天然气地球科学 >

2024 , Vol. 35 >Issue 12: 2228 - 2239

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2024.05.008

天然气地球化学

地质盆地金属氧化物还原作用及其识别和对油气的影响

  • 帅燕华 ,
  • 李剑 ,
  • 陶小晚 ,
  • 胡国艺 ,
  • 米敬奎
展开
  • 中国石油勘探开发研究院，北京 100083

帅燕华（1971-），女，山东单县人，博士，高级工程师，主要从事油气地球化学与地质综合研究.E-mail：.

收稿日期: 2024-03-08

  修回日期: 2024-05-07

  网络出版日期: 2024-07-22

收起

High-valence metal oxide reduction reaction， identification， and its impact on petroleum accumulation

  • Yanhua SHUAI ,
  • Jian LI ,
  • Xiaowan TAO ,
  • Guoyi HU ,
  • Jingkui MI
Expand
  • Research Institute of Petroleum Exploration and Development，PetroChina，Beijing 100083，China

Received date: 2024-03-08

  Revised date: 2024-05-07

  Online published: 2024-07-22

Supported by

The National Natural Science Foundation of China(42272139)

the PetroChina Corporation Projects(2021DJ0604)

Fold

摘要

油气作为强还原剂，在地质盆地中容易被各类氧化剂氧化，如热硫酸盐还原作用（TSR）、高价态金属氧化物还原作用等，这些都是烷烃被氧化的典型例子。虽然后者氧化能力更强，易于发生在碎屑岩与火成岩储集体中，但却未获得广泛关注。这是因为其反应产物与有机质热裂解产物相似，为碳数更小的有机质（含烷烃）、CO2和水，从而造成识别难度大。然而，高价态金属氧化物还原作用对改变油气组成和特征、干扰油气来源与成藏规律认识具有重要意义；同时，其产生的酸性流体能够改善储集体储集性能，导致储层非均质性，是深部优质储层和油气高效聚集的可能影响因素。从模拟实验出发，对高价态金属氧化物还原反应机理、影响因素、鉴别与示踪及对储层改造等进行初步分析，并提出烷烃分子内同位素、伴生CO2同位素与碳酸盐胶结等可作为示踪指标。基于富含高价态金属氧化物的红色碎屑岩与风化壳型火成岩广泛分布的特征，指出该反应具有普遍性和重要性，希望能对碎屑岩及火成岩油气藏的成藏机制、储层预测及油气田的高效开发有所帮助。

关键词： 碎屑岩; 火成岩; 金属氧化物还原作用; 油气示踪; 储层改造

本文引用格式

帅燕华 , 李剑 , 陶小晚 , 胡国艺 , 米敬奎 . 地质盆地金属氧化物还原作用及其识别和对油气的影响[J]. 天然气地球科学, 2024 , 35(12) : 2228 -2239 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2024.05.008

Abstract

Alkanes， as strong reducing agents， are easily oxidized by various oxidants in geological basins， with thermal sulfate reduction （TSR） in carbonate areas being a typical example. The reduction reaction of high-valence metal oxides can more effectively oxidize alkanes， particularly in clastic and weathered igneous reservoirs， but this reaction has not received widespread attention. Like the thermal decomposition of organic matter， it is difficult to directly identify this reaction based on products like small carbon-number organics， CO2， and water. This reaction significantly alters the composition and characteristics of oil and gas， complicating the understanding of their origin and filling mechanisms. It generates acidic fluids， CO2， improves reservoir storage performance， and induces heterogeneity， which are crucial for deep high-quality reservoirs and efficient oil and gas accumulation. It also plays a key role in the carbon cycle. This paper preliminarily analyzes the mechanism， influencing factors， identification， tracing indicators， and reservoir modification of the high-valence metal oxide reduction reaction based on simulation experiments and field data. It suggests that intramolecular isotopes of alkane molecules， associated CO2， and carbonate cementation can be used as tracing indicators. Given the widespread distribution of red clastic rocks and weathered crust-type igneous rocks， this reaction is likely very widespread. This understanding aims to enhance knowledge of reservoir formation mechanisms， reservoir prediction， and the efficient development of clastic and igneous rock oil and gas reservoirs.

Key words： Clastic rock; Igneous rock; High-valence metal oxide reduction reaction; Gas and oil tracing; Reservoir modification

0 引言

烷烃作为一类强还原剂，在地质盆地内并不稳定，很容易与储层中具有氧化能力的物质发生反应而被氧化、转变为碳数更小的有机质（含烷烃）、CO2及水。碳酸盐分布区TSR作用（硫酸盐热化学还原反应）即为典型例子，由地层水中硫酸根离子氧化烷烃等有机质，转化为具强烈毒性与腐蚀性的H2S气体。TSR反应引起了工业界和学术界广泛关注。前人对TSR反应机理、反应程度、预测方法及对储层改造等方面取得了众多成果［1-10］，在碳酸盐油气勘探与开发中效果卓著［11］。
然而，另一种分布同样普遍的氧化剂，却没有如TSR反应一样引起广泛关注。处于氧化状态的地层（如红层）中普遍含有高价态金属离子Mn3+/4+/Fe3+/Ti4+［6， 12］，它们以氧化物（Fe2O3/MnO2/CuO/TiO2等）形式赋存于红层及风化壳型火成岩中，遇烷烃及其他有机质很容易被还原为低价态化合物（Mn2+/Fe2+/0/Ti2+），而烷烃则被氧化为CO2等。该还原反应已获模拟实验证实［6，12-13］。但截至目前，国内外直接揭示高价态金属离子还原反应的地质实例并不多，主要通过地层中碳酸盐胶结异常轻的碳同位素组成或红层褪色等间接方法指示该作用曾经发生［14-20］。如准噶尔盆地下三叠统百口泉组储层内自生碳酸盐胶结物碳同位素组成异常轻（-70‰~-22.5‰）、富集MnO（含量高达5%），为Mn3+/4+氧化甲烷造成［16］；CAI等［14］进一步分析发现轻的碳酸盐胶结是由嗜Mn微生物氧化早期生物甲烷、而碳同位素组成较重碳酸盐胶结则是原油被Mn2O化学氧化产生的CO2转化形成。
高价态金属氧化物还原反应在油气工业中之所以未引起广泛关注，主要是因为该作用隐蔽性强：一方面，反应产物与干酪根热裂解产物类似［6，12，14，16，21］，为碳数更小的烷烃及其他有机质、CO2及水，它们均无毒无害，不像TSR反应产生了毒性强的H2S而引起广泛关注；另一方面，缺乏灵敏的反应示踪指标。虽然烷烃类与高价态金属离子反应后特征有所变化，但常用的判识参数——原油/天然气组成和同位素等多解性强，油气尤其是天然气本身成因复杂，多源、多期成藏普遍，活动性强，可能发生运移、扩散、混合等而导致特征改变［22-24］，这些让该还原作用的判识难上加难。
地质盆地金属氧化物还原反应意义深远。与TSR作用类似，该还原作用具两面性：一方面，氧化破坏烷烃，改变油气组成和特征，干扰油气源及成藏过程恢复，继而可能干扰对油气成藏聚集规律的认识。因此，该过程的识别与研究，对恢复油气尤其是天然气成藏规律具重要意义。另一方面，该反应产生酸性流体（CO2），影响优质储层发育，对储集体性能改善，尤其是深层储集体孔隙度和渗透率提高、储层非均质性分布等具强烈影响。
近期分子内同位素技术成功获得开发，如丙烷定位同位素［25-28］与甲烷、乙烷簇同位素技术［29-30］，为我们识别该还原反应提供了手段［31-39］。本文即从烷烃氧化机制、识别、影响因素及对油气藏的影响等方面进行初步探讨，重点指出该作用的重要性和广泛性，从而有助于油气成藏恢复、储层预测及油气田高效开发。此外，其是碳循环过程中重要一环，对地壳各个圈层、行星资源及环境研究意义重大。

1 金属氧化物还原反应机理与影响因素

为了了解逼近地质条件下的高价态金属氧化物氧化甲烷的能力，笔者利用黄金管封闭热模拟系统开展了2组实验（表1）。该实验体系已为业界熟知［40］，在此不做赘述。2组实验采用了不同方法对页岩进行了前处理，随后将其与甲烷发生反应：在一端密封的黄金管（12 cm）中加入经过前处理的页岩（1 g左右），真空状态下加入CH4气后焊封。在高压釜内恒温（300 ℃、350 ℃、400 ℃、500 ℃）加热72 h，压力为50 MPa，对应EasyR O值约为0.7%~3.6%。对页岩的2种不同前处理方法，具体过程分别为：方法1（页岩1）把页岩在Ar气环境下封闭在黄金管内，利用高压釜600 °C加热48 h，加热后的矿物中未检测到黄铁矿，可能转化为菱铁矿类，因含量低，混入方解石中未被检测到；方法2（页岩2）是把页岩在马弗炉（暴露空气中）600 °C加热48 h，其中黄铁矿转变为Fe2O3，含量为3%，而硫转化为硬石膏。页岩经过2种方法处理后，均可以基本消除页岩的残余生气（甲烷）能力，从而避免了页岩自身可能产生的少量甲烷对下一步甲烷氧化实验产生影响。原始页岩样品采自四川盆地威205井龙马溪组（R O值为2.85%，TOC值为2.6%，I H值为1 mg/gTOC）。
表1 甲烷被金属氧化物氧化模拟实验

Table 1 Simulated experiments of methane oxidation by high-valence metal oxides

温度

/°C

EasyR O

/%

 反应物 气体组成 δ13C/‰（VPDB） δD/‰（VSMOW）
CO2 CH4 C2H6 CH4 CO2 CH4
300 0.71 甲烷+页岩1 0.003 0.997 -26.4 2.4 -136
甲烷+页岩2 0.002 0.998 -26.3 -2.9 -135
350 1.08 甲烷+页岩1 0.021 0.979 1 -26.4 1.2 -134
甲烷+页岩2 0.005 0.995 -26.3 -4.4 -135
400 1.75 甲烷+页岩1 0.037 0.962 0.000 1 -25.1 1.7 -138
甲烷+页岩2 0.071 0.929 -24.9 -35.6 -134
500 3.64 甲烷+页岩1 0.127 0.855 0.000 4 -24.1 -0.8 -135
甲烷+页岩2 0.175 0.825 -22.4 -32 -135
对比发现第二组实验中甲烷碳同位素组成明显变重（表1），由原始甲烷的δ13C值为-26.5‰增高至-24.9‰（400 ℃）直至-22.4‰（500 ℃），同时产生大量轻CO2， δ 13 C C O 2值为-32‰~-35.6‰，超过原始甲烷δ13C值（-26.5‰），说明甲烷氧化发生同位素分馏，12CH4优先被消耗。300~350 ℃时 δ 13 C C H 4值变化很小，分布在-26.4‰~-26.3‰之间，处于分析误差范围内，单纯从甲烷特征看不出发生了氧化，但CO2的δ13C值为-4.4‰~-2.9‰，跟第一组1.2‰~2.4‰相比，有所变低，但跟高温（400~500 ℃）相比，CO2的δ13C值变低幅度小，可能因实验温度低甲烷被氧化速率较低，产生轻的CO2量少，跟页岩本身产生的少量同位素较重CO2混合导致。该实验可见，即使最稳定的烷烃分子——甲烷，在温度/成熟度不高的条件下，也可以被Fe2O3氧化为CO2，甲烷自300~350 ℃（EasyR O值为0.7%~1.1%）开始发生氧化，400~500 ℃之间（EasyR O值为1.8%~3.6%）已非常明显。类似地，前人证实400~530 ℃发现甲烷氧化现象［13］；STOBBE等［34］发现450 ℃甲烷被MnO2明显氧化。我们的实验结果同时展示残余甲烷氢同位素并没有明显变化。这可能预示着没有外源水参与情况下，甲烷分子中氢选择性不明显，更加依赖12C。这跟前人［35］发现准噶尔盆地化学氧化造成轻烃氢同位素组成明显变重有所区别。可能预示着该还原反应对不同类型的烷烃，尤其是单碳的甲烷和含更多碳的烷烃类，反应过程中同位素分馏机制可能有所不同，未来还需要加强研究。
基于前人［6，12，21，35］研究结果，总结不同碳数烷烃被高价态金属氧化物氧化方程式如下（氧化剂以Fe2O3为例），方程式中考虑了氧化过程中烷烃脱氢的归属及Fe2+等金属离子的沉淀：
6Fe2O3 + R•C3H7 → R•H+ CH4 +10FeO + 2FeCO3 + 2H2O
6Fe2O3 + C3H8 → CH4 + 10FeO + 2FeCO3 + 2H2O
3Fe2O3 + C2H6 → CH4 +5FeO + FeCO3 + H2O
4Fe2O3 + CH4 → 7FeO + FeCO3 + 2H2O
跟TSR反应类似，温度（埋藏深度）、氧化时间、金属离子类型、烷烃组成等应是化学氧化的关键影响因素。毋庸置疑，随着温度和时间增加，氧化程度逐渐增加。储层内主要氧化物类型是影响化学氧化的重要因素之一，MnO2、CuO、Fe2O3的氧化能力依次变弱［13］；HU等［16］证明高价态Mn比Fe与烷烃反应的ΔG更低，具更强的氧化烷烃能力。此外，烷烃类随着链长减少，被氧化难易程度应逐渐增加［2-3，6-7，36-37］。这意味着相同条件下，不同的油气藏类型，被氧化程度会有所差异，原油、湿气、干气被氧化难易程度逐渐增加。这会导致油气藏内油气组成发生变化。

2 还原作用鉴别

如TSR反应一样，地质盆地内发生高价态金属氧化物还原作用，氧化烷烃，会导致油气藏内发生规律性变化，遗留下一些痕迹，从而可作为示踪该反应的指标。

2.1　烷烃组成与同位素

正如模拟实验所展示，烷烃被氧化会产生同位素分馏效应，含12C的烷烃及键会优先被氧化，产生碳同位素组成轻的CO2，导致残余烷烃富集13C。但依靠烷烃常规单体总碳/总氢同位素判识难度极大。
分子内同位素则可能携带比较灵敏的变化信息。天然气藏内烷烃氧化反应导致丙烷分子内同位素组成异常变重。塔里木盆地库车坳陷克深气藏群主要储集层为白垩系巴什基奇克组红层碎屑岩，富含Fe2O3（4%~6%）（表2）。克深8气藏丙烷边位和中位碳同位素组成相对较重，而中位碳变重幅度更大一些；伴生CO2含量低但同位素轻， δ 13 C C O 2值为-16.4‰，跟高过成熟阶段干酪根裂解来源不吻合［31］。同时，在松辽盆地登楼库组红色砂岩储层也发现类似现象，丙烷分子内同位素异常， δ 13 C C O 2值低至-19‰［31］。烷烃被氧化会导致长链烷烃分子内碳同位素改变［31］。氧化会优先自丙烷分子中富含12C—12C的键开始、对另一个边位碳没有选择，致使丙烷中位碳和边位碳协同变重，对中位碳影响程度是边位碳的两倍，使中位碳变重幅度比边位碳快一倍，致使残余丙烷分子内同位素沿氧化线进行［31］。这跟烷烃在TSR过程中被氧化机理［12，35］高度一致，丙烷氧化第一步从中位碳与一个边位碳分别丢失H转化为丙烯开始。基于反应过程同位素分馏［7］，丙烷分子内同位素随被氧化程度逐渐变重（图1），克深8井区丙烷被氧化程度超过40%（相较于克深1—6气藏区），跟基于Fe2O3氧化模拟实验计算结果基本吻合［6］。链长大于丙烷的丁烷及以上烷烃，被氧化造成类似的分子内同位素分馏现象，可能导致边位乙基碳位和甲基碳位富集13C。
表2 我国重点盆地以红层碎屑岩为储集空间的典型油气藏

Table 2 The typical oil and gas accumulations in red clastic reservoir rocks in China

盆地 典型地区/油气藏 地层

红层厚度

/m

 Fe2O3/% 油气类型 储量规模
系/统 组
塔里木盆地

库车坳陷

克深大气区

 白垩系 巴什基奇克组 50~350 4~6 天然气 n×1012 m3
准噶尔盆地

玛湖凹陷

车排子地区

 下三叠统 百口泉组 60~350 （2.9~12.7）/6.8 凝析油气 >10×108 t
渤海湾盆地 东营凹陷 始新统 孔店组—沙河街组四段 >800 3.7~8.5 油藏 1.06×108 t
柴达木盆地 西部 渐新统 下干柴沟组 >800 平均5 油藏 2.29×108 t
四川盆地 中东部 三叠系海相 飞仙关/嘉陵江/雷口坡/天井山/马鞍塘组 700~1 300 3.5~19.8 天然气
鄂尔多斯盆地 伊盟隆起 上二叠统 石千峰组 >100 （4.8~8.0）/6.0 天然气
伊盟隆起 下三叠统 刘家沟/和尚沟/纸坊组 600~1 200 （2.1~8.9）/5.3 原油
图1 丙烷定位同位素随丙烷被氧化程度逐渐变重（丙烷生成线和裂解线引自GILBERT等［27］；克深气区数据引自SHUAI等［31］）

Fig.1 Propane became enriched in 13C at central and terminal carbons during oxidation by high-valence metal oxides. The lines for propane generation and thermal cracking were from GILBERT et al.［27］. The data for Keshen gas fields were from SHUAI et al.［31］

高价态金属氧化物氧化甲烷和乙烷也会造成明显的分子内同位素分馏。基于反应机理预测，乙烷被氧化过程中会优先选择含12C的分子，导致残余乙烷富含13C，从而导致乙烷簇同位素值（Δ13C2）随被氧化程度的增加逐渐变大。类似地，甲烷在氧化过程中簇同位素值也会发生明显改变［38-39］，前期研究中发现甲烷簇同位素是生物化学降解的指示剂［40］，厌氧条件下生物氧化可能会造成甲烷簇同位素与环境温度逐渐达成平衡，缘于酶促可逆反应；而喜氧氧化则会导致甲烷簇同位素逐渐富集13CH3D和12CH2D2 ［41-42］。而金属氧化物还原反应是发生在氧化环境的非可逆反应，缺乏酶促可逆条件，因此，预测甲烷被高价态金属离子氧化同样会造成残余甲烷簇同位素（Δ13CH3D和Δ12CH2D2）逐渐增加。
此外，TSR反应具有强烈选择长链烷烃的能力，造成天然气干燥系数明显增加［2-3，7，9，37，43］。金属离子化学氧化烷烃也应产生类似现象［35］，即随着氧化程度增加油气表观成熟度增加：正常原油逐渐向轻质油/凝析油转化、天然气干燥系数（C1/ C 2 +或C1/ C 1 +）逐渐增大等。鄂尔多斯盆地东部石千峰组红色碎屑岩储层存在强烈金属氧化物还原作用，该气层组天然气干燥系数明显高于下部石盒子组［44］；而天然气被强烈氧化消耗了部分烷烃组分，产生的CO2转化为碳酸盐沉淀，对气藏极度负压的形成起到不可忽视的作用。该层段发现的3个气藏中有2个压力系数分别为0.39和0.58［44］。这意味着以前认为的天然气后期扩散散失可能并不是造成负压的关键。

2.2　同位素组成轻的CO2

地质盆地CO2可以有多种来源：无机成因、碳酸盐分解、有机质热裂解、烷烃生物降解、TSR作用及金属离子化学氧化等。不同来源的CO2碳同位素组成有一定差异，其中幔源CO2具有相对较高的δ13C值（-8‰~-4‰）且含量较高（可达90 mol%）［45-46］；碳酸盐热裂解成因CO2的δ13C值最高，分布在-2‰~ 2‰之间［47］；（生物）化学氧化（TSR、高价态金属氧化物还原等）由于强烈的同位素分馏效应，会产生碳同位素组成较轻的CO2；而干酪根热裂解来源CO2的δ13C值变化范围大，分布在-30‰~15‰之间，具有随成熟度增加逐渐增大的特征［48］，在高过成熟阶段（R O>2.0‰~2.5%）CO2的δ13C值普遍较高（δ13C>0‰），跟高过成熟天然气和页岩气中CO2的特征基本吻合（图2）。干酪根热解来源CO2在油气藏中分布最广，作为源岩中干酪根热裂解的一个重要产物，绝对产量在天然气中所占比例应较大，尤其是II型和III型干酪根，产生的CO2可以占到天然气体积的40%以上［48］。然而，大多数天然气藏中CO2含量一般较低，普遍不超过5%。主要源于CO2的强活动性，容易与地层水中各种金属离子（Ca、Mg、Fe、Ti等）结合转化为沉淀而被消耗［12，49-51］，导致大多数天然气中伴生CO2多为晚期产生。这意味着深层超深层高过成熟天然气，干酪根来源CO2应具晚期阶段特征，普遍具有较重同位素组成，以 δ 13 C C O 2>0‰为主。
图2 不同类型气藏CO2同位素值与天然气干燥系数（a）及CO2含量（b）之间关系

注：圈内为遭受TSR作用及高价态金属氧化物还原作用的天然气

Fig.2 The plots of δ 13 C C O 2 vs.C1/C2+3（a） and CO2/（C1 - 5+CO2）（b） from various kinds of natural gases fields

因此，储层中CO2的同位素值可以作为一个非常好的标志。由图2可见，在四川盆地，天然气为干气（C1/C2+3>19）同时具有较低 δ 13 C C O 2值的样品主要来自于TSR强烈作用气藏区。与之类似，在库车坳陷克深8气藏，由于金属氧化物还原作用影响，天然气具高干燥系数（C1/C2+3>19）与碳同位素组成相对较轻 δ 13 C C O 2（图2），相反克深13气藏未发生明显化学氧化，CO2碳同位素组成展示正常较重特征（2.5‰）（图2）。纵观我国碎屑岩储层区中的高过成熟天然气，CO2含量不高（低于5%为主），但具较低 δ 13 C C O 2的样品分布非常广泛，暗示高价态金属氧化物还原作用可能非常普遍。这跟碎屑岩广泛沉积于氧化—半氧化环境、含有丰度不等的高价态金属离子、易于发生烷烃化学氧化等相一致。由此可见，化学氧化分布之广、影响范围之大，可能超过了TSR作用。
需要说明的是，通过微生物降解烷烃（BSR）产生的CO2的碳同位素组成也会较轻，但该作用一般有比较严格的深度和温度限制，多数不超过80 ℃［52］。因此，具体区分生物化学作用与高价态金属氧化物还原作用并不难。

2.3　金属离子价态变化

高价态金属氧化物还原反应发生时，金属离子在氧化烷烃的同时被还原为低价态，如Fe3+被还原为Fe2+或Fe2.7+，Mn4+/3+被还原为Mn2+，Cu2+被还原为Cu1+等［6， 12， 14， 16］。理想条件下，随着该作用程度增加，Fe3+/Fe2+、Mn4+/Mn2+、Cu2+/Cu1+值会逐渐降低。因此，识别储层内金属元素价态异常分布与变化，可以作为示踪标志之一。
由于高价态金属离子颜色比较鲜艳，通常呈现出红色或橙色等颜色；而在低价态时则呈现为绿色等暗色。这种还原反应的发生会导致离子乃至岩石的颜色发生变化，如世界广泛存在的红层褪色现象多与烃类等还原性流体有关：鄂尔多斯盆地伊盟隆起二叠系下石盒子组红层［20］、美国Paradox Basin侏罗系红层砂岩［15］、德国Gifhorn Trough侏罗系油藏砂岩褪色［53］、美国科罗拉多高原侏罗系—白垩系红层［54］及阿根廷Neuquen盆地白垩系红层褪色异常区［17-18］等。

2.4　储层中碳同位素组成轻的碳酸盐胶结物

如前所述，烷烃被氧化产生的CO2活性强，容易与地层水中金属离子结合转化为自生碳酸盐沉淀。这导致高价态金属氧化物还原区/带往往富含菱铁矿胶结物［19-20］或菱锰矿胶结物［14，16］，并携带了氧化烷烃的低δ13C值信息。准噶尔盆地百口泉组储层内发育碳同位素组成极轻碳酸盐胶结物（-72‰~-22‰），诠释了烷烃被氧化造成的同位素分馏现象［14，16］；鄂尔多斯盆地伊盟隆起二叠系下石盒子组，CH4氧化造成的红色砂岩褪色带，碳酸盐胶结物δ13C值处于-20‰~-15‰之间，比红色砂岩层中碳酸盐胶结（δ13C值位于-2‰~-0.5‰之间）低［20］；渤海湾盆地东营凹陷红层中含铁方解石可低至-20.7‰［19］。美国Utah盆地侏罗系红色砂岩层褪色带碳酸盐胶结物δ13C值也较低（-10.3‰~-4.7‰）［15］，证实是顺断层运移而至的烃类被氧化产生。
因此，检测储层内碳酸盐胶结物不失为一个有效示踪方法［54-60］。然而，需要注意的是，由于地质盆地中CO2存在多种来源，具强活动性，导致碳酸盐胶结物期次多，分布广，可能会存在多解性。前面提到，低熟—成熟阶段干酪根裂解来源CO2同位素值可以很低，R O<0.7%之前，甚至可以低至-30‰，展示出典型的有机来源特征，与化学氧化（金属氧化物还原或TSR）来源并不容易区分。我国鄂尔多斯盆地上古生界煤系碎屑岩中碳酸盐胶结δ13C值分布在-30‰~10‰之间［50］；渤海湾盆地古近系—新近系红色砂岩中碳酸盐胶结δ13C值分布在-20.7‰~0‰之间［19］。一方面，部分均展示了典型有机来源为主特征，但究竟来自于干酪根早期裂解还是金属氧化物还原作用，直接区分难度较大。另一方面，富含高价态金属氧化物的岩石多沉积于氧化、半氧化环境，该环境下常常同沉积丰度不等的碳酸盐，而这些同沉积的无机碳酸盐在后期成岩过程中，可能会发生溶蚀再沉淀，与烷烃被氧化产生的δ13C值低的碳酸盐胶结混合在一起，给研究带来一定困难。如塔里木盆地克深气藏区白垩系红色储层内普遍含有5%左右碳酸盐，以原始沉积为主，总δ13C值分布在-5‰~1‰之间，裂缝内充填的方解石δ13C值稍低，但也仅为-3.8‰~-2.5‰之间［61］，并没展示典型来源于烷烃被氧化的特征。
未来多种手段结合可帮助解决这个问题。得益于原位定年与原位同位素测试技术的成熟，CAI等［14］在准噶尔盆地百口泉砂岩中精细厘定了多期次胶结物形成时间和温度，从而精确确定高价态金属氧化物还原作用发生时机及机理，为类似研究提供了示范。

3 金属氧化物还原作用对储层的改造

酸性流体是储层改造的重要诱因。如前所述，酸性流体虽可能有多种起源，但截至目前，被认为影响油气储层质量的主要为干酪根裂解、TSR反应（H2S与CO2）及深部壳/幔来源等。它们均能诱发强烈储层改造［4-5，8，11，51］。
储层岩石由复杂矿物组成，在储层介质发生变化时，岩石中不稳定矿物会发生溶解及转化。如酸性物质的产生会导致储层内酸性增强，让一些基性、超基性矿物变得不稳定；长石类矿物在酸性介质下易于转化为各类黏土矿物（高岭石、伊利石、绿泥石等）；随温压条件和pH值变化，本来稳定的碳酸盐矿物也可能不稳定，发生溶解再沉淀［55］等。目前酸性流体对储层内孔隙度的绝对影响认识不一，以研究较多的TSR反应为例，有学者认为TSR反应产生的酸性流体溶蚀矿物，明显增加储集空间［56］；有学者则发现TSR反应不会造成固态物质绝对体积减小，CO2自身与脱溶出来的Ca、Mg等离子结合再沉淀于其他区域，但该过程促使孔隙调整和再分配，改善储层内孔渗条件［51］。而碳酸盐再沉淀经常发生在流动性较差的区域，加剧了储层非均质性，同时增加储层周缘岩石致密性，从而提高储—封（盖）双重效能进而提高储盖组合有效性。
烷烃被金属氧化物氧化转化成CO2等酸性流体，其对油气藏的影响与TSR反应类似。鄂尔多斯盆地伊盟隆起下石盒子组，与未发生氧化的红层相比氧化带孔渗条件变好［20］；类似情况发生在渤海湾盆地古近系—新近系红层［57］。塔里木盆地库车坳陷克深8气田是氧化程度最明显气藏之一，其次为克深2/6等气藏区，而成藏时间较晚的克深13气区氧化迹象不明显［31］。从储层性能及天然气产量来看，克深8井区渗透率最大，含气饱和度最高，生产井产气量普遍最高，平均产气量是克深2等气区的两倍以上；相反，克深13气藏区储层砂体渗透率较低，其内仍含有封闭水。可见强烈化学氧化对应着好的储层性能。当然，克深8气区优质孔渗条件可能还跟裂缝发育、构造形成时间等其他因素相关［31，58］，但从化学氧化强度与储集性能/产能之间相关性评价，氧化程度高无疑可作为资源评价中好的储集性能及高产区块的一个标志。

4 可能发生金属氧化物还原作用层位

Fe、Mn、Ti等高价态金属离子在地质盆地分布广泛，红色碎屑岩与风化壳型储层中特别常见［59］。勘探发现红色碎屑岩［60-61］与风化壳型火成岩同样可作为良好储集层［62-63］，正如塔里木盆地库车坳陷克深大气区，它们应是高价态金属离子氧化烷烃的重要场所。

4.1　红层碎屑岩储集体

如前述红层的红—褐色是由Fe3+（红色）、Mn4+（褐色）、Ti4+（黄色）等高价态离子及矿物浸染造成，红层碎屑岩往往富含高价态金属氧化物（表2）。我国红层分布面积广而时代多（图3）［64-66］，每个时代、盆地几乎均分布有红层［66-67］。
图3 我国重点含油气盆地红层分布

Fig.3 The distribution of red beds in China

红层作为我国乃至世界范围内广泛分布的沉积地层，并非像以前认为的对油气聚集非常不利，勘探实践越来越发现红色砂岩照样可作为好的储集层，在一些地区已获得重大突破（表2）。塔里木盆地库车坳陷白垩系巴什基奇克组为典型红色砂岩，是克深大气区的重要储层，天然气探明储量已超万亿立方米［61］；准噶尔盆地下三叠统百口泉组红色碎屑岩储层发现10×108 t凝析油气［60］；渤海湾盆地东营凹陷古近系—新近系红层探明原油储量达1.06×108 t［68］；柴达木盆地古近系—新近系红色碎屑岩［69］、鄂尔多斯盆地二叠系—三叠系［44，70］、四川盆地三叠系海相红层碎屑岩等均有勘探发现［64，66，71］。红层碎屑岩与高能环境中沉积的灰色砂岩相比物性条件更好，这一方面归因于高价态金属离子持续化学氧化烷烃产生CO2等酸性流体，利于长石类及其他易溶矿物溶解，产生大量次生孔隙；另一方面其成熟度一般较低，含有黏土、细粒赤铁矿等杂基“薄膜”状包围颗粒，阻碍成岩过程自生石英形成，使残余原生孔隙得以保存［72］。

4.2　风化壳型火成岩储集体

风化壳型火成岩作为特殊类型储集体，大多有过暴露地表的历史，遭受过强烈风化、大气淡水淋滤，产生溶蚀空隙的同时，大气水携带丰富氧气形成富氧环境，氧化火成岩中铁锰钛元素至高价态，导致风化壳型火成岩储层中常检测到丰富的Fe2O3（表3）。火山岩风化壳常常具分层结构：自风化面开始有土壤层、水解带、溶蚀带、崩解带和母岩［63， 73］。随距风化顶面距离增加，氧化程度逐渐降低，铁锰钛高价态离子含量也会逐渐降低。
表3 我国典型风化壳型火成岩油气藏

Table 3 The typical oil and gas accumulations in weathered igneous reservoir rocks in China

盆地 地层 岩石类型 风化壳厚度/m

孔隙度

/%

渗透率

/（10-3 μm2）

MnO

/%

TiO2

/%

Fe2O3

/%

FeO

/%

油气

规模

油气

类型

 典型油气藏/井

四川

盆地

 二叠系 玄武岩 1.3~60.9

（6.68~13.2）

/10.26

 （0.5~4.4）/2.35

（0.1~0.3）

/0.2

 （3~5）/4 15.2~16

0.5

×1012 m3

 气藏 简阳永探 1井
渤海湾盆地 古新统 玄武岩、粗面岩、辉绿岩、安山岩等 20~106

（7~20）

/13.3

（0.1~10）

/3.8

 （0.2~0.7）/0.5 （3.8~7.5）/5.5

0.33

×108 t

 油藏 辽河坳陷
三塘湖盆地 石炭系卡拉岗组 玄武岩、安山岩、辉绿岩 <500 6.6~17.3 0.13~2.4

（0.1~0.3）

/0.15

 （1.0~1.5）/1.38 6.4~15.3

7.54

×108 t

 油气藏 马朗凹陷
柴达木盆地 侏罗系 花岗岩 30~330 （0.5~10）/4.5

（0.1~10）

/2.63

 （0.03~0.05）/0.04 （0.1~0.3）/0.2 （0.5~1.0）/0.8 （0.5~1.4）/0.7

0.06

×1012 m3

油藏

气藏

牛东

东坪

准噶尔盆地 石炭系 玄武岩和安山岩 480

（0.1~27.9）

/9.6

（0.1~500）

/0.16

 （0.02~0.22）/0.06 （0.1~1.8）/0.4 （0.5~11）/4.5 （0.4~7.6）/2.5

>3.6

×108 t

 油藏 滴南/滴北/中拐凸起
二叠系 玄武岩和安山岩 18~48

（0.78-28）

/12.2

（0.01~7.8）

/0.5

 0.02-0.25 0.1-1.8 0.4-10.8 0.4~7.6 西北缘

松辽

盆地

 白垩系 中酸性火山岩 40~100 6.3~10.8 0.55~122 （0.003~0.2）/0.3 0.1~1/0.2

0.37~1.6

TiO2

 0.7~4.8

0.32

×1012 m3

 气藏 庆深气田

二连

盆地

 白垩系 凝灰岩 130 0.62 0.03 （0.03~0.09）/0.06 （0.3~0.9）/0.6 （2.8~7.4）/5.1

1.05

×108 t

 油藏 阿北油田

注：（6.68~13.2）/10.26=（最小值—最大值）/平均值

风化壳型火成岩储集体分布广泛（表3），在我国准噶尔盆地石炭系［63， 73］、四川盆地简阳地区二叠系［74］、柴达木盆地东坪地区侏罗系［75］、松辽盆地徐家围子白垩系营城组［76］等均有油气发现。值得注意的是高价态金属离子在中基性、超基性火成岩风化壳中含量普遍较高，Fe2O3高达16%（表3）；而在酸性火成岩分布区，含量整体不高。松辽盆地徐家围子地区火山岩风化壳以花岗岩为主，Fe2O3含量<1%，低于含量同样不高的FeO；而松辽盆地九台地区营城组火山岩以中基性为主，Fe2O3含量分布在1.3%~17%之间，TiO2含量为0.2%~2%。
柴达木盆地东坪地区基岩也以花岗岩为主，风化壳中Fe2O3含量<1%，跟FeO含量几乎相当，整体都不太高。因此，高价态金属氧化物的含量跟火成岩的原始组成有关，酸性花岗岩类主要以石英和长石为主、暗色矿物含量相对较低；而中基性、超基性火成岩铁镁质含量高、几乎不含石英。因此，它们可能具有完全不一样的化学氧化能力，针对我国各种类型火成岩并存现象［62］，还需要开展针对性地分析。

5 结论与展望

高价态金属（Fe、Mn、Ti、Cu等）离子还原反应易于发生在红色碎屑岩和风化壳型储层，金属离子自身被还原为低价态的同时，油气中烷烃分子被氧化为低碳数烷烃（或其他有机质）、CO2和水。因此，还原反应导致金属离子价态变化、烷烃总的碳同位素组成及分子内碳同位素规律性变重、烷烃碳数分布逐步减少，并产生碳同位素组成轻的CO2和碳酸盐胶结等，这些均可作为示踪该还原反应的指示剂。还原反应导致油气组成与特征明显改变，对重新认识富含高价态金属离子的储集空间的油气来源与成藏过程具有重要意义。还原反应产生的CO2酸性流体导致易溶矿物溶解或转化，产生次生溶孔，改善储集体储集性能，利于深部优质储层发育；溶解析出离子与CO2在水流不畅区转化为沉淀。还原反应程度可作为预测高产井的直观而简单方法。
然而，目前对高价态金属离子还原作用研究程度还较浅，与之相关的一些基础认识比较有限。未来，基于物理与数值模拟及大量实例解剖等，应加强高价态金属离子还原反应动力学机制、速率与影响因素等方面研究，重点可关注以下几个方面：①不同烷烃被差异氧化及同位素分馏，差异氧化会导致油气性质变化，导致常用的油（气）—油（气）、油（气）—源判识指标改变，如原油生物标志物、轻烃组成与特征、天然气干燥系数及同位素特征等均可能会发生变化。这对于恢复油气原始组成、研究油气成藏与聚集规律具有重要意义。因此，对红层区油气的母源和成熟度可开展重新评价。②不同金属离子差异氧化能力的研究。Fe、Mn、Ti、Cu几种金属离子在不同地区/时代的地层中含量差异大，其绝对及相对含量变化对反应程度的影响可深化研究。非红色碎屑岩储集体，也往往含有丰度不等的Fe2O3等高价态氧化物，绝对丰度可能不如红层中高，如四川盆地龙马溪组页岩沉积于半氧化—还原环境，普遍含有Fe2O3，这类地层中的Fe2O3对烃类流体是否也具有氧化能力？这对于界定金属氧化物还原反应影响范围具重要意义。③水、温度、压力等环境条件的影响需要深化研究，不同碳数的烷烃被氧化的下限温度及氧化速率变化情况。④需加强高价态金属氧化物还原反应对储层改造研究。深层超深层油气勘探成功与否的关键因素之一是优质储层发育与否，该还原反应无疑对优质储层分布具重要影响。对储集体中矿物的溶蚀转化机理、还原反应与储集体孔渗关系、及如何预测优质储层分布等问题的解决将具有重要理论与实践价值。

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