0 引言
氦气主要包含大气源、壳源和幔源3种来源［6］，其中壳源氦由放射性元素的α衰变产生。放射性元素U和Th广泛分布在岩石和矿物中，它们衰变产生的氦大部分可从岩石和矿物中释放出去［7］。氦气从岩石、矿物的晶格中逃逸、释放的过程就是氦气的初次运移过程［1］。目前普遍认为氦气从氦源岩的释放可能与氦在矿物晶格中的扩散、α衰变、矿物裂隙以及矿物重结晶等有关［6］，但具体的作用机制和微观过程仍有待深入探究。由于对氦气的释放机理研究不清，导致目前对氦气释放类型的认识仍不统一，主要有2种不同的观点：稳定释放和幕式释放机制。前者认为氦的释放是漫长、稳定的过程［8-12］，而后者则认为地温升高可促进壳源氦的释放，在构造和岩浆活动区，氦气具有幕式释放的特征［12］。本文基于广泛的文献调研，对氦的扩散、迁移、释放行为及主要影响因素进行综述，以期为氦的初次运移过程研究提供支撑。
1 氦源岩
自然界中的氦以4He为主，尤其是与氦气藏有关的壳源氦。4He主要是由238U、235U和232Th及其衰变子体通过α衰变产生的，衰变方程式如下：
232Th→6 4He+ 208Pb+ 4β
235U→7 4He+ 207Pb+ 4β
238U→8 4He+ 206Pb+ 6β
众所周知，放射性核素的衰变过程仅取决于核素本身而与外界因素无关。因此，壳源氦气的生成量主要取决于岩石矿物中U、Th含量和岩石年龄。岩石规模越大、U和Th含量越高、形成时间越长，氦气的生成量就越大。氦的生成量可以从U和Th的浓度和时间来估计［13］：
He(STP，cm3 He/g岩石)=(1.22×10-13[U]+
2.92×10-14[Th])×T
式中：［U］和［Th］分别为放射性铀和钍的含量，10-6；T为形成时间，a；STP代表0 ℃和0.1 MPa。
| 岩石类型 | U/（10-6） | Th/（10-6） |
|---|---|---|
| 花岗岩 | 3.0 | 13.0 |
| 页岩 | 3.7 | 12.0 |
| 砂岩 | 0.45 | 1.7 |
| 灰岩 | 2.2 | 1.7 |
| 富有机质页岩（热页岩） | 50.0 | 12.0 |
| 铝土矿 | 25.0 | 56.0 |
一般岩石中U、Th丰度遵循以下顺序：泥页岩>酸性岩>中性岩>砂岩>变质岩>碳酸盐岩>基性岩>超基性岩［3］。但这些岩石是相对“贫乏”的氦源岩，因而需要巨大的岩石体积和漫长的时间来产生氦［4，14-15］。花岗岩和盆地基底古老岩石规模大、年龄老，可认为是氦气的有效源岩［13，16-17］。目前，世界上已发现的富氦气藏区域，如美国Hugoton地区、Cliffside地区及中国四川的威远气田等底部均有规模巨大的花岗岩体［18］，这说明花岗岩是最重要的氦源岩之一。花岗岩基质孔隙较好，纳米孔隙极为发育，加上断裂等构造改造可大大改善这些微孔隙的连通性、增加储集空间，有利于岩石内生成氦气的储集和聚集。一般认为，地壳中氦气无法单独形成连续流体，高浓度氦先通过水循环，再经过赋存状态转换不断进入天然气藏，长期积累即可形成富氦天然气藏［6，13］。此外，沉积岩等对氦气的贡献也值得特别关注和重视。泥页岩中的U和Th平均含量比花岗岩中的更高，特别是一些富有机质的页岩（热页岩），其U和Th的丰度是花岗岩的十几倍，是普通页岩的8倍［13］。烃源岩中生成的氦气还能够与烃类气体一起运移成藏，理论上是更为有效的氦源岩。但是普通的泥页岩产生烃类气体的量为氦的3 000倍以上［13］，一般情况下难以形成富氦天然气藏。
2 氦的初次运移过程
2.1 氦在晶体中的扩散
例如，He在磷灰石、独居石及磷钇矿中的扩散活化能分别为138 kJ/mol、184 kJ/mol和159 kJ/mol［26］。LEENAERTS等［27］通过理论计算方法研究了氦原子在单层石墨烯上的穿透，发现氦原子在克服一定的势垒后可穿透石墨烯层。而含缺陷的石墨烯渗透的势垒随着缺陷指数级别地降低，缺陷越大氦更易穿透石墨烯［28］。对于天然矿物而言，由于存在杂质离子替代等过程，矿物晶格本身往往含有丰富的缺陷［29］。更为重要的是，矿物中放射性核素发生α衰变时，产生的氦核动能高达5 MeV，衰变子体也有数十keV的反冲能［25］。它们与邻近原子发生碰撞，产生大量缺陷［30］。如在钚材料中，239Pu发生衰变时，子体铀核和氦核撞击钚原子可发生碰撞级联反应，产生弗仑克尔缺陷［30］。氦核的射程约为10 μm，平均每个氦核可产生265个弗仑克尔缺陷；铀核射程约为12 nm，平均可产生2 290个弗仑克尔对［31］。虽然这些缺陷会迅速恢复，但仍会留下大量缺陷［32］。27 ℃时，空位与氦原子数量的比例约为1/2~1/3［30，32］。上述碰撞不仅产生了弗仑克尔缺陷，还会导致部分原子剧烈热震动，进而引发内部晶格的破坏甚至相变［31］。空位对氦原子具有较强的束缚能力，间隙氦原子在-193 ℃下即可迁移到晶格点阵中，与空位复合形成氦—空位簇。这些缺陷在一定程度上增强了氦原子在材料中的扩散。值得注意的是，即使在完美晶体材料中，氦原子也会通过“自捕陷”机制产生空位：当2个氦原子相遇会形成稳定的二聚体，同时周围其他原子被发射形成空位［33-34］。如图2所示，与空位复合的氦原子可通过2种方式扩散：①迁移至邻近的空位；②氦原子脱离原先空位进入晶格间隙，然后被另一空位捕获［24-25］。除上述扩散方式外，当氦原子遇到位错等缺陷时，还可以发生“管道扩散”，成为氦原子的快速扩散通道［25］。而晶界原子排布疏松，也可造成氦的快速扩散［35］。与空位相比，位错和晶界对氦原子的吸引能力更强，因而在这些区域更容易观察到氦泡的存在［21，35-37］。
氦原子能够通过不同迁移途径在材料中聚集，最终形成氦泡，氦泡的形成在氦的释放过程中起很大作用［25］。一般认为，氦泡的形成、长大机制可分为3种：①氦团簇可捕获游离空位与氦原子，促进氦泡长大，同时引起晶体中点阵的畸变，进而加速氦原子的捕陷和扩散；②在应力和温度驱动下，氦泡发生迁移并融合为更大的氦泡；③高温下，氦原子从压力较高的小氦泡向压力较小的大氦泡迁移，使得小氦泡消失、大氦泡进一步长大。氦泡的压力可达GPa量级，氦泡的形成导致材料力学性能降低，氦泡贯通后可加速氦的释放［25］。当氦泡达到临界尺寸或临界压力将不可逆地释放出所含气体［20］。由以上研究可知，氦在矿物晶体中可发生迁移和扩散，但在地质条件下氦原子在不同矿物中的迁移、扩散及释放过程仍需进一步探究。
2.2 氦气在裂变径迹中的扩散
当裂变径迹贯通至矿物表面时，氦即可直接通过这种核反冲方式释放。通过核反冲释放的氦的量与矿物晶体尺寸相关。严格来说，它是一个表面积与体积比值的函数［45-46］。当表面积与体积比值小于3×104/m时，超过90%的氦保留在除片状和针状以外的其他晶体形态中。当母体核素赋存的矿物颗粒尺寸较小时，几乎所有的裂变径迹延伸至矿物表面，这些小颗粒矿物中氦的释放相当迅速。例如，温度小于150 ℃时，氦在细粒花岗岩（0.1 mm）中的扩散系数的范围在10-26~10-22 m2/s之间［47-48］。当扩散系数为10-22 m2/s时，氦在矿物中的扩散速度大于其积累速度。在100 ka中氦的产生速度和损失速度几乎持平。100 ℃时，有效直径0.1 mm的白云母中90%的氦会在几百年内损失掉。因此，可以预期氦通过核反冲方式的损失会随着地壳深度的增加而减少，因为平均晶粒尺寸一般会随着深度的增加而增加［5］。对于风成沉积物，其颗粒尺寸一般较小（<8 μm），此时晶体尺寸小于氦在晶体内部的核反冲距离，氦在晶体颗粒中形成以后将通过核反冲逸散出去，因此沉积物颗粒中无法存在明显的氦［6］。
值得注意的是，裂变径迹仅在某一温度范围（约90~120 ℃）下才能保存，随温度升高和受热时间增长，裂变径迹会发生退火，径迹长度减小、密度降低直至完全消失［49-51］。退火温度通常略高于氦扩散的闭合温度。例如，磷灰石退火发生在110 ℃左右［52］，而磷灰石的氦封闭发生在75 ℃左右［53-54］。如果在氦原子扩散出晶粒之前裂变径迹没有退火，氦将很容易从这些矿物晶体中逃逸。裂变径迹发生退火后，氦的扩散则主要受矿物中的扩散系数控制［7］。然而，需要注意的是，并非矿物中的α衰变越强，形成的裂变径迹越多。大量研究认为，α衰变本身也可以促使裂变径迹发生退火［55-56］，且其影响不可忽略。例如，自发裂变径迹（α损伤较高）比诱发裂变径迹（α损伤较低）更容易退火［57-58］。而在磷灰石与锆石中，随U含量的增加，径迹年龄与长度反而出现下降的趋势［56，59-61］。目前，关于裂变径迹退火研究仅包括钛矿、锆石和磷灰石等少量富U矿物，而其他大多数矿物的退火行为掌握较少［6］，仍有待进一步探究。
除以上途径外，矿物的蚀变、分解、重结晶、水—岩相互作用等转化过程也是影响氦释放的重要途径。如矿物分解可有效地降低矿物平均粒径，使其更容易通过扩散引起稀有气体损失［6］。
3 氦初次运移的主控因素
3.1 温度
大量研究已表明，氦的释放受温度影响显著［62-63］。理论上，矿物晶格中氦的扩散行为遵循Arrhenius定律。WOLF等［53］研究发现，当温度小于300 ℃时，氦在磷灰石中的扩散是单一的热活性体扩散过程，扩散率服从高度线性的阿伦尼乌斯关系。温度低于40 ℃时，氦可在磷灰石中全部保存；温度高于90 ℃时，氦几乎完全释放；40~90 ℃范围内氦部分保留［64］。WISS等［65］将短寿命裂变核素244Cm、238Pu和239Pu通过化学法掺杂进锆石，经过压制、高温处理和陈化后模拟锆石中氦的释放过程。结果显示，随着温度升高，锆石中氦的释放逐渐增强，在1 427 ℃时氦基本被完全释放出来。从微观层面来看，高温可促进间隙氦原子的热运动。例如，将储存20 a的Pu加热到170 ℃后其电阻下降了5%~8%，这可能是由于间隙氦原子通过热运动进入晶格点阵中与空位发生了复合［66］。对于氦泡而言，高温则有利于氦泡的迁移与合并。JEFFRIES等［67］系统研究了不同温度退火的Pu—Ga合金中的氦泡，发现随着温度的升高，氦泡尺寸显著增大，但密度有所降低，变化幅度可达40%。PETERSON等［23］测试了不同温度下238PuO2中氦的释放，发现氦气的释放过程主要包含4个由温度控制的阶段。当温度为640~885 ℃时，活化能约为101 kJ/mol，氦气扩散由点缺陷的运动和沿晶界的俘获控制；850~870 ℃时，活化能约为382 kJ/mol，这一阶段是由沿晶界形成和长大的氦泡所主导的过程，在晶界处形成的氦泡链或通道可使氦扩散到材料表面；870~890 ℃时，活化能约为221.4 kJ/mol，主要由氧空位的迁移控制；温度高于890 ℃时，活化能约为594.5 kJ/mol，此时主要为晶内氦泡扩散。王海峰等［68］则发现随着温度的升高，氚钛膜的热解吸呈现4个阶段，分别对应于贯穿至表面的氦泡、氚钛膜近表面的氦、氦泡和氦的小团簇。温度的升高可导致氚化钛膜容纳的氦量大幅降低。由上可知，温度对矿物中氦扩散和释放的影响显著，这也可能是造成非稳定地质条件下（如岩浆/火山活动），氦气具有幕式释放特征的重要原因［69］。
3.2 矿物化学组成与晶体结构
对锆石、磷灰石、榍石、萤石、独居石、金红石、磁铁矿等富U、Th矿物中氦的扩散行为进行研究发现，氦在不同矿物中的扩散行为存在一定差异［70-73］。张东亮等［74］从扩散动力学角度对矿物中稀有气体包裹体的保存能力进行了定量分析和系统比较，发现矿物对氦的保存能力遵循以下次序：重晶石>黄铜矿>黄铁矿>方铅矿>钾盐>闪锌矿>萤石>黑钨矿>白钨矿>绿柱石>方解石>石英。石英对氦的封存能力弱，短时间内即可与外部环境达到平衡［75］。一般而言，矿物化学组成及结构不同时，矿物产生晶格缺陷的能力、晶格原子排布、α粒子移动的距离（即停止距离）［6］等存在差异，造成氦的扩散过程不同。当矿物晶型结构不同时，氦在矿物晶格中扩散所需要的活化能也不相同。即使在同一矿物中，氦在不同晶格取向上的扩散速率也可能存在一定差异。在金红石中，尽管沿c轴和a轴的扩散的活化能相当，但氦的扩散存在明显的各向异性，沿c轴的扩散比沿a轴的传输快约2个数量级［73］。与金红石和锆石相比，榍石、磷灰石几乎没有显示出各向异性，沿a轴和c轴的扩散率相似［70］。此外，化学组成和晶体学取向不同时，对于损伤退火的作用存在差异，也会影响氦的扩散［76-78］。以上研究表明，氦的初次运移与氦源岩的类型、组成息息相关，这些研究为认识氦气在矿物中的初次运移过程提供了重要参考。
3.3 压力
压力可造成岩石产生应力形变及压裂，在岩石断裂和变形过程中，由于矿物颗粒的粉碎，沿晶界储存的气体从矿物中扩散逸出或从完整的基质扩散运移到裂隙中释放出来。BAUER等［79］研究了页岩变形过程中氦气的释放过程。氦的释放与页岩的形变过程密切相关：压力平行于页岩层理时，样品在第一阶段被压实，氦气释放量保持恒定或缓慢降低。在第二阶段，岩石体积继续减小，氦气流量开始增大。在第三阶段，样品体积发生膨胀，氦流量的快速增加，气体流量的上升速度快于膨胀速度。第四阶段表现为样品持续膨胀，而气体流量保持恒定或下降。第一阶段中气体流量下降可能是由于压实导致的渗透率下降，而孔隙被压缩导致氦部分释放，在一定程度上抵消了氦气流量的降低。随着变形的持续，氦气流量的增加表明微裂隙的形成，这有利于氦气的释放。在观察到宏观裂隙之前，氦气释放量的增加表明微裂隙发育已足够提高岩心的渗透率。微裂隙阶段之后是宏观裂隙的形成。在这一阶段，相对于体积应变，氦气释放量迅速增加，表明贯穿裂隙已经形成，渗透率急剧增加，而体积应变的变化相对较小。随后而来的是宏观的膨胀，在这一阶段，裂隙已经打开，进一步的膨胀不会导致渗透率的大幅增加或氦气的释放。值得注意的是，压力平行于页岩层理时，也可能会沿页岩层理形成层理缝，造成页岩的渗透率增大，促进氦的释放［80］。当压力垂直于页岩层理时，也会产生相应的应力形变［79］，促进氦的释放。
需要注意的是，氦的释放量取决于气体的初始量、气体的位置（孔隙、晶界、晶内等）以及施加的变形。形成的裂隙必须与氦气保存位置相交才能释放。而不同类型矿物受压变形时氦气的释放过程可能也会存在一定差异［79］。
4 问题与展望
氦的初次运移机制是认识氦气成藏过程的重要研究内容之一。然而目前对于氦初次运移过程的关注较少，氦在矿物中的微观扩散过程及作用机制仍有待深入探索。目前，绝大多数氦扩散过程的研究主要集中于核材料方面。虽然核材料中氦的扩散过程研究在一定程度上有助于对氦在矿物中扩散行为的理解，但天然矿物与核材料的化学组成、晶体结构等方面存在显著差异，它们对温度和压力的响应能力不同，氦在晶格中的扩散系数也不同。此外，核材料中氦的产生往往更快、更多，其在晶格中的赋存状态可能也与天然矿物中的氦存在差异。因此，亟需结合矿物学特点开展矿物中氦的运移机制及其控制因素研究。一般地，通过真空破碎、加热熔融和分段加热研究方法，可模拟矿物中氦的释放能力以及控制因素等，这能够为深入理解氦气的初次运移提供重要线索。随着显微分析技术的发展，目前已具备从原子尺度研究氦泡形成与长大机制的基础。后续研究中可结合材料学的研究方法，通过离子注入He+、包埋放射性核素、反应堆辐照等方式向矿物中引入氦，采用双球差透射电镜、热脱附谱、正电子湮没谱、电子能量损失谱、中子衍射等技术来开展矿物中氦的微观状态及扩散行为研究［25］。
5 结语
揭示氦的初次运移过程对于氦气成藏理论研究具有重要意义。氦气从矿物中释放的机制较复杂，包括核反冲效应、晶内扩散等，压力造成的矿物裂隙、高温、矿物蚀变等有利于氦的释放，氦源岩自身物理化学性质及水—岩作用等也与氦的释放密切相关。但有效氦源岩的识别、地质条件下氦在矿物中的微观扩散过程、释放规律及主控因素仍有待深入探索，先进的微观表征技术及理论计算方法的运用有助于相关关键问题的解析。此外，氦源岩中U和Th的微观赋存状态及其迁移转化过程也与氦的初次运移过程息息相关，值得进一步探究。
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