天然气地球科学 >

2025 , Vol. 36 >Issue 1: 42 - 56

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2024.06.005

非常规天然气

过成熟海相页岩有机质演化及孔隙结构响应

  • 徐亮 , 1, 2 ,
  • 吴伟 1, 2 ,
  • 殷樱子 1, 2 ,
  • 钟可塑 1, 2 ,
  • 朱逸青 1, 2 ,
  • 罗超 1, 2 ,
  • 李彦佑 1, 2 ,
  • 杨雨然 1, 2 ,
  • 伍秋姿 1, 2 ,
  • 杨雪 1, 2
展开
  • 1. 中国石油西南油气田分公司页岩气研究院，四川 成都 610051
  • 2. 页岩气评价与开采四川省重点实验室，四川 成都 610051

徐亮（1995-），男，四川达州人，硕士，工程师，主要从事页岩气勘探开发研究.E-mail： .

收稿日期: 2024-01-23

  修回日期: 2024-06-12

  网络出版日期: 2024-10-09

收起

Organic matter evolution and pore structure response of overmature marine shales： Evidence from pyrolysis experiments

  • Liang XU , 1, 2 ,
  • Wei WU 1, 2 ,
  • Yingzi YIN 1, 2 ,
  • Kesu ZHONG 1, 2 ,
  • Yiqing ZHU 1, 2 ,
  • Chao LUO 1, 2 ,
  • Yanyou LI 1, 2 ,
  • Yuran YANG 1, 2 ,
  • Qiuzi WU 1, 2 ,
  • Xue YANG 1, 2
Expand
  • 1. Shale Gas Research Institute，PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company，Chengdu 610051，China
  • 2. Sichuan Provincial Key Laboratory of Shale Gas Evaluation and Exploitation，Chengdu 610051，China

Received date: 2024-01-23

  Revised date: 2024-06-12

  Online published: 2024-10-09

Supported by

The China National Petroleum Corporation（CNPC） Science and Technology Project(2023ZZ21YJ04)

the PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company Science and Technology Project(20210304-04)

Fold

摘要

以四川盆地龙马溪组过成熟页岩为研究对象，采用封闭体系石英管系列温度点热模拟实验，通过对热模拟气体产物进行定量分析，以及对热模拟样品开展X射线光电子能谱和氩离子抛光—扫描电子显微镜孔隙结构表征，系统研究了以I型干酪根为主的海相富有机质页岩在过成熟阶段有机质演化特征及孔隙结构响应。研究结果表明：①过成熟阶段页岩中有机质仍有一定的生烃潜力，焦沥青可能是热模拟过程中形成甲烷最主要的来源。②EqVR O<3.56%时，有机质石墨化程度<15%，页岩储层生气能力和储层物性仍随模拟温度升高持续变好；EqVR O值为3.56%时页岩生气能力达到最大值，此时页岩孔隙度、有机质孔发育程度也达到最大值；EqVR O>3.56%时，有机质石墨化程度>15%，甲烷产率和有机质面孔率均开始降低，指示焦沥青缩聚作用增强，导致孔隙体积减少，纳米孔隙发生了破坏和转化。③结合川南实钻井资料，R O值超过3.6%后过成熟石墨化阶段页岩源储遭到破坏，认为R O值为3.6%是当前川南海相页岩气有利勘探上限。

关键词： 龙马溪组页岩; 热模拟实验; 孔隙结构; 有机质热演化

本文引用格式

徐亮 , 吴伟 , 殷樱子 , 钟可塑 , 朱逸青 , 罗超 , 李彦佑 , 杨雨然 , 伍秋姿 , 杨雪 . 过成熟海相页岩有机质演化及孔隙结构响应[J]. 天然气地球科学, 2025 , 36(1) : 42 -56 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2024.06.005

Abstract

This study focused on the overmature shale of the Longmaxi Formation in the Sichuan Basin， using a closed-system quartz tube pyrolysis experiments to systematically investigate the pore structure evolution of marine organic-rich shale with Type I kerogen. The research employed quantitative analysis of gas products from experiments and examined pore structure of solid samples after pyrolysis using X-ray photoelectron spectroscopy and argon ion polishing coupled with scanning electron microscopy. This work thoroughly explored the evolution of organic matter in shale and its corresponding pore structure changes during the overmature stage. The findings indicated that： （1） The organic matter within the overmature shale retained hydrocarbon generation potential， with pyrobitumen likely being the most significant contributor to methane formation during the pyrolysis process. （2） When EqVR O<3.56%， the degree of organic matter graphitization is less than 15%， and the gas generation capacity and reservoir properties of shale reservoirs continue to improve with the increase of simulation temperature. When EqVR O=3.56%， the gas generation capacity of shale reaches its maximum value， and the degree of shale porosity and organic matter pore development also reaches its maximum value. When EqVR O>3.56%， the degree of organic matter graphitization exceeds 15%， and the methane yield and organic matter porosity begin to decrease， indicating that the condensation effect of tar asphalt is enhanced， leading to a decrease in pore volume and the destruction and transformation of nano pores. （3） Based on the actual drilling data in southern Sichuan， the shale source and reservoir were damaged during the over mature graphitization stage after R O value exceeds 3.6%. It is believed that R O value of 3.6% is the favorable exploration limit for shale gas in the southern Sichuan.

Key words： Longmaxi shale; Pyrolysis experiments; Pore structure; Organic matter evolution

0 引言

中国页岩气的勘探和开发已取得了实质性的进展。四川盆地作为页岩气勘探开发的主战场，经历了多期次、多旋回的构造演化及热演化，页岩气形成过程差异明显，导致了不同地区含气量和产量存在差异［1-3］。其中，作为页岩气主要储集空间的有机质孔隙的发育程度差异是主要原因之一［4-6］。有机质孔隙的发育和演化特征与有机质类型、有机碳含量和成熟度密切相关［7-17］。高—过成熟是中国南方下古生界海相富有机质页岩的重要特征之一，下寒武统页岩成熟度（R O）主体介于3.0%~3.5%之间，下志留统页岩成熟度（R O）主体介于2.5%~3.0%之间［18-19］。国内外页岩气勘探中，R O值大于3.5%的富有机质页岩普遍呈现孔隙发育差、含气量低的特征，并提出R O=3.5%为页岩气勘探上限值［6，11，20-21］。
研究表明，过高的热演化程度（通常R O>3.0%）使页岩中有机质发生碳化，甚至趋于石墨化，从而导致有机质孔隙出现明显的坍塌和充填现象，对页岩孔隙网络具有显著的破坏作用［21-22］。实际开发过程中具有有机质石墨化特征的页岩含气量普遍相对较低，页岩有机质石墨化是影响深层过成熟页岩气勘探效果的重要因素［21］。前人利用激光拉曼、电阻率测井和物性分析等页岩储层表征技术，开展了高—过成熟海相页岩有机质碳化的R O值下限研究，认为海相页岩I—II1型有机质碳化的R O值下限为3.5%，证实了龙马溪组页岩在长宁、巫溪、鄂西、仁怀及石柱等探区普遍存在石墨化现象［23-25］。但是，如何精确表征有机质石墨化程度，以及有机质生气能力和有机质孔隙发育程度对石墨化程度的响应，仍有待开展深入研究，这也严重制约着我国南方过成熟海相页岩气的进一步勘探和发展。
针对上述问题，本文以四川盆地龙马溪组过成熟页岩为研究对象，采用封闭体系石英管系列温度点热模拟实验， 通过对热模拟气体产物的有机地球化学定量测试分析，以及模拟样品的X射线光电子能谱（XPS），并结合氩离子抛光—扫描电子显微镜孔隙表征技术，系统研究了以I型干酪根为主的海相富有机质页岩在过成熟阶段有机质演化特征，探讨生气能力和孔隙演化与石墨化程度的关系，以期为过成熟页岩储层及页岩气资源评价提供科学依据。

1 样品与实验

1.1　实验样品

本文研究采集四川盆地威远地区W202井龙马溪组过成熟页岩岩心样品开展封闭体系石英管系列温度点热模拟实验。页岩样品为典型的硅质页岩，激光拉曼法测试成熟度为3.06%，TOC含量为6.62%，岩心基础数据见表1。为了能够更加接近地质条件，本文实验采用直径8 mm、长度25 mm的岩石小柱体代替传统的全岩粉末或干酪根进行模拟实验，该方法的优点是岩石小柱体相对较好地保留了原岩样品的岩石结构和孔隙结构。利用金刚线切割机（无水线切割），垂直于页岩层理面钻取岩石小柱体，在同一块样品的同一层面上连续钻取10个小柱样，避免了不同地质背景带来的非均质性。
表1 W202井1小层原始样品基本参数统计

Table 1 Statistical table of basic parameters of the original samples of 1 small layer in Well W202

井号 TOC/% 干酪根类型 成熟度/% 黏土/% 石英/% 长石/% 方解石/% 白云石/% 黄铁矿/%
W202 6.62 Ⅰ型 3.06 15.5 62.7 2.6 8.1 5.9 5.1

1.2　热模拟实验

热模拟实验采用中国科学院广州地球化学研究所石英管热模拟设备，采用无水封闭式热模拟方法。对比其他热模拟实验设备，该仪器的优势在于热模拟温度可以很高，甚至可以超过1 000 ℃，充分模拟有机质过成熟阶段演化过程，又能保留下小柱样可供储层物性测试。将切割好的10个岩心小柱样按照AQ-1—AQ-10进行编号，称重后分别装入10根直径30 mm、体积100.9 mL的石英管中，每根石英管抽真空5 min，排去管内残余空气，然后在乙炔喷灯上将石英管口烧融化密封［图1（a）］［26］。在马弗炉中以20 ℃/h的升温速率分别把上述10根石英管加热至552 ℃、564 ℃、576 ℃、588 ℃、600 ℃、612 ℃、624 ℃、636 ℃、648 ℃、660 ℃，达到设定温度后均保持恒温72 h，以确保在热模拟实验过程中样品热解过程得以完全进行（表2）。热模拟实验结束后，打开炉膛，待石英管温度降至25 ℃以下后取出石英管。实验过程中，测温精度优于±0.5 ℃。
图1 封闭体系石英管热模拟系统示意（修改自PAN等［29］）

（a） 石英管密封示意图；（b）气体分析系统示意图

Fig.1 Schematic diagram of the closed system quartz tube thermal simulation system（modified from PAN et al.［29］）

表2 威202井1小层热模拟样品基本数据统计

Table 2 Basic data statistics of thermal simulation samples from 1 small layer of Well 202

样品

编号

 设定温度/℃

升温时间/h

（升温速率20 ℃/h）

 恒温时间/h EqVR O/% 环境条件
AQ-1 552 25 72 3.15 封闭
AQ-2 564 26 72 3.32 封闭
AQ-3 576 27 72 3.56 封闭
AQ-4 588 28 72 3.72 封闭
AQ-5 600 29 72 3.86 封闭
AQ-6 612 30 72 3.98 封闭
AQ-7 624 31 72 4.11 封闭
AQ-8 636 32 72 4.21 封闭
AQ-9 648 33 72 4.36 封闭
AQ-10 660 34 72 4.47 封闭
在本文研究中，热解实验的温度被转化为等效镜质体反射率（EqVR O），以用于地质外推。根据有机质演化的温度—时间补偿效应，使用SWEENEY等［27］建立的EasyR O模型方法将实验温度转换为EasyR O值。EasyR O模型采用化学动力学方程来估计镜质体转化指数（VCI），然后采用经验公式利用VCI计算EasyR O值。TANG等［28］发现EasyR O模型中使用的VCI和R O之间的经验公式高估了高成熟度水平下的镜质体反射率，低估了低成熟度水平下的镜质体反射率，因此，他们在由EasyR O模型中使用的动力学参数计算的VCI值与煤样品所测的R O值之间拟合了一个新的回归方程：
VCI=[1.6+Ln(EasyR O)]/3.7
EqVR O=exp(0.476×VCI2+2.46×VCI—1.114)
使用该新方程，EasyR O值被进一步转换为等效镜质体反射率值（EqVR O）［28］。在本文研究中的热解温度范围内，采用新方程计算出10个热模拟样品的EqVR O值介于3.15%~4.47%之间（图2，表2）。
图2 热模拟样品EqVR O计算

Fig.2 EqVR O calculation chart for thermal simulation samples

本文研究采用气相色谱法测定页岩中气体的产率。Agilent 7890A GC系统采用1个火焰离子检测器（FID）和2个热导检测器（TCD），以高纯度氦气（99.999 9%）为载气，分析气体中的烃类化合物和非烃化合物。气体收集装置和分析程序采用PAN等［29］的方案［图1（b）］。当阀门A打开，阀门B、C、D关闭时，将整个装置抽真空至内部压力小于1×10-2 Pa。随后用钳子压碎石英管顶部的细管，将热解气体释放到带压力表的玻璃真空系统中［图1（b）］，待系统内气体浓度平衡，此时除阀门B和C之间的段外，气体组分充满整个系统。当阀门B打开时，气体被自动引入GC系统进行检测。依据国家标准《天然气的组成分析气相色谱法》（GB/T13610—2014）测定气体的比例，通过外标法定量，根据其原始样品内部的TOC含量计算产率，单位为mL/gTOC。本文研究采用外标气体标定的相关参数对样品进行定量，石英管内生成气体的多少，在这个固定体积的气体分析系统中反映为浓度的差异，这个浓度的差异可以通过色谱进行定量。石英管体系中的气体绝对量不依赖压力进行定量，压力只是作为气体释放至玻璃真空系统、进入GC系统是否平衡的判断依据。

1.3　热模拟样品分析

颗粒样品氦气孔隙度测试：将部分热模拟样品粉碎至20~35目，在烘箱中60 ℃烘干24 h至恒重。颗粒页岩样品总体积通过岩样质量与视密度计算得出，视密度测定按国家标准《煤和岩石物理力学性质测定方法》（GB/T 23561.3—2009）［30］。按照国家标准《页岩孔隙度、渗透率和饱和度测定》（GB/T 34533—2023）［31］中氦气孔隙度测定方法进行孔隙度测试和计算。测试设备为中国科学院力学研究所和贝士得仪器科技（北京）有限公司联合研制的3H-2000-HPK型孔隙度测定仪。
X射线光电子能谱分析：实验前将粉末样品的有机质进行分离，分离后的有机质通过压片机制成直径为1 cm的薄片，将薄片放入Thermo Fisher Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪中扫描测试，采用铝靶作为Al Kα 微聚焦单色仪。实验中全谱通能为 280 eV，步长1.0 eV，窄谱通能为50 eV，步长 0.1 eV，样品最大面积为60 mm×60 mm。将获得的实验数据以C1s（284.8 eV）为依据进行基线校正，使用XPS分峰拟合软件进行数据处理，获得内部碳碳单键、碳氢键官能团强度与石墨化程度。
扫描电镜大面积拼接、面孔率和孔径分布计算步骤：首先选取形状合适的热模拟后的页岩样品，按照垂直层理的方向切割至长宽与厚度适中的块体，将一侧表面利用精细机械研磨和抛光，再使用氩离子抛光仪对该表面进行抛光处理，获得光滑平整的表面，最后通过镀膜仪，在样品表面镀上碳膜。样品预前处理结束后放入蔡司公司生产的聚焦离子束—电子束双束扫描电镜Fei Helios Nanolab G3 CX内进行抽真空处理，真空处理完毕后，打开离子束，工作距离调整至3~5 mm，加速电压设置为3~5 keV，使用二次电子（SE2）模式对样品表面进行观察。利用大面积拼接成像软件记录大范围目标区域内部矿物与有机质的形态、大小以及孔隙、裂缝发育情况，获得视域面积（400 μm × 400 μm）。最后利用扫描电镜图像孔隙特征识别软件，将不同样品所获得的大面积拼接后的SEM图像中的孔隙、裂缝等组分分割提取，并统计出每个样品中不同类型孔隙的面孔率和孔径分布。

2 结果与讨论

2.1　过成熟阶段有机质热演化产物

过成熟龙马溪组页岩封闭体系石英管模拟实验气体产物主要以烃类气体CH4为主，含有少量的CO2、H2S和H2（表3）。甲烷产率随温度升高呈先增加后降低的趋势，在EqVR O值为3.56%时达到峰值62.65 mL/gTOC（表3，图3）。乙烷、丙烷、正构、异构丁烷和戊烷的产量极低，整体上均具有随温度增加而增加的趋势。H2产率整体偏低，随热模拟温度的增加，呈现出先降低，再增加，最后继续降低的变化趋势，在EqVR O值为3.56%时产率出现最低值2.81 mL/gTOC，EqVR O值为4.36%时产率出现最高值7.67 mL/gTOC（表3，图4）。CO2产率随热模拟温度的增加也呈现先增加后降低的趋势，在EqVR O值为4.11%时产率出现最高值6.50 mL/gTOC（表3，图4）。
表3 热模拟实验气态产物产量分析

Table 3 Analysis of gaseous product yields from thermal simulation experiments

样品

编号

设定温度

/℃

 EqVR O/% 产率/（mL/gTOC）
CH4 C2 C3 iC4 nC4 iC5 nC5 CO2 H2S H2
AQ-1 552 3.15 41.86 0.05 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 3.80 1.50 3.85
AQ-2 564 3.32 51.45 0.20 0.06 0.02 0.01 0.00 0.00 4.10 1.80 3.61
AQ-3 576 3.56 62.65 0.67 0.30 0.06 0.05 0.01 0.01 4.50 1.60 2.81
AQ-4 588 3.72 61.25 0.93 0.42 0.08 0.07 0.05 0.07 5.00 2.10 3.36
AQ-5 600 3.86 55.95 1.24 0.56 0.11 0.10 0.05 0.07 5.20 2.90 4.35
AQ-6 612 3.98 47.35 1.55 0.71 0.13 0.12 0.07 0.09 5.80 3.50 4.38
AQ-7 624 4.11 44.27 1.86 0.85 0.16 0.15 0.08 0.11 6.50 3.90 4.73
AQ-8 636 4.21 30.14 2.18 1.00 0.19 0.17 0.10 0.13 5.30 4.50 7.07
AQ-9 648 4.36 22.37 2.49 1.14 0.21 0.20 0.11 0.15 4.80 4.80 7.67
AQ-10 660 4.47 19.14 2.80 1.29 0.24 0.22 0.13 0.17 4.50 4.90 6.78
图3 热模拟实验过程中不同成熟度样品甲烷产率曲线

Fig.3 Methane yield curves of samples with different maturity levels during thermal simulation experiments

图4 热模拟实验过程中不同成熟度样品气态烃产率曲线

Fig.4 Yield curves of gaseous hydrocarbons for samples with different maturity levels during thermal simulation experiments

由于原始样品属于过成熟阶段，页岩内部不存在液态烃，甲烷主要由干酪根和固体沥青（焦沥青）的裂解以及再缩合反应提供。干酪根结构会在演化过程中发生重组，干酪根在早期以链状生油基团为主，晚期则逐渐转变为以生气基团为主［32］。过成熟演化阶段，尽管干酪根的H/C原子比大幅降低，干酪根结构上残留的短链烷基和甲基基团仍有一定的生烃潜力［33- 34］。BEHAR 等［32］ 通过热解模拟实验研究，认为成熟度与有机质类型，在生干气阶段每克干酪根都具有 50 mg 的甲烷生成潜力，而海相II型干酪根样品，在R O>1.5% 时甲烷实际生气量可高达250 mL/gTOC以上［35］。固体沥青热解过程中，裂解和缩合作用同时发生，这一过程也会释放以甲烷为主的气态烃。此外，干酪根与沥青的再缩合反应形成的结构，热稳定性强，可以保留到较深地层，成为干酪根在盆地深部生气的重要母质［36］。前人针对龙马溪组高—过成熟度页岩有机质岩石学研究表明，90%以上的有机质类型为焦沥青，其余为笔石、类镜质体和疑源类［37］，因此，焦沥青是热模拟过程中形成甲烷的主要母质。CO2主要有2种成因，干酪根分子结构中以羧基为主的含氧官能团热降解产生［38-39］，其产率与有机质中的含氧官能团丰度有关；此外，CO2的形成与岩石中碳酸盐矿物有关，本文研究中热模拟原始样品的碳酸盐矿物（方解石+白云石）含量达14.0%，可能是造成CO2产率在624 ℃之前一直增加的主要原因。关于H2S的来源，除干酪根中含硫官能团外，海相页岩中广泛存在的黄铁矿也会导致H2S含量较高［39］（本文研究中热模拟原始样品的黄铁矿含量为5.1%）。烃源岩热模拟实验过程中常可以检测到一定的H2 ［39-41］。相对高的H2 产率可能与油裂解和焦炭化过程释放大量H2 有关［42］。在高成熟阶段时（R O> 2.0%），页岩中固体沥青二次裂解是 H2来源的主要贡献［43］。本文研究发现甲烷产率的最高值和氢气产率的最低值均出现在EqVR O值为3.56%时，表明该成熟度之后甲烷产率的下降与氢气产率增加具有一定关系。先前的研究也观察到在非常高的热模拟温度下甲烷产率呈下降趋势，这可能与甲烷和H2相互争夺H原子，H原子更多转化为H2而不是甲烷的形式有关［44］。米敬奎等［45］曾利用石英管热模拟封闭体系研究煤的生气特征，研究表明在650~750 ℃之间时甲烷会分解形成氢气和一氧化碳而造成甲烷产率降低以及非烃气体产率增加。此外，随着成熟度的增加，CH4、CO2和H2会参与到石墨化过程中［43］：
CH4↔C（石墨）+2H2
CH4+CO2↔2C（石墨）+2H2O
CO2 + 2H2↔C（石墨）+ 2H2O
这一过程会导致CH4产率的降低。综合CH4的CO2和H2产率的变化和下文热模拟过程中页岩石墨化程度的分析，这3个反应可能贯穿整个热模拟过程，是造成甲烷产率下降的主要因素。
前人已经开展过大量热模拟实验（表4），但大多采用低成熟野外露头样品（R O<0.8%），使用黄金管封闭实验体系，模拟的EqVR O也比较低，一般不超过3.6%，无法探究页岩生烃演化过程中是否存在生气拐点［46］。为了探究过成熟海相页岩的生烃潜力，GAI等［47］利用更加耐高温的石英管封闭体系创新性开展了海相过成熟页岩样品水井沱组（原始R O=2.85%）和龙马溪组（原始R O=3.04%）的热模拟实验。结果表明，甲烷产率曲线随模拟温度升高呈先增大后减小趋势，EqVR O值在3.42%~3.74%之间会出现生气拐点，不同层系页岩对应的最大生气量也有所差异，水井沱组（原始R O=2.85%）样品最大生气量为22.14 mg/gTOC，龙马溪组（原始R O=3.04%）样品最大生气量为10.07 mg/gTOC（表4）。本文研究在GAI等［47］的基础上又做了进一步创新，采用直径8 mm、长度25 mm的岩石小柱体代替传统的全岩粉末或干酪根粉末进行模拟实验，既可以精确测定生气量，又保留下小柱样可供储层物性测试，为后续研究有机质石墨化作用破坏页岩源储结构奠定基础。本文研究中热模拟样品对应的最大甲烷生气量为62.65 mL/gTOC，换算为质量产率为40.91 mg/gTOC，与前人研究相比稍有偏高，可能是由于选用的热模拟原始样品TOC偏高导致的，生气拐点在3.56%左右，也符合前人研究的在3.42%~3.74%之间，实验过程以及实验结果科学性和可靠性均较强。
表4 前人已发表的热模拟实验数据统计[46-47]

Table 4 Statistical table of thermal simulation experiment data published by predecessors[46-47]

地区 层系 实验样品 实验方法 原始样品参数 实验结果
松辽盆地 嫩江组 Ⅰ型干酪根粉末 黄金管封闭体系

TOC=62.5%；

R O=0.71%

 甲烷产率曲线随模拟温度升高呈一直增大趋势（模拟最高EqVR O才3.58%），未出现拐点；3.58%EqVR O时达到最高甲烷产率584.26 mL/gTOC ［46］
渤海湾盆地 沙河街组 ⅡA型干酪根粉末 黄金管封闭体系

TOC=57.9%；

R O=0.58%

 甲烷产率曲线随模拟温度升高呈一直增大趋势（模拟最高EqVR O为3.58%），未出现拐点；3.58%EqVR O时达到最高甲烷产率480.47 mL/gTOC ［46］
渤海湾盆地 沙河街组 ⅡB型干酪根粉末 黄金管封闭体系

TOC=52.4%；

R O=0.74%

 甲烷产率曲线随模拟温度升高呈一直增大趋势（模拟最高EqVR O才3.58%），未出现拐点；3.58%EqVR O时达到最高甲烷产率306.92 mL/gTOC ［46］
下花园地区 下马岭组 Ⅰ型全岩粉末 石英管封闭体系

TOC=3.26%；

R O=0.74%

 甲烷产率曲线随模拟温度升高呈先增大后减小趋势（模拟最高EqVR O达4.88%），出现拐点；3.74%EqVR O时达到最高甲烷产率163.49 mg/gTOC ［47］
下花园地区 下马岭组 Ⅰ型干酪根粉末 石英管封闭体系

TOC=60.41%；

R O=0.74%

 甲烷产率曲线随模拟温度升高呈先增大后减小趋势（模拟最高EqVR O达4.88%），出现拐点；3.42%EqVR O时达到最高甲烷产率152.10 mg/gTOC ［47］
四川盆地 水井沱组 Ⅰ型全岩粉末 石英管封闭体系

TOC=3.19%；

R O=2.85%

 甲烷产率曲线随模拟温度升高呈先增大后减小趋势（模拟最高EqVR O达4.88%），出现拐点；3.74%EqVR O时达到最高甲烷产率22.14 mg/gTOC ［47］
四川盆地 水井沱组 Ⅰ型干酪根粉末 石英管封闭体系

TOC=49.08%；

R O=2.85%

 甲烷产率曲线随模拟温度升高呈先增大后减小趋势（模拟最高EqVR O达4.88%），出现拐点；3.74%EqVR O时达到最高甲烷产率21.10 mg/gTOC ［47］
四川盆地 龙马溪组 Ⅰ型全岩粉末 石英管封闭体系

TOC=3.35%；

R O=3.04%

 甲烷产率曲线随模拟温度升高呈先增大后减小趋势（模拟最高EqVR O达4.88%），出现拐点；3.74%EqVR O时达到最高甲烷产率10.07 mg/gTOC ［47］
四川盆地 龙马溪组 Ⅰ型干酪根粉末 石英管封闭体系

TOC=47.82%；

R O=3.04%

 甲烷产率曲线随模拟温度升高呈先增大后减小趋势（模拟最高EqVR O达4.88%），出现拐点；3.42%EqVR O时达到最高甲烷产率8.89 mg/gTOC ［47］

四川盆地

（本文研究）

 龙马溪组 Ⅰ型全岩小柱样 石英管封闭体系

TOC=6.62%；

R O=3.06%

 甲烷产率曲线随模拟温度升高呈先增大后减小趋势（模拟最高EqVR O达4.47%），出现拐点；3.56%EqVR O时达到最高甲烷产率62.65 mL/gTOC

注：甲烷质量产率（mg/gTOC）可以通过将体积产率（mg/gTOC）除以24.5，然后乘以甲烷的摩尔质量来获得

2.2　过成熟阶段有机质石墨化程度

随着页岩有机质成熟度增加，有机质结构逐渐向稳定有序的化学结构演化，即石墨化［48-49］。有机质石墨化过程中，页岩干酪根不断裂解，侧链、桥键断裂，脂肪环脱落，芳香环结构相互连接成石墨的层状结构，非定向的芳香碳最终形成三维有序的石墨晶体［24］。常用的识别有机质石墨化的方法包括：干酪根元素分析、红外光谱法、激光拉曼光谱、高分辨率透射电子显微镜等方法［23，25-26，50-51］。当海相烃源岩H/C降低到10%以下则进入石墨化阶段［52］。拉曼光谱G’峰位置出现低幅度以上的石墨峰，D峰与G峰峰高比普遍大于0.63，是有机质石墨化的标志，在有机质严重石墨化的情况下，可能出现D峰高于G峰［25］。川南地区有机质石墨化页岩样品红外光谱中反映脂肪族结构的谱带均缺失，1 600~1 580 cm-1（C=C）和1 650~1 630 cm-1（C=O）吸收峰则非常明显［24］。有机质石墨化页岩样品透射电镜可观察到碳层条纹呈片状，取向性明显，在局部区域形成平行条纹，且条纹长度较大，而未发生石墨化的低成熟页岩样品碳原子层相对模糊、碎片化、无序化［24］。
XPS的碳元素高分辨率扫描谱C1s代表了统一光电子反射区间的不同结合能的含碳物质的光电子数量［53-56］。有机质中最主要的元素为碳和氧（对应结合能分别为284 eV 和 532 eV），占到有机质 XPS元素谱图的80%以上，其次为氮、硫元素（对应结合能分别为400 eV、164 eV）。石墨键是对应结合能为284.3 eV的特殊键，可与其余含碳键的结合能进行区分。此外，有机质中直链含碳物质的相对含量可通过C—C 单键（284.8 eV）反映，C—O 键（285.6 eV） 则反映了含支链化合物的含碳物质的含量。C1s各结合能的峰代表基团相对含量，这3类化合物的加和可以代表页岩中有机质的总量［54］。石墨化键能的相对含量与有机质总含碳键能加和的比值即可被定义为有机质石墨化程度。基于样品XPS分析，石墨化的含碳物质在原始样品和不同温度点热模拟样品中均有发现，随着热模拟温度增加，样品的石墨化程度整体上呈增加趋势（表5，图5）。石墨化程度与热成熟度的相关性较好，高成熟度的样品同时也具有高的石墨化程度。本文热模拟实验表明，EqVR O值大于3.56%时，有机质石墨化程度超过15%，并呈现快速增加的趋势。这与前人对龙马溪组页岩自然样品进行拉曼光谱和XPS综合分析，得出拉曼成熟度大于3.4%时，有机质石墨化程度超过15%的认识一致［54］。
表5 热模拟实验过程中不同成熟度样品碳化学形态数据

Table 5 Carbon chemical morphology data of samples with different maturity levels during thermal simulation experiments

样品编号 EqVR O/% 石墨化程度/% 碳碳单键/% 碳氧键/%
原始样品 3.06 12.06 55.87 32.05
AQ-1 3.15 13.69 42.20 44.11
AQ-2 3.32 14.08 52.92 33.00
AQ-3 3.56 15.12 46.35 38.53
AQ-4 3.72 19.61 49.36 31.03
AQ-5 3.86 22.45 51.05 26.50
AQ-6 3.98 21.11 50.47 28.42
AQ-7 4.11 26.96 42.40 30.64
AQ-8 4.21 20.54 51.95 27.51
AQ-9 4.36 24.85 43.12 32.03
AQ-10 4.47 32.49 38.03 29.48

注：原始样品的成熟度R O＝3.06%是由激光拉曼实测得到，热模拟样品的EqVR O是通过公式计算得到，放在同一个表/图中是为了方便描述

图5 不同温度点热模拟页岩样品中有机质XPS分析结果

Fig.5 Results of XPS analysis of organic matter in thermally modelled shale samples at different temperature points

2.3　过成熟阶段页岩孔隙演化

过成熟阶段不同成熟度样品孔隙类型、孔隙度和孔隙结构存在一定差异，但整体上变化不大。孔隙类型主要由有机质孔、无机孔、有机缝和无机缝构成。有机质孔始终是最主要的孔隙类型，孔隙形态主要呈不规则的圆球状，当有机质中混有黏土矿物时孔隙的形态会发生变化，往往沿着黏土矿物合并形成狭长的形态（图6）。有机质孔隙直径从数个纳米变化到数百个纳米，随着热模拟样品成熟度的增加，孔隙大小的非均质性明显增强，特别是EqVR O>4.11%以后，大孔和小孔共存的现象非常明显，孔径范围介于100~1 000 nm之间的孔隙比例明显增加（图7）。通过对大拼视域孔隙类型和面孔率统计发现，整体上总面孔率具有随着成熟度增加呈现先增加后降低的趋势，在EqVR O＝3.56%时达到峰值，此时有机质孔也最为发育（图8）。孔隙度演化特征与面孔率相似，在EqVR O＝3.56%时达到峰值为5.31%，随后孔隙度逐渐降低（图9）。不同成熟度样品比表面积变化不大，但仍在EqVR O＝3.56%时出现弱峰值（图10）。
图6 热模拟实验过程中不同成熟度样品有机质孔隙发育特征

（a）—（d）R O值为3.06%~3.56%，发育蜂窝状有机孔，孔隙圆度高，有机孔面孔率达到最大；（e）—（h） R O值为3.72%~4.11%，蜂窝状有机孔仍较发育，生烃开始衰竭的同时甲烷参与有机质芳构化反应被消耗，并且甲烷消耗速率大于生烃速率，小孔融合形成大孔，孔隙拉长变扁，有机孔面孔率开始减小；（i）—（l） R O值为4.21%~4.47%，生烃枯竭，甲烷参与有机质芳构化反应被大量消耗，孔隙压力骤降，有机孔坍塌变扁变小，面孔率迅速降低

Fig.6 Characteristics of organic matter pore development in samples with different maturity levels during thermal simulation experiments

图7 热模拟实验过程中不同成熟度样品孔径分布特征

Fig.7 Characteristics of pore size distribution of samples with different maturity levels during thermal simulation experiments

图8 热模拟实验过程中不同成熟度样品孔隙类型与比例

Fig.8 Pore types and ratios of different maturity samples during thermal simulation experiments

图9 热模拟实验过程中不同成熟度样品孔隙度柱状图

Fig.9 Histogram of porosity of samples with different maturity levels during thermal simulation experiments

图10 热模拟实验过程中不同成熟度样品比表面积柱状图

Fig.10 Histogram of specific surface area of samples with different maturity levels during thermal simulation experiments

页岩中有机孔是非常规页岩油气重要的储集空间，其发育特征与有机质热演化和油气形成阶段性密切相关［8-9，11-13］。进入干气阶段（R O≥2.0%），液态烃中烃类枯竭，其胶质、沥青质组分进一步分解—缩聚—固结形成的焦沥青是有机孔发育的主要载体［6］。热模拟过程中EqVR O<3.56%的样品，对应石墨化程度<15%，这阶段页岩中有机质的面孔率呈现出一定程度的波动，整体上表现出随成熟度的增加而增加的趋势。此阶段甲烷产率也呈逐渐升高的趋势，说明焦沥青此时仍具有一定的生气潜力，焦沥青分解过程可导致有机质孔进一步发育。而随着成熟度进一步增加，对应石墨化程度高于15%，甲烷产率开始降低，有机质面孔率也开始降低，指示焦沥青缩聚作用增强，导致孔隙体积减少。CHEN等［27］对低成熟页岩模拟研究显示，在过成熟度阶段（EqR O>3.5%），页岩中纳米孔隙会发生相互转化和破坏的现象，有机孔隙也会进一步发育和破坏，介孔和大孔趋于增多。而本文实验结果表明，在EqVR O>3.56%时可能已经发生了页岩纳米孔隙的破坏和转化现象，热模拟页岩样品的比表面积表现出降低的趋势，可能与有机微孔的孔径、孔喉扩大，演变成介孔有关。在过成熟度阶段（R O>4.0%），随着成熟度增加，有机质比表面积出现降低的趋势［55］，这可能是由于有机质芳香性增强，分子结构堆积得更加致密，导致微孔减少［50］。

2.4　对页岩气勘探和开发的启示

本文研究表明，EqVR O<3.56%时，石墨化程度<15%，页岩储层生气能力和储层物性仍然向有利的方向演化，EqVR O＝3.56%时页岩生气能力达到最大值，此时页岩孔隙度、有机质孔发育程度也达到最大值，EqVR O>3.56%后石墨化程度>15%，页岩孔隙度和有机质孔发育程度逐渐降低。EqVR O＝3.56%是页岩生烃演化、孔隙演化以及含气性变化的一个拐点。虽然，热模拟实验样品孔隙度和面孔率没有明显地降低，主要的原因是实验过程中没有考虑地层压力并且是封闭体系，特别是在生气能力快速降低阶段，由于地层压力降低，上覆地层形成的静岩压力可能会导致页岩储层孔隙度的快速降低和孔径的快速减小。
川南地区多口钻井石墨化程度与面孔率以及孔径分布数据也印证了这一规律，R O>3.6%后页岩石墨化程度>15%，扫描电镜大拼图像得到的面孔率明显降低，普遍小于1%（图11），10~100 nm以及100~1 000 nm直径范围的孔隙也明显降低（图12），页岩储层含气性也明显变差（图13）。川南地区赤水—叙永、高县—盐津一带R O值普遍大于3.6%，是海相页岩气勘探的高风险区［56］。这些局部地区过成熟石墨化阶段页岩生气能力衰竭，侧链、杂原子脱落，芳香核缩聚和定向排列破坏了孔隙保存的机械和化学保存机制，导致了有机质孔隙的大幅度减少和降低，有机质石墨化页岩样品孔隙度普遍低于3.0%，含气量大幅降低［24］。川南实钻井资料表明R O值超过3.6%后过成熟石墨化阶段页岩源储遭到破坏，认为R O＝3.6%是当前川南地区海相页岩气有利勘探上限。
图11 川南地区龙马溪组实钻井1小层页岩面孔率与石墨化程度关系

Fig.11 The relationship between porosity and graphitization degree of 1 small layer shale in Longmaxi Formation in southern Sichuan

图12 川南地区龙马溪组实钻井1小层页岩有机孔/无机孔孔径分布

注：红色实线/虚线样品R O>3.6%；其他R O<3.6%

Fig.12 Distribution of organic/inorganic pore sizes in the 1 small layer shale of Longmaxi Formation in southern Sichuan

图13 川南地区龙马溪组实钻井R O与页岩总含气量关系

Fig.13 Relationship between the actual drilling R O and total gas content of shale in the Longmaxi Formation in the southern Sichuan

3 结论

（1）过成熟阶段页岩中有机质有一定的生烃潜力，干酪根结构上残留的短链烷基和甲基基团可作为生气母质，而焦沥青可能是热模拟过程中形成甲烷最主要的来源。甲烷产率的最高值和氢气产率的最低值均出现在EqVR O＝3.56%时，表明该成熟度之后甲烷产率的下降与氢气产率增加具有一定关系。随着成熟度的增加，CH4、CO2和H2会参与到石墨化过程中是造成甲烷产率下降的主要因素。
（2）EqVR O<3.56%时，有机质石墨化程度<15%，页岩储层生气能力和储层物性仍随模拟温度升高持续变好，EqVR O＝3.56%时页岩生气能力达到最大值，此时页岩孔隙度、有机质孔发育程度也达到最大值，EqVR O>3.56%时，有机质石墨化程度>15%，甲烷产率和有机质面孔率均开始降低，指示焦沥青缩聚作用增强，导致孔隙体积减少，页岩储层孔隙度降低。
（3）川南地区实钻井资料表明R O值超过3.6%后过成熟石墨化阶段页岩源储遭到破坏，认为R O＝3.6%是当前川南地区海相页岩气有利勘探上限。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
1
何登发， 李德生， 张国伟， 等. 四川多旋回叠合盆地的形成与演化［J］. 地质科学， 2011， 46（3）： 589-606.

HE D F， LI D S， ZHANG G W， et al. Formation and evolution of the polycyclic superimposed Sichuan Basin［J］.Chinese Journal of Geology，2011，46（3）：589-606.

2
姜振学， 宋岩， 唐相路， 等. 中国南方海相页岩气差异富集的控制因素［J］. 石油勘探与开发， 2020， 47（3）： 617-628.

JIANG Z X， SONG Y， TANG X L， et al. Controlling factors for the differential enrichment of marine shale gas in southern China［J］.Petroleum Exploration and Development，2020，47（3），617-628.

3
金之钧， 胡宗全， 高波， 等. 川东南地区五峰组—龙马溪组页岩气富集与高产控制因素［J］. 地学前缘， 2016， 23（1）： 1-10.

JIN Z J，HU Z Q，GAO B，et al.Controlling factors for shale gas enrichment and high yield in the Wufeng-Longmaxi formations in southeastern Sichuan［J］.Earth Science Frontiers，2016，23（1），1-10.

4
郭旭升， 腾格尔， 魏祥峰， 等. 四川盆地深层海相页岩气赋存机理与勘探潜力［J］. 石油学报， 2022， 43（4）： 453-468.

GUO X S，TENG G E，WEI X F，et al. The occurrence mechanisms and exploration potential of deep-sea shale gas in the Sichuan Basin［J］.Acta Petrolei Sinica，2022，43（4）：453-468.

5
刘文平， 张成林， 高贵冬， 等. 四川盆地龙马溪组页岩孔隙度控制因素及演化规律［J］. 石油学报，2017，38（2）：175-184.

LIU W P，ZHANG C L，GAO G D， et al. Controlling factors and evolution laws of porosity in Longmaxi Formation shales in the Sichuan Basin［J］.Acta Petrolei Sinica，2017，38（2）：175-184.

6
腾格尔，卢龙飞，俞凌杰，等.页岩有机质孔隙形成、保持及其连通性的控制作用［J］.石油勘探与开发，2021，48（4）：687-699.

TENG G E，LU L F，YU L J，et al. Control effects on the formation，preservation，and connectivity of organic pores in shales［J］.Petroleum Exploration and Development，2021，48（4）：687-699.

7
邹才能，赵群，王红岩，等.中国海相页岩气主要特征及勘探开发主体理论与技术［J］.天然气工业，2022，42（8）：1-13.

ZOU C N， ZHAO Q， WANG H Y， et al. Main characteristics of marine shale gas in China and the main theories and technologies for exploration and development［J］. Natural Gas Industry， 2022， 42（8）：1-13.

8
LOUCKS R G，REED R M，RUPPEL S C，et al. Spectrum of pore types and networks in mudrocks and a descriptive classification for matrix-related mudrock pores［J］.AAPG Bulletin，2012，96（6）： 1071-1098.

9
KATZ B J，ARANGO I.Organic porosity：A geochemist's view of the current state of understanding［J］.Organic Geoche-mistry，2018，123：1-16.

10
LOHR S C， BARUCH E T， HALL P A， et al. Is organic pore development in gas shales influenced by the primary porosity and structure of thermally immature organic matter？［J］. Organic Geochemistry， 2015， 87： 119-132.

11
CURTIS M E，CARDOTT B J，SONDERGELD C H，et al. Development of organic porosity in the woodford shale with increasing thermal maturity［J］.International Journal of Coal Geo-logy， 2012， 103： 26-31.

12
BERNARD S， HORSFIELD B， SCHULZ H， et al. Geochemical evolution of organic-rich shales with increasing maturity：A stxm and tem study of the posidonia shale （Lower Toarcian， northern Germany）［J］.Marine and Petroleum Geology， 2012，31（1）：70-89.

13
MASTALERZ M， DROBNIAK A， STANKIEWICZ A B. Origin， properties， and implications of solid bitumen in source-rock reservoirs：A review［J］. International Journal of Coal Geology， 2018，195：14-36.

14
MISCH D， GROSS D， HAWRANEK G， et al. Solid bitumen in shales：Petrographic characteristics and implications for reservoir characterization［J］.International Journal of Coal Geology，2019，205：14-31.

15
LU J，RUPPEL S C，ROWE H D.Organic matter pores and oil generation in the Tuscaloosa marine shale［J］.AAPG Bulletin， 2015， 99（2）： 333-357.

16
MILLIKEN K L，RUDNICKI M，AWWILLER D N，et al.Organic matter-hosted pore system， Marcellus Formation （Devonian），Pennsylvania［J］.AAPG Bulletin，2013，97（2）：177-200.

17
HACKLEY P C，CARDOTT B J.Application of organic petro-graphy in North American shale petroleum systems：A review［J］. International Journal of Coal Geology，2016，163：8-51.

18
李新景， 陈更生， 陈志勇， 等. 高过成熟页岩储层演化特征与成因［J］. 天然气地球科学，2016，27（3）：407-416.

LI X J，CHEN G S，CHEN Z Y，et al. Characteristics and origins of high over-mature shale reservoir evolution［J］.Natural Gas Geoscience，2016，27（3）：407-416.

19
程鹏， 肖贤明. 很高成熟度富有机质页岩的含气性问题［J］. 煤炭学报， 2013， 38（5）： 737-741.

CHENG P， XIAO X M. Issues of gas content in highly mature organic-rich shales［J］.Journal of Coal Science & Engineering， 2013， 38（5）：737-741.

20
肖贤明， 王茂林， 魏强， 等. 中国南方下古生界页岩气远景区评价［J］. 天然气地球科学， 2015， 26（8）： 1433-1445.

XIAO X M， WANG M L， WEI Q， et al. Evaluation of shale gas exploration prospects in the Lower Paleozoic of southern China［J］.Natural Gas Geoscience， 2015， 26（8）：1433-1445.

21
王玉满， 李新景， 陈波， 等. 海相页岩有机质炭化的热成熟度下限及勘探风险［J］.石油勘探与开发，2018，45（3）：385-395.

WANG Y M，LI X J，CHEN B，et al.The lower limit of thermal maturity for carbonization of marine shale organic matter and exploration risks［J］.Petroleum Exploration and Development， 2018， 45（3）：385-395.

22
邹辰， 李德华， 杨庆， 等. 滇黔北地区龙马溪组有机质石墨化特征及成因［J］. 天然气工业， 2021， 41（S1）： 67-72.

ZOU C， LI D H， YANG Q， et al. Characteristics and origins of organic matter graphitization in the Longmaxi Formation， Northern Dian-Qian region［J］.Natural Gas Industry，2021，41（S1）： 67-72.

23
张琴， 赵群， 罗超， 等. 有机质石墨化及其对页岩气储层的影响——以四川盆地南部海相页岩为例［J］. 天然气工业， 2022， 42（10）： 25-36.

ZHANG Q，ZHAO Q，LUO C，et al.Organic matter graphitization and its impact on shale gas reservoirs：A case study of marine shales in the southern Sichuan Basin［J］.Natural Gas Industry， 2022， 42（10）： 25-36.

24
王玉满， 李新景， 王皓， 等. 中上扬子地区下志留统龙马溪组有机质碳化区预测［J］. 天然气地球科学， 2020， 31（2）： 151-162.

WANG Y M， LI X J， WANG H， et al. Prediction of organic carbonization zones in the Lower Silurian Longmaxi Formation in the Middle and Upper Yangtze area［J］.Natural Gas Geoscience， 2020， 31（2）： 151-162.

25
蒋珊， 王玉满， 王书彦， 等. 四川盆地川中古隆起及周缘下寒武统筇竹寺组页岩有机质石墨化区预测［J］.天然气工业， 2018， 38（10）： 19-27.

JIANG S， WANG Y M， WANG S Y， et al. Prediction of organic matter graphitization zones in the Lower Cambrian Qiongzhusi Formation shales around the central ancient uplift of the Sichuan Basin［J］.Natural Gas Industry，2018，38（10）：19-27.

26
CHEN J， XIAO X. Evolution of nanoporosity in organic-rich shales during thermal maturation［J］.Fuel，2014，129：173-181.

27
SWEENEY J J， BURNHAM A K. Evaluation of a simple model of vitrinite reflectance based on chemical kinetics［J］.AAPG Bulletin， 1990，74（10）：1559-1570.

28
TANG Y C，JENDEN P D，NIGRINI A，et al.Modeling early methane generation in coal［J］.Energy Fuel，1996，10：659-671.

29
PAN C，YU L，LIU J，et al. Chemical and carbon isotopic fractionations of gaseous hydrocarbons during abiogenic oxidation［J］. Earth and Planetary Science Letters， 2006，246（1）：70-89.

30
中国国家标准化管理委员会. GB/T 23561.3—2009煤和岩石物理力学性质测定方法·第3部分：煤和岩石块体密度测定方法［S］. 北京： 中国标准出版社， 2009.

Standardization Administration of China.GB/T 23561.3—2009 Methods for determining the physical and mechanical properties of coal and rock-Part 3： Determination of bulk density of coal and rock［S］.Beijing： China Standards Press， 2009.

31
中国国家标准化管理委员会. GB/T 34533—2023 页岩孔隙度、渗透率和饱和度测定［S］. 北京： 中国标准出版社， 2023.

Standardization Administration of China. GB/T 34533-2023 Determination of porosity，permeability，and saturation of shales［S］. Beijing： China Standards Press，2023.

32
BEHAR F， VANDENBROUCKE M. Chemical modelling of kerogens［J］. Organic Geochemistry， 1987，11（1）：15-24.

33
LORANT F， BEHAR F. Late generation of methane from mature kerogens［J］. Energy & Fuels， 2002，16（2）：412-427.

34
CHEN J P，ZHAO W Z，XIAO Z Y，et al. A discussion on the upper limit of maturity for gas generation by marine kerogens and the utmost of gas generative potential：Taking the study on the Tarim Basin as an example［J］.Chinese Science Bulletin， 2007，52（S1）：125-132.

35
张莉， 熊永强， 陈媛， 等. 中国典型海相富有机质页岩的生气机理［J］. 地球科学， 2017， 42（7）： 1092-1106.

ZHANG L，XIONG Y Q，CHEN Y，et al. The mechanisms of gas generation from typical marine organic-rich shales in China［J］.Earth Science， 2017， 42（7）： 1092-1106.

36
PAN C， JIANG L， LIU J， et al. The effects of pyrobitumen on oil cracking in confined pyrolysis experiments［J］. Organic Geochemistry， 2012，45：29-47.

37
TENG J， LIU B， MASTALERZ M， et al. Origin of organic matter and organic pores in the overmature Ordovician-Silurian Wufeng-Longmaxi shale of the Sichuan Basin，China［J］.Interna-tional Journal of Coal Geology， 2022，253：103970.

38
王兆云， 程克明， 张柏生. 加水热模拟实验气态产物特征及演化规律研究［J］. 石油勘探与开发，1995，22（3），36-40.

WANG Z Y， CHENG K M， ZHANG B S. Study on the characteristics and evolution of gaseous products in water thermal simulation experiments［J］.Petroleum Exploration and Develop-ment，1995，22（3），36-40.

39
FIKE D A，BRADLEY A S，ROSE C V，et al. Rethinking the ancient sulfur cycle［J］.Annual Review of Earth & Planetary Sciences，2015，43：593-622.

40
邱军利，妥进才，张明峰，等. 柴达木盆地东部石炭系烃源岩热模拟实验及生烃潜力［J］. 煤田地质与勘探，2011，39（3）：24-28.

QIU J L，TUO J C，ZHANG M F， et al. Hydrocarbon source rock thermal simulation experiment and hydrocarbon generation potential of the Carboniferous in the eastern Qaidam Basin ［J］. Coal Geology and Exploration， 2011，39（3）：24-28.

41
王杰， 刘文汇， 腾格尔， 等. 南方海相层系不同类型烃源（岩）生烃模拟实验及其产物同位素演化规律［J］. 天然气地球科学， 2011， 22（4）： 684-691.

WANG J，LIU W H，TENG G E，et al.Hydrocarbon generation simulation experiments and isotope evolution of different types of source（rocks） in southern marine strata［J］.Natural Gas Geo-science， 2011， 22（4）：684-691.

42
BURNHAM A K， BRAUN R L. Development of a detailed model of petroleum formation，destruction，and expulsion from lacustrine and marine source rocks［J］.Organic Geochemistry， 1990，16（1）：27-39.

43
LI X， KROOSS B M， WENIGER P， et al. Liberation of molecular hydrogen （H2） and methane （CH4） during non-isothermal pyrolysis of shales and coals：Systematics and quantification［J］.International Journal of Coal Geology，2015，137：152-164.

44
BEHAR F，VANDENBROUCKE M，TANG Y，et al.Thermal cracking of kerogen in open and closed systems：Determination of kinetic parameters and stoichiometric coefficients for oil and gas generation［J］.Organic Geochemistry，1997，26（5）：321-339.

45
米敬奎，张水昌，王晓梅.不同类型生烃模拟实验方法对比与关键技术［J］. 石油实验地质， 2009， 31（4）： 409-414.

MI J K， ZHANG S C， WANG X M. Comparison of different types of hydrocarbon generation simulation methods and key technologies［J］.Petroleum Geology & Experiment，2009， 31（4）： 409-414.

46
GAI H F， TIAN H， XIAO X M. Late gas generation potential for different types of shale source rocks： Implications from pyrolysis experiments［J］. International Journal of Coal Geology， 2018，193：16-29.

47
GAI H F，TIAN H，CHENG P.Characteristics of molecular nitrogen generation from overmature black shales in South China：Preliminary implications from pyrolysis experiments［J］.Marine and Petroleum Geology， 2020， 120： 104527.

48
BUSECK P R， BEYSSAC O. From organic matter to graphite：Graphitization［J］.Elements， 2014， 10（6）： 421-426.

49
KELEMEN S R， FANG H L. Maturity trends in raman spectra from kerogen and coal［J］. Energy & Fuels， 2001， 15（3）： 653-658.

50
LIU Y，ZHU Y，CHEN S，et al.Evaluation of spatial alignment of kerogen in shale using high-resolution transmission electron microscopy，raman spectroscopy，and fourier transform infrared［J］.Energy & Fuels，2018，32（10）：10616-10627.

51
HOU Y， ZHANG K， WANG F， et al. Structural evolution of organic matter and implications for graphitization in over-mature marine shales， South China［J］. Marine and Petroleum Geology， 2019，109： 304-316.

52
陈建平， 赵文智， 王招明， 等. 海相干酪根天然气生成成熟度上限与生气潜力极限探讨——以塔里木盆地研究为例［J］. 科学通报， 2007，52（S1）： 95-100.

CHEN J P， ZHAO W Z， WANG Z M， et al. Extreme discussion on the upper limit of maturity for marine kerogen gas generation and gas potential：A case study of the Tarim Basin［J］. Chinese Science Bulletin， 2007，52（S1）： 95-100.

53
LIU Y， LIU S， ZHANG R， et al. The molecular model of marcellus shale kerogen：Experimental characterization and structure reconstruction［J］. International Journal of Coal Geology， 2021，246： 103833.

54
薛子鑫， 姜振学， 郝绵柱， 等. 川南深层页岩有机质石墨化对储层孔隙的控制作用［J］. 中南大学学报（自然科学版）， 2022， 53（9）： 3532-3544.

XUE Z X， JIANG Z X， HAO M Z， et al. The controlling effect of organic matter graphitization on reservoir pores in deep shales of southern Sichuan［J］.Journal of Central South University （Natural Sciences）， 2022， 53（9）： 3532-3544.

55
王保忠， 王传尚， 汪啸风， 等. 海相高过成熟页岩芳烃特征及页岩气意义［J］. 地球科学， 2019， 44（11）： 3705-3716.

WANG B Z，WANG C S，WANG X F，et al.Aromatic hydrocarbon characteristics of marine high over-matured shales and their significance for shale gas［J］.Earth Science，2019，44（11）：3705-3716.

56
陈更生，石学文，刘勇，等. 四川盆地南部地区五峰组—龙马溪组深层页岩气富集控制因素新认识［J］. 天然气工业， 2024， 44（1）： 58-71.

CHEN G S， SHI X W， LIU Y， et al. New understandings of the factors controlling of deep shale gas enrichment in the Wufeng Formation-Longmaxi Formation of the southern Sichuan Basin［J］. Natural Gas Industry， 2024， 44 （1）： 58-71.

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