天然气地球科学 >

2024 , Vol. 35 >Issue 9: 1699 - 1712

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2024.05.009

天然气与环境

四川盆地昭通地区太阳区块页岩气压裂返排液地球化学特征——以Y105井区为例

  • 李林芝 , 1, 2 ,
  • 倪云燕 , 2 ,
  • 姚立邈 3 ,
  • 王飞 4 ,
  • 隋建立 5 ,
  • 张津川 2 ,
  • 王圆 2 ,
  • 董国梁 2 ,
  • 王力 2 ,
  • 赵桐 2 ,
  • 陈建平 3 ,
  • 董大忠 3
展开
  • 1. 四川农业大学环境学院，四川 成都 611130
  • 2. 中国石油大学（北京）油气资源与工程全国重点实验室，北京 102249
  • 3. 中国石油勘探开发研究院，北京 100083
  • 4. 中国石油浙江油田，浙江 杭州 311100
  • 5. 中国地震局地质研究所，北京 100029
倪云燕（1977-），女，浙江乐清人，博士，研究员，主要从事油气地球化学研究. E-mail：.

李林芝（2002-），女，重庆大足人，主要从事环境科学与工程研究. E-mail：.

收稿日期: 2024-03-11

  修回日期: 2024-05-05

  网络出版日期: 2024-06-17

收起

Geochemical characteristics of shale gas hydraulic fracturing flowback water in Taiyang block， Zhaotong area， Sichuan Basin， China：A case study of Well Y105

  • Linzhi LI , 1, 2 ,
  • Yunyan NI , 2 ,
  • Limiao YAO 3 ,
  • Fei WANG 4 ,
  • Jianli SUI 5 ,
  • Jinchuan ZHANG 2 ,
  • Yuan WANG 2 ,
  • Guoliang DONG 2 ,
  • Li WANG 2 ,
  • Tong ZHAO 2 ,
  • Jianping CHEN 3 ,
  • Dazhong DONG 3
Expand
  • 1. College of Environmental Sciences，Sichuan Agricultural University，Chengdu 611130，China
  • 2. China University of Petroleum （Beijing） National Key Laboratory of Petroleum Resources and Engineering，Beijing 102249，China
  • 3. PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development，Beijing 100083，China
  • 4. PetroChina Zhejiang Oilfield Company，Hangzhou 311100，China
  • 5. Institution of Geology，China Earthquake Administration，Beijing 100029，China

Received date: 2024-03-11

  Revised date: 2024-05-05

  Online published: 2024-06-17

Supported by

The National Key Research and Development Projects of China(2019YFC 1805505)

the Qiankehe Strategic Prospecting （Grant No.［2022］ZD005）

the PetroChina Scientific Research and Technology Development Project(2021DJ5302)

Fold

摘要

近年来中国在四川盆地昭通示范区针对埋深700~2 000 m的中浅层页岩气开展了卓有成效的勘探与开发，但页岩气开发采用的水平井技术和大型水力压裂技术存在水环境污染风险，尤其是在中国南方碳酸盐岩分布区，地质条件复杂、生态环境脆弱，开展水环境污染风险研究尤为重要。对四川盆地昭通地区太阳区块Y105井区垂深小于2 500 m的页岩气井的压裂返排液进行了微量元素、阴阳离子、锶同位素等组成的地球化学分析，并与威远、长宁和涪陵地区的页岩气压裂返排液进行了比较。研究结果表明，太阳区块浅层Y105井区页岩气压裂返排液具有以下3个特征：①返排液高含各种盐类、重金属等，K、Na、Ca、Mg等含量均值分别为153 mg/L、7 473 mg/L、162 mg/L、34 mg/L，Cl和Br含量均值分别为10 912 mg/L和52 mg/L，Li、B、Sr、Ba、Rb等含量均值分别为21.9 mg/L、14.3 mg/L、27.8 mg/L、37.4 mg/L、0.25 mg/L，不能直接排放。Br/Cl均值为0.002 1，与蒸发相海水相比具有相对富Ca贫Mg的特点，Sr、Ba、Rb等含量与Cl含量呈正相关关系，说明返排液为压裂注入液与地层束缚的卤水混合的产物，其高盐端具有蒸发相海水的特征，但又经历了水岩反应。② 87Sr/86Sr值变化范围为0.716 5~0.717 2（均值为0.716 7），说明压裂注入液与具有高锶同位素比值的页岩地层之间有着强烈的水岩作用。与威远、长宁和涪陵页岩气田返排液相比，太阳区块返排液的87Sr/86Sr值较低，但又远高于地表水、杀菌剂等，是很好的鉴别指标。③返排液元素组成与页岩垂直埋深有着一定的相关性，如，Y105H3平台，当垂深从2 245.16 m增加至2 406.16 m，阴阳离子、微量元素等成分含量都有着不同程度的变化，并表现出一定的变化规律，这可能反映了温度、压力等因素的影响。

关键词： 四川盆地返排液; 页岩气; 昭通地区; 太阳区块; 地球化学; 锶同位素

本文引用格式

李林芝 , 倪云燕 , 姚立邈 , 王飞 , 隋建立 , 张津川 , 王圆 , 董国梁 , 王力 , 赵桐 , 陈建平 , 董大忠 . 四川盆地昭通地区太阳区块页岩气压裂返排液地球化学特征——以Y105井区为例[J]. 天然气地球科学, 2024 , 35(9) : 1699 -1712 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2024.05.009

Abstract

In recent years， China has carried out fruitful exploration and development of medium and shallow shale gas with a burial depth of 700-2 000 m in Zhaotong Shale Gas Demonstration Zone of Sichuan Basin. However， horizontal well technology and large-scale hydraulic fracturing technology adopted in shale gas development have the risk of water environment pollution， especially in the carbonate rock distribution area in southern China， which has complex geological conditions and fragile ecological environment. The study of water environmental pollution risk is particularly important. In this study， the composition of trace elements， anions， cations， and strontium isotopes in the flowback water of Y105 well area with vertical depth <2 500 m in the Taiyang block， Zhaotong area， Sichuan Basin was analyzed and compared with that of Weiyuan， Changning and Fuling shale gas fields. It is pointed out that shale gas fracturing flowback water in Y105 well area of Taiyang shallow layer has the following three characteristics： （1） The flowback water is high in salts and heavy metals. The average contents of K， Na， Ca and Mg were 153 mg/L，7 473 mg/L，162 mg/L， 34 mg/L， respectively， and the average contents of Cl and Br were 10 912 mg/L and 52 mg/L， respectively. The average contents of Li， B， Sr， Ba and Rb were 21.9 mg/L， 14.3 mg/L， 27.8 mg/L， 37.4 mg/L and 0.25 mg/L respectively， which could not be directly discharged. The average Br/Cl ratio is 0.002 1， it is relatively rich in Ca and poor in Mg compared with evaporative seawater， the content of Sr， Ba and Rb is positively correlated with the content of Cl. All of them indicate that the flowback water is the mixture product of the fracturing injected fluid and entrapped brine of the host shale formation. The high salt end of the flowback water has the characteristics of evaporative seawater， but it also experiences water-rock reaction. （2） The 87Sr/86Sr ratio ranges from 0.716 5 to 0.717 2 （with an average value of 0.716 7）， indicating that there is a strong water-rock interaction between fracturing injected fluid and shale formations with high strontium isotope ratios. Compared with the flowback water in Weiyuan， Changning and Fuling shale gas fields， flowback water in the Taiyang block has relatively low 87Sr/86Sr ratios， but still much higher than that of surface water and biocides， which is a good identification index. （3） The element composition of the flowback water has a certain correlation with the vertical burial depth of the shale. For example， when the vertical depth of the Y105H3 platform increases from 2 245.16 m to 2 406.16 m， the content of cations， ions， and trace elements has varying degrees of change， and shows a certain change law， which may reflect the influence of temperature， pressure and other factors.

Key words： Flowback water; Shale gas; Zhaotong area; Taiyang block; Geochemistry; Sr isotope

0 引言

“十三五”期间，中国页岩气勘探开发取得了重要进展，2022年中国页岩气产量达240×108 m3，成为全球第二大页岩气生产国。目前页岩气生产主要集中在四川盆地埋深2 000~3 500 m的上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组的中深层海相页岩。近年来中国石油浙江油田在四川盆地昭通示范区针对埋深700~2 000 m的中浅层页岩气开展了卓有成效的勘探与开发，总结了昭通地区太阳浅层页岩气地质特征与富集高产规律［1-3］。页岩气勘探开发采用的大型水力压裂技术和水平井技术，在带来大量经济效益的同时，也存在很大的水环境污染风险，这是由于页岩气压裂返排液与采出水具有高矿化度、高重金属含量、高有机物含量等特征，潜在环境污染风险严重。昭通地区复杂的山地地质特征和纵横深切割的地形地貌条件为昭通页岩气勘探开发造成巨大困难，也为页岩气开发过程中的水污染鉴别与污染防控带来巨大挑战。这亟需对昭通地区太阳区块浅层页岩气压裂返排液的水质组成开展详细研究，明确其成因与分布规律。笔者前期已经针对四川盆地威远、长宁和涪陵等中深层页岩气田返排液开展了系列研究［4-7］，在此基础上，本文将针对昭通地区太阳背斜东翼的Y105井区的中浅层页岩气压裂返排液开展相关元素和同位素地球化学研究，明确太阳区块浅层页岩气压裂返排液的水质特征，为浅层页岩气绿色开发提供理论数据。

1 地质背景

太阳背斜位于四川盆地昭通国家级页岩气示范区的东北部，处于滇黔北坳陷盐源—威信背斜带与四川盆地南缘川南低陡褶皱带叙永—古蔺向斜的过渡部位［3］。Y105井区位于太阳背斜东翼，H2平台和H3平台相距较近（图1）。研究区内发育震旦系、寒武系、奥陶系、志留系、二叠系、三叠系，页岩气勘探主要目的层系为上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组，埋深总体偏浅，背斜主体构造埋深为500~1 500 m［2］。研究区在晚奥陶世—早志留世早期为深水陆棚相沉积，处于静水、缺氧、还原—强还原环境［1］。研究区内裂隙溶洞发育，地下水以碳酸盐岩裂隙洞水为主，地表水河流属于长江河流水系，分属赤水河和永宁河两大水域，其中永宁河是由南门河与东门河在叙永县城南起凤寺相会而形成。
图1 昭通地区太阳区块Y105井区分布［1］

Fig.1 Distribution of well area Y105 in Taiyang block， Zhaotong area ［1］

2 样品与实验方法

样品采集主要包括页岩气压裂返排液/采出水、压裂用配水和压裂液添加剂中的杀菌剂。本次压裂液/返排液主要包括太阳区块Y105井区的H2平台和H3平台，其中，在Y105H2-8井采集页岩气压裂返排液样品1个，返排时间为第31 d；在Y105H3-2井、Y105H3-4井和Y105H3-6井分别采集页岩气压裂返排液样品各1个，返排时间都为第34 d。压裂用配水（为附近南门河河水）和压裂液添加剂中的杀菌剂各1个样品。返排液样品是直接通过气水分离器收集的，与其他井之间没有混合，南门河河水样品是在已经运送到页岩气开发现场的水样中进行采集的，杀菌剂也是在现场采集的。所有样品均使用了0.45 μm MCE过滤膜进行过滤。
样品阳离子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+）、阴离子（Cl-、Br-等）、微量元素（Li、B、Sr等）等分析是在中国石油勘探开发研究院完成的。阳离子和阴离子分别采用Aquion-RFIC阳离子色谱仪和Aquion-RFIC阴离子色谱仪，微量元素分析则是采用ICAP-Q电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。样品稀释采用2%的HNO3溶液，标样采用NIST SRM1643F。样品分析精度为5%。
锶同位素分析，是在中国石油勘探开发研究院完成的。样品先在通风橱中用120 ℃进行蒸发，然后用7.5N HNO3进行处理，再采用锶特效树脂对Sr元素进行分离，再用MC-ICPMS（Neptune Plus）仪器进行锶同位素分析。分析精度为±0.000 05（均值为0.710 26，n=90）。

3 元素地球化学特征

研究表明，蜀南地区页岩气压裂返排液具有高含盐类、重金属的特征［4， 6-10］。与长宁、威远和涪陵等页岩气田相比，太阳区块Y105井区埋深普遍较浅，垂深普遍在2 500 m以浅，但其压裂返排液也具有高含盐类、重金属的特征。根据Y105H2和Y105H3这2个平台4口井返排时间在40 d以内的返排液水质分析，K、Na、Ca、Mg等组分含量分别为126~168 mg/L （均值为153 mg/L）、6 690~8 201 mg/L（均值为7 473 mg/L）、140~185 mg/L（均值为162 mg/L）、31~37 mg/L（均值为34 mg/L）（图2，表1）。根据分析，压裂用的配水，即南门河河水，其K、Na、Ca、Mg等元素含量分别为1.4 mg/L、6.4 mg/L、36 mg/L和6.2 mg/L；压裂液中的添加剂，如杀菌剂，其K、Na、Ca、Mg等元素含量分别为1.4 mg/L、24 mg/L、162 mg/L、41 mg/L。压裂返排液的K、Na、Ca、Mg含量都比南门河河水的高，尤其是Na含量远高于南门河河水。但杀菌剂，除了K含量与南门河河水的一样，Na含量则稍高于南门河河水，Ca和Mg含量则远高于南门河河水，其中Ca含量与返排液的均值相当，而Mg含量则高于返排液。与威远、长宁和涪陵等页岩气压裂返排液相比，Y105井区页岩气压裂返排液的K、Na、Ca、Mg等成分含量与威远的相当，比长宁和涪陵的都低，大概为涪陵页岩气压裂返排液的一半左右（图2）。
图2 太阳区块及威远、长宁和涪陵页岩气田压裂返排液主量元素组成箱式图（返排时间在40 d内）（威远、长宁、涪陵页岩气田数据来自文献［4，5，7］）

Fig.2 Box plot of major elements in flowback water from Taiyang block, also shown are those from Weiyuan, Changning and Fuling shale gas fields （days after hydraulic fracturing are within 40 days） (data of Weiyuan, Changning, Fuling shale gas fields are from Refs.［4，5，7］)

表1 太阳区块返排液、南门河河水与杀菌剂地球化学组成

Table 1 Geochemical composition of flowback water from Taiyang block, Nanmenhe river water and biocide

样品类型

样品

名称

返排时间

/d

 垂深/m 87Sr/86Sr Cl Br I Na K Mg Ca Br/Cl Li B Sr
/（mg/L） /（mg/L） /（mg/L） /（mg/L） /（mg/L） /（mg/L） /（mg/L） /（mg/L） /（mg/L） /（mg/L）
河水 A 0.709 6 8.3 0.01 0.002 6.4 1.4 6.2 36 0.000 7 0.000 8 0.010 0.25
添加剂 B 0.711 1 36 0.06 0.012 24 1.4 41 162 0.000 8 0.006 6 0.031 0.34
返排液 C 31 1 440.17 0.717 2 9 842 47 7.05 6 690 126 37 185 0.002 1 24.7 5.3 22.2
返排液 D 34 2 245.16 0.716 5 10 534 47 15.8 7 173 153 31 140 0.002 0 19.4 17.1 24.4
返排液 E 34 2 325.49 0.716 5 11 487 55 16.1 7 828 166 35 163 0.002 1 21.9 17.5 31.6
返排液 F 34 2 406.16 0.716 5 11 785 56 19.1 8 201 168 34 160 0.002 1 21.7 17.3 32.9
样品类型

样品

名称

 返排时间 垂深/m Al V Cr Mn Fe Co Ni Cu Rb Mo Ba Pb Sb
/d /（μg/L） /（μg/L） /（μg/L） /（μg/L） /（μg/L） /（μg/L） /（μg/L） /（μg/L） /（μg/L） /（μg/L） /（μg/L） /（μg/L） /（μg/L）
河水 A 10 0.5 0.4 0.9 42 0.1 0.5 7.8 0.73 0.2 52 0.15 0.10
添加剂 B 0.88 0.8 9.9 454.9 218 0.4 2.4 2.9 0.59 1.4 155 0.03 0.21
返排液 C 31 1 440.17 59 44.6 6.5 812.6 7 458 0.6 2.2 222.3 169 10.4 27 856 1.57 0.58
返排液 D 34 2 245.16 77 44.6 8.1 448.8 2 389 0.3 3.0 265.8 255 11.5 4 551 0.45 1.39
返排液 E 34 2 325.49 62 54.2 8.5 492.4 4 452 0.4 0.5 196.5 279 19.1 55 719 0.79 1.28
返排液 F 34 2 406.16 58 54.4 6.7 409.5 3 444 0.6 1.9 89.6 295 28.4 61 407 0.88 1.95

注：A为南门河河水；B为杀菌剂；C为Y105H2-8；D为Y105H3-6；E为Y105H3-4；F为Y105H3-2

根据前期研究，长宁、威远、涪陵等页岩气田压裂返排液主要是压裂注入液与页岩地层中束缚的卤水混合的产物，且其高盐端具有蒸发相海水的特征［4，6，8，10］。K、Na、Ca、Mg在黄海海水中的含量分别为340 mg/L、9 890 mg/L、380 mg/L、1 190 mg/L［11］，返排液相当于为高盐的页岩地层束缚的卤水被低盐的压裂注入液所稀释的产物，其K、Na、Ca、Mg等成分含量自然都比海水中的低。K、Na、Ca、Mg等成分在页岩中的含量分别为26 600×10-6［12］、1 300×10-6［13］、22 100×10-6［12］、15 000×10-6［12］。地层卤水、返排液等流体与页岩之间可能还存在一定的水岩反应，这也将影响不同组分的含量。K容易形成长石、云母等矿物，而钾长石不容易被水淋滤出来，这也是一些自然水体中K含量比较低的原因［14］。与Na相比，K更容易被黏土矿物吸附，在伊利石中K容易进入晶体结构，甚至不能通过离子交换形式去除。当发生黏土矿物的K吸附作用时，会导致溶液中K含量下降、黏土矿物中K含量升高，这也可能是返排液中K含量相比海水低的另一个原因。火成岩中铁镁矿物和碳酸盐岩中的碳酸镁等被认为是水体中Mg的主要来源，与白云岩或者灰岩相关的水体，Mg含量可超2 000 mg/L［14］。与蒸发相海水相比，四川盆地不同层系地层水具有富Ca贫Mg的特征（图3），一些地质过程，如灰岩的白云岩化，可以通过如下反应导致地层水中Ca大量增加而Mg大量减少。与地层水相比，返排液中Ca和Mg含量都比较低，但相对来说也具有富Ca贫Mg的特征，这也从侧面印证了返排液是压裂液与页岩地层束缚的卤水混合形成的（图3）。
图3 四川盆地太阳区块和威远页岩气田返排液，震旦系、寒武系、二叠系、三叠系飞仙关组和须家河组地层水Mg—Cl（a）、Ca—Cl（b）变化（威远页岩气田返排液和其他层系地层水数据来自文献［4， 15-17］）

Fig.3 Plots of Mg versus Cl （a） and Ca versus Cl （b） of Taiyang and Weiyuan flowback water， and formation water from Sinian， Cambrian， Permian， Triassic Feixianguan and Xujiahe formations （data of Weiyuan flowback water and formation water are from Refs.［4， 15-17］）

太阳区块Y105井区的压裂返排液中Li和B含量分别为19.4~24.7 mg/L（均值为21.9 mg/L）和5.3~17.5 mg/L（均值为14.3 mg/L）（图4，表1）。太阳区块返排液的Li和B含量整体比较低，其Li含量仅高于威远，比涪陵和长宁的都低，而B含量，则比威远、长宁和涪陵返排液的都低（图4）。海水中Li和B含量都比较低，如黄海海水中Li和B含量分别为 0.17 mg/L和4.3 mg/L［11］。原始沉积水体的蒸发作用，可以导致地层卤水中Li含量增加，比如，随着蒸发作用的进行，蒸发相海水中Li和B含量都逐渐增加，到石盐沉淀阶段，Li和B含量分别为1.85 mg/L和51.25 mg/L［11］。太阳区块返排液Li含量均值为21.9 mg/L，大概是石盐沉淀阶段的蒸发相海水的10倍左右，说明相应的地层卤水Li含量更高。页岩中Li含量为120×10-6［14］，但石盐中不含Li，因此，地层卤水的Li富集与石盐溶解无关，但可能与页岩之间的水岩作用有关。返排液Li含量均值为21.9 mg/L，这几乎已经是石盐沉淀阶段海水Li含量的10倍，这也说明了后期的水岩反应的激烈程度。与石盐沉淀阶段的蒸发相海水相比，返排液中B含量不到其一半。地表淡水中B含量较低，如南门河水中B含量为10 μg/L，低盐的压裂注入液与高盐的地层束缚的卤水之间混合后，其产物返排液的B含量则肯定比蒸发相海水的低。页岩中B含量为100×10-6［14］，当发生黏土矿物的解吸附作用时，B含量增加，δ11B值下降［18-19］。一些有机质中也富含Li和B，并在有机质热降解过程中释放Li和B等，其中Li主要对应生气窗而B则对应生油窗［20-21］。
图4 太阳区块及威远、长宁和涪陵页岩气田压裂返排液微量元素组成箱式图（返排时间在40 d内）（威远、长宁、涪陵页岩气田数据来自文献［4，5，7］）

Fig.4 Box plot of minor elements in flowback water from Taiyang block， also shown are those from Weiyuan， Changning and Fuling shale gas fields （days after hydraulic fracturing are within 40 days） （data of Weiyuan， Changning， Fuling shale gas fields are from Refs.［4，5，7］）

Y105井区返排液Mn含量为410~813 μg/L，均值为541 μg/L，这与涪陵页岩气压裂返排液的相近，稍低于长宁的，远低于威远的。海水中Mn含量在2 μg/L左右［14］，页岩中Mn含量为850×10-6［12］。在风化过程中，Mn主要以碳酸氢盐形式溶解在水体中。油田水富Mn的一个重要原因是Mn很容易溶解在富含CO2或者硫酸盐的水体中。原生水体大量富集Mn，仅通过含Mn量很低的海水蒸发作用很难实现，水岩作用是另一个重要的途径。Y105井区返排液Sr、Ba、Rb含量分别为22.2~32.9 mg/L（均值为27.8 mg/L）、4.6~61.4 mg/L（均值为37.4 mg/L）、0.169~0.295 mg/L（均值为0.25 mg/L）。与威远、长宁和涪陵页岩气田的返排液相比，太阳区块Y105井区返排液的Sr、Ba、Rb含量都是最低的，且从太阳到威远再到长宁再到涪陵，返排液中Sr、Ba、Rb含量分布都是一致的，都是太阳区块最低，依次递增，涪陵页岩气田返排液中的Sr、Ba和Rb含量都是最高的。黄海海水中Sr和Rb含量分别为7.8 mg/L和0.11 mg/L，到石盐沉淀阶段，Sr和Rb含量分别为59.85 mg/L和1.35 mg/L［11］。尽管Y105井区返排时间40 d以内的返排液Sr含量均值为27.8 mg/L，但作为Sr含量最高的涪陵页岩气田返排液Sr含量均值为150 mg/L［5］，而黄海海水蒸发过程中Sr含量在石盐沉淀阶段达到最高值，59.85 mg/L，这明显比返排液Sr含量低。页岩中Sr含量为450×10-6，石盐中通常不含Sr，因此，沉积流体中Sr的富集不仅与蒸发作用有关，还与水岩反应关系很大，但与石盐溶解过程关系不大。Rb化学活性强，能够置换矿物结构中K，比Li更容易从水体中移除，比K更容易被黏土矿物所吸附，在页岩中的含量约为250×10-6［14］。海水中Ba含量为0.021 mg/L［22］，Y105井区返排液Ba含量均值为37.4 mg/L，明显远高于原始沉积水体的Ba含量。地层卤水中的Ba含量更高，据统计，四川盆地寒武系地层水Ba含量高达2 600 mg/L，均值为1 192 mg/L；三叠系须家河组地层水Ba含量最高为3 920 mg/L，均值为1 686 mg/L［10］。尽管目前还没有有关海水蒸发过程中Ba含量变化情况的报道，但可以参考同位碱土金属的Sr和Ca等。根据推测，仅通过蒸发作用，原始沉积水体中的Ba是无法富集到这种程度的，另外，石盐溶解也无法增加Ba含量。页岩中Ba含量为450×10-6［13］，原生流体与页岩之间的水岩反应能导致流体中富集Ba，这可能是地层卤水富集Ba的一个重要原因。返排液中Sr、Ba、Rb等含量与Cl含量之间整体上有着较好的正相关关系，说明Sr、Ba、Rb等含量与页岩地层原生卤水关系密切，其对环境的潜在影响也可能主要与页岩地层卤水有关（图5）。VENGOSH等［23］也指出大部分返排液中有毒物质如Ba、Sr、Ra等与盐度之间有着正相关关系，根据Marcellus页岩气返排液的研究，指出返排液中盐度、Sr和Ba含量等不仅在相同地层不同地理位置变化很大，而且在不同页岩气井之间也有差异。
图5 太阳区块及威远、长宁和涪陵页岩气田压裂返排液，南门河河水和杀菌剂Sr—Cl、Ba—Cl、Rb—Cl图（返排时间在40 d内）（威远、长宁、涪陵气田数据来自文献［4，5，7］）

Fig.5 Plots of Sr versus Cl， Ba versus Cl and Rb versus Cl of flowback water from Taiyang block， and Weiyuan， Changning and Fuling shale gas fields， also shown are those of Nanmenhe river water and biocides （days after hydraulic fracturing are within 40 days） （data of Weiyuan， Changning， Fuling gas fields are from Refs.［4，5，7］）

Y105井区Cl含量为9 842~11 785 mg/L（均值为10 912 mg/L）、Br含量为47~56 mg/L（均值为52 mg/L）（表1）。其中，Cl含量与威远气田的相当，依次低于长宁和涪陵气田，涪陵气田返排液Cl含量最高，是Y105井区的一倍左右；Br含量则是太阳区块Y105井区的最低，然后依次为威远、长宁、涪陵气田（图6）。黄海海水中Cl和Br含量分别为17 530 mg/L和61 mg/L［11］，而地表水中Cl和Br含量都比较低，如南门河水中Cl和Br含量分别为8 mg/L和0.01 mg/L（表1）。海水蒸发过程中，Br含量不断增加，到石盐沉淀阶段，Br含量可达749 mg/L。页岩中Br含量为4×10-6［12］，含Br矿物少，水岩作用对原始水体中Br含量影响不大。因此，原始水体中Br的富集，主要与水体蒸发过程导致的Br含量增加有关。另外，有机质富含Br，其在成岩过程中释放的Br，也是原始水体Br富集的另一个重要因素［14］，这些都会影响返排液中Br的含量。
图6 太阳区块及威远、长宁和涪陵页岩气田压裂返排液阴离子组成箱式图（返排时间在40 d内）（威远、长宁、涪陵气田数据来自文献［4，5，7］）

Fig.6 Box plot of anions in flowback water from Taiyang block， also shown are those from Weiyuan， Changning and Fuling shale gas fields （days after hydraulic fracturing are within 40 days） （data of Weiyuan， Changning， Fuling gas fields are from Refs.［4，5，7］）

Y105井区返排液的Br/Cl（摩尔）均值为0.002 1，这远高于南门河河水和杀菌剂的Br/Cl值，也比海水的Br/Cl值（0.001 5）高（图7）。与其他气田的返排液相比，太阳区块返排液的Br/Cl值与涪陵气田的相当，但都比长宁和威远气田的要低。就理论来讲，在海水蒸发初始阶段，Br和Cl含量都增加，其Br/Cl值保持不变；当石盐开始沉淀，Cl优先发生沉淀，随着蒸发程度的增加，Br/Cl值不断增加。Y105井区返排液Br/Cl值明显高于海水的，这也说明了返排液的高盐端具有蒸发相海水的特征。Br/Cl值为0.002 1，对应13~15倍蒸发相海水［24］。石盐中Br含量低，仅为（67~260）×10-6 ［25］，如果发生石盐的溶解作用，则Br/Cl值会相对较低，这与实际相反，因此，可以确定主要是海水蒸发导致的原始水体富集Br。
图7 不同类型水体Br/Cl图（返排液返排时间在40 d内）（威远、长宁、涪陵页岩气田数据来自文献［4，5，7］）

Fig. 7 Plot of Br/Cl of various types of water samples （data of Weiyuan， Changning， Fuling shale gas fields are from Refs.［4，5，7］）

4 锶同位素地球化学特征

Y105井区返排液87Sr/86Sr均值为0.716 7，继承了蜀南地区页岩气压裂返排液一贯的高87Sr/86Sr值，与海水、地表淡水等87Sr/86Sr值较低的水体相比，具有很好的鉴别性。不同地区返排液的87Sr/86Sr值也存在一定的差异，具体来看，在返排时间40 d以内，Y105井区返排液87Sr/86Sr值最低，威远和长宁气田页岩气压裂返排液的87Sr/86Sr值比较接近，分别为约0.719 8和约0.719 6，涪陵页岩气压裂返排液的87Sr/86Sr值最高，约0.726 7（图8）。从整体来看，返排液87Sr/86Sr值与Sr含量之间大致有一种正相关关系，即，返排液87Sr/86Sr值越高，其对应的Sr含量也越高，但长宁和威远气田的返排液例外。从威远和长宁气田的返排液来看，两者返排液87Sr/86Sr值相近，即两者的87Sr/86Sr值变化范围为0.719 3~0.720 0（均值为0.719 7），87Sr/86Sr值变化幅度为0.000 7，但对应的Sr含量变化范围却很大，达到163 mg/L，即两者的Sr含量变化范围为41~204 mg/L（均值为88 mg/L）。
图8 返排液、南门河河水和杀菌剂87Sr/86Sr—Sr图

Fig.8 Plot of 87Sr/86Sr versus Sr of flowback water， Nanmenhe river water and bactericide

全球志留系海水87Sr/86Sr值为0.708 5［26］，蜀南地区返排液高Sr含量除了与原始水体的蒸发作用有关外，还与强烈的水岩反应有关。四川盆地南缘綦江观音桥剖面志留系底部87Sr/86Sr值高达0.714 0［27］，四川盆地南部龙马溪组富有机质页岩方解石脉 87Sr/86Sr值平均为0.720 3［28］。当压裂注入液进入页岩地层，与页岩地层束缚的卤水发生混合作用，并与页岩发生水岩反应，因此，溶液中溶解态的Sr（低87Sr/86Sr值）与页岩吸附态的Sr（高87Sr/86Sr值）之间发生同位素再平衡，从而导致返排液高87Sr/86Sr值［9］。南门河水的87Sr/86Sr值为0.709 6，杀菌剂的87Sr/86Sr值稍高，为0.711 1（表1），而现代海水的87Sr/86Sr值则为0.709 ［29］。与这些水体相比，蜀南地区页岩气压裂返排液具有明显的高87Sr/86Sr值，这也成为其重要的鉴别指标。

5 返排液地球化学指标纵向分布特征及潜在环境风险

Y105井区H3平台位于太阳背斜东翼，取样3口井，垂深上相距160 m，其中，Y105H3-6井、Y105H3-4井和Y105H3-2井的垂深分别为2 245.16 m、2 325.49 m、2 406.16 m。这3口井同在H3平台的南端，不同井之间没有断裂的阻隔，距离相近，地质条件相近，因此，可以用来研究不同地球化学指标随深度变化的情况。
当垂深从2 245.16 m增加至2 325.49 m时，主量元素K、Na、Ca、Mg含量全部升高，在垂深继续增加到2 406.16 m时，只有Na含量继续较大幅度升高（增幅373 mg/L）、K含量仅稍微升高（增幅2 mg/L）、Ca和Mg含量则都稍有降低（降幅分别为1 mg/L和3 mg/L）（图9）。当垂深从2 245.16 m增加到2 406.16 m，阴离子Cl、Br、I含量都是随垂深增加而逐渐升高；Br/Cl值变化不大，仅从0.002 0增加到0.002 1（图9）。阴离子中I含量与Cl含量之间也没有密切相关性，其与水体蒸发程度或者石盐溶解过程等也没有相关性，但预估70%的地壳碘存在于海洋沉积物的有机物中，且随着有机质热降解的进行而逐渐释放，并优先进入液相［14，30-31］。这也有可能导致随着埋深增加，地温增加，有机质热演化程度增加，从而原始流体中I含量增加，因此，返排液I含量随垂深增加而升高很可能体现了其高盐端的原始流体中I含量较高。
图9 Y105 H3平台返排液主量元素、微量元素和阴离子等地球化学指标随垂深变化

Fig.9 Plot of anions， major and minor elements of flowback water from Y105 H3 platform versus vertical depth

从微量元素分布来看，当垂深从2 245.16 m增加至2 406.16 m，Sr、Rb、Mo、Co、Pb等含量都是随垂深增加而逐渐升高，Li、B、Fe、V、Cr、Mn等含量则是先升高再降低，Cu和Al含量则是随着垂深增加而逐渐降低，Sb和Ni含量则是随着垂深增加而先降低再升高。黏土矿物的吸附和解吸附作用对Li、B含量有着重要的影响，黏土矿物组合伊利石/蒙脱石中Li、B含量远高于其他如长石、石英、碳酸盐等。返排液中Li和B含量随着垂深增加而先升高再降低，说明随着垂深增加，地层温度增加，当压裂注入液与页岩地层接触，发生黏土矿物的解吸附作用，导致流体中Li、B含量升高；当垂深进一步增加，则地层温度进一步升高，此时，黏土矿物的吸附作用可能加强，导致流体中的Li、B含量降低。Y105H3平台的返排液Sr含量随垂深增加而逐渐升高，但其对应的87Sr/86Sr值没有变化（表1），即当垂深从2 245.16 m增加到2 406.16 m，Sr含量从24.4 mg/L升高到32.9 mg/L，87Sr/86Sr值则一直都是0.716 5。当压裂注入液进入页岩地层，黏土矿物表面吸附的Sr发生解吸附作用，地层温度可能会加剧这一过程，但在该过程中没有发生锶的同位素分馏。岩石在酸或者氧的作用下发生水岩反应，释放Fe，这是地层水中Fe的主要来源［32］，但某些水岩反应如含铁碳酸盐岩的形成则可能会消耗一定的Fe，这可能是Fe在纵向上分布发生变化的重要原因。
当埋深不断增加，地层温度和压力也将不断增加，可能会加速某些溶解作用、成岩作用、吸附—解吸附以及黏土矿物结构转化等过程，使得不同元素含量随埋深发生的变化出现不同的变化规律。返排液中元素组成随着埋深增加而出现的不同变化规律，既反映了原始地层卤水中的元素变化情况，同时也反映了返排液可能发生的各种物理—化学过程。
太阳区块返排液具有盐类含量高的特点，不能直接排放到环境中，需要做脱盐处理。《中华人民共和国污水综合排放标准》（GB 8978—1996）规定，Mn含量不能超过2.0~5.0 mg/L、Pb含量不能超过1 mg/L，太阳区块返排液中Mn含量变化范围为0.41~0.813 mg/L、Pb含量变化范围为0.5~1.6 mg/L，这都低于污水综合排放标准中规定的响应值。《农田灌溉水质标准》（GB 5084—2021）中，在非盐碱地区全盐量不高于1 000 mg/L， 在盐碱地区全盐量不高于2 000 mg/L。太阳区块返排液中，含量最高的属Cl和Na，分别为9 842~11 785 mg/L和6 690~8 201 mg/L，这远远高于农田灌溉水质标准，必须进行脱盐处理后才能排放。

6 结论

针对四川盆地昭通地区太阳区块Y105H2和Y105H3平台返排时间40 d以内的页岩气压裂返排液、平台压裂用的南门河河水和添加剂中的杀菌剂等样品，进行了阴阳离子、微量元素和锶同位素等地球化学分析。太阳返排液，K、Na、Ca、Mg等组分含量均值分别为153 mg/L、7 473 mg/L、162 mg/L、34 mg/L，Cl和Br含量均值分别为10 912 mg/L和52 mg/L，Li、B、Sr、Ba、Rb等组分含量均值分别为21.9 mg/L、14.3 mg/L、27.8 mg/L、37.4 mg/L、0.25 mg/L。太阳返排液的阴阳离子、微量元素组成整体上与威远页岩气田返排液相当，但都低于长宁和涪陵的。太阳区块页岩气压裂返排液具有盐类含量高、重金属含量高的特点，K、Na、Ca、Mg、Li、B、Sr、Ba、Mn等含量都远高于地表淡水，需要进行妥当处理，不能直接排放到地表环境。
太阳区块返排液具有低盐淡水与高盐地层卤水相混合的特征，其Br/Cl均值为0.002 1，与蒸发相海水相比，具有相对富Ca贫Mg的特点，Sr、Ba、Rb等组分含量与Cl含量有正相关关系，说明高盐地层卤水具有蒸发相海水的特征，但又经历了强烈的水岩反应。返排液87Sr/86Sr值变化幅度较小，仅为0.000 3，87Sr/86Sr均值为0.716 5，比威远、长宁、涪陵页岩气田返排液的稍低，但又远高于地表淡水、杀菌剂中的87Sr/86Sr值，说明压裂注入液与高87Sr/86Sr值的页岩之间发生了强烈的水岩反应，溶液中87Sr/86Sr值较低的溶解态Sr与页岩87Sr/86Sr值较高的吸附Sr之间发生了同位素再平衡。

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