离态烃具备主要产能贡献，而吸附态烃由于不可动性，基本无法开采［2，13］。
本文基于目前页岩油滞留烃类型划分不精细，且对其不同赋存状态定量表征不精确的问题，开展了多粒级多溶剂连续分级抽提和多温阶热释放的页岩油不同赋存状态定量表征实验。虽然两者的原理存在差异，但其二者均可以区分页岩油的赋存状态［12-13］。前人［5，12-13］用不同的方法在不同的盆地进行了探索性研究，均认为其方法在表征页岩油赋存状态及含量方面具有良好的应用效果。但由于研究手段的限制，目前仍缺乏系统对比研究。由于二者的原理及实验手段存在差别，因此，2种方法获取的不同赋存状态的烃类类型、含量以及释放过程究竟存在怎么样的差异，哪种方法更贴近页岩油实际，同时对于不同的盆地和不同类型的页岩油，二者之间孰优孰劣无以判识。本文以鄂尔多斯盆地延长组长7段黑色页岩为例，在相同样品的条件下分别对3块黑色页岩样品进行了多温阶热释放和多溶剂多粒级抽提模拟实验，对比了二者的各赋存状态烃成分及含量，分析了其释放过程，对其存在的缺点进行了分析和讨论，并讨论了不同赋存状态页岩油的影响因素，对页岩油开发与资源评价提出了相应的完善建议。其目的是分析2种模拟实验之间在评价页岩油赋存状态及含量方面的差异，并为页岩油滞留烃类型的精细划分和准确定量表征提供可借鉴的研究方法，为盆地长7段泥页岩型页岩油的勘探和开发提供基础地质参数和实际指导，也为我国湖相泥页岩型页岩油不同赋存状态烃的定量表征提供可借鉴的方法。

1 实验样品基本信息及特征

本文样品为鄂尔多斯盆地延长组CY1井长73亚段的样品（图1）。3个样品均为采自不同深度的黑色页岩，其深度分别为2 025.02 m、2 036.20 m和2 048.78 m，TOC含量整体较高，分别为23.1%、17.2%和12.8%，平均为17.7%；样品矿物含量中黏土矿物和黄铁矿含量整体较高（图2，表1），其中石英含量分别为31.3%、30.9%和27.9%，平均含量为30.0%；长石含量分别为11.7%、14.0%和19.4%，平均含量为15.0%；碳酸盐矿物含量分别为5.9%、6.1%和5.9%，平均含量为6.0%；黄铁矿含量较高，分别为22.2%、24.3%和22.4%，平均含量为23.0%；黏土矿物含量分别为28.9%、24.7%和26.6%，平均含量为26.7%（图2）。按照前人对于长7页岩岩相类型的划分方案，本实验中的3块样品属于高有机质硅质页岩，属于长7“页理型”页岩油储层优势岩相类型。
图1 样品井位分布及采样位置

Fig.1 Samples well distribution and sampling location

图2 样品全岩矿物（a）与黏土矿物（b）组成

Fig.2 Composition of samples of mineral whole rock minerals （a） and clay minerals （b）

表1 样品基本信息

Table 1 Basic information of the samples

序

号

样品

编号

井深

/m

 层位 岩性

TOC

/%

 矿物含量/% 黏土矿物含量/%

混层

比

 族组分/%
石英 长石

碳酸盐

矿物

 黄铁矿

黏土

矿物

 其他

伊/蒙

混层

 伊利石 高岭石 绿泥石 饱和烃 芳烃 非烃 沥青质
1 CY1-3 2 025.02

长73

亚段

黑色

页岩

 23.09 31.3 11.7 5.9 22.2 28.9 0 81 5 / 14 10 25.42 27.71 27.16 19.7
2 CY1-7 2 036.20 长73亚段

黑色

页岩

 17.2 30.9 14 6.1 24.3 24.7 0 79 12 3 6 15 25.21 27.45 26.14 21.2
3 CY1-11 2 048.78 长73亚段

黑色

页岩

 12.79 27.9 19.4 5.9 22.4 26.6 2.3 68 23 3 6 10 19.24 22.84 36.9 21.02

注：“/”表示无数据

2 实验原理及流程

2.1　多粒级多极性溶剂抽提

多粒级多极性抽提实验原理是利用不同赋存状态页岩油的赋存空间及其分子极性的差异性，采用适当溶剂对块样和粉末样分别进行萃取；游离态烃类赋存的空间相对较大，其与溶剂的接触能力较强，容易被萃取出，而赋存在微孔中的以及干酪根大分子包络的烃类，由于与溶剂接触能力受限，难于被萃取出，在压裂条件下才表现出可动烃特征，继而被萃取出，同时，一部分烃类即使在压裂条件下也难以萃取。因此可以使用不同极性的溶剂组合对泥页岩进行分级抽提，来定量研究泥页岩中不同赋存状态的可溶有机质［13］。具体实验步骤如下：采用3块新鲜岩心样品，经过表面清洗后各切割成边长约为1 cm的立方体备用。采用不同溶剂组合逐次抽提方法，包括2种不同极性溶剂系统：弱极性溶剂组合为二氯甲烷/甲醇（体积比93∶7）；强极性溶剂组合为四氢呋喃/丙酮/甲醇（体积比50∶25∶25），具体样品粒度、溶剂组合、溶剂用量、所得烃类的赋存状态参见表2。为避免抽提过程中温度过高导致的轻质烃散失问题［13， 31］，均采用室温下超声波冷抽提方式。实验分为4步。具体步骤如图3（a）所示。
表2 不同实验步骤使用的溶剂组合及样品赋存状态

Table 2 Combinations of solvents and sample occurrence status for different experimental steps used

抽提顺序 样品形式 溶剂系统 溶剂用量/（mL/g） 抽提方式 赋存状态
步骤1 整块（1 cm3） 二氯甲烷/甲醇（93∶7） 0.4 超声冷抽提 游离烃
步骤2 长度0.1~0.5 cm块状 二氯甲烷/甲醇（93∶7） 0.4 超声冷抽提 游离烃（压裂）
步骤3 150目粉末状 二氯甲烷/甲醇（93∶7） 0.4 超声冷抽提 吸附烃
步骤4 150目粉末状 四氢呋喃/丙酮/甲醇（50∶25∶25） 0.15 超声冷抽提 吸附烃
图3 多粒级多极性分步抽提（a）与多温阶热解模拟实验（b）流程示意

Fig.3 Process illustration of the multi-grain multi-polar sequential extraction （a） and multipleisothermal stages pyrolysis experiment （b）

2.2　多温阶热释放模拟实验

多温阶热释放模拟实验原理是依据不同赋存状态的页岩油具有不同的分子热挥发能力，赋存在裂缝及大孔隙中的烃类相对微孔中的油容易热释出来，小分子的化合物相对大分子的化合物容易热释出来［12］。因此，可以通过设置合理的加热实验条件来对页岩中不同赋存状态的页岩油进行定量表征，该方法的优点在于简便易行。为精细剖析页岩滞留烃组分特征及定量，本研究将加热释放实验划分为6个热解温度段（表3）。具体实验步骤［图3（b）］如下：温度段1：将样品称重后分别放入高压釜内，随后将高压釜内抽为真空环境。抽真空具体操作如下，首先将高压釜中空气抽出，随后在高压釜内充入氮气，再将釜内气体抽出，反复3次，最后将气体抽出，以此最大限度保证釜内为真空环境。随后以2 ℃/min的升温速度加热至200 ℃，并保持恒温2 h。恒温2 h后，停止加热，待高压釜内温度降至室温，对釜内实验样品所产生的气体进行收集并定量。并通过索氏抽提法对液态烃产物进行收集。最后将粉末样品用纯水冲洗3次后自然晾干备用。温度段2至温度段4的实验过程中，除升温的温度段与温度段1不同（表3），其余抽真空、收集并定量烃类及气体、清洁残留岩石样品的方法与步骤1相同。
表3 多温阶加热释放模拟实验条件

Table 3 Experimental conditions for multipleisothermal stages pyrolysis experiment

温度段 温度范围/℃

升温速率

/（℃/min）

 恒温/h 赋存状态
第1段 20~200 2 2 （轻质）游离态
第2段 200~275 2 2 （轻—中质）游离态
第3段 275~350 2 2 （轻—中质）游离态
第4段 350~400 2 2 吸附态
第5段 400~450 2 2 吸附态
第6段 450~550 2 2 干酪根热解态

3 实验结果与讨论

3.1　多粒级多极性分步抽提实验结果

CY1-3号黑色页岩样品单步抽提和累积抽提量结果显示（表4，图4），步骤1—步骤4所收集到的各类赋存状态烃类含量的总和为5.04 mg/g，累计抽提次数75次，其中步骤1游离烃含量占35%，步骤2游离烃（压裂）含量占17%，步骤3所得的吸附烃含量占20%，步骤4对应的吸附烃含量占28%。其中，步骤1所得烃类被认为是自然产能下的游离烃含量，而步骤2中所收集到的烃类被认为是经过压裂后游离烃的增量，其含量约占步骤1的50%以上，说明压裂对于鄂尔多盆地长7段具有重要意义。对于CY1-7样品，步骤1—步骤4各类赋存状态烃类含量总和为3.61 mg/g，累计抽提次数为77次，其中步骤1—步骤4所收集的烃类分别占28%、16%、34%及22%。与CY1-3号样品不同的是，CY1-7样品在步骤3所得到的吸附烃含量较高而步骤1游离烃含量较低，这可以从侧面反映出CY1-3纳米孔隙与微裂缝可能较为发育。对于CY1-11黑色页岩样品，4次抽提的累计含量为3.61 mg/g（图4），累计抽提次数72次，其中步骤1—步骤4所得烃类的相对比例分别为17%、15%、49%和19%。在本文分布抽提的3个样品中CY1-11游离烃含量最低，而吸附烃含量最高。
表4 所有样品不同步骤抽提量及相关有机分子指标

Table 4 Amount of extraction and related organic molecular proxies for all samples in different steps

序号 样品编号 抽提顺序 抽提量/（mg/g岩石） 抽提率/% 抽提次数 n- C 21 - / n- C 22 + VR MPI
1 CY1-3 步骤1 1.76 35 17 3.01 1.08
步骤2 0.86 17 16 2.18 1.10
步骤3 0.99 20 26 1.88 1.10
步骤4 1.43 28 16 0.37 0.94
2 CY1-7 步骤1 0.86 28 18 2.99 1.07
步骤2 0.49 16 16 1.93 1.17
步骤3 1.02 34 27 1.97 1.11
步骤4 0.65 22 16 0.83 1.17
3 CY1-11 步骤1 0.62 17 17 2.21 1.11
步骤2 0.53 15 15 1.94 1.15
步骤3 1.76 49 24 1.83- 1.12
步骤4 0.70 19 16 0.74 1.13

注： n- C 21 - / n- C 22 + = ∑ n-C11—n-C22/ ∑ n-C23—n-C38； V R M P I = 0.60 × M P I + 0.40； M P I = ( 1.5 × [ 3- 甲基 菲 + 2- 甲基 菲 ] ) / [ 菲 + 9-甲基菲+1- 甲基 菲 ] [32]

图4 不同样品多粒级多极性分步抽提过程及步骤1—步骤4的累积含量

（a—b）CY1-3样品；（c—d）CY1-3样品；（e—f）CY1-11样品

Fig.4 Sequential extraction process and cumulative content of steps 1-4 for different samples

3.2　多温阶热释放模拟实验结果

黑色页岩多温阶热释放模拟实验结果（表5，图5）显示，对于多温阶热解温度段1—温度段6，首先对于CY1-3黑色页岩样品在200 ℃、275 ℃、350 ℃、450 ℃和550 ℃所收集到的热解烃含量分别为1.13 mg/g、0.54 mg/g、2.14 mg/g、0.84 mg/g、0.06 mg/g和0.02 mg/g，其所占比例分别为24%、11%、45%、18%、1%和1%。同时，对于CY1-3样品所收集到的气体产物，在200 ℃与275 ℃时约为0 mL/g，在350~550 ℃之间的4个温度点依次为9.98 mL/g、13.31 mL/g、11.65 mL/g和18.30 mL/g，其所占比例分别为19%、25%、22%和34%；对于CY1-7黑色页岩样品在200~550 ℃之间的6个温度点热解烃含量分别为0.50 mg/g、0.37 mg/g、1.72 mg/g、0.84 mg/g、0.19 mg/g和0.11 mg/g，其所占比例分别为13%、10%、46%、23%、5%和3%，对于CY1-7所收集到的气体含量在200 ℃与275 ℃时与CY1-3样品相同约为0 mL/g，在350~550 ℃之间的4个温度点收集到的气体分别为4.00 mL/g（占总体积的7%）、17.33 mL/g（占总体积的32%）、13.00 mL/g（占总体积的24%）和20.00 mL/g（占总体积的37%）。对于CY1-11样品在温度段1—温度段6的过程中所收集到的烃类含量分别为1.13 mg/g、0.46 mg/g、1.22 mg/g、0.43 mg/g、0.02 mg/g和0.00 mg/g，其所占比例分别为35%、14%、37%、13%、1%和0%，对于所收集到的气体产物，在200 ℃与275 ℃时同样约为0 mL/g，在350~550 ℃之间的4个温度点收集到的气体分别为3.33 mL/g、6.66 mL/g、8.33 mL/g和18.32 mL/g，其所占比例分别为9%、18%、23%和50%。
表5 黑色页岩样品热释放总烃及产气实验结果

Table 5 Experimental results of total oil and gas production from pyrolysis of black shale samples

序号 样品编号 温度/℃ 总烃产物单步产率/（mg/g岩石） 产烃率/% 单位产气量/（mL/g岩石） 产气率/% n- C 21 - / n- C 22 + VR MPI
1 CY1-3 200 1.13 24 0.00 0 3.04 1.11
275 0.54 11 0.00 0 5.56 1.05
350 2.14 45 9.98 19 5.39 1.18
400 0.84 18 13.31 25 8.69 1.43
450 0.06 1 11.65 22 2.55 1.56
550 0.02 1 18.30 34 0.86 1.04
2 CY1-7 200 0.50 13 0.00 0 3.29 1.10
275 0.37 10 0.00 0 3.39 1.11
350 1.72 46 4.00 7 4.36 1.08
400 0.84 23 17.33 32 10.73 1.67
450 0.19 5 13.00 24 0.86 1.30
550 0.11 3 20.00 37 1.45 0.82
3 CY1-11 200 1.13 35 0.00 0 2.94 1.12
275 0.46 14 0.00 0 3.65 1.04
350 1.22 37 3.33 9 6.38 1.14
400 0.43 13 6.66 18 27.71 1.53
450 0.02 1 8.33 23 4.23 1.20
550 0.00 0 18.32 50 1.31 0.45
图5 不同样品多温阶热解模拟热解烃（a—c）与所生成气体（d—f）实验结果

（a—b）CY1-3样品热解烃；（c—d）CY1-7样品热解烃；（e—f）CY1-11样品热解烃；（g—h）CY1-3样品生成气体；

（i—j）CY1-7样品生成气体；（k—l）CY1-11样品生成气体

Fig.5 Experimental results of pyrolysis of oil (a-c) and gas (d-f) simulated by multiple isothermal stages pyrolysis for different samples

多温阶实验结果表明，所有样品的热解烃类释放温度段为200~400 ℃，在200 ℃时热解烃产率较高，在275 ℃有所降低，而350 ℃为主要释放温度段，释放烃类比例在40%。随后热解总烃产率明显下降，在450 ℃、550 ℃热解总烃产率均在总体占很小比例。黑色页岩在热解过程中，气体释放温度段为350~550 ℃，其中随着温度的升高，单位释放气体量越大，在550 ℃达到最高。

3.3　不同步骤抽提烃与热释放烃的赋存状态差异

为进一步探索分步抽提与多温阶热释2种实验对于表征页岩油赋存状态的差异，将实验不同步骤的烃类产物分别进行气相色谱质谱检测。正构烷烃作为石油的主要烃类组成部分，其有机分子指标n- C 21 -/n- C 22 +值代表了相对低分子量与相对高分子的比值，常被用以表征烃类的相对轻重［14］。从结果来看，在分步抽提实验中，第1步产物n- C 21 -/n- C 22 +值表现出烃类最轻（图6，表4），三块样品的n- C 21 -/n- C 22 +值依次为3.01、2.99和2.21。第2步产物的n- C 21 -/n- C 22 +逐渐降低，分别为2.18、1.93和1.94，指示其烃类组分略重于第一步产物。第3步的n- C 21 -/n- C 22 +与第2步产物差别不大，烃类呈略微变重。第4步吸附烃具有最低的n- C 21 -/n- C 22 +，三块样品分别为0.37、0.83和0.74。所有样品从步骤1至步骤4，n- C 21 -/n- C 22 +依次降低，烃类产物组成由轻变重，这可以被解释为在泥页岩中有机质开始生烃时，早期形成的烃类与矿物颗粒和干酪根接触吸附［33-34］，同时，随着成熟度的上升和热力作用的加剧，烃类含量增加，逐渐进入到封闭和连通孔隙中，伴随着成熟度继续升高，流动性最强的轻质烃类通过微纳米级孔隙与宏观孔缝构成的输导体系网络向邻近砂岩型储集层中充注而离开泥页岩。从不同步骤的抽提产物质量色谱图也可以看出，从步骤1到步骤3，抽提产物正构烷烃分布形态总体相似，主峰碳逐渐后移，低碳数相对丰度逐渐降低，而高碳数相对丰度逐渐增加，说明烃类组分逐渐变重（图7，图8）；第4步产物的正构烷烃分布明显以高碳数为主，表明组分主要为重质烃类（图7，图8）。
图6 分步抽提不同步骤产物的n - C 2 1 -/n - C 22 +指标变化

Fig.6 Changes in n - C 2 1 -/n - C 22 + indexes of products from different steps of sequential s extraction

图7 CY1-7样品分步抽提（a—d）与多温阶热解（e—j）不同步骤产物质量色谱图（m/z=85）

Fig. 7 Product mass chromatograms of different steps of sequential extraction （a-d） and multipleisothermal stages pyrolysis （e-j） of CY1-7 samples （m/z=85）

图8 所有样品分步抽提（a）与多温阶热释（b）不同步骤产物正构烷烃相对丰度变化

Fig.8 Variation of relative abundance of n-alkanes in the products of different steps of sequential extraction （a） and multiple isothermal stages pyrolysis （b） for all samples

另一方面，对于多温阶热释模拟实验，前人研究表明，热解参数S 1-1、S 1-2所代表的烃类碳数分别介于C5—C12、C12—C22之间、而S 2-1、S 2-2碳数介于C22—C40之间［12，14，35］。在所测试的3个样品中均表现为从200~350 ℃温度段所收集的产物n- C 21 -/n- C 22 +值存在逐渐升高的趋势［图9（a）］，指示了产物烃类逐渐变轻。其对应的VR MPI（甲基菲计算的等效镜质体反射率），在200~350 ℃温度段没有明显变化［图9（b）］，且正构烷烃分布形态总体也比较相似（图7，图8），这说明在200~350 ℃之间样品产物的热演化程度并没有明显升高，因此未发生相对重质烃或干酪根的二次裂解。而产物逐渐变轻的现象可能与样品丰富的黏土矿物有关，即随着温度升高被黏土矿物所吸附的较为轻质的烃类逐渐被释放出来［36］。这一现象与分步抽提实验结果存在不同，可能导致2种方法在表征较轻质的游离烃时含量存在差异。3个样品在400 ℃时的产物n- C 21 -/n- C 22 +值表现为最高［图9（a），表5］，与其对应的VR MPI也在400 ℃表现明显升高［图9（b）］，正构烷烃分布形态总体没有发生变化（图7），但轻质组分相对丰度明显升高，重质组分相对丰度则明显下降（图8），同时结合气体产物含量的明显增加（图5），说明在400 ℃时偏重质的烃类发生了裂解即由相对大分子向较小分子的转变，而干酪根尚未发生二次裂解。在450 ℃时，3个样品虽然n- C 21 -/n- C 22 +值明显降低，但CY1-3样品的VR MPI却明显上升，结合正构烷烃分布明显右移（图7），重质组分相对丰度升高（图8），可能说明在450 ℃干酪根已经发生二次裂解，但对于CY1-3而言先前残余的重质组分发生裂解形成轻质烃类仍是产物的主要组成，因此造成产物的等效成熟度继续升高。550 ℃产物显示残余干酪根新生成烃类的特征，具体表现为：烃类组分偏重（3个样品的n- C 21 -/n- C 22 +值分别为0.86、1.45、1.31）；热成熟度偏低（VR MPI值分别为1.04、0.82、0.45）（图9，表5）；正构烷烃分布显著右移（图7），同时重质组分相对丰度升高（图8）。
图9 多温阶热释模拟实验不同步骤产物的n - C 2 1 -/n - C 22 +指标变化（a）及等效R O变化（b）

Fig. 9 Variation of n - C 2 1 -/n - C 22 + indexes （a） and equivalent R O variation （b） for the products of different steps of and multiple isothermal stages pyrolysis simulation experiment

从实验方法及原理来看，对于分步抽提法，步骤1抽提的游离烃被认为是赋存于页岩开放孔隙系统中的烃，分子量较小且具有最强的流动性，代表页岩油的自然产能［11］。而步骤2通过将页岩样品进一步粉碎至1~5 mm粒径则是模拟压裂增加人造裂缝的过程，这部分烃被认为是赋存于半封闭孔隙空间中［14］，代表页岩样品经过压裂后游离烃的增量［13］。对于步骤3—步骤4，其抽提烃主要赋存于封闭孔隙中、吸附于干酪根及矿物表面或在干酪根内部包络，并不具备流动能力，目前部分学者将这部分烃类称为吸附烃或吸附—互溶态烃［13］，部分学者称其为残留烃［14］。为了方便实验结果对比，将步骤1和步骤2的产物统称为游离烃，步骤3和步骤4的产物统称为吸附烃。对于多温阶热释放模拟实验，不同温度所测得的样品释放烃S 1-1（室温至200 ℃产物）、S 1-2（200~275 ℃与275~350 ℃产物总和）、S 2-1（350~400 ℃与400~450 ℃产物总和）以及S 2-2（450~550 ℃产物）分别代表了轻质游离烃、轻—中质游离烃、吸附烃、干酪根热裂解烃［12，37］。同样的，将S 1-1和S 1-2合并为游离烃，将S 2-1继续称为吸附烃，S 2-2作为干酪根热裂解烃不计入2种实验结果的对比。2种实验方法所表征的游离烃与吸附烃含量如图6所示，可以看出在2种实验获取的总烃含量相差不大（分步抽提平均总烃含量为3.89 mg/g，多温阶热解平均总烃含量为3.86 mg/g，图10）的基础上分步抽提实验的游离烃和吸附烃结果分别明显低于和高于多温阶热解实验（图10）。
图10 分步抽提和多温阶热解实验结果比较

（a）、（b）分步抽提；（c）、（d）多温阶热解

Fig.10 Comparison of the results of sequentia extraction and multiple isothermal stages pyrolysis experiments

3.4　游离态页岩油的影响因素

游离态页岩油是当前可开采页岩油的主要组成，因而受到学术界和工业界的广泛关注。2种实验方法获取的游离油含量与样品对应的TOC、抽提物族组分、矿物数据显示，TOC与游离烃含量存在明显的正相关关系［图11（a）］，即随着TOC的增加页岩油的流动性变强，这可以被解释为，在有机质类型相似的情况下随着TOC的增高，岩石的生烃潜力增强导致游离烃含量增加，此外，随着TOC含量增加，由有机质所形成的有机质孔、缝含量同样增加，这为页岩油提供了额外的储集空间与渗流通道［6-7］。沥青质含量与游离烃含量存在明显的负相关关系［图11（b）］，这是因为，沥青质因其较高的分子量难以流动，同时，因其富含O、N、S元素所构成的极性官能团而易于与矿物或干酪根吸附［6， 11］。对于页岩的矿物组分来说，游离烃与钾长石存在正相关关系、与黏土矿物中的绿泥石含量存在正相关，而与伊利石、高岭石则为负相关关系［图11（c）—图11（f）］。首先对于钾长石而言，在鄂尔多斯盆地长7段长石常发生明显的溶蚀现象，这些溶蚀孔提高了页岩的储集能力与渗流能力［38-40］。此外，黏土矿物的化学组成、晶体结构、粒度和矿物物理性质存在差异，矿物颗粒间和颗粒内孔隙的大小、形状和表面积是不同的，这可能导致不同的吸附能力。其中伊利石晶体中常存在Si4+被Al3+取代而在晶体层间或层面产生极性，从而吸附带负电荷的有机大分子，从而降低页岩油的流动性［6，13］。高岭石通常作为长石溶蚀后形成的自生黏土矿物充填与溶蚀孔内，对于游离烃的赋存孔隙空间具有挤占作用，因而与游离烃含量呈负相关［41-42］。在致密砂岩储层中，绿泥石以颗粒包膜或孔隙衬里形态发育，往往指示原生粒间孔保存较好的孔隙部分，因此对于页岩孔隙而言，绿泥石含量的增加可能也指示了更为发育的粒间孔，从而为游离烃的赋存提供更多空间［41， 43］。需要指出的是，本文研究涉及实验样品数量较少，且重点在于2种页岩油赋存状态表征方法的实验原理和结果对比分析，因此对于页岩油赋存状态影响因素的讨论仅适用于实验样品本身。
图11 分步抽提和多温阶热解2种方法下的游离烃含量与TOC、族组分、矿物含量相关关系

（a）TOC；（b）沥青质；（c）钾长石；（d）伊利石；（e）高岭石；（f）绿泥石

Fig.11 Correlations of free hydrocarbon content with TOC，fractions and mineral content for both sequentia extraction and multiple isothermal stages pyrolysis experiments

3.5　对页岩油开发与资源评价的启示

页岩油赋存状态的定量表征对于页岩油资源开发和资源评价都具有重要意义，多极性分步抽提和多温阶热释（热解）实验是当前页岩油赋存状态定量研究最为常用的手段。从本研究2种实验方法的结果来看，分步抽提实验的结果误差主要受到溶剂极性的影响，此外在样品粉碎过程中也可能存在不可避免的轻烃损失，主要造成对于游离烃含量的低估。而对于多温阶热释模拟实验而言，其游离烃测定结果明显高于分步抽提的测定结果，通过3.3节的分析可知，400 ℃之前的游离烃中实际上包含了部分重质组分裂解形成的轻质组分，而这部分重质组分有可能是吸附于矿物或干酪根表面的，同时400~450 ℃的吸附烃中也可能包含部分干酪根二次裂解烃（CY1-7和CY1-11均显示出干酪根裂解烃特征），结合前人的研究，蒋启贵等［12］指出，由于泥页岩中烃类赋存形式复杂，分步抽提对溶剂极性的敏感性可能影响游离烃的释放量，而孙中良等［44］也发现分步抽提过程中轻烃损失对游离烃含量的低估影响显著。此外，李志明等［35］的研究也显示，传统的多温阶热释实验在高温段会引发干酪根二次裂解，从而导致吸附烃和游离烃的高估。当前的温度段划分标准解释多温阶热释实验结果时应注意这种高估倾向。为确保准确性，应进一步结合烃类组成特点进行判别。
在页岩油资源量评价中以往常用的抽提烃含量、S 1或含油饱和度等参数实际上均可通过分步抽提和多温阶热释实验获得，从本研究实验结果来看，2种方法获取的页岩残留总烃含量差异不大，因此在判断页岩总油含量时2种方法差异较小。结合实验原理来看，这2种方法各具特定优势：分步抽提更能模拟人工压裂条件下的游离烃释放情况，有利于模拟实际压裂效果，适用于需要优化压裂方案的开发策略。相对而言，多温阶热释则可以模拟泥页岩在原位加热改质过程中的游离烃含量变化，对评估原位加热开发效果具有实际意义。前人研究也表明，不同开发方式对赋存状态的表征需求不同［4， 12］，邹才能等［2］指出，压裂开发和原位加热对烃赋存状态的解吸条件和增产潜力有着显著影响。本研究结果为这种差异化评价提供了新的实验数据基础，有助于在实际生产中结合具体开发方式选择合适的页岩油赋存状态表征方法，从而提高资源评价精度和开发效果。

4 结论

（1）鄂尔多斯盆地长73黑色页岩分步抽提实验中，CY1⁃3、CY1⁃7、CY1⁃11样品的游离烃分别为2.62 mg/g（占51.93%）、1.35 mg/g（占44.73%）和1.15 mg/g（占31.85%），而吸附烃分别为2.42 mg/g（占48.07%）、1.67 mg/g（占55.27%）和2.46 mg/g（占68.15%）；多温阶热释实验中，3个样品的游离烃则分别为3.82 mg/g（占81.04%）、2.58 mg/g（占71.45%）和2.80 mg/g（占85.99%），吸附烃分别为0.89 mg/g（占18.96%）、1.03 mg/g（占28.55%）和0.46 mg/g（占14.01%）。
（2） 分步抽提实验产物中轻质组分含量逐渐下降，多温阶热释实验中轻质组分含量先升后降。分步抽提实验误差主要来自于溶剂极性差异和样品粉碎过程中的轻烃损失，而多温阶热释实验误差则来自于重质吸附组分的裂解导致游离烃含量的高估和干酪根裂解烃造成的吸附烃含量高估。
（3） 长7段页岩游离烃含量与TOC、钾长石和绿泥石含量呈正相关，与沥青质、伊利石及高岭石含量呈负相关。
（4） 分步抽提和多温阶热释实验对页岩残余总烃含量的表征结果一致，在页岩油总资源量评价中适用性相同，但在赋存状态表征方面则须结合具体开发方式，分步抽提适合模拟人工压裂条件，而多温阶热释则适合模拟原位加热改质。

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