0 引言
页岩气是蕴藏于深部页岩层中的非常规天然气。作为一种清洁能源，近年来页岩气产业发展迅速［1］。得益于水平钻井和水力压裂技术的发展，页岩气产量大幅增长，但其相关活动也引发了一系列的环境问题［2］。其中，页岩气开采过程中产生的水环境污染是当前关注的焦点。通过水力压裂开采页岩气将消耗大量水资源，一个典型的页岩气井在钻探和水力压裂过程中需使用4×103~1.5×104 m3的水，其生命周期耗水量是常规天然气开采的2~4倍［3］。中国水资源分布不均，且页岩气产区水资源相对匮乏，可能限制页岩气的发展［4-5］。此外，压裂过程中50%~70%的水将滞留于地层［6］，剩余部分压裂液和地层水会以返排液和产出水（Flowback and Produced Water， FPW）的形式返回地表。页岩气FPW具有排放总量大、污染物种类多、成分复杂等特点，因此，FPW的泄露或排放可能污染区域水环境，威胁当地生态系统健康［7-8］。
有机物是页岩气FPW中的关键致毒组分之一，其种类与压裂液组成和页岩气储层性质紧密相关［9］。首先，压裂液包含支撑剂、减阻剂、阻垢剂、胶凝剂、盐和表面活性剂等化学品，其中8%~70%的压裂液将会以FPW形式返回地面［10-11］。其次，FPW与页岩气储层长时间接触，压裂液与储层中的悬浮固体、重金属、放射性物质等发生反应，返排时可能将这些物质携带出来，形成更为复杂的污染物［8］。因此，不同国家甚至同一国家不同页岩气井FPW的有机污染物在种类、浓度上都有可能存在较大差异。近年来，大量研究定量或定性分析了美国页岩气FPW中有机污染物的关键组分，这些分析集中于石油和天然气相关化合物（例如碳氢化合物、苯、甲苯、乙苯和二甲苯）［12］、与微生物降解相关的小分子有机酸（例如甲酸、乙酸和丙酮酸）［13］以及主要添加剂等［14］。中国页岩气发展起步较晚，目前分析页岩气FPW中有机污染物的研究相对匮乏，FPW中有机物组分及特征尚不明确。本文搜集并整理了美国和中国页岩气FPW中报道过的有机污染物，并对比了其中关键有机污染物类别和浓度差异。该研究旨在鉴别中国页岩气FPW中浓度较高的有机污染物，并对有机污染物提供管控建议。
1 页岩气开采污水类别及研究方法概述
国内外研究识别了页岩气开采废水以及周边环境介质中的主要污染物，其中，重金属、无机盐、放射性物质以及有机物在内的上千种化合物被大量检出［19-21］。页岩气FPW的有机污染物包括3类，压裂液配制过程中添加的化合物、地层中原有的化合物以及压裂液与底层物质反应产生的转化产物［22］。总体而言，FPW水质指标普遍具有“三高”特点，即高化学需氧量（COD）、高总悬浮固体（TSS）、高总溶解固体（TDS）。受页岩气开采的储层地质条件影响，我国南方某页岩气田产出水的COD、TSS以及TDS中位值明显高于国外Marcellus、Barnett页岩气田［23］。为更清楚了解页岩气FPW中有机污染物的特征，笔者对单一有机污染物的类别和浓度进行了收集。
本文研究通过Web of Science检索与页岩气FPW有机污染物相关的文献。以美国和中国作为主要研究地区，整理两国页岩气FPW中有机物的定量数据。同一种有机物在不同文献中报道时，笔者根据文献提供的页岩气井数计算了该有机物的算术平均值，并整理单个有机物的浓度范围。
2 美国页岩气开采废水中有机物种类及浓度
此外，芳香族化合物也是一类关键有机物组分。STRONG等［28］分析了Marcellus页岩返排水样品，除烷烃和环烷烃占比最高外，其余成分主要为芳香族化合物。苯系物、多环芳烃（PAHs）等芳香族化合物是页岩气FPW的检测中较为常见的。苯、甲苯、乙苯、二甲苯等苯系物（Benzene，Toluene，Ethylbenzene & Xylene，BTEX）是页岩气中的重要伴生产物，也是页岩气开采过程中研究人员重点关注的污染物。大量研究都对FPW中BTEX进行表征［12， 24， 28-34］，其中，ZIEMKIEWICZ等［33］检测出Marcellus开采FPW中苯、甲苯和苯乙烯的浓度均超过EPA规定的饮用水最大容许污染浓度（Maximum Contamination Level，MCL），并且发现主要污染物浓度在回流期间随时间增加。ABUALFARAJ等［29］在Marcellus页岩气开采FPW中检出高浓度的苯（0.25~2 000 µg/L）、甲苯（0.25~6 200 µg/L）、乙苯（0.25~2 000 µg/L）和二甲苯（0.5~6 500 µg/L），苯的最高含量更是超出MCL 400倍。此外，OREM等［22］发现PAHs是在返排液中最常检测到的有机化合物之一，总PAH为50~100 µg/L。大多数PAHs是剧毒致癌有机物，可能来源于地层原生水和压裂液［35-36］。萘、芴和菲是在FPW中检测到的最丰富的PAH，在科罗拉多州丹佛—朱尔斯堡盆地产出水中的浓度分别高达359.3 µg/L、40.7 µg/L和68.3 µg/L［37］。
同时，一些研究识别出FPW中含有卤代有机物。有研究推测碳氟化合物可能被用作示踪剂，氯烃和有机溴化合物的存在可能由于使用了含氯氧化剂［38］。但PIOTROWSKI 等［26］认为FPW中的卤代有机物可能是美国地表水中广泛存在的消毒副产物污染导致，也可能和FPW重复利用时的氯化处理有关。HOELZER等［27］鉴定链烷酸氯甲酯（丙酸氯甲酯、戊酸氯甲酯和辛酸氯甲酯）为潜在的延迟酸，表明该类物质是人为添加成分，而卤化甲烷可能是形成的一类副产品。总之，这类物质可能并不是水力压裂过程中常用的添加剂，但由于该类化合物的来源、环境归趋和毒性仍不确定［39］，因此，中国需要加强对该类化合物的关注，降低该物质带来的环境风险。
表1 美国页岩气返排液和产出水中有机污染物种类和浓度 (μg/L)Table 1 Types and concentrations of organic contaminants in shale gas flowback fluid and produced water in the United States |
| CAS编号 | 化合物名称 | 平均浓度 | 样品数/个 | 最低浓度 | 最高浓度 |
|---|---|---|---|---|---|
| 100-41-4 | 乙苯 | 69.77 | 207 | ND | 2 000 |
| 100-42-5 | 苯乙烯 | 50.02 | 203 | ND | 2 000 |
| 100-51-6 | 苯甲醇 | / | / | / | 750 |
| 1024-57-3 | 环氧七氯 | 1.10 | 73 | 0.01 | 9.5 |
| 105-67-9 | 2，4-二甲基苯酚 | / | / | / | 790 |
| 107-06-2 | 1.2-二氯乙烷 | 51.00 | 129 | 0.25 | 2 000 |
| 107-21-1 | 乙二醇 | / | / | / | 58 |
| 108-67-8 | 1，3，5-三甲苯 | / | / | / | 1 900 |
| 108-88-3 | 甲苯 | 620.88 | 224 | ND | 41 500 |
| 108-95-2 | 苯酚 | / | / | / | 830 |
| 110-86-1 | 吡啶 | / | / | / | 2 600 |
| 111-76-2 | 2-丁氧基乙醇 | / | / | / | 66 000 |
| 117-81-7 | 双（2-乙基己基）邻苯二甲酸酯 | / | / | / | 870 |
| 117-84-0 | 邻苯二甲酸二正辛酯 | / | / | / | 5 600 |
| 118-74-1 | 六氯苯 | 7.58 | 179 | ND | 190 |
| 120-82-1 | 1，2，4-三氯苯 | 40.34 | 220 | ND | 2 000 |
| 123-91-1 | 1，4-二恶烷 | / | / | / | 60 |
| 124-48-1 | 二溴氯甲烷 | 47.34 | 196 | ND | 2 000 |
| 129-00-0 | 芘 | 7.71 | 69 | 0.037 | 190 |
| 131-11-3 | 邻苯二甲酸二甲酯 | / | / | / | 15 |
| 1330-20-7 | 二甲苯 | 927.23 | 168 | 0.5 | 73 000 |
| 144-19-4 | 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇 | / | / | / | 470 |
| 191-24-2 | 苯并（g，h，i）苝 | 7.89 | 69 | ND | 190 |
| 193-39-5 | 茚并（1，2，3-cd）芘 | 8.25 | 69 | ND | 190 |
| 205-99-2 | 苯并（b）荧蒽 | 8.21 | 69 | ND | 190 |
| 206-44-0 | 荧蒽 | 7.67 | 69 | ND | 190 |
| 207-08-9 | 苯并（k+j）荧蒽 | 8.15 | 69 | ND | 190 |
| 208-96-8 | 苊烯 | 8.08 | 69 | ND | 190 |
| 218-01-9 | 䓛 | 8.03 | 69 | ND | 190 |
| 50-32-8 | 苯并（a）芘 | 7.49 | 180 | ND | 190 |
| 53-70-3 | 二苯并（a，h）蒽 | 8.27 | 69 | ND | 190 |
| 56-23-5 | 四氯化碳 | 47.34 | 196 | ND | 2 000 |
| 56-55-3 | 苯并（a）蒽 | 8.09 | 69 | ND | 190 |
| 57-55-6 | 丙二醇 | / | / | / | 160 |
| 57-74-9 | 氯丹 | 0.54 | 48 | 0.47 | 2.5 |
| 59887-80-8 | 六氢化- 1，3，5 -三甲基- 1，3，5 -三嗪烷衍生物- 2 -硫酮 | / | / | / | 1 500 |
| 67-64-1 | 丙酮 | / | / | / | 16 000 |
| 68424-85-1 | 烷基二甲基苄基氯化铵 | / | / | / | 10 |
| 71-43-2 | 苯 | 398 | 228 | ND | 12 500 |
| 71-55-6 | 1，1，1-三氯乙烷 | 46.7 | 196 | ND | 2 000 |
| 72-20-8 | 异狄氏剂 | 0.90 | 73 | 0.02 | 5 |
| 72-43-5 | 甲氧滴滴涕 | 4.40 | 73 | 0.09 | 47 |
| 74-87-3 | 氯甲烷 | / | / | / | 150 |
| 75-01-4 | 氯乙烯 | 61.2 | 155 | ND | 2 000 |
| 75-09-2 | 二氯甲烷 | / | / | / | 5.5 |
| 75-25-2 | 三溴甲烷 | / | / | / | 9.3 |
| 76-44-8 | 七氯 | 0.82 | 73 | 0.01 | 2.4 |
| 77-47-4 | 六氯环戊二烯 | 32.0 | 111 | 0.5 | 940 |
| 78-87-5 | 1，2-二氯丙烷 | 46.7 | 196 | ND | 2 000 |
| 78-93-3 | 2-丁酮 | / | / | / | 240 |
| 79-00-5 | 1，1，2-三氯乙烷 | 46.7 | 196 | ND | 2 000 |
| 8001-35-2 | 毒杀芬 | 2.09 | 49 | 0.1 | 10 |
| 83-32-9 | 苊 | 8.34 | 69 | ND | 190 |
| 84-74-2 | 邻苯二甲酸二正丁酯 | / | / | / | 130 |
| 85-01-8 | 菲 | 7.64 | 69 | 0.15 | 190 |
| 85-68-7 | 邻苯二甲酸丁苄酯 | / | / | / | 110 |
| 86-73-7 | 芴 | 7.89 | 69 | ND | 190 |
| 87-86-5 | 五氯苯酚 | 36.0 | 179 | ND | 940 |
| 88-85-7 | 地乐酚 | 33.0 | 110 | 1.19 | 940 |
| 90-12-0 | 甲基萘 | 11.2 | 69 | 0.11 | 190 |
| 91-20-3 | 萘 | 68.7 | 69 | ND | 1 400 |
| 91-57-6 | 2-甲基萘 | / | / | / | 20 000 |
| 95-16-9 | 苯并噻唑 | / | / | / | 25 |
| 95-48-7 | 2-甲基苯酚 | / | / | / | 150 |
| 95-63-6 | 1，2，4-三甲苯 | / | / | / | 4 000 |
| 98-82-8 | 异丙苯 | / | / | / | 160 |
| 99-87-6 | 正异丙基甲苯 | / | / | / | 54 |
3 中国页岩气开采废水中有机污染物种类及浓度
中国目前缺乏对页岩气FPW中有机物类型的系统鉴定。虽然中国制定了一些污水排放标准，但目前仍然缺失针对页岩气废水管理的相关标准，其中《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）在页岩气开发行业针对性不强，对TDS和氯化物等特征污染物的控制要求尚不明确［43］。一些研究表征了中国页岩气FPW的一般水质参数，但多数研究仅利用TOC或COD值表示有机物含量，定性或定量表征有机物组分的研究则相对较少。基于此，本文对目前已报道的中国页岩气FPW中有机污染物的表征分析研究进行了详细整理。
与美国类似，中国页岩气返排液中占比最高的有机污染物类别也为烷烃，占总有机质的50%左右。李静等［44］对中国川南2个页岩气区块（威远和长宁）返排液进行半定量分析，发现返排液中的有机物主要为饱和烷烃类、环己烷类、酯类、醇类等（共占约58%~82%）。涂弈州等［45］利用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）分析了预处理前后的返排液，发现处理前的返排液中有机污染物主要以烷基胺类、环氧烷烃衍生物、长链烷烃为主，预处理后的返排液有机污染物主要以酯、不饱和醇、长链烷烃为主。WANG等［46］结合傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和GC-MS分析了长宁页岩气返排液有机污染物成分，发现C6—C21直链烷烃和C7—C13环烷类有机物含量最高（48%以上）。
页岩气FPW样品中，PAEs作为增塑剂和添加剂被广泛检出［48-49］。ZHOU等［47］在FPW中，检测到邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和双（2-乙基己基）邻苯二甲酸酯（DEHP）。邱哲［50］对重庆地区页岩气返排液中有机组分进行半定量分析，识别出的返排水中关键的有机物有苯酚、三氯甲烷、PAEs［包括邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、DBP、DEHP］、苯系物（包括1，2，4，5-四甲苯、2-乙基对二甲苯、1，2-二甲基-4-乙基苯、1，2-二甲基-3乙基苯）、多环芳烃（包括萘、1-甲基萘、2-甲基萘、2，3-二甲基萘、1，3-二甲基萘、1，4-二甲基萘、1，7-二甲基萘）、2-甲硫基苯并噻唑、2，4-二叔丁基苯酚、杀菌剂（季铵盐类）、乙二醇单丁醚等。
此外，中国FPW中检测出的3种胺类有机物值得注意，包括十二烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺和十八烷基二甲基叔胺。十二烷基二甲基叔胺通常用于制备纤维洗涤剂、沥青乳化剂、染料油添加剂、金属防锈剂、抗静电剂等，对水生生物有极高毒性，可能对水体环境产生长期不良影响。十六烷基二甲基叔胺和十八烷基二甲基叔胺主要用于制备季铵盐类表面活性剂，季铵盐类化合物具有显著的持久性，对水体和土壤环境生态系统具有较大的影响［8］，对人体健康也有较大危害［51］。调查显示，重庆地区页岩气压裂液中常用的增效剂JC-Z01，主要成分为阴阳离子复配表面活性剂，包括十四烷基三甲基氯化铵和十二烷基硫酸钠［52］。十二烷基二甲基叔胺等胺类有机物有可能是十四烷基三甲基氯化铵等表面活性剂的降解产物［53］，这说明FPW中的胺类有机物可能与压裂液中使用的添加剂有关。
一些卤代烷烃也在中国页岩气FPW中被检出，其中包括氯（1-氯二十七烷、1-氯十九烷、三氯甲烷）、溴（1-溴二十烷）、碘（1-碘十八烷）等多种卤族元素的卤代烃。SUN等［54］利用Van Krevelen图分析了威远页岩气返排液中的有机物，发现高度不饱和酚类和脂肪族化合物为主要化合物。苯酚、甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚在中国FPW中均有检出，2，4-二叔丁基苯酚的浓度平均高达64.1 μg/L（41~87.1 μg/L），在页岩气开采过程中可能用作抗氧化剂。涪陵地区页岩气压裂液中常用的防膨剂JC-FC03，其主要成分为小分子阳离子复合物，有效成分为四甲基氯化铵［52］。另外，页岩气FPW回收利用前会进行消毒等工艺处理［55］，处理后的FPW可重新作为压裂液回灌以实现节水［56］。值得注意的是，处理后的FPW需符合规定的标准，否则可能诱发活化断层导致地震等潜在地质风险［57］。上述过程中，一些含氯添加剂或消毒副产物可能在地层中经过高温高压后降解，生成三氯甲烷等有机氯化物随FPW返回地面［58］，这可能是卤代烷烃的来源之一。
表2 中国页岩气返排液和产出水中有机污染物种类和浓度 (μg/L)Table 2 Types and concentrations of organic contaminants in shale gas flowback fluid and produced water in China |
| CAS编号 | 化合物名称 | 平均浓度 | 样品数/个 | 最小浓度 | 最小浓度 |
|---|---|---|---|---|---|
| 1000156-09-4 | 1，5-二溴十六烷 | 42.6 | 1 | / | / |
| 1000309-18-4 | 2-乙基己酸异己酯 | 10.5 | 2 | 10.5 | 10.6 |
| 1000309-19-3 | 硫酸正丁酯 | 22.8 | 1 | / | / |
| 1000309-24-8 | 二乙酸十四酸酯 | 12.0 | 1 | / | / |
| 1000342-70-4 | 1-十八烷基磺酰氯 | 10 | 1 | / | / |
| 100-41-4 | 乙苯 | ND | 1 | / | / |
| 100-42-5 | 苯乙烯 | ND | 1 | / | / |
| 103-83-3 | 二甲基苄胺（DMBA） | 137.1 | 1 | / | / |
| 108-39-4&106-44-5 | 3&4-甲基苯酚 | 3.9 | 1 | / | / |
| 108-88-3 | 甲苯 | ND | 1 | / | / |
| 108-95-2 | 苯酚 | 9.5 | 1 | / | / |
| 111-76-2 | 乙二醇单丁醚 | 38.1 | 1 | / | / |
| 1120-21-4 | 十一烷 | 10.3 | 1 | / | / |
| 1120-34-9 | 芥酸甲酯 | 8.6 | 1 | / | / |
| 112-18-5 | 十二烷基二甲基叔胺 | 83.8 | 1 | / | / |
| 112-61-8 | 硬脂酸甲酯 | 40.5 | 1 | / | / |
| 112-69-6 | 十六烷基二甲基叔胺 | 233 | 1 | / | / |
| 112-95-8 | 二十烷 | 152 | 1 | / | / |
| 117-81-7 | 邻苯二甲酸二（2-乙基己酯） | 47.7 | 2 | 14.6 | 80.7 |
| 117-84-0 | 邻苯二甲酸二辛酯 | ND | 1 | / | / |
| 120-12-7 | 蒽 | ND | 1 | / | / |
| 124-28-7 | 十八烷基二甲基叔胺 | 153 | 1 | / | / |
| 129-00-0 | 芘 | ND | 1 | / | / |
| 131-11-3 | 邻苯二甲酸二甲酯 | 22.9 | 2 | 19.8 | 26 |
| 13287-23-5 | 8-甲基正十七烷 | 7.3 | 1 | / | / |
| 13287-24-6 | 9-甲基十九烷 | 12.4 | 1 | / | / |
| 1560-92-5 | 2-甲基十六烷 | 11.1 | 1 | / | / |
| 1560-96-9 | 2-甲基十三烷 | 18.3 | 1 | / | / |
| 161944-95-2 | 2-（2-（1-甲基吡咯烷基））乙基氧化磷 | 57.2 | 1 | / | / |
| 1710-20-9 | 1-甲基-2（1H）-苯并（c，d）吲哚酮 | 12.3 | 1 | / | / |
| 17301-23-4 | 2，6-二甲基十一烷 | 13.3 | 1 | / | / |
| 17312-55-9 | 3，8-二甲基癸烷 | 12.2 | 1 | / | / |
| 17312-62-8 | 5-丙基葵烷 | 10.5 | 1 | / | / |
| 191-24-2 | 苯并（ghi）苝 | ND | 1 | / | / |
| 193-39-5 | 茚并（1，2，3-cd）芘 | ND | 1 | / | / |
| 205-99-2 | 苯并（b）芘 | ND | 1 | / | / |
| 206-44-0 | 荧蒽 | ND | 1 | / | / |
| 207-08-9 | 苯并（k）芘 | ND | 1 | / | / |
| 208-96-8 | 苊烯 | ND | 1 | / | / |
| 2136-72-3 | 2-十八烷氧基醇 | 60.2 | 2 | 9.49 | 111 |
| 218-01-9 | 䓛 | ND | 1 | / | / |
| 21835-01-8 | 乙基环戊烯醇酮 | 24.2 | 1 | / | / |
| 26730-14-3 | 7-甲基十三烷 | 31.5 | 1 | / | / |
| 3386-33-2 | 1-氯十八烷 | 18.1 | 1 | / | / |
| 3724-65-0 | 巴豆酸 | 12.1 | 1 | / | / |
| 3891-98-3 | 2，6，10三甲基十二烷 | 48.9 | 2 | 22.5 | 75.2 |
| 3892-00-0 | 2，6，10-三甲基十五烷 | 42.6 | 2 | 28.9 | 56.2 |
| 4542-57-8 | 双十二烷基乙醚 | 17.8 | 1 | / | / |
| 496-15-1 | 二氢吲哚 | 5.48 | 1 | / | / |
| 50-32-8 | 苯并（a）芘 | ND | 1 | / | / |
| 53-70-3 | 二苯并（a，h）蒽 | ND | 1 | / | / |
| 544-76-3 | 十六烷 | 64.1 | 2 | 26.2 | 102 |
| 55956-25-7 | 1-（1-甲基-2（2-丙烯基氧基）乙氧基）-2丙醇 | 36.3 | 1 | / | / |
|
表2 中国页岩气返排液和产出水中有机污染物种类和浓度 (μg/L）(续)Table 2 Types and concentrations of organic contaminants in shale gas flowback fluid and produced water in China (Unit: μg/L)(cont) |
| CAS编号 | 化合物名称 | 平均浓度 | 样品数/个 | 最小浓度 | 最小浓度 |
|---|---|---|---|---|---|
| 56-55-3 | 苯并（a）蒽 | ND | 1 | / | / |
| 56851-34-4 | 5-甲基-2-十一烯 | 43.9 | 1 | / | / |
| 593-45-3 | 十八烷 | 83.9 | 1 | / | / |
| 615-22-5 | 2-甲硫基苯并噻唑 | 9.2 | 1 | / | / |
| 6165-40-8 | 7-甲基十五烷 | 47.7 | 1 | / | / |
| 62016-76-6 | 1-氯十九烷 | 49.1 | 1 | / | / |
| 62016-79-9 | 1-氯二十七烷 | 37.3 | 1 | / | / |
| 629-50-5 | 十三烷 | 32.0 | 2 | 3.6 | 60.3 |
| 629-59-4 | 十四烷 | 67.7 | 2 | 11.8 | 123.6 |
| 629-62-9 | 十五烷 | 87.5 | 2 | 28.4 | 146.5 |
| 629-73-2 | 十六烯 | 13.6 | 1 | / | / |
| 629-78-7 | 十七烷 | 71.4 | 2 | 13.3 | 129.5 |
| 629-92-5 | 十九烷 | 122.2 | 2 | 61.49 | 183 |
| 629-93-6 | 碘代十八烷 | 51.8 | 1 | / | / |
| 629-94-7 | 二十一烷 | 68.6 | 2 | 5.2 | 132 |
| 629-97-0 | 二十二烷 | 91.6 | 1 | / | / |
| 630-04-6 | 三十一烷 | 26.9 | 1 | / | / |
| 638-36-8 | 植烷 | 37.8 | 3 | 7.4 | 61.0 |
| 638-67-5 | 二十三烷 | 146 | 1 | / | / |
| 6418-43-5 | 3-甲基十六烷 | 13.8 | 1 | / | / |
| 6418-44-6 | 3-甲基十七烷 | 10.9 | 1 | / | / |
| 646-31-1 | 二十四烷 | 72.7 | 1 | / | / |
| 6703-81-7 | 11-环戊基二十一烷 | 42.7 | 1 | / | / |
| 67-66-3 | 三氯甲烷 | 11.1 | 1 | / | / |
| 6938-66-5 | 1-溴二十二烷 | 73.0 | 1 | / | / |
| 7098-21-7 | 四十三烷 | 17.4 | 1 | / | / |
| 7098-22-8 | 四十四烷 | 29.8 | 1 | / | / |
| 71-43-2 | 苯 | ND | 1 | / | / |
| 75163-99-4 | 2，3-二甲基十九烷 | 17.5 | 1 | / | / |
| 765-70-8 | 3-甲基环戊烷-1，2-二酮 | 14.5 | 1 | / | / |
| 83-32-9 | 苊 | 0.9 | 1 | / | / |
| 84-66-2 | 邻苯二甲酸二乙酯 | ND | 1 | / | / |
| 84-74-2 | 邻苯二甲酸二丁酯 | 4.7 | 2 | 3.5 | 5.9 |
| 85-01-8 | 菲 | ND | 1 | / | / |
| 85-68-7 | 邻苯二甲酸丁苄酯 | ND | 1 | / | / |
| 86-73-7 | 芴 | ND | 1 | / | / |
| 91-20-3 | 萘 | 6.0 | 1 | / | / |
| 91-62-3 | 6-甲基喹啉 | 0.9 | 1 | / | / |
| 95-47-6 | 邻二甲苯 | ND | 1 | / | / |
| 95-47-6/108-38-3 | 对/间二甲苯 | ND | 1 | / | / |
| 96-76-4 | 2，4-二叔丁基苯酚 | 64.1 | 2 | 41 | 87.1 |
4 中美页岩气FPW中有机污染物对比分析
当前中美页岩气FPW中报道过的有机污染物种类差别较大。中国页岩气FPW中长链烷烃的浓度数据较多，而美国的芳香族有机物、卤化物以及酚类的定量数据均多于中国。中国页岩气FPW中有机物的定量浓度数据相对缺乏，以半定量数据为主。这导致中国页岩气FPW中的浓度数据不确定性较大。通过对中国和美国页岩气FPW中相同的有机污染物浓度进行对比（表3），除邻苯二甲酸二甲酯外，中国页岩气返排液中BTEX、PAHs［包括苯并（a）芘、菲、芘、苊烯、苯并（a）蒽、苊和萘］、PAEs［包括邻苯二甲酸二丁酯、双（2-乙基己基）邻苯二甲酸酯］的浓度均低于美国。开采技术和地层结构差异可能导致FPW中有机污染物种类和浓度的不同。另外，钻井液、压裂液成分以及注入量的差异也可能影响FPW中有机物的种类和浓度。
表3 中美页岩气返排液和产出水中相同有机污染物的浓度对比 (μg/L)Table 3 Concentration comparison of same organic contaminants in shale gas flowback and produced water between China and the United States |
| CAS编号 | 化合物名称 | 美国 | 中国 | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 平均浓度 | 最低浓度 | 最高浓度 | 平均浓度 | 最低浓度 | 最高浓度 | ||
| 71-43-2 | 苯 | 397.8 | ND | 12 500 | ND | / | / |
| 108-88-3 | 甲苯 | 620.9 | ND | 41 500 | ND | / | / |
| 100-41-4 | 乙苯 | 69.8 | ND | 2 000 | ND | / | / |
| 1330-20-7 | 二甲苯 | 927.2 | 0.5 | 73 000 | ND | / | / |
| 100-42-5 | 苯乙烯 | 50.0 | ND | 2 000 | ND | / | / |
| 108-95-2 | 苯酚 | / | / | 830 | 9.5 | / | / |
| 131-11-3 | 邻苯二甲酸二甲酯 | / | / | 15 | 22.9 | 19.8 | 26.0 |
| 84-74-2 | 邻苯二甲酸二丁酯 | / | / | 130 | 4.7 | 3.5 | 5.9 |
| 85-68-7 | 邻苯二甲酸丁苄酯 | / | / | 110 | ND | / | / |
| 117-84-0 | 邻苯二甲酸二辛酯 | / | / | 5 600 | ND | / | / |
| 117-81-7 | 双（2-乙基己基）邻苯二甲酸酯 | / | / | 870 | 47.7 | 14.6 | 80.7 |
| 129-00-0 | 芘 | 7.7 | 0.037 | 190 | 5.6 | 2.7 | 7.8 |
| 208-96-8 | 苊烯 | 8.1 | ND | 190 | 4.7 | 3.4 | 6.1 |
| 50-32-8 | 苯并（a）芘 | 7.5 | ND | 190 | 5.2 | 3.7 | 7.2 |
| 56-55-3 | 苯并（a）蒽 | 8.1 | ND | 190 | 2.4 | 1.3 | 3.3 |
| 83-32-9 | 苊 | 8.3 | ND | 190 | 0.9 | / | / |
| 85-01-8 | 菲 | 7.6 | 0.15 | 190 | 2.0 | 0.8 | 3.5 |
| 91-20-3 | 萘 | 68.7 | ND | 1 400 | 6.8 | 4.5 | 9.9 |
| 111-76-2 | 2-丁氧基乙醇 | / | / | 66 000 | 38.1 | / | / |
|
美国针对FPW中BTEX的定量研究较多，虽然不同页岩气井浓度差异大，但总体均处于较高水平。而中国对于页岩气FPW中BTEX的定量分析较少，目前的研究在FPW中未检测到BTEX。ZIEMKIEWICZ等［33］通过持续检测美国FPW中有机物的浓度，发现BTEX等有机物浓度会随返排时间增加而升高，因此推断FPW中该类有机物浓度可能主要取决于注入水与页岩的共同作用。压裂液成分和地质条件不同可能是造成FPW中有机物浓度差异的主要原因［59-60］。美国页岩气FPW中检测到的PAHs最高浓度高于中国，但除了萘的平均浓度相差十倍以上，其他PAHs的平均浓度均在同一个数量级上。此外，美国页岩气FPW中报道的PAEs浓度也高于中国。通过对比现有研究，美国页岩气FPW中的BTEX、PAHs和PAEs浓度整体上均高于中国。
本文对FPW中报道过的有机污染物进行分类，其中中国FPW有机污染物分为烷烃、胺类、卤代烃、醇类、酯类、酚类、PAEs、酮类、PAHs和其他，美国FPW有机污染物主要为苯系物、醇类、PAHs、卤代烃、酮类、PAEs、杂环、酚类和季铵盐9类（图1）。以搜集的最高浓度为准，中国页岩气FPW中烷烃的总浓度占比最高，达到52.4%。中国FPW中胺类物质浓度占比较大（16.2%），季铵盐类表面活性剂及其中间体可能对生态和人体健康造成较大风险。卤代烃浓度占中国FPW有机物的10.1%，其中包含氯、溴、碘等多种卤族元素的有机卤化物。
相比之下，由于缺乏美国FPW中烷烃的定量数据，因此其占比未在图中显示。但这不代表美国FPW中缺乏烷烃类有机物。除此之外，美国FPW中苯系物浓度占比最高，为49.5%。其中，甲苯在美国FPW中的最高浓度达到了41.5 mg/L，明显高于虹鳟鱼幼鱼的半数致死浓度（LC50）［41］。醇类在美国FPW中的浓度占比较大（24.4%），2-丁氧基乙醇在美国FPW中的最高浓度达到了66 mg/L［20］，而中国FPW中检测到的浓度仅为38.1 μg/L［50］。中美页岩气FPW中PAHs和BTEX的浓度占比有明显差异。其中，美国FPW中的PAHs浓度占比（8.76%）高于其在中国FPW中的占比（1.09%），且中国检测出的PAHs种类少于美国。此外，美国FPW中苯系物检出率和浓度都较高（50~1 000 μg/L），而在中国FPW中却未检测出BTEX［47］。
需要注意的是，当前分析结果是对已发表文献梳理后得到的定量数据，中国页岩气FPW中有机污染物的识别与定量研究相较美国仍较为缺乏，且二者在页岩气钻井液、压裂液中使用的主要成分数据未公开，很难从使用成分上比较二者的原始差异。部分报告和文献指出了使用物料的类别，如减阻剂/杀菌剂等，但由于地层中复杂的地球化学行为，对返排液样品或环境样品中的关键有机污染物进行溯源仍然是一个具有挑战性的任务。
在国家积极推动页岩气开采的背景下，研究者需要进一步加强页岩气开采过程中高风险及关键污染物的研究，有效管控页岩气开采的潜在环境风险。当前我国缺乏针对页岩气开采水污染物排放标准，未能明确特征污染物的控制要求［43］。此外，我国相关行业的污水样品和原料数据仍受企业管控，较难被研究者有效利用。未来研究需加大对科研样品和污染物数据的开放力度，吸引更多研究者参与其中，共同面对和解决这一问题。这将有效提升我国页岩气开采环境影响方面的研究水平，为保障环境健康和政策制定提供帮助。
5 结语与展望
本文研究梳理了近年来中美页岩气FPW中有机污染物的相关研究，总结并对比了有机污染物的种类和浓度。中美页岩气FPW中有机污染物种类都主要以烷烃、芳香烃以及卤化有机物为主，但具体化合物的种类和浓度差异较大。我国FPW中长链烷烃的浓度数据较多，其他污染物的定量研究主要以PAHs、PAEs等为主。通过对比，我国页岩气FPW中有机污染物的浓度普遍低于其在美国FPW中的浓度，这可能与开采技术、压裂液成分和页岩地层差异有关。同时，基于国内相关研究较为缺乏，很可能由于数据缺失而低估页岩气开采的环境健康风险。尽管部分研究已检测、识别出了返排水中多种化学添加剂的组成，但仍有大部分成分处于未知状态。基于我国页岩气开采的特征污染物尚未明晰，应加大水力压裂相关化学品的管控力度，保障页岩气高效开采的同时，有效管控相关污染物排放。
甘公网安备 62010202000678号
