天然气地质学

海水侵入对湖相烃源岩形成的影响——以渤海湾盆地渤中凹陷西南缘沙三段泥岩为例

  • 黄谦 , 1, 2 ,
  • 徐耀辉 , 1, 2 ,
  • 王飞龙 3 ,
  • 杨海风 3 ,
  • 王宁 1, 2 ,
  • 何家豪 1, 2
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  • 1. 油气地球化学与环境湖北省重点实验室,长江大学资源与环境学院,湖北 武汉 430100
  • 2. 油气资源与勘探技术教育部重点实验室,长江大学,湖北 武汉 430100
  • 3. 中海石油(中国)有限公司天津分公司渤海石油研究院,天津 300452
徐耀辉(1972-),男,辽宁抚顺人,博士,教授,博士生导师,主要从事油气地质与地球化学研究.E-mail:.

黄谦(1997-),女,四川广安人,硕士研究生,主要从事油气地球化学研究.E-mail:.

收稿日期: 2022-10-20

  修回日期: 2022-12-16

  网络出版日期: 2023-05-06

Effect of marine incursion on the formation of lacustrine source rocks: A case study of mudstones from the third member of the Shahejie Formation in the southwestern Bozhong Sag, Bohai Bay Basin

  • Qian HUANG , 1, 2 ,
  • Yaohui XU , 1, 2 ,
  • Feilong WANG 3 ,
  • Haifeng YANG 3 ,
  • Ning WANG 1, 2 ,
  • Jiahao HE 1, 2
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  • 1. Hubei Key Laboratory of Petroleum Geochemistry and Environment (College of Resources and Environment,Yangtze University),Wuhan 430100,China
  • 2. Key Laboratory of Exploration Technologies for Oil and Gas Resources,Ministry of Education (Yangtze University),Wuhan 430100,China
  • 3. Research Institute of Bohai Petroleum,Tianjin Branch of CNOOC Ltd. ,Tianjin 300452,China

Received date: 2022-10-20

  Revised date: 2022-12-16

  Online published: 2023-05-06

Supported by

The Project of Tianjin Branch of CNOOC(CCL2020TJT0NST1956)

摘要

渤中凹陷是渤海湾盆地最大的生烃凹陷,其沙河街组三段(E2 s 3)是最重要的烃源岩层段。前人对沙三段烃源岩的母质来源、沉积环境、热演化程度等方面已取得一定认识,但在沉积事件和成烃生物来源上并未开展深入研究。研究通过有机、无机地球化学及有机岩石学的手段对渤中凹陷西南缘沙三中亚段和沙三下亚段的9块烃源岩岩心样品进行了详细分析,结果表明:①沙三中亚段和沙三下亚段均属于优质烃源岩,但整体上沙三下亚段烃源岩品质更好。温湿气候下水体盐度的上升及24⁃正丙基胆甾烷化合物的检出反映了沙三段沉积期海侵事件的发生,且从沙三下亚段到沙三中亚段海侵作用逐渐增强;②样品中4⁃甲基甾烷、24⁃正丙基胆甾烷、2⁃甲基藿烷及奥利烷等化合物的检出,并且存在丰富的藻类体和少量镜质体,表明沙三段烃源岩中成烃生物的多样性;③沙三下亚段沉积期的适度海侵带来的营养物质造成了细菌、藻类的勃发,为优质烃源岩形成提供了丰富的物质基础;而沙三中亚段由于过量海水侵入导致了蓝细菌的消亡,水体富营养化减弱,使烃源岩品质较沙三下亚段有所下降。

本文引用格式

黄谦 , 徐耀辉 , 王飞龙 , 杨海风 , 王宁 , 何家豪 . 海水侵入对湖相烃源岩形成的影响——以渤海湾盆地渤中凹陷西南缘沙三段泥岩为例[J]. 天然气地球科学, 2023 , 34(5) : 821 -836 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2022.12.013

Abstract

Bozhong Sag is the largest hydrocarbon generation sag in Bohai Bay Basin, and the third member of the Shahejie Formation (E2 s 3) is the most important source rocks. Previous studies have a certain understanding of source material, sedimentary environment and thermal evolution of the source rocks from the E2 s 3, but the research on sedimentary events and biological sources is not deep enough. Nine mudstone core samples from the E2 s 3 in the southwestern Bozhong Sag were analyzed in detail based on organic-inorganic geochemistry and organic petrology. The results show that: (1) The middle and lower sections of the third member of Shahejie Formation are high-quality source rocks, but the quality of the source rocks in the lower section of the third member of Shahejie Formation is better. The increase of water salinity in warm and humid climate and the detection of 24-n-propylcholestane compounds reflected the occurrence of transgression events in the E2 s 3, and the transgression gradually increased from the lower sections to the middle sections of the E2 s 3. (2) The abundant presence of 4α-methyl-24-ethylcholestanes, 24-n-propylcholestanes, 2α-methylhopanes, and oleanane in the studied samples, and the presence of abundant algainite and a small amount of vitrinite indicate the diversity of hydrocarbon-forming organisms in the source rocks of the E2 s 3. (3) The nutrient elements brought about by the moderate marine incursion in the lower part of the E2 s 3 caused the flourishing of bacteria and algae, which provided abundant material basis for the formation of high-quality source rocks. However, due to the large-scale seawater intrusion in the middle of the E2 s 3, the water eutrophication is weakened, resulting in a decrease in the quality of source rocks compared with the lower part of the E2 s 3.

0 引言

渤海湾盆地是中国东部重要的含油气盆地,其中包括多个次级凹陷。渤中凹陷位于渤海湾盆地的中东部,是渤海地区重要的产油气区,发育巨厚的湖相烃源岩1-2,其中最吸引业界关注的层段是始新统沙河街组三段(简称沙三段)。渤海湾盆地自古近纪就存在海水入侵的记录,进入第四纪更新世以来,更是发生了多次海进与海退,渤海海域在此期间经历了数次海陆交替3-5。前人在渤海湾盆地沙河街组沉积物中发现了与海洋有关的沉积证据,包括海相遗迹化石6-7Paleodictyon遗迹化石、有孔虫化石)、无机元素成分8、矿物及碳氧同位素特征9、分子标志物特征10(24-正丙基胆甾烷、24-异丙基胆甾烷)等。海水的侵入对渤海湾盆地富有机质烃源岩的发育造成了一定影响,已在渤海湾盆地的各个凹陷中得以证实11-15。然而,对渤中凹陷古近系海侵事件的研究目前还未见相关报道。
前人利用有机地球化学16-17、无机地球化学18及有机岩石学19等方法对渤中凹陷沙三段烃源岩的沉积环境和母质来源已进行大量研究,指出沙三段整体为一个淡水—微咸水的沉积环境,母质来源以低等水生生物输入为主,含少量陆源高等植物。但对其烃源岩的成烃生物来源还缺乏系统研究,是否具有海侵事件影响着烃源岩的发育还有待明确。因此,本文以渤中凹陷西南缘A井沙三段的9块岩心样品为研究对象,通过有机、无机地球化学及有机岩石学等手段对烃源岩的地球化学特征进行了详细分析,讨论了其沙三中亚段和沙三下亚段烃源岩的沉积环境和生物来源,初步揭示了海侵事件对研究区沙三段湖相烃源岩的影响并建立了烃源岩的沉积模式,以期对渤中凹陷西南缘油气勘探提供新思路。

1 地质概况

渤海湾盆地位于我国东北部沿海地区,是一个以新生代为主要成盆期的典型板内裂谷盆地20图1(a)]。渤中凹陷位于渤海湾盆地渤中坳陷中东部,是渤海湾盆地重要的产油区和有利勘探区之一,总面积约为8 660 km2图1(b)]。近年来在渤中凹陷发现了许多大型油田,如BZ19-6、BZ13-2和BZ25-1等油田1821-22。古近纪盆地处于裂陷阶段,此时渤中凹陷沉积了多套三角洲—湖泊体系沉积物,自下而上可分为:三角洲—浅湖相的孔店组(E1-2 k)、半深湖—深湖相的沙河街组(E2 s)和半深湖—三角洲相的东营组(E3 d23。其中,沙河街组三段(E2 s 3)、沙河街组一段(E2 s 1)和东营组三段(E3 d 3)的灰色—黑色泥岩是渤中凹陷的主力烃源岩[图2(a)]。
图1 渤海湾盆地地理位置及构造单元(a)和渤中凹陷构造单元及油气田分布(b)

Fig.1 The location and tectonic units of the Bohai Bay Basin (a) and tectonic unit and oil and gas field distribution of Bozhong Sag(b)

图2 渤海湾盆地渤中凹陷地层综合柱状图(a)和渤中凹陷A井烃源岩采样层位及部分岩心照片(b)

Fig.2 Stratigraphic histogram in the Bozhong Sag, Bohai Bay Basin (a) and sampling layer and part of core photos of mudstone source rock in Well A of Bozhong Sag(b)

本文取样井位(A井)坐落于渤中凹陷西南缘,位于渤南低凸起与埕北低凸起之间,井深共3 665 m,钻遇了一套富有机质的沙三段灰色—黑色泥岩,总厚度近300 m。前人研究表明,该地区沙三段沉积物源主要来源于埕北低凸起,是一套典型的半深湖—深湖相沉积物24图2(b)]。

2 样品与实验

本文研究共采集了渤中凹陷西南缘地区A井沙三段的9块岩心样品(沙三下亚段:黑色泥岩5块、灰黑色泥岩1块和灰黑色粉砂质泥岩1块;沙三中亚段:灰色泥岩2块),取样深度为3 356.05~3 426.4 m[图2(b)]。对所采集的岩心样品进行有机碳与岩石热解分析、饱和烃分子地球化学分析(GC—MS、GC—MS—MS)、主微量元素分析和光学显微镜观察,其地球化学数据结果见表1表2
表1 渤中凹陷西南缘沙三段烃源岩样品的基本地球化学参数

Table 1 Basic geochemical data of rock samples from the E2 s 3 in the Southwest of Bozhong Sag

序号 井名 深度/m 层位 岩性

总有机碳TOC

/%

游离烃S 1

/(mg/grock

裂解烃S 2

/(mg/grock

产油潜率(S 1+S 2

/(mg/grock

T max

/℃

氢指数I H

/(mg/gTOC

1 A 3 356.05 沙三中亚段 灰色泥岩 3.71 1.25 11.84 13.09 439 319
2 A 3 357.05 沙三中亚段 灰色泥岩 3.74 1.76 20.74 22.50 434 555
3 A 3 412.60 沙三中亚段 黑色泥岩 6.37 2.70 46.24 48.94 434 726
4 A 3 414.20 沙三下亚段 黑色泥岩 3.79 1.74 22.76 24.50 435 601
5 A 3 416.40 沙三下亚段 黑色泥岩 4.52 1.44 28.52 29.96 431 631
6 A 3 419.90 沙三下亚段 灰黑色泥岩 3.24 1.68 15.32 17.00 436 473
7 A 3 422.75 沙三下亚段 黑色泥岩 3.66 1.54 15.86 17.40 436 433
8 A 3 423.99 沙三下亚段 黑色泥岩 4.82 1.63 18.86 20.49 426 391
9 A 3 426.40 沙三下亚段 灰黑色粉砂质泥岩 2.28 1.65 7.67 9.32 436 336
表2 渤中凹陷西南缘沙三段烃源岩分子地球化学参数

Table 2 Molecular geochemical parameters of rock samples from the E2 s 3 in the Southwest of Bozhong Sag

序号 井号 深度/m 层位 岩性 CPI Pr/Ph

Ga/

C30H

C19+20TT /%

C21TT

/%

C23TT

/%

C21TT/C23TT

C27St

/%*

C28St

/%*

C29St

/%*

C27St/

C29St*

O/C30H

St/

H30-35*

C27/

(C27-29)St*

24-n-prSt/

C29St*

C31MHI*
1 A 3 356.05 沙三中亚段 灰色泥岩 1.15 1.37 0.43 26.36 31.38 42.25 0.74 54.39 16.99 28.62 1.9 0.12 0.89 0.60 0.47 1.18
2 A 3 357.05 沙三中亚段 灰色泥岩 1.20 1.41 0.42 22.79 32.67 44.54 0.73 58.20 16.28 25.52 2.28 0.14 0.81 0.61 0.54 0.73
3 A 3 412.60 沙三下亚段 黑色泥岩 1.04 1.42 0.05 35.27 27.77 36.95 0.75 38.41 21.47 40.12 0.96 0.09 0.50 0.43 0.23 1.93
4 A 3 414.20 沙三下亚段 黑色泥岩 1.04 1.61 0.04 40.87 25.42 33.70 0.75 41.69 15.46 42.85 0.97 0.11 0.40 0.44 0.24 1.73
5 A 3 416.40 沙三下亚段 黑色泥岩 1.05 1.63 0.05 39.95 27.10 32.96 0.82 39.88 16.57 43.55 0.92 0.14 0.42 0.42 0.30 2.80
6 A 3 419.90 沙三下亚段 灰黑色泥岩 1.06 1.55 0.05 39.02 28.29 32.69 0.87 33.54 18.28 48.18 0.7 0.13 0.38 0.35 0.15 1.29
7 A 3 422.75 沙三下亚段 黑色泥岩 1.06 1.59 0.05 36.96 27.79 35.25 0.79 34.80 16.44 48.76 0.71 0.11 0.32 0.36 0.18 1.09
8 A 3 423.99 沙三下亚段 黑色泥岩 1.09 1.66 0.05 39.38 27.04 33.58 0.81 34.46 17.97 47.57 0.72 0.15 0.38 0.38 0.15 0.83
9 A 3 426.40 沙三下亚段 灰黑色粉砂质泥岩 1.09 1.60 0.05 38.55 29.43 32.02 0.92 32.04 18.45 49.51 0.65 0.22 0.46 0.34 0.15 1.06

注:CPI为碳优势指数;Pr/Ph为姥鲛烷/植烷;Ga/C30H为伽马蜡烷/C30藿烷;TT为三环萜烷;St为规则甾烷;O/C30H为奥利烷/ C30藿烷;St/H30-35为(C27+C28+C29规则甾烷)/(C30+C31+C32+C33+C34+C35藿烷);C27/(C27-29)St为C27规则甾烷/(C27+C28+C29规则甾烷);24⁃n⁃prSt/C29St为24正丙基胆甾烷/C29规则甾烷;C31MHI为C31甲基藿烷×100/(C31甲基藿烷+C30藿烷);*表示该参数由GC-MS-MS数据计算获得

2.1 有机碳、岩石热解分析

所有采集的岩心样品均用去离子水洗涤,低温烘干后,粉碎至120目。称取80~120 mg样品放入坩埚中,加过量稀盐酸(按HCl∶H2O=1∶7体积比配制)浸泡24 h,充分反应去除样品中的无机碳,再用去离子水冲洗至中性,放入80 ℃烘箱中去除水分,根据国家标准《GB/T 19145—2022沉积岩中总有机碳测定》,采用LECO CS-230碳硫仪完成总有机碳(TOC)含量的测定。岩石热解分析在OGE-Ⅱ仪器上完成,并按照《GB/T 18602—2012岩石热解分析》进行分析。样品分析的升温程序为:在热解分析过程中,仪器先快速加热至300 ℃下恒温3 min,以测量游离烃S 1含量;然后以50 ℃/min的升温速率升至600 ℃后,恒温1 min,以检测热解烃S 2含量;在采集S 2的同时采集300~392 ℃部分易于裂解的化合物S 3

2.2 饱和烃GC—MS和GC—MS—MS分析

饱和烃气相色谱—质谱(GC—MS)分析仪器为Agilent 6890/5975台式质谱仪,色谱柱为HP-5MS石英弹性毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。设置升温程序为:50 ℃恒温1 min,从50 ℃至100 ℃的升温速率为20 ℃/min,100 ℃至315 ℃的升温速率为3 ℃/min,315 ℃恒温16 min。进样器温度为300 ℃,载气为氦气,流速为1.04 mL/min,扫描范围为50~550 amu。检测方式为全扫描+多离子检测(MID):电离能量为70 eV,离子源温度为230 ℃。
饱和烃气相色谱—质谱—质谱(GC-MS-MS)分析仪器为Thermo Fisher Sxientific TSQ Quantum-XLS,色谱柱为HP-5MS石英弹性毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。设置升温程序为:50 ℃恒温1 min,从50 ℃至100 ℃的升温速率为20 ℃/min,100 ℃至320 ℃的升温速率为3 ℃/min,320 ℃恒温15.17 min。进样器温度为310 ℃,离子源温度为250 ℃,载气为氦气,流速为1.04 mL/min,电离能量为30 eV。质谱—质谱分析采用母离子→子离子方式检测,其中C27—C30甾烷系列采集M→217,4-甲基甾烷系列采集414→231,甲基藿烷系列M→205,藿烷系列M→191,M为分子离子,碰撞气体为氩气,碰撞能量为20 eV。

2.3 主微量元素测定

本文主微量元素分析均在核工业北京地质研究院完成。主量元素测定前,先称取一定量粉碎后的样品放入马弗炉中灼烧,计算得到烧失量,称取烧失后的粉末样品加入无水四硼酸锂、硝酸铵和氟化锂均匀混合,放入熔样机进行熔融后铸模,制成玻璃样片,然后根据国家标准《GB/T 14506.28—2010硅酸盐岩化学分析方法第28部分:16个主次成分量测定》进行Axios-mAX波长色散X射线荧光光谱仪测定。微量元素测定前,先称取一定量粉末样品加入硝酸和氢氟酸,然后加热到190 ℃并恒温24 h进行消解,冷却后取出,加热蒸发多余试剂后,加入2 mL硝酸后蒸发至干,再加入1 mL硝酸密封放入烘箱加热到130 ℃并恒温3 h,冷却后进行转移并定容,最后根据国家标准《GB/T 14506.28—2010硅酸盐岩化学分析方法第28部分:16个主次成分量测定》进行ELEMENT XR等离子体质谱仪测定。

2.4 光学显微镜观察

挑选小块岩心样品,用环氧树脂对样品进行固结,制成块光片,然后进行研磨和抛光,磨成用于显微镜检查的光滑表面。显微组分观察在Leica DM4500P光学显微镜上完成,通过在反射光和荧光50倍物镜下进行全岩光片显微组分观察和鉴定。

3 结果

3.1 烃源岩评价

总有机碳含量(TOC)可以反映烃源岩中有机质的丰度,热解分析中的产油潜率(S 1+S 2)和氢指数(I H)等参数也可以很好地指示烃源岩的生烃潜力。本文研究沙三段的9块烃源岩岩心样品的基本地球化学参数如表1所示,沙三下亚段样品的TOC含量相对较高,介于2.28%~6.37%之间,平均值为4.10%;产油潜率(S 1+S 2)为11.84~48.74 mg/grock,氢指数(I H)介于336~726 mg/gTOC之间,整体表现出高生烃潜力的特征。沙三中亚段的TOC含量相对较低,介于3.71%~3.74%之间,平均值为3.73%;产油潜率(S 1+S 2)为13.09~22.50 mg/grock,氢指数(I H)介于319~555 mg/gTOC之间,呈现出中—高生烃潜力的特征。

3.2 分子标志物特征

3.2.1 链烷烃化合物

链烷烃类化合物主要包括正构烷烃和类异戊二烯烷烃,其作为源岩和原油中重要的生物标志物之一,可指示母质来源、沉积环境和热演化程度等信息25-26。渤中凹陷沙三中亚段和沙三下亚段烃源岩样品饱和烃气相色谱—质谱分析资料表明,总离子流图(TIC)中正构烷烃均呈双峰型分布,其主峰碳为nC16nC18nC23图3(a)]。碳优势指数(CPI)值介于1.04~1.20之间(表2),平均值为1.09,无明显奇偶优势。类异戊二烯烷烃中姥鲛烷(Pr)相对植烷(Ph)占据优势,Pr/Ph值介于1.37~1.66之间,平均值为1.54,而沙三中亚段样品的Pr/Ph值较沙三下亚段偏低。
图3 渤中凹陷西南缘沙三段代表性烃源岩样品的饱和烃质量色谱图

(a)总离子流图(TIC);(b) m/z 191质量色谱图;(c) m/z 217质量色谱图

Fig.3 Mass chromatograms of saturated hydrocarbon fractions of representative rock samples from the E2 s 3 in the Southwest of Bozhong Sag

3.2.2 甾烷类化合物

甾烷类化合物是烃源岩中最主要的一类生物标志物,广泛分布于真核细胞壁中的甾醇、甾酮以及甾酸等前身经过成岩作用形成的四环化合物25。从m/z 217质量色谱图可见,渤中凹陷沙三段烃源岩样品C27—C28—C29规则甾烷(C27—C28—C29St)主要呈“L”型和“V”型分布,均检测到了高丰度的4-甲基甾烷系列化合物[图3(c)]。沙三中亚段和沙三下亚段样品的C27St/C29St值分别为1.90~2.28和0.65~0.97(表2),表明前者具有显著的C27规则甾烷优势,而后者C27规则甾烷与C29规则甾烷含量相差不大。GC—MS—MS分析显示沙三段样品中存在一些特定的甾烷类生物标志物,如24-正丙基胆甾烷(24-n-prSt)、C30 4-甲基甾烷和甲藻甾烷(图4)。其中沙三中亚段样品中的24-正丙基胆甾烷含量较高,信号强度(NL)最高可达414→231的20%,而沙三下亚段样品则相对较低,NL值约为12%。另外,沙三中亚段24-n-prSt/C29St值介于0.47~0.54之间,而沙三下亚段24-n-prSt/C29St值为0.15~0.30(表2),表明沙三下亚段泥岩样品中24-正丙基胆甾烷含量不及沙三中亚段泥岩。
图4 渤中凹陷西南缘沙三段代表性烃源岩样品的GC—MS—MS色谱图C27—C30甾烷系列(M→217)和4-甲基甾烷系列(414→231)化合物组成(化合物鉴定参考XU等10;NL为信号强度;图中峰号解释见表3)

Fig. 4 GC-MS-MS chromatograms of the representative rock samples from the E2 s 3 in the Southwest of Bozhong Sag: C27-C30 steranes (M→217) and 4-methylsteranes compounds (414→231)(compounds identification referred to XU et al.10;NL is signal strength;the peak number explanation is shown in Table 3)

表3 图4 GC—MS—MS色谱图中甾烷类化合物名称

Table 3 Identification of compounds labeled in the GC-MS-MS chromatograms in Fig. 4

峰号 母子离子对 化合物名称 峰号 母子离子对 化合物名称
a 372→217 13β(H),17α(H)-重排胆甾烷(20S) t 400→217 24-乙基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷(20R)
b 372→217 13β(H),17α(H)-重排胆甾烷(20R) u 400→217 24-乙基-5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷(20S)
c 372→217 13α(H),17β(H)-重排胆甾烷(20S) v 400→217 24-乙基-5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷(20R)
d 372→217 13α(H),17β(H)-重排胆甾烷(20R) w 400→217 24-乙基-5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷(20S)
e 372→217 5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷(20S) x 400→217 24-乙基-5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷(20R)
f 372→217 5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷(20R) y 414→217 24-正丙基-13β(H),17α(H)-重排胆甾烷(20S)
g 372→217 5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷(20S) z 414→217 24-正丙基-13β(H),17α(H)-重排胆甾烷(20R)
h 372→217 5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷(20R) A 414→217 24-正丙基-5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷(20S)
i 386→217 24-甲基-13β(H),17α(H)-重排胆甾烷(20S)* B 414→217 24-正丙基-5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷(20R)
j 386→217 24-甲基-13β(H),17α(H)-重排胆甾烷(20R)* C 414→217 24-正丙基-5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷(20S)
k 386→217 24-甲基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷(20S) D 414→217 24-正丙基-5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷(20R)
l 386→217 24-甲基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷(20R) E 414→231 3β-甲基-24-乙基胆甾烷(20S)
m 386→217 24-甲基-5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷(20S)* F 414→231 3b-甲基-24-乙基胆甾烷(14b,17β(H),20R)
n 386→217 24-甲基-5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷(20R) J 414→231 4α-甲基-24-乙基胆甾烷(14β,17β(H),20R)
o 386→217 24-甲基-5α(H),14β(H),17β(H)-胆甾烷(20S) K+L 414→231 4α-甲基-24-乙基胆甾烷(14β,17β(H),20S)+3β-甲基-24-乙基胆甾烷(20R)
p 386→217 24-甲基-5α(H),14α(H),17α(H)-胆甾烷(20R) M 414→231 4a,23S,24S-三甲基胆甾烷(20R)(甲藻甾烷)
q 400→217 24-乙基-13β(H),17α(H)-重排胆甾烷(20S) N 414→231 4a,23S,24R-三甲基胆甾烷(20R)(甲藻甾烷)
r 400→217 24-乙基-13β(H),17α(H)-重排胆甾烷(20R) O+P 414→231 4α-甲基-24-乙基胆甾烷(20R)+4α,23R,24R-三甲基胆甾烷(20R)(甲藻甾烷)
s 400→217 24-乙基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷(20S) R 414→231 4α,23R,24S-三甲基胆甾烷(20R)(甲藻甾烷)

3.2.3 萜烷类化合物

萜烷类化合物是有机地球化学重要指标,可指示烃源岩生物来源、沉积环境和成熟度等地球化学信息27。渤中凹陷沙三段烃源岩样品中检测到了丰富的五环三萜类(藿烷类)化合物,其碳数分布范围为C27—C35,均以C30藿烷为主峰[图3(b)],其中沙三下亚段部分样品在TIC图中也可见藿烷类化合物[图3(a)]。三环萜烷类较五环三萜类化合物丰度偏低,其碳数分布范围为C19—C26,均以C23三环萜烷(C23TT)为主峰。沙三中亚段和沙三下亚段样品的C21TT/C23TT值分别为0.73~0.74和0.75~0.92(表2)。沙三中亚段样品中具有较高丰度的伽马蜡烷(Ga),其伽马蜡烷与C30藿烷比值(Ga/C30H)介于0.42~0.43之间,而沙三下亚段则相对较低,Ga/C30H值在0.04~0.05之间(表2)。
另外,通过GC—MS—MS分析在沙三段烃源岩样品检测到了一定丰度的2α-甲基藿烷系列化合物(图5)。2α是古代沉积物中2-甲基藿烷的主要构型,与藿烷相比,2α-甲基藿烷A环上多了一个甲基,因此用M→205来识别。从图5可知,沙三下亚段烃源岩样品的2α-甲基藿烷的信号强度(NL)较沙三中亚段高,且C31—C36 2α-甲基藿烷峰型完整,2-甲基藿烷指数(C31MHI)28介于0.83~2.80之间,平均值为1.65;而沙三中亚段仅只有C32—C35 2α-甲基藿烷具有较高丰度,其C31MHI值介于0.73~1.18之间,平均值为0.95(表2)。
图5 渤中凹陷西南缘沙三段代表性样品的C31—C36-甲基藿烷系列M→205化合物的组成

Fig.5 Identification of C31 -C36-methylhopanes compounds (M→205) in the representative rock samples from E2 s 3 in the southwest of Bozhong Sag

3.3 显微组分特征

岩石样品的显微组分描述了生物死亡后沉积物中存在的生物组织和器官15。根据显微组分的光学性质和形态特征,可推断岩石样品的生物来源。有机岩石学观察表明,沙三下亚段偏低I H的烃源岩样品中显微组分以无定形藻类体为主,在反射光下呈灰色,荧光下呈黄绿色,含少量镜质体[图6(a),图6(b)];沙三下亚段的高I H样品中显微组分以层状藻类体为主,在反射光下呈浅褐色,荧光下呈黄绿色,含反射光下呈深棕色的富氢镜质体[图6(c),图6(d)];沙三中亚段则主要为结构藻类体和无定形藻类体,未发现镜质体,但与沙三下亚段不同的是,沙三中亚段可见大量块状黄铁矿,反射光下呈亮白色[图6(e),图6(f)]。
图6 渤中凹陷西南缘沙三段代表性烃源岩样品的有机显微组分照片

(a) A井,3 423.99 m,沙三下亚段,I H值为391 mg/gTOC,灰白色镜质体、白色黄铁矿颗粒,反射光;(b) A井,3 423.99 m,沙三下亚段,I H值为391 mg/gTOC,黄绿色无定形藻类体、黑色镜质体,荧光;(c) A井,3 414.2 m,沙三下亚段,I H值为601 mg/gTOC,深棕色富氢镜质体、浅褐色层状藻类体、白色黄铁矿颗粒,反射光;(d) A井,3 414.2 m,沙三下亚段,I H值为601 mg/gTOC,鲜黄色层状藻类体,荧光;(e) A井,3 357.05 m,沙三中亚段,I H值为555 mg/gTOC,浅褐色、半透明结构藻类体、白色块状黄铁矿,反射光;(f) A井,3 357.05 m,沙三中亚段,I H值为555 mg/gTOC,黄绿色结构藻类体、黄绿色无定形藻类体,荧光

Fig. 6 Photographs of maceral compositions of the representative rock samples from E2 s 3 in the Southwest of Bozhong Sag

4 讨论

4.1 沉积环境

沉积环境直接影响着烃源岩中有机质的发育,类异戊二烯中的姥鲛烷(Pr)和植烷(Ph)常作为判断氧化还原的标志,缺氧的水体环境有利于Ph的形成,而好氧条件促进Pr的形成25。一般姥植比(Pr/Ph)<1时指示还原环境,Pr/Ph值介于1~3之间指示弱还原—弱氧化环境,Pr/Ph>3则指示氧化环境25。前已述及,所有沙三段样品Pr/Ph值均处于1~2之间,整体处于一个弱还原—弱氧化的沉积环境,但沙三中亚段Pr/Ph值相对更低,表明沙三下亚段至沙三中亚段沉积时期沉积水体的还原性增强。肖洪等29通过对国内外不同沉积环境烃源岩和原油中C19—C23三环萜烷系列化合物进行大量研究,认为其相对含量分布受热成熟度和生物降解作用的影响较小,并提出一个利用C19—C23三环萜烷化合物之间的相对含量来区分海相/咸水湖相、淡水湖相、河流/三角洲以及沼泽相等4种不同沉积水体环境的图版29图7(a)]。据该图版分析可知,研究区样品中沙三中亚段整体处于一个咸水湖相的沉积环境,沙三下亚段整体处于一个淡水湖相—河流/三角洲相的沉积环境,这与样品中伽马蜡烷(Ga)反映出的水体盐度结果一致。24-正丙基胆甾烷主要由金藻门Pelagophyte/Chrysophyte中的Sarcinohrysidales合成,并被海洋无脊椎动物摄入,其具有高度的母源专属性,主要来自海洋金藻,因此沉积物中高丰度24-正丙基胆甾烷的检出可指示海相沉积环境或海侵30-32。本文研究样品中Ga/C30H与24-正丙基胆甾烷/C29St具有一定的正相关关系[图7(b)],表明了造成沙三中亚段沉积水体盐度的上升应与海侵作用增强有关。
图7 渤中凹陷西南缘沙三段烃源岩的C19-20TT、C21TT和C23TT投点三角图29(a)和Ga/C30H与24-正丙基胆甾烷/C29St关系(b)

Fig.7 Ternary diagrams of C19-20TT, C21TT and C23TT compounds29(a) and the relationship between Ga/C30H and 24-n-propyl cholestane /C29St of the rock samples from E2 s 3 in the Southwest of Bozhong Sag(b)

元素地球化学手段已被广泛用于研究古沉积环境,魏巍等8曾研究了来自不同海域的水体盐度和沉积物,发现硼/镓(B/Ga)值与水体盐度具有很好的相关性,B/Ga<3指示淡水相,3~6指示半咸水相,>6指示咸水相。研究区沙三中亚段烃源岩的B/Ga值介于3~6之间,沙三下亚段烃源岩的B/Ga值大部分小于3,表明沙三中亚段沉积水体更偏咸化[图8(a)]。NESBITT等33首次提出化学蚀变指数(CIA)来恢复古气候,后来FEDO34通过大量研究界定了CIA值与古气候的关系,当50≤CIA≤60时,为寒冷干燥气候;当60<CIA≤80时,为温暖湿润气候;当CIA>80时,则为炎热潮湿气候。本文研究参考了黄兴等35的CIAcorr值(校正后CIA值)计算方法并对研究区沙三段沉积时的古气候进行了研究,结果表明沙三中亚段和沙三下亚段沉积时均处于温暖湿润的环境[图8(b)],由此说明沙三中亚段水体盐度偏高并非湖盆水体蒸发所致,而是受海水侵入的影响。
图8 渤中凹陷西南缘沙三段烃源岩的古盐度8和古气候35判别关系

(a) B—Ga判别古盐度;(b) Ln(Al2O3/Na2O)—CIAcorr判别古气候

Fig.8 Diagram of paleosalinity 8and paleoclimate 35of the E2 s 3 rock samples in the Southwest of Bozhong Sag

4.2 生物来源

C27—C28—C29规则甾烷(C27—C28—C29St)广泛分布于原油和烃源岩提取物中,主要来源于真核细胞膜中的甾醇25。前人研究表明沉积物中的C27St与浮游藻类贡献有关,C29St则主要来源于陆源高等植物2736。通过前文烃源岩样品饱和烃m/z 217谱图[图3(c)]以及质量分数可知,沙三中亚段较沙三下亚段具有更显著的C27规则甾烷优势;结合C27—C28—C29规则甾烷三角图可知[图9(a)],沙三中亚段以浮游藻类输入为主,沙三下亚段主要为细菌、浮游藻类及陆生植物的混源输入,这与沙三中亚段样品显微组分中观察到丰富的藻类体及沙三下亚段样品主要为藻类体和镜质体所反映的结果一致(图6)。本研究样品中均检测到了较高丰度的4-MSt,表明其存在丰富的甲藻、沟鞭藻类的贡献37-38。前已述及,24-正丙基胆甾烷对海洋金藻具有高度的母源专属性,由图9(b)可知,沙三段烃源岩样品的24-正丙基胆甾烷/C29St与C27St/C29St具有极好的正相关关系,表明海洋藻类的输入应是沙三段浮游藻类总体含量增加的主要原因。
图9 渤中凹陷西南缘沙三段烃源岩的C27—C27—C29规则甾烷三角图(a)和C27St/C29St和24-正丙基胆甾烷/C29St关系(b)

Fig.9 Ternary diagrams of C27 -C28 -C29 regular steranes(a) and the relationship between C27St/C29St and 24-n-propyl cholestane /C29St(b) of the rock samples from E2 s 3 in the Southwest of Bozhong Sag

奥利烷的出现通常与陆源被子植物输入有关39-40,研究区沙三段岩样中均检测到一定含量的奥利烷,指示其存在一定含量陆源有机质输入,在沙三下亚段底部相对更为丰富(图10)。此外,规则甾烷/C30-35藿烷(St/C30-35H)通常被用来区分原核细菌(C30-35H)和真核生物(St)对有机质的贡献41,沙三下亚段烃源岩样品中St/C30-35H值较小,在沙三中亚段显著增加,指示了沙三下亚段较沙三中亚段样品中原核生物的输入更为丰富。王广利等28曾提到2-甲基藿烷可指示蓝细菌输入的生物标志物,研究区沙三下亚段检测到了较高丰度的2-甲基藿烷,存在较丰富的蓝细菌的输入,而沙三中亚段2-甲基藿烷丰度相对较低,蓝细菌的输入相对减少(图10)。
图10 渤中凹陷西南缘A井沙三段地球化学剖面

Fig. 10 Geochemical profiles of the E2 s 3 in Well A, Southwest of Bozhong Sag

综上所述,渤中凹陷西南缘沙三段沉积物中生物来源种类复杂,包括浮游藻类(甲藻、沟鞭藻及海相金藻等)、原核生物(蓝细菌等)和陆源高等植物,而沙三下亚段沉积期原核生物蓝细菌的输入更为丰富,沙三中亚段则以浮游藻类输入为主,这与当时的湖盆沉积环境及地质事件具有密切联系。

4.3 海水侵入对湖相烃源岩的影响

海侵是渤海湾盆地(古近系)演化过程中重要的地质事件之一,对于渤海湾盆地是否发生过海侵,一直存在争议。近年来,前人在渤海湾盆地古近系中发现了海相起源的有孔虫生物化石42、与海有关的生物组合(沟鞭藻、疑源藻、渤海藻等)5、典型海相生物标志物(24-正丙基胆甾烷、24-异丙基胆甾烷)15和微量元素8等证据,都直接证明了渤海湾盆地海侵事件的发生。24-正丙基胆甾烷来源于海洋中上层植物藻类,被认为是判断海水入侵古湖泊最有力的分子标志物证据37。本文研究在渤中凹陷西南缘沙三段烃源岩样品中检测出了高丰度的24-正丙基胆甾烷(图4),证明了渤中凹陷沙三段沉积时期海侵事件的发生;另外,从沙三下亚段到沙三中亚段水体盐度逐渐增加也表明了海侵作用在逐渐增强(图10)。
当大量海水侵入湖泊会导致原有水体介质及环境发生变化,水生生物的种类和数量也会受到一定程度的影响43-44。研究区样品中,随着海侵程度的增强,St/H30-35值逐渐增加,表明了海水的侵入使真核生物得以大量繁殖[图11(a)];而2-甲基藿烷指数(C31MHI)则先升高后降低[图11(b)],据现有研究表明,2-甲基藿烷来源于蓝细菌体内的2-甲基细菌藿烷多醇,而蓝细菌通常适于生活在水体能量较低、较为局限的浅水地带,水体过深则不适于蓝细菌的生长和繁殖2845,由此说明沙三中亚段应是大量海水的侵入使水体加深从而导致了蓝细菌的消亡;另外,陆源有机质的输入(奥利烷/C30H)也随水体加深逐渐减少(图10),这与沙三中亚段样品中观察到丰富的藻类体而未发现陆源显微组分的结果一致(图6)。吉利明等46认为蓝细菌可作为优质烃源岩的良好成烃母质,沙三段烃源岩中C31MHI与I H具有较好的正相关关系[图11(c)],由此可以表明渤中凹陷西南缘沙三段优质烃源岩的成烃生物除浮游藻类之外,其蓝细菌的贡献也不容小觑。另外,从St/H30-35I H交会图可以发现[图11(d)],不同强度海侵作用使烃源岩I H的变化趋势与C31MHI一致,均是先上升后降低,表明强烈海侵作用导致蓝细菌等原核生物的死亡,使烃源岩品质有所下降。
图11 渤中凹陷西南缘沙三段烃源岩的地球化学参数关系

(a) 24-正丙基胆甾烷与St/H30-35;(b) 24-正丙基胆甾烷与C31MHI;(c) C31MHI与I H;(d) St/H30-35I H

Fig. 11 The relationship between geochemical parameters of the E2 s 3 rock samples in the Southwest of Bozhong Sag

本文基于以上分析,初步还原了渤中凹陷西南缘沙三段烃源岩的沉积模式:①沙三下亚段沉积时期,凹陷内以浅湖的沉积为主,局部为半深湖,表层水体富含氧气,自养生物通过光合作用制造了大量有机质,为湖泊中淡水藻类的发育提供了充足的养分,当海平面上涨使海水侵入湖泊,带来大量的氮、磷等营养元素,进一步扩大了表层水体的富营养化的循环过程,从而造成细菌、藻类的大量繁殖,为烃源岩的发育提供了丰富的物质基础,形成了具有高I H的黑色泥岩[图12(b)];②沙三中亚段沉积时期,海水大规模侵入,水位和水体盐度升高,整体向着半深湖—深湖的半咸水环境转换;海水带来了大量海洋藻类和营养物质,使得咸水藻类易于繁殖,而开阔的水体环境使得蓝细菌逐渐消亡,其光合作用产生的有机质减少,水体富营养化减弱,导致沙三中亚段泥岩的品质较沙三下亚段有所下降,但底部的弱还原水体环境有利于有机质的保存,从而形成了具有中—高I H的大段灰色泥岩[图12(a)]。因此,渤中凹陷西南缘沙三下亚段优质烃源岩的形成应是微弱海侵作用下细菌和藻类等生物大量繁盛的结果。
图12 渤中凹陷西南缘沙三段烃源岩沉积模式

(a) 沙三下亚段;(b) 沙三中亚段

Fig. 12 Sedimentary models of the E2 s 3 source rock in the Southwest of Bozhong Sag

5 结论

本文以渤海湾盆地渤中凹陷西南缘A井沙三段的9块岩心样品为研究对象,通过有机、无机地球化学及有机岩石学的手段对烃源岩的地球化学特征进行了详细分析,结果表明:
(1)渤中凹陷西南缘沙三中亚段和下亚段均属于优质烃源岩,但整体上沙三下亚段的TOCI H值更高,品质更好。温湿气候下水体盐度的上升及24⁃正丙基胆甾烷化合物的检出反映了沙三段沉积期海侵事件的发生,从沙三下亚段到沙三中亚段,海侵作用逐渐增强,水体盐度和还原性逐渐升高。
(2)样品中均存在一定丰度的规则甾烷、4⁃甲基甾烷、甲藻甾烷、24⁃正丙基胆甾烷、藿烷、2⁃甲基藿烷及奥利烷,表明沙三段烃源岩中成烃生物的多样性。沙三下亚段泥岩具有高的C31MHI和低的St/H30-35,且显微组分中观察到大量层状藻,反映了原核生物细菌和真核生物藻类的共同输入;沙三中亚段泥岩中C31MHI相对较低,St/H30-35高,显微组分中观察到大量结构藻,表明了浮游藻类为其主要的成烃生物。
(3)沙三下亚段适度海侵带来的营养元素使得细菌、藻类大量繁殖,为优质烃源岩形成提供了丰富的物质基础,形成了具有高I H的黑色泥岩;而沙三中亚段由于过量海水侵入导致了蓝细菌的消亡,水体富营养化减弱,导致沙三中亚段泥岩的品质较沙三下亚段有所下降,但底部的弱还原水体环境有利于有机质的保存,从而形成了具有中—高I H的大段灰色泥岩。
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