天然气地球化学

上扬子地区储层固体沥青Re⁃Os同位素组成特征及其地球化学意义

  • 孙闻 , 1 ,
  • 钟宁宁 , 1 ,
  • 罗情勇 1 ,
  • 冉钰 2 ,
  • 张奕涵 1 ,
  • 吴进 1 ,
  • 邹易 1 ,
  • 杜涛 1 ,
  • 石锐锬 1 ,
  • 胡文新 1
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  • 1. 中国石油大学(北京)地球科学学院,北京 102249
  • 2. 中国石油西南油气田分公司勘探开发研究院,四川 成都 610041
钟宁宁(1960-),男,广东佛冈人,博士,教授,主要从事石油与天然气地球化学研究与教学工作.E-mail:.

孙闻(1998-),男,江苏连云港人,博士研究生,主要从事地质学研究.E-mail:.

收稿日期: 2024-06-04

  修回日期: 2024-08-13

  网络出版日期: 2024-10-12

Re-Os isotopic characteristics and geochemical significance of reservoir solid bitumen in the Upper Yangtze region

  • Wen SUN , 1 ,
  • Ningning ZHONG , 1 ,
  • Qingyong LUO 1 ,
  • Yu RAN 2 ,
  • Yihan ZHANG 1 ,
  • Jin WU 1 ,
  • Yi ZOU 1 ,
  • Tao DU 1 ,
  • Ruitan SHI 1 ,
  • Wenxin HU 1
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  • 1. College of Geoscience,China University of Petroleum,Beijing 102249,China
  • 2. Exploration and Development Research Institute of PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company,Chengdu 610041,China

Received date: 2024-06-04

  Revised date: 2024-08-13

  Online published: 2024-10-12

Supported by

The National Key Research and Development Program of China(2017YFC0603102)

摘要

在世界许多含油气盆地中均发现了储层固体沥青,其包含着油气形成和演化等重要信息。近年来固体沥青Re⁃Os同位素测年法成为了研究的热点。然而,沥青Re⁃Os同位素年龄却常常具有多解性,其地球化学意义尚不明确。对上扬子地区的固体沥青进行了Re⁃Os同位素分析和有机岩石学研究。研究表明:贵州松桃麦地下寒武统沥青Re⁃Os年龄为195±20 Ma,代表了固体沥青的固化时间,同时也代表了下寒武统牛蹄塘组页岩停止生烃时间的最晚时间。贵州金沙岩孔灯影组固体沥青Re⁃Os年龄为297±20 Ma,代表了固体沥青的固化时间。四川威远气田灯影组固体沥青Re⁃Os年龄为342.8±4.7 Ma,代表了石油的生成时间。提出了固体沥青Re⁃Os年龄含义与有机质热演化关系模式图,认为固体沥青Re⁃Os年龄可能代表了石油生成时间、油气成藏时间、沥青固化时间或热化学硫酸盐还原作用(TSR)结束时间,具体取决于固体沥青成因及体系内Os同位素组成是否均一化。

本文引用格式

孙闻 , 钟宁宁 , 罗情勇 , 冉钰 , 张奕涵 , 吴进 , 邹易 , 杜涛 , 石锐锬 , 胡文新 . 上扬子地区储层固体沥青Re⁃Os同位素组成特征及其地球化学意义[J]. 天然气地球科学, 2025 , 36(4) : 689 -700 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2024.08.008

Abstract

Reservoir solid bitumen has been found in many petroliferous basins in the world, and it contains important information such as hydrocarbon generation, expulsion time from source rocks, and timing of paleoreservoir oil cracking. In recent years, Re-Os isotope dating is widely used in the study of solid bitumen. However, the interpretation of Re-Os isotopic ages is often ambiguous, and their geochemical significance remains unclear. This study combines isotope geochemistry and organic petrology to analyze solid bitumen from three different locations in the Upper Yangtze region. The results show that the Lower Cambrian bitumen from Songtao area has a Re-Os age of 195 ± 20 Ma, and it represents the time of bitumen solidification and the upper limit of the time when the shale of Niutitang Formation of Lower Cambrian stops hydrocarbon generation. The Dengying Formation bitumen from Jinsha area has a Re-Os age of 297 ± 20 Ma, which represents the time of bitumen solidification. The Dengying Formation bitumen from the Weiyuan Gas Field has a Re-Os age of 342.8 ± 4.7 Ma, and it also represents the time of petroleum generation. In this research, the relationship between solid bitumen Re-Os data and the thermal evolution of organic matter is discussed. It is considered that solid bitumen Re-Os data may represent the time of petroleum generation, time of hydrocarbon accumulation, and the time of bitumen solidification or the time of thermochemical sulfate reduction (TSR) completion, which ultimately depends on the genesis of solid bitumen and the homogeneity of Os in the system.

0 引言

准确厘定烃源岩生排烃时间、划分成藏期次年代以及确定古油藏大规模裂解时代一直是石油地质学的重点和难点。随着元素和同位素地球化学的发展,利用放射性同位素测定油气成藏时代的方法逐渐进入人们视线。PARNELL等1首次报道了英国威尔士铜矿沥青的Pb-Pb年龄,并以此确定了原油运移到储集空间的年代。
20世纪80年代以来,外国学者发现沉积有机质中易富集Re、Os元素2,在强还原海相沉积环境中,富有机质岩石Re、Os含量比同沉积硫化物高得多3。SELBY等4首次对富有机质沉积岩使用Re-Os同位素定年,获得了地层沉积的准确年龄。当富有机质的沉积岩达到生烃门限后,Re、Os元素也会以络合物的方式进入原油5-6。前人研究表明,Re、Os元素主要存在于原油组分中的沥青质中7,在烃类热演化、运移过程中几乎不受外界因素干扰。这为Re-Os同位素定年提供了理论前提。
固体沥青在世界许多含油气盆地中均有所发现,包含了油气形成和演化等重要信息,但对其定义一直模糊不清。JACOB8指出固体沥青是液态石油在蚀变过程中的残余物质。梁狄刚等9对沥青概念进行了总结,指出储层沥青是储集层中原油经过长时间的组分分异作用和萃取作用等,轻组分逐渐散失,沥青质发生沉淀并富集,直至最后残留下固体沥青。SANEI10根据形成固体沥青时有机质成熟度的不同,将固体沥青分为成岩固体沥青(Diagenetic Solid Bitumen)、初油固体沥青(Initial-Oil Solid Bitumen)、早油固体沥青(Primary-Oil Solid Bitumen)、后油固体沥青(Late-Oil Aolid Bitumen)和焦沥青(Pyrobitumen)。
近年来,许多研究者开展了固体沥青Re-Os同位素定年法研究11-14。因为固体沥青是油气藏中常见的共伴生物15-17,尤其是在一些高过成熟的储层中,固体沥青甚至是古油藏遭破坏后留下的唯一证据,包含了油气形成和演化等重要信息。SELBY等18在对加拿大北极星MVT型铅锌矿的研究中,通过与矿石共生的焦沥青展开Re-Os同位素定年,获得了374.2±8.6 Ma的结果,并认为这代表了固体沥青的形成时间。陈玲等19通过对麻江古油藏沥青展开Re-Os同位素研究,认为油藏破坏时间为85 Ma左右。李超等20对玉树地区二叠系灰岩地层研究发现,固体沥青的Re-Os定年结果和围岩年龄相差不多,得出了固体沥青Re-Os年龄有可能代表沥青生成运移时代的结论,李超等12在随后的研究中认为Re-Os年龄代表了烃源岩的沉积时代。关于固体沥青Re-Os年龄的解读,一直存在多解性,并被认为需要结合其他定年手段来综合判断。多解性的根本原因在于,若体系内Os同位素在地质事件中均一化,则Re-Os时钟即可重置721。那么原油在排出母源后,运移至圈闭成藏乃至古油气藏遭破坏这漫长地质历史中,哪些事件可能导致Re-Os时钟重置?不同种类的固体沥青Re-Os年龄是否有不同的含义?尤其是,如何通过固体沥青本身包含的信息,判断Re-Os年龄的地球化学意义?本文以四川盆地及周缘地区的震旦统—寒武统沥青为研究对象,结合现有研究中的Re-Os数据,探讨固体沥青Re-Os同位素以及背后的地球化学意义。

1 地质背景

本文研究涉及的上扬子地区包括了龙门山造山带、大巴山前陆盆地、四川盆地及北雪峰山前陆盆地等(图1)。其中四川盆地是我国南方最大的含油气盆地,发育普光、威远、磨溪等大型海相气田22。天然气大部分产自震旦系、石炭系、二叠系和三叠系中,储层中普遍见到固体沥青23。环盆地周缘地区发育多处铅锌矿床,其中包括南郑马元、甘洛赤普等大中型矿床(图124。这些铅锌矿床主要集中在震旦系灯影组白云岩以及中上寒武统白云岩内。在铅锌矿床容矿层中,常可见固体沥青与金属矿物共享储集空间的现象,有学者认为二者在成因上有密切联系25-27
图1 四川盆地油气与周围矿床分布 (底图据李厚民等24

Fig.1 Distribution of petroleum and gas and surrounding deposits in Sichuan Basin(base plate according to LI et al.24

地层沉积方面,研究区沉积基底是前震旦系板溪群变质岩和火成岩,基底之上沉积了以海相碳酸盐岩为主的震旦系—中三叠统以及以陆相碎屑岩为主的上三叠统—第四系28。研究区发育多套优质烃源岩29,其中下寒武统烃源岩在研究区分布范围广泛,不同区域命名有所不同:大巴山前陆盆地称为郭家坝组,四川盆地内称为筇竹寺组,北雪峰山前陆盆地称为牛蹄塘组,为了避免混淆,本文统一称为牛蹄塘组。牛蹄塘组烃源岩是一套泥页岩—粉砂岩—碳酸盐岩沉积组合30。牛蹄塘组烃源岩有机质丰度高,分布广泛,厚度大,是研究区主要的烃源岩之一30。现绝大多数地区均处于过成熟阶段30
龙门山造山带北端碾子坝、矿山梁背斜由海西期推覆作用形成,轴部出露下寒武统。据统计,广元矿山梁地区共出露137条沥青脉,部分可宽至8 m,被认为是地质历史中最古老的沥青脉之一31。现有研究认为,震旦系陡山沱组页岩是本区众多沥青和油苗的主要烃源岩1332
大巴山前陆盆地自晚震旦世以来,沉积环境总体较为稳定33。印支运动以来,汉南—米仓山地区进入陆内盆山转换变形阶段,发育了大型断展褶皱和推覆滑脱构造34。南郑马元铅锌矿位于大巴山前陆盆地,赋矿层位为震旦系灯影组白云岩。矿床内发现大量固体沥青与金属矿物共生。有学者认为铅锌成矿主要的物质来源以及固体沥青均来源于下寒武统页岩35
四川盆地位于中上扬子地块,是典型的叠合盆地,其动力学演化大体以三叠纪为界,前期以拉张和挤压交替出现,后期以挤压为特色,形成了多期盆地的有序叠置36-38。盆地内发现大量气田,这些气田储层内常常伴随有固体沥青。其中威远气田的储层为震旦系灯影组,有研究认为母源为下寒武统烃源岩39
雪峰隆起雏形于武陵构造变形,定型于印支、燕山叠加构造变形40。研究区内有多处沥青出露,其中金沙岩孔沥青赋存于震旦系灯影组内,母源为下寒武统牛蹄塘组页岩41。松桃麦地的沥青赋存于下寒武统钙质页岩结核缝内,前人认为充填于裂缝中的白云石和沥青均来自于下寒武统页岩本身42
图2 上扬子地区古生界—元古界地层综合柱状简图

Fig. 2 Composite column map of Paleozoic and Proterozoic strata in the Upper Yangtze area

2 样品与实验

本文研究对上扬子地区7个地点的样品进行了观察描述与采样工作(表1)。根据成熟度的不同,将固体沥青分为初油固体沥青、早油固体沥青、后油固体沥青和焦沥青10。初油固体沥青指的是进入生油窗前(EqR O<0.7%)形成的固体沥青。早油固体沥青(0.7%<EqR O<1.0%)与后油固体沥青(1.0%<EqR O<1.4%)均属于生油窗固体沥青。焦沥青指的是有机质高过成熟阶段经二次裂解形成的固体沥青,也是研究区最常见的固体沥青。
表1 样品信息

Table 1 Sample information

样品编号 观察点 剖面 层位 类型
MD 贵州松桃麦地 露头 Є1 焦沥青
WY 四川内江威远 威117钻井 Zdy 焦沥青
YK 贵州金沙岩孔 露头 Zdy 焦沥青
KSL 四川广元矿山梁 露头 Є1 初油固体沥青
CP-1 四川甘洛赤普 露头 Zdy 焦沥青(与矿物共生)
CP-2 四川甘洛赤普 露头 Zdy 焦沥青(围岩)
MY 陕西南郑马元 露头 Zdy 焦沥青
广元矿山梁样品采集于下寒武统沥青脉,主要分布在郭家坝组泥页岩中,沥青呈黝黑色,质地较软,具明显的油脂光泽,伴随强烈油味,点燃后伴随强烈刺鼻的H2S味[图3(a),图3(b)]。松桃麦地沥青赋存于下寒武统牛蹄塘组页岩结核缝内[图3(c),图3(d)],部分结核宽可达近10 m,沥青多呈块状,颗粒从1 mm~2 cm不等。马元样品与赤普样品均采集于铅锌矿床中,容矿层均为震旦系灯影组白云岩地层。固体沥青产状有:①赋存于方解石脉的晶间孔、溶孔;②与矿物密切共生赋存于白云石溶洞内[图3(e)];③充填于围岩裂隙内,充填度高时可充满整个孔隙[图3(f)]。威远样品[图3(g)]与岩孔样品[图3(h)]均产自震旦系灯影组白云岩中,赋存于白云岩的裂隙、溶蚀孔洞内。威远样品取自威117井。
图3 研究区储层固体沥青产状

(a)—(b)广元矿山梁沥青,成熟度低,可点燃;(c)—(d)松桃麦地沥青,赋存在黑色页岩结核收缩缝内;(e)南郑马元沥青,与闪锌矿共生;(f)为甘洛赤普沥青;(g)威远威117井沥青显微镜下图片,赋存在白云岩溶蚀孔内;(h)金沙岩孔沥青显微镜下图片,晶畴状镶嵌构造

Fig.3 The occurrence of reservoir solid bitumen in the study area

为保证实验结果准确,仅选择含有大颗粒固体沥青的岩石块体,敲开获得新鲜面后,在10倍目镜下使用木制镊子挑选沥青纯品,以备后续实验。
固体沥青Re-Os同位素定年是在澳大利亚珀斯科廷大学进行的。使用玛瑙研钵将固体沥青纯品研磨至200目,称取0.2 g沥青,将其转移至34 cm长的卡洛斯管后,为了减少实验误差,需选用与沥青Re-Os比范围相接近的示踪剂,将这些专门为分析沥青样品配备的Re-Os示踪剂加入卡洛斯管内。加入反王水(3HNO3∶HCl)消解样品后,使用标准溶液标定基质干扰和检测方法的适用性。考虑到沥青样品碳含量极高,将样品置于烘箱内,设定温度220 ℃维持48 h,待沥青完全热解。使用3 mL氯仿(CCl4)从反王水溶液中萃取Os后,再重复上述步骤以保证Os的充分溶解。Re-Os同位素的测定参考BIRCK等43提出的实验方法。在本文实验中,Re的平均空白值为4.2 pg/g (n=5),Os的平均空白值为0.034 pg/g(n=5),187Os/188Os值为0.14±0.02。
沥青反射率、有机元素的测定均在中国石油大学(北京)油气资源与工程全国重点实验室完成。沥青反射率测定参考国家标准《沉积岩中镜质体反射率测定方法》(SY/T5124—2012)。将含有沥青的岩石新鲜面切至1.8 cm×1.8 cm×0.8 cm块状,静置48 h待干燥后,使用聚乙烯与环氧树脂按照2∶1比例混合固结,制备成块光片。分别使用360目、720目与1 200目砂纸抛至表面光滑。样品的观测在配有CRAIC显微镜光度计的Leica DM4500显微镜下完成。反射率测定标样是反射率为3.08%的立方氧化锆石(Cubic-Zirkonia)。沥青有机元素的测定依照国家标准《岩石有机质中碳、氢、氧、氮元素分析方法》(GB/T 19143—2017)。

3 实验结果

3.1 固体沥青成熟度

本文研究所使用的固体沥青均为早古生代样品,没有来源于高等植物的镜质组组分,因此选用固体沥青反射率(BR O)作为衡量固体沥青成熟度的参数。等效镜质体反射率(EqR O)转换公式采用JACOB8提出的:EqR O=0.618×BR O+0.4。测试结果见表2
表2 固体沥青反射率平均值

Table 2 Reflectance data of solid bitumen

样品编号 地层 样品类型 BR O/% EqR O/%
MD Є1 焦沥青 4.16 2.97
WY Zdy 焦沥青 3.35 2.47
YK Zdy 焦沥青 4.48 3.17
KSL Є1 初油固体沥青 0.24 0.55
CP-1 Zdy 焦沥青 3.4 2.5
CP-2 Zdy 焦沥青 3.28 2.43
MY Zdy 焦沥青 4.46 3.16
本文研究样品的沥青反射率在0.24%~4.46%之间,最低的是广元矿山梁固体沥青(KSL),最高的是南郑马元固体沥青(MY),二者相差超过4%。大多数样品反射率均超过3%,属于高—过成熟度样品。

3.2 固体沥青有机元素分析

本文研究测试了固体沥青有机元素含量,主要是碳元素(C)与硫元素(S)的含量信息,结果见表3
表3 固体沥青C、S元素信息

Table 3 Information of C and S elements in solid bitumen

样品编号 质量/mg C/% S/% S/C
MD 1.928 86.55 1.070 0.012
WY 1.764 83.36 3.501 0.042
YK 1.580 88.31 3.663 0.041
KSL 1.564 93.67 2.214 0.024
CP-1 1.745 69.17 5.736 0.083
CP-2 1.894 90.87 2.724 0.030
MY 1.459 82.15 7.054 0.086
本文研究测试的7个样品的S/C原子比范围在0.012~0.083之间。其中与金属矿物共生的甘洛赤普(CP-1)和南郑马元固体沥青(MY)样品S/C值均大于0.08,明显高于其他未与金属矿物共生的沥青样品。

3.3 固体沥青Re-Os同位素组成

本文研究测试了松桃麦地、威远威117井、金沙岩孔的固体沥青的Re-Os同位素组成。结果见表4
表4 研究区固体沥青Re-Os同位素数据

Table 4 Re-Os isotope data of solid bitumen in the study area

样品编号 Re/10-9 Os/10-12 187Re/188Os 187Os/188Os

Re-Os年龄

/Ma

测量值 误差(±) 测量值 误差(±) 测量值 误差(±) 测量值 误差(±)
MD1 29.059 0.454 793.007 0.823 248.280 3.902 3.240 0.008 195±20
MD2 61.894 0.703 1 851.241 1.008 225.129 2.564 3.174 0.004
MD3 67.585 0.820 1 070.535 1.369 454.306 5.573 3.910 0.011
MD4 30.385 0.442 846.599 0.713 242.379 3.542 3.205 0.006
YK1 54.002 0.727 1 889.631 1.501 180.417 2.441 2.505 0.006 297±20
YK2 57.013 0.814 1 939.561 1.344 185.932 2.663 2.524 0.005
YK4 54.560 0.852 1 910.602 1.426 180.331 2.827 2.508 0.005
YK5 43.172 0.757 1 853.836 1.930 142.324 2.509 2.184 0.007
WY1 44.358 0.924 1 812.804 1.337 150.694 3.147 2.259 0.005 342.8±4.7
WY2 10.272 0.248 72.296 1.450 1 662.484 55.529 11.076 0.258
WY3 17.441 0.306 105.295 1.545 2 310.190 53.720 14.651 0.229
WY4 9.212 0.174 127.753 0.561 543.506 11.008 4.453 0.033

4 讨论

4.1 麦地和岩孔固体沥青Re-Os年龄

表2可看出,松桃麦地(MD)与金沙岩孔 (YK)的固体沥青均已进入高演化的焦沥青阶段。松桃麦地固体沥青随机反射率(BR O)为4.16%,等效镜质体反射率(EqR O)为2.97%。金沙岩孔地区固体沥青随机反射率(BR O)为4.48%,等效镜质体反射率(EqR O)为3.17%。岩孔沥青的演化程度高于麦地沥青,这一方面是区域间埋藏史的差异,另一方面是由于岩孔沥青赋存的震旦系灯影组老于麦地沥青赋存的下寒武统。麦地沥青Re含量为(29.059~67.585)×10-9187Os含量为(793.007~1 851.241)×10-12。岩孔沥青Re含量为(43.172~57.013)×10-9187Os含量为(1 853.84~1 939.56)×10-12。二者在Re与Os含量组成上具有一定的相似性,暗示了二者可能具有相同的来源。麦地沥青赋存于下寒武统牛蹄塘组页岩结核缝内,被认为是下寒武统页岩生成的烃类原地形成的产物42。考虑到页岩自身的封闭性,也几乎不存在其他层位烃源岩排出的烃类经运移进入下寒武统的可能性。前人通过生物标志物等地球化学手段认为,岩孔沥青的母源也是下寒武统牛蹄塘组页岩4144
图4 固体沥青Re-Os同位素等时线

Fig.4 Re-Os isotopic isochron of solid bitumen

GE等45对雪峰隆起低熟沥青与焦沥青的研究中认为,低熟沥青Re-Os年龄代表生油时间,焦沥青Re-Os年龄代表沥青形成时间。SU等46在对四川盆地高石梯—磨溪钻井沥青样品的Re-Os定年中,给出了154±21 Ma的沥青形成年龄。由此来看,焦沥青的Re-Os定年可能代表的是固体沥青的固化时间。岩孔固体沥青成熟度高于麦地,其形成时间亦早于麦地,较为符合地质事实。
值得注意的是,麦地沥青由于其特殊的产状(赋存于下寒武统页岩内),其形成也代表了研究区下寒武统烃源岩几乎停止生烃的时间。这是由于固体沥青作为原油大规模裂解的产物,页岩内沥青的形成便代表了下寒武统烃源岩内液态烃的消失。因此可以认为,雪峰山西侧下寒武统烃源岩于195 Ma左右停止生烃。

4.2 威远固体沥青Re-Os年龄

威远威117井(WY)固体沥青随机反射率(BR O)为3.35%,等效镜质体反射率(EqR O)为2.47%,已进入高演化阶段但成熟度略低于麦地、岩孔地区。威远沥青Re含量为(9.212~44.358)×10-9187Os含量为(72.296~1 812.804)×10-12。威远沥青同样被认为来源于下寒武统烃源岩47
威远沥青定年结果显示为342.8±4.7 Ma,若同样根据威远沥青为焦沥青的现象,而将定年结果强行解释为固体沥青固化时间,则有失偏颇。据前人研究,威远下寒武统在石炭纪早期(350 Ma左右)温度不超过100 ℃48,远未达到原油大规模裂解的阶段。因此,威远沥青的定年结果不能代表固体沥青固化时间。
SHI等49在研究四川盆地资阳地区震旦系灯影组固体沥青时,给出了414±44 Ma的Re-Os年龄,并认为代表了原油形成的时间。这与威远沥青的定年结果较为相似。
实际上,烃类流体的Re-Os元素在地质事件中并不是一成不变的,存在Re-Os定年时钟重置问题721。Re-Os定年时钟能否重置取决于系统中的187Os/188Os值能否达到均一化。而均一化则主要通过流体间的物理交换12。这一方面依赖于流体的稀稠程度,若流体较稠流动性较差,则不利于流体间的物理交换,反之则有利于187Os/188Os值快速达到平衡;另一方面取决于储集空间的连通性,连通性好的储层更有利于流体间的物质交换。同时温度也是影响187Os/188Os值能否达到均一化的重要因素。高温环境下较稠的流体流通性会增强,同时也可以提高Re、Os元素的活动性12。但现阶段关于具体多高的温度才能使得187Os/188Os值达到均一化尚未有定论。
而威远沥青Remax/Remin值为4.8,Osmax/Osmin值更是高达25.07。相比之下,岩孔沥青Remax/Remin值为1.32,Osmax/Osmin值为1.05。显然,威远沥青在原油阶段,液态烃类之间并未能进行有效的Os同位素交换,因此其Re-Os年龄并不能代表沥青固化时间。综上认为,威远沥青Re-Os年龄342.8 Ma±4.7 Ma代表了原油生成时间。

4.3 Re-Os年龄与固体沥青成因的关系

4.3.1 焦沥青的Re-Os年龄含义

本文研究测量的麦地、岩孔、威远储层固体沥青均为焦沥青,Re-Os年龄可能代表沥青固化时间,也可能代表石油生成时间。
陈玲等19以麻江古油藏中的沥青为研究对象,展开了Re-Os同位素研究,这也是国内首次使用Re-Os同位素作为定年的研究手段,获得了85 Ma的模式年龄,认为这代表了油藏破坏时间。

4.3.2 生油窗固体沥青的Re⁃Os年龄含义

如上文所述,Os同位素均一需要较高的温度,而生油窗范围内的温度未必能达到均一化条件。若生油窗固体沥青体系内Os未能均一化,则其Re-Os年龄意义与初油固体沥青相同,均代表石油生成时间。
相反的,若在成藏后经过充分的混合并达到了较高的温度后,则Os同位素均一化,Re-Os定年时钟重置。在此情况下,若古油藏在随后的地质历史中经历构造抬升等低温破坏作用,形成的固体沥青继承了古油藏中的Re-Os同位素信息,故此种情况下,Re-Os同位素定年结果指示油气成藏时间12。新疆乌尔禾沥青矿主要分布在二叠系中,储层可闻到强烈油味。矿区内沥青脉与稠油同时开采。ZHU等50通过分析固体沥青Sr-Nd-Pb同位素,认为地幔流体参与了乌尔禾成藏过程。李超等12认为,由于地幔流体的参与,油气藏温度较高,流体内的Re-Os元素能够达到平衡,Remax/Remin值为1.36,Osmax/Osmin值为1.20(表5)。这表明油藏内进行了有效的Os同位素交换(均一化),因此其测年结果(269 Ma±9 Ma)代表油气成藏时间12
表5 乌尔禾固体沥青Re-Os同位素数据[12]

Table 5 Re-Os isotope data of solid bitumen from Urho[12]

样品编号 Re/10-9 Os/10-12 187Re/188Os 187Os/188Os

Re-Os年龄

/Ma

测量值 误差(±) 测量值 误差(±) 测量值 误差(±) 测量值 误差(±)
WRH6 5.686 0.042 1594 12 172.3 1.7 1.174 0.002 269±9
WRH6 5.639 0.042 1585 15 168.6 2 1.123 0.002
WRH21 5.609 0.041 1529 12 173.4 1.8 1.149 0.002
WRH22 5.621 0.042 1482 117 179.2 2.2 1.17 0.002
WRH23 5.601 0.041 1498 12 177 1.8 1.161 0.002
WRH3 6.394 0.047 1969 15 157 1.6 1.073 0.002
WRH25 6.548 0.048 1622 12 194.9 2 1.251 0.002
WRH34 6.277 0.046 1586 12 191.2 1.9 1.231 0.002
WRH43 7.629 0.056 1711 13 215.4 2.2 1.328 0.002
WRH61 6.408 0.047 1602 12 193.2 2 1.24 0.002
WRH71 6.514 0.048 1533 12 205.2 2.1 1.286 0.002

4.3.3 初油固体沥青的Re⁃Os年龄含义

如前文所述,Os同位素均一化需要较高的温度。当烃源岩随着埋深增加首次达到生烃条件时,排出的液态烃进入储层后,由于温度较低,未达到Os同位素均一化的条件,此时Re-Os定年记录的是原油生成的时间。这与国外学者提出的原油、低成熟度沥青Re-Os记录原油生成时间的认识相符184551
矿山梁沥青即属于初油固体沥青。王广利等32通过研究沥青的生物标志物信息,认为沥青来源于底部的陡山沱组烃源岩。由于龙门山特殊的构造背景,陡山沱组烃源岩形成的烃类流体便一直保存在离地表较近的地层中,经氧化、水洗等作用形成固体沥青32。王杰等13对固体沥青展开Re-Os同位素研究,并给出了572±12 Ma的年龄,认为代表了油气生成的时间。陡山沱组页岩自680 Ma开始沉积后的100 Ma内埋深约为1 000 m,地层温度约为60 ℃48,尚未进入生油窗。因此矿山梁沥青Re-Os同位素定年结果记录的是陡山沱组烃源岩的生油时间,也是符合地质事实的。

4.4.4 TSR成因固体沥青的Re⁃Os年龄含义

受热化学硫酸盐还原反应(TSR)影响的固体沥青情况则较为特殊。四川盆地周缘的铅锌矿床中常常发现固体沥青与矿石共享储集空间的现象。这些固体沥青往往显示出高成熟、高演化的特点,属于焦沥青的一种。这些固体沥青的成因与矿石的沉淀有着密切联系。大量研究表明,矿石的沉淀依赖于热化学硫酸盐还原反应(TSR)。沉淀机制大致为:
CaSO4+烃类+Pb2++Zn2+→PbS+ZnS+ CaCO3+沥青
有机质还原海相硫酸盐形成还原硫,与成矿流体中的Pb、Zn结合沉淀成矿。这一过程会破坏有机质的原有结构,同时释放出大量热加速有机质的演化进程,形成固体沥青。此过程中生成的固体沥青往往具有高反射率,高S/C值(表3)的特点。
在对该类固体沥青展开Re-Os同位素定年研究时,大多数学者认为定年结果代表的是TSR结束时间1151。同样是选取南郑马元铅锌矿床作为研究对象,GE等51通过固体沥青Re-Os同位素定年测得沥青生成时间为184±23 Ma,王国芝等52通过铅锌矿Rb-Sr测年法获得的206.0±6.5 Ma年龄,二者十分接近。
对甘洛赤普铅锌矿固体沥青的研究提示Re-Os同位素年龄值受到了TSR的显著影响。选取同一地区2块不同产状的固体沥青,其中一块与矿石共生,称为矿石沥青(CP-1);另一块赋存于围岩中,称为围岩沥青(CP-2)。矿石沥青受TSR影响,沥青反射率(BR O)为3.40%,等效镜质体反射率为2.50%,而围岩沥青反射率(BR O)为3.28%,等效镜质体反射率为2.43%。矿石沥青成熟度略高于围岩沥青。但受TSR影响的矿石沥青S/C比几乎是围岩沥青的3倍(表3)。吴越53在对赤普铅锌矿的研究中测量了上述2种不同产状的固体沥青的Re-Os年龄,结果显示二者的Re-Os年龄有着巨大差距(图5)。矿石中的沥青Re-Os同位素定年结果显示为165.7±9.9 Ma,这与川滇黔地区MVT大规模成矿时间26(160~200 Ma)相符合,指示了TSR结束时间。而围岩中的沥青为292.0±9.7 Ma53,可能代表了沥青的固化时间,二者相差超过100 Ma。
图5 赤普固体沥青Re-Os同位素等时线53

(a)围岩沥青; (b)矿石沥青

Fig. 5 Re-Os isotopic isochron of solid bitumen from Chipu53

综上所述,固体沥青的Re-Os年龄与其成因类型直接相关。不同成因固体涸青的Re-Os年龄含义如图6所示。
图6 有机质热演化与固体沥青Re-Os定年结果含义关系(沥青分类底图据SANEI10

Fig 6 The relationship between the thermal evolution of organic matter and the Re-Os dating results of solid bitumen(Bitumen classification base map according to SANEI10

干酪根未进入生油窗(VR O<0.7%),形成的初油固体沥青Re-Os年龄代表石油生成时间(矿山梁固体沥青)。随着成熟度增加(生油窗阶段0.7%<VR O<1.4%),形成的液态石油Os未均一化,固化形成的固体沥青Re-Os年龄代表石油生成时间;Os均一化后形成的固体沥青Re-Os年龄代表油气成藏时间(乌尔禾固体沥青)。进入过成熟阶段(VR O>1.4%)形成的焦沥青,若Os未均一化,则焦沥青Re-Os年龄代表石油生成时间(威远固体沥青);若Os均一化,则焦沥青Re-Os年龄代表焦沥青固化时间(麦地固体沥青、岩孔固体沥青)。若焦沥青受TSR影响,则Re-Os年龄代表TSR结束时间(马元固体沥青)。

5 结论

上扬子地区焦沥青具有不同的Re-Os同位素年龄,可能代表了不同的含义。其中,麦地固体沥青Re⁃Os年龄为195±20 Ma,代表了固体沥青的固化时间,同时代表了下寒武统牛蹄塘组页岩停止生烃时间的上限;岩孔固体沥青Re⁃Os年龄为297±20 Ma,代表了固体沥青的固化时间;威远固体沥青Re⁃Os年龄为342.8±4.7 Ma,代表了石油生成时间。
固体沥青Re⁃Os年龄与固体沥青成因类型以及地质背景有密切联系,因此,它可能代表了石油生成时间、油气成藏时间、沥青固化时间或TSR结束时间,具体取决于固体沥青成因及体系内Os是否均一化。若体系内Os未均一化,则固体沥青Re⁃Os年龄代表了石油生成时间。若体系内Os均一化,对早油固体沥青与后油固体沥青而言代表了油气成藏时间,对焦沥青而言代表了沥青固化时间。若固体沥青受TSR影响,则代表了TSR结束时间。
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