天然气地球科学 >

2023 , Vol. 34 >Issue 4: 647 - 655

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2023.02.011

各主要盆地氦气研究

黔南坳陷震旦系—寒武系页岩解析气中氦气成因及来源

  • 蒙炳坤 , 1, 2 ,
  • 李靖 , 1 ,
  • 周世新 1 ,
  • 淡永 3, 4 ,
  • 张庆玉 3 ,
  • 聂国权 3
展开
  • 1. 中国科学院西北生态环境资源研究院/甘肃省油气资源研究重点实验室，甘肃 兰州 730000
  • 2. 延安大学石油工程与环境工程学院，陕西 延安 716000
  • 3. 中国地质科学院岩溶地质研究所，广西 桂林 541004
  • 4. 中国地质调查局成都地质调查中心，四川 成都 610081
李靖（1986-），男，山东泰安人，博士，副研究员，主要从事非常规油气地质与地球化学、氦气成藏地质学研究. E-mail： .

蒙炳坤（1992-），男，陕西永寿人，博士，讲师，主要从事油气地球化学研究. E-mail： .

收稿日期: 2022-10-01

  修回日期: 2023-02-12

  网络出版日期: 2023-04-18

收起

Origin and source of helium in the resolved gas of Sinian-Cambrian shale in the Qiannan Depression

  • Bingkun MENG , 1, 2 ,
  • Jing LI , 1 ,
  • Shixin ZHOU 1 ,
  • Yong DAN 3, 4 ,
  • Qingyu ZHANG 3 ,
  • Guoquan NIE 3
Expand
  • 1. Northwest Institute of Eco⁃Environment and Resources，Chinese Academy of Sciences/Key Laboratory of Petroleum Resources Research，Gansu Province，Lanzhou 730000，China
  • 2. School of Petroleum and Environmental Engineering，Yanan University，Yan’an 716000，China
  • 3. Institute of Karst Geology，CAGS，Guilin 541004，China
  • 4. Chengdu Centre，China Geological Survey，Chengdu 610081，China

Received date: 2022-10-01

  Revised date: 2023-02-12

  Online published: 2023-04-18

Supported by

The Program of Chinese Academy of Sciences for Stable Support to Youth Teams(YSBR-017)

the China Geological Survey Project(DD20190722)

the Basic Scientific Research Business Fee Project of Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences(2022003)

Fold

本文亮点

氦气由于其独特的物理化学性质及稀缺性被列为重要的战略资源。目前中国氦气资源需求缺口巨大，对外依存度极高，急需加强氦气资源的勘探及研究工作。以黔南坳陷震旦系陡山沱组和寒武系牛蹄塘组页岩（气）为研究对象，基于气体组分及碳同位素、稀有气体组成及同位素比值、页岩的主、微量元素分析等测试结果，对页岩气中氦气成因及来源进行研究。结果表明：陡山沱组和牛蹄塘组页岩气主要以N2为主，CH4含量次之，He含量介于（1 533.1~2 323.7）×10-6之间，3He/4He值为0.009 ~0.010 Ra（Ra=1.4×10-6），显示以壳源氦为主。页岩气样品中21Ne/22Ne值和40Ar/36Ar值高于相应的空气值，表明存在不同比例壳源21Ne和40Ar加入。研究气体样品中壳源放射性成因4He/40Ar的实测值与地壳放射性成因4He/40Ar值接近，而远小于岩石原位放射性成因4He/40Ar的理论计算值，表明可能存在地壳或岩石解析过程中空气来源的稀有气体稀释了岩石原位放射性成因的4He和40Ar。基于页岩层段原位氦气生成速率与地壳氦释放通量的理论计算，页岩气样品中4He的原位累积时间和地壳补给时间都远小于对应地层的沉积年龄，表明地层沉积过程中存在构造运动导致原位生成的氦气发生散失。

本文引用格式

蒙炳坤 , 李靖 , 周世新 , 淡永 , 张庆玉 , 聂国权 . 黔南坳陷震旦系—寒武系页岩解析气中氦气成因及来源[J]. 天然气地球科学, 2023 , 34(4) : 647 -655 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2023.02.011

Highlights

Helium is listed as an important strategic resource due to its unique physical and chemical properties and scarcity. At present， China's helium resources are in great demand and highly dependent on foreign countries. It is urgent to strengthen the exploration and research of helium resources. This paper takes the shale （gas） of the Sinian Doushantuo Formation and the Cambrian Niutitang Formation in the Qiannan Depression as the research object， and studies the origin and source of helium in shale gas by means of gas composition and carbon isotope， noble gas composition and isotope ratio， major and trace element analysis of shale. The results show that the shale gas in Doushantuo Formation and Niutitang Formation is dominated by N2， followed by CH4， with He content ranging from 1 533.1×10-6 to 2 323.7×10-6， and 3He/4He ratio ranging from 0.009 Ra to 0.010 Ra（Ra=1.4×10-6）， indicating that crustal source helium is the main source. The ratios of 21Ne/22Ne and 40Ar/36Ar in shale gas samples are higher than the corresponding air values， indicating that there are different proportions of 21Ne and 40Ar added from crust sources. The measured value of crust derived radiogenic 4He/40Ar in the studied gas sample is close to the value of crust derived radiogenic 4He/40Ar （3.09-6.00）， but far less than the theoretical calculated value of rock derived in-situ radiogenic 4He/40Ar， which indicates that there may be rare gases from the upper crust or air during the rock resolving that dilute the 4He and 40Ar of rock derived in-situ radiogenic. Based on the theoretical calculation of in-situ helium generation rate and crustal helium release flux in shale intervals， the in-situ accumulation time and crustal recharge time of 4He in shale gas samples are far less than the sedimentary age of corresponding strata， indicating that tectonic movement caused the in-situ helium loss in the process of formation deposition.

0 引言

氦气由于其独特的物理化学性质被广泛应用于航天航空、军工、医疗保健、半导体、深海潜水等领域，且不可替代［1-2］。氦气资源在全球分布极其不均，主要分布在美国、卡塔尔、阿尔及利亚、俄罗斯等国家，我国探明氦气资源量仅占世界总资源量的2%左右［3］。目前，我国氦气资源需求缺口巨大，极度依赖进口，对外依存度超过95%，资源安全形势极其严峻；另外，西方国家早在20世纪70年代就曾将氦气列为对华禁运物资之一，进入21世纪后又将氦气列为战略储备资源限制其产量及出口量［4］。因此，基于氦气的广泛用途、全球分布情况及资源安全形势，我国急需加强氦气的勘探工作。
氦气可以通过天然气分离法、合成氨法、空气法及铀矿石法等获得，目前天然气分离法是唯一工业化获取氦气的途径［4］。我国南方地区广泛发育3套海相页岩（下寒武统牛蹄塘组、上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组及上二叠统大隆组）［5-7］，以上页岩层段均已发现或探明一定的页岩气资源量［8-10］，但目前聚焦研究区页岩中氦气成因及来源的研究仍相对欠缺。本文主要以中国地质科学院岩溶地质研究所和中国地质调查局成都地质调查中心在雪峰隆起西缘贵州丹寨地区钻探的第一口地质调查井——贵丹地1（GDD1）井为研究对象，采集震旦系—寒武系页岩（气）样品，基于页岩的主、微量元素、页岩气的主要气体组成和碳同位素、稀有气体组分及同位素组成，对震旦系—寒武系页岩气中氦气的成因与来源，以及页岩气中氦气累积时间进行分析，旨在为后期页岩气中氦气的勘探提供理论指导。

1 地质背景

黔南坳陷位于贵州省南部，是以晚元古代晚期变质岩系为基底，经历了多期成盆、海陆转换形成的残留洋盆，主要经历了武陵运动、晋宁运动、广西运动、印支运动及燕山运动［11-12］。黔南坳陷周边主要分布有贵阳—镇远断裂带、紫云—罗甸断裂带及铜仁—三都断裂带，与以上断裂带相邻分布有雪峰山隆起、桂中坳陷、罗甸断陷及黔中隆起；另外，黔南坳陷可被划分为5个次级构造单元，即黄平凹陷、贵定断阶、安顺凹陷、长顺凹陷及麻江—独山凸起（图1）。
图1 雪峰隆起西缘构造分区、断裂分布、牛蹄塘组页岩厚度分布及油气井显示情况（a）及GDD1井综合柱状图（b）（据文献［13］修改）

Fig.1 Structural division， fault distribution， shale thickness distribution of Niutitang Formation and oil and gas well display in the west edge of the Xuefeng Uplift（a），and comprehensive histogram of Well GDD1（b） （modified from Ref. ［13］）

本文研究的页岩和页岩气样品来源于贵州丹寨地区的GDD1井，该井位于黔南坳陷的次一级构造单元麻江—独山凸起（图1），该井开口层位为中寒武统甲劳组，从上到下依次钻遇中寒武统凯里组，下寒武统乌训组、变马冲组、九门冲组、牛蹄塘组，上震旦统灯影组、下震旦统陡山沱组，上南华统南沱组，其中牛蹄塘组页岩夹泥页岩厚度为105 m，现场解析气含量为1.95 m3/t，下震旦统陡山沱组页岩厚度为23 m，解析气含量为0.1~0.6 m3/t。下震旦统陡山沱组、下寒武统牛蹄塘组页岩TOC含量总体上都大于2%，实测R O值介于4%~5%之间，处于过成熟阶段［14］。下震旦统陡山沱组和下寒武统牛蹄塘组页岩（气）具体地球化学信息见文献［13］。

2 样品与实验

本文研究采集页岩样品2件和页岩气样品3件，其中2件页岩样品分别取自震旦系陡山沱组页岩和寒武系牛蹄塘组页岩；页岩气样品分别取自震旦系陡山沱组页岩（1件）和寒武系牛蹄塘组页岩 （2件）。页岩气样品通过钻井现场岩心解析的方式获得，具体收集方法为将新鲜岩心样品放入到饱和食盐水中，通过倒置的漏斗和盐水瓶（500 mL）进行排水法收集，收集的气体样品占盐水瓶体积的1/3~1/2。
针对采集的岩石和气体样品，本文研究开展了岩石主、微量元素分析、气体组分与碳同位素、稀有气体组成及同位素比值等分析测试。主量元素分析利用Axios型的X射线衍射荧光光谱仪进行测试，采用粉末压片法制样，以国家标准《硅酸盐岩石化学分析方法X射线荧光光谱法》（GB/T14506.28—1993）为依据，确定各元素的最佳测试条件。微量元素分析利用激光耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）开展，具体的测试流程、测试条件及方法见文献［15］。气体组分测试采用的仪器为GC-9560-PDD气相色谱仪，该气相色谱仪采用的检测器为PDD，具体的气相色谱仪的色谱柱、载气、气路分布图、检测器温度、程序升温设置见文献［16］。气体碳同位素分析利用GC 6890A-Finnigan MAT Delta Plus XP质谱计进行测试，具体的测试流程、方法及精度见文献［17］。稀有气体组分含量和同位素比值测试在Nobleless SFT质谱仪上进行，具体测试流程、方法及精度见文献［17］；数据校正方法具体见文献［18-19］。以上实验分析均在中国科学院西北生态环境资源研究院油气资源研究中心/甘肃省油气资源研究重点实验室完成。

3 结果与讨论

3.1　气体基本组成及碳同位素特征

如图2所示，GDD1井页岩气气体组成测试结果显示震旦系陡山沱组、寒武系牛蹄塘组页岩气主要以N2为主（63.41%~79.76%），CH4含量次之（19.06%~35.38%），较高的N2含量可能与其较差的保存条件或者较高的演化程度有关［20］；天然气样品干燥系数C1/（C1-5）都非常接近于1，属于典型的干气，表明以上天然气样品的气源岩都处于过成熟演化阶段（表1）。
图2 页岩解析气的主要气体组成

Fig.2 Main gas composition of resolved gas from shale

表1 页岩解析气气体组成及碳同位素特征

Table 1 Gas composition and carbon isotopic characteristics of resolved gas from shale

样品

名称

 层位 深度/m 气体组成/% C1/（C1-5） δ13C/‰
H2 He CH4 CO N2 C2H4 C2H6 H2S Ar CO2 C3H8 SO2 CH4 C2H6 CO2
GDD1-1 牛蹄塘组 1 003~1 015 0.01 0.09 35.38 0.03 63.41 0.00 0.06 0.00 0.88 0.14 0.00 0.00 0.998 -43.4 -41.8 -21.3
GDD1-2 牛蹄塘组 1 064~1 066 0.01 0.13 31.52 0.03 67.65 0.00 0.06 0.00 0.49 0.11 0.00 0.00 0.998 -47.8 -43.4 -19.7
GDD1-3 陡山沱组 1 090~1 100 0.00 0.12 19.06 0.05 79.76 0.00 0.01 0.00 0.87 0.12 0.00 0.00 1.000 -43.2 / -23.3

注：“/”为低于检测下限

GDD1井寒武系牛蹄塘组页岩气的δ13C（CH4）和δ13C（C2H6）值分别为-47.8‰~-43.2‰和-43.4‰~-41.8‰；δ13C（CO2）值为-23.3‰~-19.7‰；震旦系牛蹄塘组页岩气的δ13C（CH4）值和δ13C（CO2）值分别为-43.2‰和-23.3%（表1）。来源于GDD1井陡山沱组和牛蹄塘组页岩的天然气CH4、C2H6和CO2的碳同位素值明显偏低，这可能是由于气体在解析的过程中优先解析12C造成的［21］。

3.2　稀有气体基本地球化学特征

稀有气体在沉积盆地中通常存在3种来源：第一种是大气来源（如20Ne、36Ar、84Kr）；第二种是通过放射性衰变或核反应形成（如4He、21Ne和40Ar）［22］；第三种是幔源成因［23］。本文中放射性成因或核成因稀有气体4He、21Ne和40Ar表示为4Herad、21Nenuc和40Arrad。

3.2.1　氦气含量及成因类型

如表2所示，Nobleless测试结果显示，GDD1井中2件寒武系牛蹄塘组页岩气中He含量分别为1 533.1×10-6和2 317.2×10-6，1件震旦系陡山沱组页岩气中He含量为2 323.7×10-6。以上He含量高于气相色谱测试结果（表1），可能主要与气相色谱测试误差较大有关。页岩气样品中He含量均高于我国氦气工业开采标准（0.05%~0.10%）［24］。3件页岩气样品中3He/4He值为0.009Ra~0.010 Ra （Ra=1.4×10-6）［25］。为消除大气He的污染，假设20Ne为大气来源，对3He/4He值进行校正，校正后3He/4He值范围为0.008Ra~0.009 Ra，小于壳源3He/4He值（0.02 Ra），且远低于幔源3He/4He值（8 Ra）［26］。
表2 页岩解析气中稀有气体同位素含量及比值

Table 2 Isotopic content and ratio of rare gas of resolved gas from shale

样品

名称

 含量/10-6

4Herad

/40Arrad

（3He/4He）

/10-8

 20Ne/22Ne 21Ne/22Ne 40Ar/36Ar 38Ar/36Ar
4He 20Ne 40Ar 4Herad 40Arrad
GDD1-1 1 533.1 6.820 4 991 1 534.2 356.1 4.31 1.30±0.29 9.9±0.20 0.033 6±0.000 8 321.5±0.6 0.179±0.002
GDD1-2 2 317.2 5.123 3 914 2 317.2 451.6 5.13 1.40±0.40 10.0±0.10 0.029 1±0.000 8 337.5±2.2 0.187±0.007
GDD1-3 2 323.7 9.607 6 334 2 323.7 549.1 4.23 1.40±0.53 10.1±0.10 0.029 6±0.000 3 326.9±1.2 0.184±0.003
壳源放射性成因4Herad主要是由岩石中铀、钍等放射性元素衰变产生，假设本文研究的天然气样品中实验所测得的4He是由大气和壳源2个端元混合而成，通过公式（1）可以计算壳源放射性成因4Herad的贡献：
4Herad=4Hem×（Ra－Rm）/（Ra－Rc）
式中：4Hem为实际测量值；Ra为大气中3He/4He值（Ra=1.386×10-6）［25］；Rc为地壳3He/4He值，为0.01Ra［22］。
计算结果表明，天然气中4Herad占He的总量的比例高达100%。基于大气、壳源和幔源3端元混合模型［27］，大气来源、壳源和幔源氦3个端元被用于估算大气氦（HeA）、壳源氦（HeC）和幔源氦（HeM）对页岩气中氦的贡献比例，HeA、HeC和HeM的贡献比例分别为0.04%~0.11%、99.92%~99.98%和0%，表明页岩气中He均以壳源氦为主。另外，大气来源、壳源、幔源稀有气体的混合模式也可以通过4He/20Ne与3He/4He关系图进行表征，结果显示研究页岩气样品中的He也是以壳源氦为主（图3），这与根据大气、壳源两端元混合模型及大气、壳源、幔源三端元混合模型中的计算结果一致。
图3 页岩解析气中4He/20Ne与Rc/Ra关系

Fig.3 Relationship between 4He/20Ne and Rc/Rain resolved gas from shale

3.2.2　氖气

GDD1井2件寒武系牛蹄塘组页岩气中20Ne的含量分别为6.820×10-6和5.123×10-6，1件震旦系陡山沱组页岩气中20Ne的含量为9.607×10-6（表2）。如图4所示，页岩气中20Ne/22Ne值分布范围为9.9~10.1，稍大于大气中的20Ne/22Ne值（9.80）［28］，低于幔源20Ne/22Ne值（12.50）［29］；页岩气中21Ne/22Ne值分布范围为0.029 1~0.033 6，其中，GDD1-1天然气样品与地壳21Ne/22Ne值（0.03~0.70）相近，GDD1-2样品和GDD1-3样品的21Ne/22Ne值与大气的21Ne/22Ne值（0.029 0）相近［30］（表2）。页岩气样品中壳源 21Nenuc贡献比例总体上都比较低，其中，寒武系牛蹄塘组页岩气中GDD1-1样品的壳源21Nenuc的贡献比例为0.268 7%，靠近空气与壳源放射成因混合线，而寒武系牛蹄塘组GDD1-2样品和震旦系陡山沱组GDD1-3页岩气样品基本上没有壳源21Nenuc的贡献，位于Ne同位素质量分馏线附近（图4）。
图4 页岩解析气中20Ne/22Ne与21Ne/22Ne关系

Fig.4 Relationship between 20Ne/22Ne and 21Ne/22Ne in resolved gas from shale

3.2.3　氩气

GDD1井2件寒武系牛蹄塘组页岩气中40Ar含量分别为4 991×10-6和3 914×10-6，40Ar/36Ar值分别为321.5和337.5，1件震旦系陡山沱组页岩气中 40Ar的含量为6 334×10-6，40Ar/36Ar值为326.9±1.2（表2）。壳源40Arrad主要是由地壳岩石中40K通过放射性衰变形成的［22］。假设采集页岩气中的Ar为大气ArA和放射性成因Arrad的混合，可以通过公式（2）计算壳源40Arrad的贡献比例［31］：
40Arrad=40Arm×［1－（40Ar/36Ar）A/（40Ar/36Ar）m］
（2）
式中：大气（40Ar/36Ar）A=298.5［32］，40Arm和（40Ar/36Ar）m为实验的测量值。
计算结果表明，GDD1-1、GDD1-2和GDD1-3样品壳源40Arrad占总40Ar含量的比例分别为7.14%、11.54%和8.67%，大气ArA的贡献比例分别为92.86%、88.46%、91.33%。图5为页岩气样品中40Ar/36Ar与1/36Ar相关图，GDD1井3件天然气样品具有较低的40Ar/36Ar值与1/36Ar值，比较靠近空气分布，与Ar的大气和壳源贡献比例的计算结果基本一致，也指示较高的大气Ar贡献比例。
图5 页岩解析气中40Ar/36Ar与1/36Ar关系

Fig.5 Relationship between 40Ar/36Ar and 1/36Ar in resolved gas from shale

3.3　氦和氩的外部贡献估算

岩石原位4Herad和40Arrad的产率可以通过公式（3）和式（4）进行计算［31］：
P 4 H e = 1.207 × 10 - 13 U + 2.687 × 10 - 14 T h
P ( A 40 r ) = 3.885 × 10 - 18 K
式中： P 4 H e、 P 40 A r分别为岩石原位4Herad、40Arrad、的产率，单位 c m 3 / ( g r o c k ⋅ a )；［U］、［Th］、［K］分别为U、Th、K的含量，单位， 10 - 6。
岩石原位4Herad/40Arrad值可以通过公式（5）计算：
4 H e r a d/ 40 A r r a d = 3.11 + 0.738 [ T h ] / [ U ] ×
[ U ] / [ K ] × 10 4
根据GDD1井震旦系陡山沱组及寒武系牛蹄塘组页岩实测U、Th、K含量，计算了4Herad/40Arrad值，其中，GDD1井震旦系陡山沱组页岩4Herad/40Arrad值为24.26，寒武系牛蹄塘组页岩4Herad/40Arrad值为108.19。陡山沱组、牛蹄塘组页岩气中4Herad/40Arrad测量值（4.23~5.13）（表2） 远低于陡山沱组、牛蹄塘组页岩原位4Herad/40Arrad计算值，接近地壳4Herad/40Arrad值（3.09~6.00）［22］，表明可能存在地壳或岩石解析过程中空气来源的稀有气体稀释了岩石原位放射性成因的4He和40Ar。
通常来说，40Ar在岩石矿物中的封闭温度为220 ℃左右，只有地层温度大于40Ar的封闭温度，放射性成因的40Ar才能从岩石矿物中释放出来［33］。然而，与放射性成因40Ar不同，放射性成因4He在地层温度为25 ℃就可以在矿物颗粒和气相之间进行自由交换［33］。如果不考虑岩石解析过程中空气来源的稀有气体对页岩气中岩石原位放射性成因4He和40Ar的稀释，本文研究的陡山沱组和牛蹄塘组页岩原位4Herad/40Arrad值远高于对应页岩气样品中4Herad/40Arrad值。陡山沱组和牛蹄塘组页岩地层温度处于210 ℃的时间很短，其余时间研究地层的温度均低于210 ℃［34］，因此40Ar的不完全释放会使4Herad/40Arrad值升高，早期低温条件下4He的间歇性损失会导致4Herad/40Arrad值降低［35］。虽然基于目前的资料无法量化上述2种情况对4Herad/40Arrad值的影响，但是，所有页岩气样品4Herad/40Arrad值范围为4.23~5.13，接近地壳4Herad/40Arrad值（3.09~6.00）［22］，而远小于研究层位页岩原位4Herad/40Arrad预测值，因此推测可能存在地壳来源的稀有气体以水溶态的形式沿断裂运移至页岩气藏中，稀释了岩石原位产生的4He和40Ar。

3.4　页岩气中4Herad的累积时间估算

岩石中4Herad可以由岩石中铀、钍等放射性元素衰变产生，也可以来源于深部地壳。假设4Herad在进入气相之前完全溶解在地层水中，则地层水中4Herad 的浓度可以通过公式（6）和（7）进行计算：
4 H e r a d = H 4 e i n - s i t u + H 4 e e x t e r n a l
4 H e w a t e r = 4 H e r a d 36 A r m g a s × A 36 r A S W
式中： 4 H e i n - s i t u和 4 H e e x t e r n a l分别指原位和外部来源的4He；36Arm为气体样品中36Ar测量值；36ArASW指25 ℃时与大气平衡后，盐度0.6 M的海水中36Ar的含量（8.36×10-7 cm3/ g H 2 O）［36］。另外，据TORGERSEN［37］和BALLENTINE等［31］，可以计算页岩原位4Hein-situ（cm3/ g H 2 O）和较深地壳的外源4Heexternal（cm3/ g H 2 O）的贡献：
4 H e i n - s i t u = P 4 H e × ρ r o c k × ∧ × 1 - w w × t
4 H e e x t e r n a l = P 4 H e × ρ c r u s t × H × 1 w h × t
式中： ρ r o c k是岩石的密度（取2.5 g/cm3）； ∧是He从岩石基质到水的传输速率（假设 ∧=1）；w是岩石的孔隙度，%；P（4He）是岩石内部的原位产量，cm3/（grock·a）； ρ c r u s t是地壳的密度，g/cm3；H和h分别是地壳和储层的厚度，m；t为He的累积时间，Ma。
考虑到由于岩石解析过程中可能混入水中空气来源的36Ar，导致计算出的4Herad累积年龄可能总体上偏小。根据40Ar/36Ar的同位素年代累积效应，震旦系和寒武系页岩气中40Ar/36Ar值至少为数千以上，假设本文页岩样品原本36Ar的含量为5×10-8，基于实测和假设的36Ar的含量对页岩气原位和外部4Herad累积时间分别进行了计算，结果如表3所示。GDD1井震旦系陡山沱组和寒武系牛蹄塘组页岩气中4Herad的原位累积时间分别为0.15~0.77 Ma和46.70~296.48 Ma，远小于陡山沱组和牛蹄塘组页岩的沉积年龄（635~529 Ma）。考虑到源自下部地壳的外部 4Herad 的补给，计算结果表明所有气体样品地壳4Herad的补给时间小于40 Ma。Herad累积时间计算结果表明，震旦系陡山沱组和寒武系牛蹄塘组页岩在沉积过程中存在构造运动导致原位生成的氦气发生散失。
表3 页岩气中4He累积年龄

Table 3 Cumulative age of 4He in shale gas

样品编号 4He/36Ar 4Hewater w/%

P（4He）

/［cm3/（grock·a）］

原位4He累积时间

/Ma

 地壳4He补给时间/Ma
上地壳 下地壳
GDD1-1 98.8~30 684 8.26×10-5~2.57×10-2 0.06 1.35×10-11 0.15~46.70 0.03~9.64 0.08~25.43
GDD1-2 199.8~46 344 1.67×10-4~3.87×10-2 0.06 1.35×10-11 0.30~70.73 0.06~14.55 0.17~38.40
GDD1-3 119.9~46 474 1.00×10-4~3.89×10-2 0.06 3.22×10-12 0.77~296.48 0.01~14.60 0.02~38.51

注：①牛蹄塘组和陡山沱组页岩U、Th和K含量分别为109.4×10-6、9.8×10-6和3.21%，25.3×10-6、5.7×10-6和3.42%；②牛蹄塘组和陡山沱组页岩厚度分别为105 m和23 m；③上地壳和下地壳P（4He）、密度和厚度分别为6.45×10-13 cm3/（grock·a）、2.6 g/cm3和10 km，6.45×10-14cm3/（grock·a）、3.3 g/cm3和30 km［38］

4 结论

对黔南坳陷震旦系—寒武系页岩（气）进行主量与微量元素、气体组分及碳同位素、稀有气体同位素含量及同位素比值的分析测试，取得以下几点主要认识：
（1）震旦系陡山沱组、寒武系牛蹄塘组页岩气主要以N2为主，CH4含量次之；天然气样品干燥系数C1/C1-5）都非常接近于1，属于典型的干气，表明陡山沱组、牛蹄塘组页岩都处于过成熟演化阶段。
（2）震旦系—寒武系页岩气样品中He含量（1 533.1~2 323.7）×10-6均高于我国氦气工业开采标准（0.05%~0.10%）。页岩气中3He/4He值为0.009~0.010 Ra（Ra=1.4×10-6），表明页岩气中He均以壳源氦为主；4He/20Ne与3He/4He关系图也表明页岩气中的He以壳源氦为主。页岩气中存在不同比例壳源21Ne和40Ar的加入。
（3）岩石原位壳源4Herad/40Arrad的预测值大于页岩气中对应的实测值，表明可能存在地壳或岩石解析过程中空气来源的稀有气体稀释了岩石原位放射性成因的4He和40Ar。页岩气中壳源放射成因4Herad的原位累积时间远小于其源岩对应的地层年龄；所有气体样品地壳4Herad的补给时间小于40 Ma，表明震旦系陡山沱组和寒武系牛蹄塘组页岩在沉积过程中存在构造运动导致原位生成的氦气发生散失。

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