泥炭热模拟产物中多环芳烃及其氢同位素特征

段毅; 吴应忠; 马兰花

doi:10.11764/j.issn.1672-1926.2023.01.008

天然气地球科学 >

2023 , Vol. 34 >Issue 6: 1065 - 1071

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2023.01.008

天然气地球化学

泥炭热模拟产物中多环芳烃及其氢同位素特征

段毅 ^,¹ ,
吴应忠 ² ,
马兰花 ³

展开

^1. 中国科学院西北生态环境资源研究院，甘肃省油气资源研究重点实验室，甘肃兰州 730000
^2. 陕西省矿产地质调查中心，陕西西安 710068
^3. 国家地震局兰州地震研究所，甘肃兰州 730000

段毅（1956-），男，甘肃镇原人，博士，研究员（二级），博士生导师，主要从事油气地球化学、石油地质和有机地球化学研究. E-mail： duany@lzb.ac.cn.

收稿日期: 2022-11-10

修回日期: 2023-01-09

网络出版日期: 2023-06-16

收起

Characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons in peat thermal simulation products and their hydrogen isotopes

Yi DUAN ^,¹ ,
Yingzhong WU ² ,
Lanhua MA ³

Expand

^1. Northwest Institute of Eco⁃Environment and Resources，Chinese Academy of Sciences； Gansu Provincial Key Laboratory of Petroleum Resources，Lanzhou 730000，China
^2. Shaanxi Center of Mineral Geological Survey，Xi'an 710068，China
^3. Earthquake Research Institute of Lanzhou，SSB，Lanzhou 730000，China

Received date: 2022-11-10

Revised date: 2023-01-09

Online published: 2023-06-16

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The National Natural Science Foundation of China(41972110)

Fold

本文亮点

目前对于地质体中单体沉积芳烃化合物的氢同位素研究极为薄弱。研究对采自2个不同纬度地区的草本泥炭进行了无水热模拟实验。结果表明：2个地区泥炭热解的多环芳烃以菲及其烷基化合物为主要组分，并且低纬度泥炭热解的多环芳烃含有较多的芘系列和苯并芘多环芳烃。2个地区热解样品中甲基菲指数（MPI 1和MPI 2）值差别显著，但甲基菲比值（F₁和F₂）在2个地区热解样品中却较为接近。高纬度和低纬度地区泥炭热解的多环芳烃δD值分别在-142‰~-66‰和-103‰~-62‰之间，并且表现为高纬度地区泥炭热解的多环芳烃δD值低于低纬度地区炭热解多环芳烃的δD值。2个地区平均δD值差异在350 ℃和400 ℃时分别为-29‰和-16‰。高模拟温度热解的多环芳烃的氢同位素组成明显地重于低模拟温度热解的多环芳烃的氢同位素组成，反映了沉积多环芳烃δD值与有机质热成熟度密切相关。与相同样品中热解甲烷气体和正构烷烃的氢同位素组成相比较，热解多环芳烃的氢同位素组成最重。多环芳烃氢同位素组成与其分子量、碳数、环数和双键数具有一定的负相关性。这些研究成果为草本沼泽中形成的成煤物质的成因研究提供了新的多环芳烃氢同位素依据。

本文引用格式

段毅 , 吴应忠 , 马兰花 . 泥炭热模拟产物中多环芳烃及其氢同位素特征[J]. 天然气地球科学, 2023 , 34(6) : 1065 -1071 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2023.01.008

Highlights

At present， there is little research on the hydrogen isotope of individual sedimentary aromatic compounds in geological bodies. The paper carried out anhydrous thermal simulation experiments on herbaceous peat collected from two regions with different latitudes. The results showed that the polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in the pyrolyzed liquid hydrocarbons of the two peat samples were mainly composed of phenanthrene and its alkyl compounds， and the PAHs in the high latitude sample contained more pyrene series and benzopyrenes. The methylphenanthrene index （MPI 1 and MPI 2） values between the pyrolysis samples from the two regions were significantly different， but the methylphenanthrene ratio （F₁ and F₂） was Relatively close. The δD values of the pyrolysis PAHs were distributed between -142 ‰ and -66 ‰ for the high latitude sample， and between -103 ‰ and -62 ‰ for the low latitude sample and the δD values of the pyrolysis PAHs were lower in the high latitude sample than that in the low latitude sample. The average δD difference between the two regions was -29 ‰ at 350 ℃ and -16 ‰ and 400 ℃. The hydrogen isotope composition of PAHs pyrolyzed at 400 ℃ is obviously heavier than that at 350 ℃， which reflects that the δD value of sedimentary PAHs is closely related to the thermal maturity of organic matter. Compared with the hydrogen isotopic composition of methane and n-alkanes in the same pyrolysis sample， the hydrogen isotopic composition of PAHs was the heaviest. The hydrogen isotope composition of polycyclic aromatic hydrocarbons has a certain negative correlation with their molecular weight， carbon number， ring number and double bond number. These research results provide a new basis for the study of the genesis of coal-forming substances formed in herbaceous swamps.

0 引言

芳烃是沉积有机质中重要组成部分，并且含有丰富的有关有机质形成的信息。多环芳烃已用来评价有机质源、形成环境、成熟度和蚀变作用等^［1-4］。随着色谱—同位素比值质谱（GC-IRMS）分析技术的日趋完善，单体多环芳烃碳同位素分析使多环芳烃的应用更加准确、广泛^［5-7］，并且在环境和石油勘探研究方面已经发挥了重要作用^{［2，8-9］}。可是，目前对于沉积单体芳烃化合物的氢同位素研究报道甚少。沉积单体芳烃化合物氢同位素应该记录了其或者其先质生物合成时水源的氢同位素信息，以致沉积单体芳烃化合物氢同位素组成可以跟踪古气候。同时，沉积单体芳烃化合物氢同位素应该与它们的生物源、沉积环境和成岩演化有关，因此在油气地球化学等方面存在潜在的应用前景。由于地质体中沉积单个芳烃化合物的氢同位素研究程度极低，以致目前对沉积单体芳烃化合物氢同位素组成、演化及其影响因素知之甚少，影响了沉积单个芳烃化合物氢同位素的应用研究。笔者采用阿勒泰高纬度寒冷和湛江低纬度热带地区现代草本泥炭，在无水和封闭条件下进行模拟实验，对液态烃产物中含有较丰富的芳烃化合物进行了特殊化合物氢同位素分析，研究了不同纬度地区草本泥炭在热演化过程中芳烃化合物氢同位素组成特征。研究目的是：①认识不同温度地区草本泥炭中芳烃化合物在不同热解温度下其氢同位素组成；②确定不同模拟温度下热解各种类型芳烃化合物和同类型不同烷基化芳烃化合物氢同位素分馏及其对原始氢同位素信号的保留程度；③结合以前研究成果，了解芳烃与烃类气体和正构烷烃氢同位素组成之间的差异性；④进一步了解沉积环境、热成熟度和化合物类型对沉积单体芳烃化合物氢同位素的影响。

1 研究样品及实验方法

样品及其模拟实验方法和烃类气体氢同位素的测定方法，与以前报道的相类似^［10-11］。简言之，样品分别采自高纬度寒冷和低纬度赤道地区，前者为新疆阿勒泰地区，后者为广东湛江地区，样品均为现代草本泥炭，2个地区雨水δD值分别为-100‰和-53‰。

样品装入热反应釜并在马福炉中进行无水和封闭条件下模拟实验，模拟温度从200 ℃升到400 ℃，以50 ℃为一温阶。热解固体残渣通过Soxhlet抽提获取其中热解液态产物，并用氧化铝/硅胶柱色谱进行分离，以正己烷冲洗获得饱和烃馏分和CH₂Cl₂冲洗获得芳烃馏分。应用色谱—质谱联用仪（GC-MS）对芳烃馏分进行了分析鉴定，其分析条件：色谱柱为HP-5（30 m×0.32 mm），以3 ℃/min从80 ℃升温至300 ℃。应用气相色谱—高温热转变—同位素比值质谱仪（GC-TC-IRMS）进行了芳烃馏分的单体化合物氢同位素测定，气相色谱仪分析条件与GC-MS类似，但色谱柱长为60 m，高温热转变装置温度为1 450 ℃。质谱通过调谐使H₃ ⁺因子稳定在7左右；每隔5个样品分别测定H₃ ⁺因子和已知氢同位素比值的标准样品。一般而言，芳香族化合物氢同位素分析所需的量比较大。由于样品量的限制，热解芳香族化合物的氢同位素分析不能像正构烷烃的分析那样重复多次。为了保证氢同位素分析的准确性，在芳烃馏分分析之前，我们对足量的饱和烃馏分进行了重复分析。当饱和烃馏分氢同位素分析标准偏差小于5‰时，再进行热解芳烃馏分氢同位素分析，每个样品测定1~3次，它们的δD值（相对于VSMOW参考标准）标准偏差小于5‰。

2 结果

2.1　芳烃分布

在200 ℃和250 ℃热解芳烃组分中未检测出多环芳烃，在300 ℃热解芳烃组分中仅检测出少数痕量多环芳烃。可是，在350 ℃和400 ℃热解芳烃组分中含有丰富的多环芳烃。因此，本文研究只对比350 ℃和400 ℃的实验结果。

阿勒泰地区草本泥炭热解液体烃中芳烃分析结果见图1。350 ℃和400 ℃热解芳烃（350Alt和400Alt样品）由萘系列、芴系列、菲系列、蒽系列、醋菲系列、芘系列、䓛系列和苯并芘芳烃化合物以及其他（荧蒽、苯并［c］吖啶、苯并［a］蒽、苯并［a］芴、苯并［b］芴）化合物组成，为二至五环芳烃化合物（图1）。芳烃化合物中以菲及其烷基菲系列化合物为主，350Alt和400Alt样品分别为53.2%和59.4%；其次为烷基芴和氧芴系列化合物，350Alt和400Alt样品中分别为15.4%和14.6%；其他芳烃化合物相对丰度较低（图1）。

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图1 热解样品中芳烃化合物相对丰度

注：1.甲基萘；2.甲基芴；3.甲基氧芴；4.菲；5.甲基菲；6.二甲基菲；7.三甲基菲；8.四甲基菲；9.蒽；10.甲基蒽；11.醋菲；12.甲基醋菲；13.芘；14.甲基芘；15.二甲基芘；16.䓛；17.甲基䓛；18.二甲基䓛；19.其他；20.苯并芘

Fig.1 Relative abundance of aromatic compounds in the pyrolysis samples

湛江泥炭热解芳烃（350Zwx-3和400Zwx-3样品）中除了含上述多环芳烃外，还含苯并芘化合物。多环芳烃仍然以菲系列化合物占优势，350 ℃和400 ℃时，分别为53.5%和48.3%，其次为芘系列，分别为17.1%和24.0%。芘系列和䓛系列化合物相对含量也明显地高于阿勒泰样品（图1）。

2.2　芳烃氢同位素组成

热解芳烃萘系列、芴系列、菲系列、芘系列、醋菲、萤蒽和苯并［c］吖啶多环芳烃化合物氢同位素组成见表1。350Alt和400Alt样品中多环芳烃的δD值分别分布在-142‰~-92‰和-129‰~-66‰之间，平均值分别为-117‰和-89‰。350Zwx-3和400 Zwx-3样品中多环芳烃的δD值分别分布在-103‰~-75‰和-88‰~-62‰之间，平均值分别为-88‰和-74‰。

表1 热解样品中多环芳烃δD值（‰）

Table 1 δD values of aromatic compounds in the pyrolysis samples (‰)

温度 /^oC	样品	三甲基萘	四甲基萘	二甲基芴	甲基氧芴	二甲基氧芴	三甲基氧芴	甲基菲	二甲基菲	三甲基菲	醋菲	萤蒽	芘	甲基芘	苯并［c］吖啶
350	350Alt	N	N	-103	N	-104	-121	-113	-114	-142	-129	N	-123	-104	N
400	400Alt	N	N	-71	N	-84	-98	-84	-91	-94	-87	-100	-104	-88	-90
350	350Zwx-3	-84	-99	-77	-79	-77	-75	-94	-98	-82	-94	N	-100	-103	N
400	400Zwx-3	N	N	N	N	N	N	-84	-77	-78	-62	-57	-73	-88	N

注：N为未获得同位素值

3 讨论

3.1　热演化对沉积芳烃组成的影响

虽然沉积物中多环芳烃可以来自自然（森林火灾）和人为因素（化石燃料）燃烧^［12-15］，但是研究样品中多环芳烃应该是在热模拟过程中芳构化作用所形成^［16-17］。因为阿勒泰草本沼泽位于海拔2 560 m的高原山间盆地无人居住区，人为影响极小，并且具有年均气温-3.8~1.8 ℃的寒冷气候，研究区的植物几乎全由草本植物组成；湛江泥炭形成于低纬度热带湿润气候环境，研究泥炭也来自草本沼泽，以致研究区缺乏森林火灾的自然燃烧成因条件。

在热模拟过程中，多环芳烃甲基化、甲基重排及脱甲基化作用都是明显的^［18-19］。热演化早期，菲和烷基菲可以通过甲基化形成甲基菲^［20］。随着模拟温度的增高，样品中P/（MP+DMP）、MP/DMP比值具有增加的趋势（图2），说明菲系列化合物在热演化过程中存在去甲基化的作用。在350 ℃和400 ℃时，在Alt样品中9-MP/1-MP值分别为1.50和0.75，2-MP/3-MP值分别为1.36和1.72；在Zwx-3样品中9-MP/1-MP值分别为0.60和0.50，2-MP/3-MP值分别为1.59和1.93。这说明随着热演化9-MP与1-MP和 2-MP与3-MP分布的差异性可能与它们取代基（α 取代基向β取代基）转移的速度差异有关。

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图2 菲化合物参数分布

注：P.菲；MP.甲基菲；DMP.二甲基菲；MPI 1.1.5（2-MP+3-MP）/（P+9-MP+1-MP）；MPI 2.3（2-MP）/（P+9-MP+1-MP）；MPI 3.（3-MP+2-MP）/（9-MP+1-MP）；F₁.（2-MP+3-MP）/（2-MP+3-MP+1-MP+9-MP）； F₂.2-MP/（2-MP+3-MP+1-MP+9-MP）

Fig.2 Distributions of phenanthrene parameter

另外，Alt和Zwx-3样品中这些值存在明显的差异，可能与它们之间母质来源较小的差异或者转移过程中催化作用微弱的不同有关。RADKE等^［21］、RADKE等^［1］提出甲基菲指数（MPI）和KVALHEIM等^［22］提出甲基菲比值F₁和F₂可以作为有机质成熟度指标。

随着模拟温度的增加，这些值都呈现明显地增加（图2），反映了甲基菲中甲基由热不稳定的α 取代基C-1和C-9 位向热稳定的β 取代基C-2 和C-3位转移，这支持了前人的研究成果。另外，在相同模拟温度条件下，MPI 1和MPI 2值在阿勒泰高纬度样品中高于湛江低纬度样品。可是，2类样品中F₁和F₂值没有显著的差别。笔者研究还发现，在350 ℃时，蒽/甲基蒽值在Alt样品中为0.25，在Zwx-3样品中为0.71；在400 ℃时，Alt样品中该比值增加到0.773，Zwx-3样品中该比值增加到2.000，反映了甲基蒽脱甲基化作用明显。

3.2　纬度与气候环境和成熟度对沉积芳烃氢同位素组成的影响

目前，有关地质体中多环芳烃化合物的氢同位素报道极少，特别是报道的化合物类型非常有限。笔者提出了沼泽泥炭热模拟液体烃中萘系列、芴系列、菲系列、芘系列、醋菲、萤蒽和苯并［c］吖啶多环芳烃化合物氢同位素组成。为了避免GC-IRMS基线色谱分离引起同类型多环芳烃化合物氢同位素组成的差异，本文在表1中报道的一些化合物δD值为同类型化合物的平均值，例如二甲基氧芴、甲基菲、二甲基菲、三甲基菲和甲基芘等。

在相同的模拟温度点，不同地区样品中不同多环芳化合物的氢同位素组成具有显著的差异。总体上来说，相对于湛江热解样品，阿勒泰热解样品中多环芳烃具有轻的同位素组成。在阿勒泰和湛江热解样品中，不同多环芳烃δD值在350 ℃（除甲基芘）和400 ℃（除甲基菲）时的差值分别为-60‰~-19‰和-43‰~-14‰，平均差值分别为-29‰和-16‰，并且随着热模拟温度增高，这种同位素差异变小。

如上所述，这些多环芳烃可能主要来源于热模拟过程中植物脂质的芳构化作用。根据湛江和阿勒泰样品中芳香族化合物相对含量随模拟温度变化的相似性，提出2个地区热解样品中多环芳烃应该具有相似的成因。因此，研究样品中多环芳烃的氢同位素组成主要与其先质植物脂类的氢同位素组成密切相关。一般认为，植物脂类的氢同位素组成主要取决于植物周围源水的氢同位素组成和植物类型^［23-26］。源水的δD值受地理位置和气候环境的控制，一般表现为高纬度和低温地区降水的氢同位素组成相对较轻^［27］。2个地区泥炭主要由草本植物形成，但它们的纬度和温度差异显著。因此，阿勒泰高纬度低温区降水的氢同位素值（-100‰）比湛江低纬度热带湿润区降水的氢同位素值（-53‰）低47‰。这可能表明两地区相同模拟温度下热解样品中多环芳烃氢同位素组成的差异应该是由它们的地理位置和气候环境差异所致。

以前的研究表明，沉积单体正构烷烃氢同位素组成与热成熟度密切相关，并且正构烷烃δD值可以作为有机质成熟度的指标^{［10，28］}。可是，沉积单体芳烃的氢同位素组成与热成熟度的关系目前还不清楚。本文的模拟实验结果表明，随着模拟温度的增加，热解多环芳烃氢同位素组成具有变重的趋势。研究结果表明，与350 ℃相比较，400 ℃时阿勒泰和湛江热解样品中多环芳烃富集重同位素值分别为16‰~49‰和4‰~32‰，平均值分别为27‰和14‰。由于本文实验为无水模拟实验，所以排除了水中无机氢和有机氢的交换对热解多环芳烃氢同位素组成的影响，并且认为这种氢同位素组成变化主要反映了有机质热演化对热解多环芳烃氢同位素组成的影响。有机质成熟度影响多环芳烃氢同位素组成的原因可能反映在2个方面：其一可能形成多环芳烃的先质生物脂类在成熟度较高时具有较重的氢同位素组成；其二可能在较高的成熟度下，在去甲基化过程中优先移去含H的甲基，使烷基化（烷基取代）程度低的化合物具有重的氢同位素组成。这与上述样品中部分多环芳烃去甲基化作用非常明显的事实相一致。2个地区热解样品中的甲基化氧芴和菲以及湛江热解样品中的芘及其烷基同系物，随着甲基化程度的增加表现为富氢同位素（表1），说明与芳香环相比，甲基富氢同位素。

通过对样品中多环芳烃与烃类气体和正构烷烃的氢同位素对比研究^{［10，29］}，可以了解多环芳烃与烃类气体和正构烷烃之间的氢同位素热力学分馏特征。2个地区热解样品中甲烷烃类气体的δD值明显低于多环芳烃的δD值。在350 ℃和400 ℃时，阿勒泰热解样品中甲烷平均δD值分别为-336‰和-291‰^［29］，则阿勒泰热解样品中甲烷和多环芳烃平均δD值之间的差值分别为-219‰和201‰（表2）；湛江热解样品的甲烷平均δD值分别为-318‰和-272‰^［29］，则湛江热解样品的甲烷和多环芳烃平均δD值之间的差值分别为-230‰和198‰（表2）。与正构烷烃相比，多环芳烃具有较重的氢同位素组成。在350 ℃和400 ℃时，阿勒泰热解样品中正构烷烃平均δD值分别为-201‰和-156‰^［10］，湛江热解样品中正构烷烃平均δD值分别为-173‰和-156‰^［10］。相比之下，多环芳烃的平均氢同位素组成比阿勒泰热解样品中正构烷烃分别重84‰和66‰，比湛江热解样品中正构烷烃分别重85‰和82‰^［10］。这与KIKUCHI等^［30］报道的相同样品中芳烃组分δD值大于正构烷烃组分δD值是一致的。

表2 热解甲烷与多环芳烃、正构烷烃与多环芳烃和2类样品多环芳烃之间差值

Table 2 Difference in average hydrogen isotopic composition between methane and PAHs, n-alkanes and PAHs, and PAHs in different pyrolysis samples

温度/℃	$△ C H 4 - P A H s$ /‰		△ _n _{-alkane- PAHs}/‰		△_PAHs/‰
温度/℃	Alt	Zwx-3	Alt	Zwx-3	Alt-Zwx-3
350	-219	-230	-84	-85	-29
400	-201	-198	-66	-82	-16

注：甲烷和正构烷烃δD 值见文献[10，29]

4 结论

为了认识沉积单体芳烃化合物氢同位素组成与热演化规律，本文对现代草本泥炭进行了无水热模拟实验，研究了热解液态烃产物中芳烃及其单体氢同位素组成。热解产物中芳烃化合物包括二环至五环多环芳烃化合物。菲及其烷基化合物占绝对优势，其次为烷基芴和氧芴系列化合物，其他芳烃化合物具有相对低的丰度。研究结果揭示了低纬度赤道地区泥炭热解产物中含有较多的芘、烷基芘和苯并芘多环芳烃。研究发现，虽然甲基菲指数MPI 1和MPI 2值是低纬度赤道地区样品低于高纬度寒冷地区样品，但是2类样品中甲基菲比值F₁和F₂没有显著的差别。本文提出了不同纬度与气候环境下泥炭热解产物中烷基萘、烷基芴、烷基氧芴、烷基菲、芘系列和醋菲、萤蒽和苯并［c］吖啶多环芳烃的氢同位素组成。同位素研究结果发现，与低纬度热带地区泥炭相比较，高纬度寒冷地区泥炭热解多环芳烃具有轻的氢同位素组成。随着热演化增高，2个地区泥炭热解的多环芳烃氢同位素组成都变重。研究结果也表明，一些多环芳烃存在随着去甲基化使δD值变大的趋势。相同热模拟温度点，2个地区泥炭热解多环芳烃与正构烷烃和甲烷气体氢同位素热动力学分馏表现为前者δD值高于后者。这些研究结果为沉积多环芳烃氢同位素的应用研究提供了科学依据。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序

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