天然气地球科学 >

2022 , Vol. 33 >Issue 5: 775 - 788

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2021.11.012

非常规天然气

四川盆地五峰组—龙马溪组页岩储层中碳酸盐矿物特征、形成机制及对储层物性影响

  • 周晓峰 , 1, 2 ,
  • 李熙喆 3 ,
  • 郭伟 3 ,
  • 张晓伟 3 ,
  • 梁萍萍 3 ,
  • 于均民 1
展开
  • 1. 中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249
  • 2. 油气资源与探测国家重点实验室（中国石油大学（北京）），北京 102249
  • 3. 中国石油勘探开发研究院，北京 100083

周晓峰（1973-），男，甘肃甘谷人，讲师，博士，主要从事油气田地质学研究和教学工作.E-mail： .

收稿日期: 2021-10-10

  修回日期: 2021-11-20

  网络出版日期: 2022-05-12

收起

Characteristics， formation mechanism and influence on physical properties of carbonate minerals in shale reservoir of Wufeng-Longmaxi formations， Sichuan Basin

  • Xiaofeng ZHOU , 1, 2 ,
  • Xizhe LI 3 ,
  • Wei GUO 3 ,
  • Xiaowei ZHANG 3 ,
  • Pingping LIANG 3 ,
  • Junmin YU 1
Expand
  • 1. College of Petroleum Engineer，China University of Petroleum，Beijing 102249，China
  • 2. State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting，Beijing 102249，China
  • 3. PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development，Beijing 100083，China

Received date: 2021-10-10

  Revised date: 2021-11-20

  Online published: 2022-05-12

Supported by

The China National Science and Technology Major Project(2017ZX05035004)

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本文亮点

通过携带波谱仪和能谱仪的电子探针显微镜，结合物性、全岩X射线衍射、有机碳等分析测试资料，系统梳理了四川盆地五峰组—龙马溪组页岩储层中碳酸盐矿物特征、形成机制及对物性的影响。结果表明：①碳酸盐矿物主要包括方解石、白云石和含铁白云石，方解石以单颗粒形式赋存于矿物颗粒间和充填放射虫硅质壳腔体，含铁白云石总是作为白云石的环边，含铁白云石环白云石结构以单颗粒和集合体形式发育于矿物颗粒间；②方解石由海水表层分泌碳酸钙的微生物产生，沉淀在海水中和放射虫硅质骨骼的腔体内，经沉降和部分溶解，沉积至海底并埋藏保存；③白云石为水—沉积物界面硫酸菌生理活动的产物，含铁白云石为泥质沉积物埋藏初期甲烷菌新陈代谢的衍生物；④有机碳、黄铁矿、石英和黏土矿物含量与物性密切相关，而碳酸盐矿物含量对页岩储层的孔隙度和渗透率总体上没有影响。电子探针显微镜技术的原位探测、元素面扫、尤其是波谱图像为研究页岩储层中碳酸盐矿物特征、形成机制及对物性影响提供了典型岩石学证据，在今后页岩储层成岩作用研究中将会得到更多应用。

本文引用格式

周晓峰 , 李熙喆 , 郭伟 , 张晓伟 , 梁萍萍 , 于均民 . 四川盆地五峰组—龙马溪组页岩储层中碳酸盐矿物特征、形成机制及对储层物性影响[J]. 天然气地球科学, 2022 , 33(5) : 775 -788 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2021.11.012

Highlights

By electron probe microscope with spectrometer and energy spectrometer， combined with physical properties and whole rock X-diffraction and organic carbon data， characteristics， formation mechanism and influence on physical properties of carbonate minerals in shale reservoir of Wufeng-Longmaxi formations in Sichuan Basin are systematically studied. And the following research results were obtained. Firstly， carbonate minerals mainly include calcite， dolomite and ferriferous dolomite， and the calcite exists between mineral particles and fills the cavity of radiolarian siliceous shell in the form of the single mineral， and the structure that the ferriferous dolomite always rings the dolomite is among mineral particles in the form of the single mineral and aggregates. Secondly， the calcite is produced by microorganisms secreting calcium carbonate in the surface of seawater and precipitated in both seawater and the cavity of radiolarian siliceous skeleton， and after dissolving partly while settling in seawater the residual calcite deposits on the seabed and is preserved by burial. Thirdly， the dolomite is a diagenetic mineral formed on the water-sediment interface with physiological activities of sulfate bacteria， and the ferriferous dolomite is produced by methanogenic metabolism during the initial burial of muddy sediments. Fourthly， organic carbon， pyrite， quartz and clay minerals are closely related to reservoir physical properties， while carbonate has no effect on porosity and permeability as a whole. The in-situ detection， element area scanning and especially spectrogram from electron probe microscope technology provide typical petrological evidences for the study of characteristics， formation mechanism and influence on physical properties of carbonate minerals in shale reservoirs， which should be popularized in the study of shale reservoir diagenesis in the future.

0 引言

黑色页岩在传统油气工业中通常是烃源岩和盖层，美国页岩革命发现其作为非常规储层具有巨大油气资源潜力而备受世界各国关注［1］。目前中国已经成为除北美地区以外最大的页岩气生产国，四川盆地及邻区下古生界是中国页岩气勘探开发的主战场，上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组黑色页岩是主力产气层［2］。碳酸盐矿物普遍占四川盆地五峰组—龙马溪组页岩储层体积的5%以上，但关于其成因机制及其对储层质量影响的系统研究少且认识不一致［3-5］。王秀平等［3］认为该套地层中碳酸盐矿物主要包括方解石、铁方解石和铁白云石，以方解石为主，铁方解石和铁白云石的含量较低；方解石的形成时间为同生—早成岩阶段，物质来源于沉积底水；铁方解石和铁白云石的形成时间为中成岩阶段B期，由中成岩阶段A期溶蚀作用产生的Ca2+、Fe2+、Mg2+等金属离子和羧酸脱羧生成的CO2作为物质源；碳酸盐矿物占据粒间孔隙和堵塞喉道，导致储层致密。郭芪恒等［4-5］通过分析碳酸盐矿物的赋存状态和碳氧同位素认为，方解石胶结物形成于早成岩阶段B期，碳主要来源于有机质脱羧反应；白云岩形成于早成岩阶段硫酸盐还原时期和中成岩阶段A期有机质脱羟时期，铁白云石主要形成于晚成岩阶段；黏土矿物转化向孔隙流体释放的大量Ca2+、Fe2+、Mg2+等金属离子，为碳酸盐矿物沉淀提供所需的物质；碳酸盐矿物含量<10%时，其与孔隙度相关性差，碳酸盐矿物含量>10%时，孔隙度随碳酸盐矿物含量的增加而减少。通过携带波谱仪和能谱仪的电子探针显微镜，结合物性、全岩X射线衍射、有机碳等分析测试资料，系统地梳理四川盆地五峰组—龙马溪组页岩中碳酸盐矿物特征、形成机制及对储层物性的影响。结果表明，碳酸盐矿物包括方解石、白云石、含铁白云石。其中方解石是由表层海水中分泌碳酸钙的微生物产生；白云石为水—沉积物界面硫酸菌生理活动的产物；含铁白云石为泥质沉积物埋藏初期甲烷菌新陈代谢的衍生物，碳酸盐矿物对储层物性总体上没有影响。

1 地质背景

四川盆地是富油气的多旋回叠合盆地［6-7］。晚奥陶世五峰期—早志留世龙马溪期，四川盆地为3个隆起夹持的北东—南西向局限海域深水陆棚（图1），在低能、欠补偿、缺氧环境中沉积厚度达60 m的黑色页岩［8-10］。中二叠世—早白垩世，五峰组—龙马溪组持续强烈深埋至6 000 m以深，有机质达到过成熟阶段，形成自生自储型非常规干气藏［11］。自晚白垩世以来，该套地层发生多期隆升和遭受地表剥蚀，现今五峰组—龙马溪组页岩气埋深一般在3 000~5 500 m之间［12］。
图1 四川盆地五峰期—龙马溪期沉积环境简图及样点位置（据文献［13-14］修改）

Fig.1 Sedimentary environment sketch of Wufeng Period-Longmaxi Period in Sichuan Basin and the sampling information （modified by Refs.［13-14］）

四川盆地及邻区五峰组—龙马溪组3 500 m以浅页岩气已实现规模开发并成为中国页岩气产量的“压舱石”，而更具资源潜力的3 500 m以深页岩气开发攻关试验已取得突破［2］。

2 页岩储层基本特征

表1为四川盆地五峰组—龙马溪组116个页岩储层样品物性、全岩X射线衍射、有机碳等分析测试数据统计。结果显示，主要矿物根据体积百分含量的平均值由高到低依次是石英（41.7%）、黏土矿物（33.4%）、碳酸盐矿物（13.3%，铁白云石经电子探针原位探测结果确定为含铁白云石）、长石（8.1%）、黄铁矿（2.8%），有机碳占页岩质量百分含量的2.26%。石英由陆源碎屑石英和海洋生物硅质及自生石英组成［15-18］；黏土矿物主要为陆源泥质伊/蒙混层和伊利石化［19-20］；黄铁矿多为同生成岩阶段形成的莓状集合体［21-23］；有机碳为有机质热降解和裂解的固体残余物［3，8，11］。
表1 页岩储层物性、主要矿物、有机碳分析测试数据统计（116个样品）

Table 1 Experimental data statistics of shale reservoir physical properties，main minerals and organic carbon (116 samples)

孔隙度 /% 渗透率 /（10-3 μm2） 石英 /% 长石 /% 方解石 /% 白云石 /% 含铁白云石 /% 黄铁矿 /% 黏土矿物 /% 有机碳 /%
最小值 0.66 0.000 037 11.9 0 0.1 0 0 0 7.3 0.05
最大值 6.27 0.000 419 70.4 16.6 70.5 45.6 7.8 9.9 61.0 5.91
平均值 4.11 0.000 151 41.7 8.1 5.3 5.8 2.2 2.8 33.4 2.26

注：孔隙度和渗透率为用氦气测得的孔隙度和渗透率;有机碳含量为岩石质量百分含量;矿物含量为岩石体积百分含量

从页岩储层的孔隙度—渗透率相关性分析可以看出，二者具有明显正相关性，随孔隙度增加渗透率呈线性升高（图2）。页岩储层的主要储集空间为以有机碳作为载体的大量蜂窝状纳米孔隙，为页岩储层孔隙度和渗透率的主要贡献者［24］。
图2 页岩储层孔隙度和渗透率的相关关系

Fig.2 Correlation analysis between porosity and permeability of shale reservoir

3 碳酸盐矿物特征

3.1　碳酸盐矿物类型

综合利用携带波谱仪和能谱仪的电子探针显微镜原位探测（图3，表2）、元素面扫［图4（b）—图4（i）］以及波谱图像［图3，图4（a）］分析发现，四川盆地五峰组—龙马溪组页岩中碳酸盐矿物主要包括方解石、白云石和含铁白云石。
图3 页岩储层典型显微波谱图像（①—⑧为表2中原位探测点）

(a)Z205井,4 100.79 m,灰白色方解石颗粒;(b)L207井,3 461.58 m,浅灰色含铁白云石环灰色白云石颗粒,溶蚀现象明显(红色箭头所指); (c)L202井,4 288.51 m,浅灰色含铁白云石包裹灰色白云石颗粒或微粒

Fig.3 Typical microscopic spectrum images of shale reservoir (①—⑧ in-situ detection points for Table 2)

表2 页岩储层矿物化学组成原位探测结果统计分析

Table 2 Analysis of in-situ detection data of chemical composition of shale reservoir

井名 层位 深度/m 样点 氧化物质量百分比/% 矿物
CaO MgO FeO Na2O Al2O3 SiO2
Z205 龙马溪组 4 100.79 ① 54.16 0.06 0.34 0.01 0 0.07 方解石
L207 五峰组 3 461.58 ② 31.89 17.04 0.06 0.08 0.07 0.33 白云石
③ 28.93 14.27 9.97 0.05 0.24 0.51 含铁白云石
④ 0.02 0.01 0.04 0.15 0.29 96.10 石英
L202 龙马溪组 4 288.51 ⑤ 0.62 0.05 0.23 13.01 18.84 65.05 钠长石
⑥ 28.02 16.42 7.30 0.02 0.06 1.61 含铁白云石
⑦ 32.49 19.75 0.13 0.06 0.07 0.41 白云石
⑧ 31.08 15.08 0.18 0.06 0.09 0.29 白云石
图4 页岩储层主要矿物的元素面扫图像(Z205井, 4 084.32 m)

(a)波谱图像,面扫区域,通过元素面扫结果标定矿物和观察矿物分布;(b)硅元素面扫,红色为石英,黄色和绿色为长石和黏土,黑色为碳酸盐矿物和黄铁矿;(c)钙元素面扫,红色为方解石,黄色、绿色和蓝色为白云石类矿物;(d)铁元素面扫,红色斑点为黄铁矿,蓝色为含铁白云石;(e)镁元素面扫,红色和绿色为白云石和含铁白云石,蓝色为黏土;(f)钠元素面扫,红色和绿色为钠长石;(g)钾元素面扫,亮色(除黑色外)为钾长石和黏土;(h)铝元素面扫,亮色(除黑色外)为长石和黏土;(i)碳元素面扫,红色和绿色斑点为有机质,蓝色为碳酸盐矿物

Fig.4 Element scanning images of main minerals in shale reservoir(Well Z205, 4 084.32 m)

原位探测数据统计结果（表2）显示，碳酸盐矿物主要由Fe、Ca、Mg等金属元素的氧化物组成，其中CaO含量分布范围为28.02%~54.16%，MgO含量分布范围为0.01%~19.75%，FeO含量分布范围为0.06%~9.97%。根据Ca和Mg摩尔比值n（Ca/Mg）>3为方解石类和n（Ca/Mg）≤3为白云石类可知，研究区碳酸盐矿物由方解石类和白云石类矿物组成。方解石类矿物中CaO含量为54.16%，FeO含量为0.34%，其余各金属氧化物含量均不足0.10%。白云石类矿物中，CaO和MgO含量大致相近，但FeO含量变化达两个数量级。
根据FeO质量分数，方解石类矿物可以划分为4个亚类：无铁方解石［w（FeO）<0.5%］、铁Ⅰ方解石［0.5%≤w（FeO）<1.5%］、铁Ⅱ方解石［1.5%≤w（FeO）<2.5%］、铁Ⅲ方解石［2.5%≤w（FeO）≤3.5%］［25］。由此可知，研究区五峰组—龙马溪组页岩中的方解石类矿物为无铁方解石（方解石）（表2）。
根据Fe和Mg的摩尔比值可以将白云石类矿物进一步划分为3个亚类：无铁白云石［n（Fe/Mg）≪1］、含铁白云石［n（Fe/Mg）<1］、铁白云石［n（Fe/Mg）>1］［26］。可见，研究区白云石类矿物为无铁白云石（白云石）和含铁白云石（表2）。
元素面扫图像显示，一个或数个元素面扫组合能清晰地分辨出波谱图像中不同灰度所代表的矿物（图4）。如硅元素面扫图像能分辨出石英，钙、铁、镁元素的面扫图像组合能分别确定方解石、白云石和含铁白云石。
根据原位探测和元素面扫的结果标定波谱图像可知，方解石为灰白色，白云石为灰色，含铁白云石为浅灰色（图3，图4）。

3.2　碳酸盐矿物赋存状态

方解石以各种不规则形状的单矿物颗粒赋存于页岩中［图3（a），图4（a）］，颗粒内部和边缘溶蚀现象明显［图5（a），图5（b）］。方解石具有2种赋存状态：Ⅰ1：充填放射虫硅质壳腔体［图5（c）—图5（i）］；Ⅰ2：分布于放射虫硅质壳之外的矿物颗粒之间［图3（a），图4（a），图5（a），图5（b）］。根据方解石溶蚀强度，Ⅰ1类方解石可以进一步划分为2个亚类：Ⅰ1 1：全充填放射虫硅质壳腔体的方解石，溶蚀作用弱［图5（c），图5（d）］；Ⅰ1 2：与有机质和硅质微粒共同充填放射虫硅质壳腔体的方解石，溶蚀作用强，有机质和硅质微粒充填方解石溶蚀孔隙［图5（e）—图5（i）］。
图5 页岩储层中方解石赋存状态

(a)H202井,4 077.31 m,方解石内部和边缘顺解理溶蚀成缝隙;(b)R232井,3 533.12 m,方解石内部和边缘溶蚀成孔隙;(c)W213井,3 744.19 m,方解石全充填放射虫硅质壳腔体,弱溶蚀;(d)L205井,4 031.29 m,方解石全充填放射虫硅质壳腔体,弱溶蚀;(e)Z205井,4 103.96 m,方解石和硅质与有机质微粒充填放射虫硅质壳腔体;(f)图(e)中硅元素面扫，红色为放射虫硅质壳，绿色为硅质微粒;(g)图(e)中钙元素面扫,红色为方解石,溶蚀现象明显;(h)图(e)中碳元素面扫,亮色为碳酸盐矿物和有机质;(i)图(e)中铁元素面扫，红、黄、绿色为黄铁矿，蓝色为含铁白云石

Fig.5 Calcite occurrence in shale reservoir

白云石与含铁白云石通常一体化出现，多呈薄片状含铁白云石环绕白云石结构［图3（b），图4（a），图6（a）—图6（c）］，或厚层含铁白云石包裹白云石［图3（c），图6（d）—图6（i）］，文中统称为含铁白云石环白云石。含铁白云石环白云石以单个颗粒或集合体的形式赋存在页岩中，溶蚀现象普遍［图3（b），图6］。
图6 页岩储层中含铁白云石环白云石赋存状态

(a)R232井,3 530.38 m,含铁白云石环白云石颗粒,菱形,内部和边缘溶蚀;(b)Z205井,4 103.37 m,含铁白云石环白云石颗粒,菱形,溶蚀强烈;(c)Z205井,4 047.74 m,含铁白云石环白云石颗粒,不规则形状,溶蚀弱;(d)L202井,4 288.51 m,含铁白云石环白云石集合体,条带状;(e)L204井,3 834.08 m,含铁白云石环白云石与石英、方解石混杂堆积;(f)图(e)中硅元素面扫,红色为石英颗粒;(g)图(e)中钙元素面扫,红色为方解石,其他亮色为含铁白云石环白云石;(h)图(e)中铁元素面扫，红、黄、绿色为黄铁矿,蓝色为含铁白云石;(i)图(e)中钠元素面扫，亮色为钠长石颗粒

Fig.6 Occurrence of ferriferous dolomite ringing dolomite in shale reservoir

从方解石和含铁白云石环白云石的赋存状态对比可以看出，方解石总是以单个颗粒形式出现，而含铁白云石环白云石以单个颗粒和连晶状集合体2种形式产出；方解石形状不规则，而含铁白云石环白云石通常具有菱形结构；方解石充填放射虫硅质壳的腔体，但未见白云石类充填放射虫硅质壳的腔体。通常可见方解石、含铁白云石环白云石、石英、长石等矿物颗粒混杂堆积在一起［图4，图6（e）—图6（i）］。

3.3　碳酸盐矿物含量

由表1可知，方解石含量分布范围为0.1%~70.5%，平均值为5.3%；白云石含量为0%~45.6%，平均值为5.8%；铁白云石含量为0%~7.8%，平均值为2.2%；碳酸盐矿物总含量为13.3%。四川盆地焦石坝地区五峰组—龙马溪组碳酸盐含量为9.6%［27］，威远地区龙马溪组碳酸盐含量为23.0%［5］。这些数据表明四川盆地五峰组—龙马溪组页岩储层中碳酸盐矿物含量变化较大。

4 碳酸盐矿物形成机制

4.1　方解石形成机制

4.1.1　形成时间

Ⅰ1 1亚类方解石承担上覆地层压力使放射虫硅质壳完整保留下来［图5（c），图5（d）］，黏土矿物绕过Ⅰ2类方解石［图3（a），图5（a），图5（b）］，表明方解石形成于沉积物压实之前。放射虫硅质壳的腔体内未见莓状黄铁矿，而在放射虫硅质壳之外莓状黄铁矿极为发育，莓状黄铁矿见于水—沉积物界面附近、形成于同生成岩阶段已被学界普遍接受［21-23］，这进一步指示方解石的形成时间在放射虫硅质壳沉降至海底之前。各种残缺不全的放射虫硅质壳屑与方解石颗粒的平直接触也是其形成于海水之中的有力佐证（图7）。
图7 页岩储层中放射虫硅质壳屑与方解石颗粒直接接触典型图像

(a)W213井,3 744.19 m,硅质壳屑与方解石平直接触;(b)L205井,4 031.29 m,硅质壳屑与方解石平直接触,未接触处方解石溶蚀;(c)Z205井,4 103.96 m,硅质壳屑与方解石平直接触,未接触处方解石溶蚀

Fig.7 Typical image of direct contact between radiolarian siliceous shell debris and calcite particle in shale reservoir

放射虫是浮游微体生物，寒武纪至今繁盛于海洋中。放射虫在生物学分类上包含多囊虫类、稀孔虫类和等辐骨虫类，其中多囊虫类的骨骼由硅质组成；稀孔虫类为有机质与硅质的混合物或碳酸钙；等辐骨虫类是以一种与几丁质有关的特殊有机质（硫酸锶）为组分［13-14］。放射虫死亡后，能够沉降至海底并埋藏成为化石者仅为多囊虫类，难溶的硅质骨骼演化为硅质壳，囊内的细胞质分解后转化为硅质壳的体腔。因此，四川盆地五峰组—龙马溪组页岩中硅质壳为多囊虫类放射虫的硅质骨骼化石［28-29］，硅质壳的腔体为细胞质分解后的囊体。这说明方解石不是放射虫的生物组构，而是从海水中沉淀的方解石胶结放射虫硅质骨骼的腔体。
全充填方解石重量增加，沉降速度加快，有利于硅质骨骼沉积和埋藏成为化石。沉降过程中，受波浪或风暴浪的颠簸和拍打以及相互碰撞，硅质骨骼破碎，埋藏成岩后转化为内壁面与方解石平直接触的硅质壳屑。Ⅰ2类方解石的一部分是直接从海水中沉淀，另一部分则可能是从破碎的放射虫硅质骨骼腔体内脱落并沉降至海底保存下来。

4.1.2　物质来源

四川盆地五峰组—龙马溪组页岩方解石的物质来源可能有2个：一是陆源碎屑；二是海水中沉淀。陆源碎屑通常形状不规则，而方解石与放射虫硅质壳或壳屑的内壁平直接触说明方解石没有经历过风化和搬运，不可能是陆源碎屑，只能是海水中沉淀的物质。
海水中沉淀的方解石大部分是由分泌碳酸钙的微生物产生，其中不少是微生物光合作用的副产物，因此方解石的沉淀过程主要取决于光照程度［30-31］。在海水上部100 m，尤其是表层10 m，生产碳酸钙的微生物丰富，常常出现絮凝状方解石微粒悬浮于水体中，是方解石的高生产率场所，被称为碳酸盐工厂［32］。五峰期—龙马溪期，四川盆地处于赤道附近的热带海洋气候环境［33］，海水表层光照充足，分泌碳酸钙的微生物光合作用充分，产生大量方解石沉淀，部分方解石沉淀在海水中，部分方解石沉淀在死亡放射虫骨骼的腔体中。

4.1.3　形成过程

海水表层形成的方解石需要经过在海水中沉降至海底才能够埋藏保存下来，而方解石在海水中沉降发生的最显著变化就是溶解［34-37］，这意味着页岩中的方解石仅是那些未溶解或未完全溶解的方解石残余，其通常以不规则形状的单颗粒产出就体现了上述形成过程。
碳酸盐补偿深度（Carbonate Compensate Depth，CCD）、溶跃深度（Carbonate Lysocline Depth，CLD）、饱和深度（Carbonate Saturability Depth，CSD）是研究海洋表层方解石沉积物溶解作用的3个重要深度界面［34-37］。在海洋水体的上层碳酸钙是饱和的，向下由于温度下降、压力增大，碳酸钙的溶解度相应增高而变为不饱和， CSD是海洋水体中碳酸钙从饱和变为不饱和和方解石发生明显溶解的转折深度。CLD是方解石溶解突跃面，其上方解石溶解弱，其下方解石大量溶解。CCD类似陆地上的雪线，其以浅的沉积物富方解石，其以深的沉积物贫方解石，实际操作中常以沉积物中方解石含量10%的海底深度为界线。CSD、CLD和CCD的水深位置不仅在各大洋之间相差悬殊，而且在同一个洋区内也不尽相同。北大西洋的CSD可达4 000 m，南大西洋的CSD最浅处不足2 500 m，太平洋北部的CSD通常在500 m以内，秘鲁外海的CSD浅至表层海水之下；太平洋、印度洋和大西洋的平均CCD分别为4 500 m、5 000 m和5 300 m，CSD通常在CCD以上数百米［34］。CCD在显生宙是逐渐加深的，从古生代早期的数百米至上千米到现代的4 000 m以深［38］。研究区页岩中方解石含量分布范围为0.1%~70.5%，平均值为5.3%（表1），推断五峰期—龙马溪期深水陆棚环境的水体深度总体上在CCD以下，海水表层形成的方解石历经CSD、CLD和CCD已大量溶蚀，仅有少量沉降至海底并埋藏保存下来。

4.2　含铁白云石环白云石形成机制

含铁白云石环白云石呈菱形晶体［图6（a），图6（b）］，没有发生过风化剥蚀和搬运的迹象，标示为原地沉淀的自生矿物。含铁白云石环白云石单体或集合体赋存在致密的塑性黏土矿物中［图3（b），图3（c），图6（a）—图6（d）］或基底式接触的脆性矿物颗粒间［图6（e）］，说明这些矿物的形成时间在早成岩阶段压实作用之前。进一步结合深水陆棚缺氧、富有机质沉积物的硫酸盐还原作用［39］和甲烷厌氧氧化作用［40-41］认为，含铁白云石环白云石沉淀发生在沉积物埋藏数米至数十米以浅，其中白云石的形成时间发生在水—沉积物界面的硫酸盐还原作用带，随之而来的甲烷厌氧氧化带含铁白云石沉淀。
五峰期—龙马溪期沉积物中，云母、蒙皂石黏土和有机质含量高，其中云母和蒙皂石黏土大部分成岩转化为伊/蒙混层和伊利石［3，27］；有机碳质量百分含量平均值为2.2%（表1），其是沉积有机质经硫酸盐还原作用、甲烷厌氧氧化作用以及生成油气之后的残碳。云母和蒙皂石黏土在海水、水—沉积物界面以及浅埋藏阶段，持续地发生水化水解作用，向周围水体中输入丰富的Fe2+、Ca2+、Mg2+等金属阳离子［42］；方解石埋藏至同海水隔绝前一直溶解和提供Ca2+与CO3 2-离子；有机质在海水中发生氧化作用、水—沉积物界面硫酸盐还原作用及之后的甲烷厌氧氧化作用不断地释放CO2和提供CO3 2-离子，为白云岩类的形成准备了充裕的物质基础。
水—沉积物界面附近，硫酸盐还原菌将来自陆源的SO4 2-还原为S2-，S2-和Fe2+结合形成FeS2，以莓状黄铁矿集合体的形式赋存［21-23］。由于Fe2+优先与S2-发生化学反应，成岩流体中Fe2+大量消耗，Ca2+、Mg2+、CO3 2-等过饱和形成白云石沉淀。随着沉积物进入浅埋藏成岩阶段，孔隙流体与海水隔绝，失去SO4 2-，硫酸盐还原作用停止，取而代之的是甲烷厌氧氧化作用，同时Fe2+和CO3 2-逐渐累积并与Ca2+、Mg2+等达到过饱和，含铁白云石沉淀，以含铁白云石环白云石形式赋存。甲烷氧化菌—水—岩相互作用实验也发现无定形铁白云石沉淀［41］。
图8为四川盆地五峰组—龙马溪组页岩中白云石和含铁白云石的相关关系分析，可以看出，二者不具备相关性，这说明浅埋藏成岩环境的变化较大。含铁白云石环白云石的赋存状态不同是由成岩微环境差异造成的，菱形的含铁白云石环白云石表明物质供应和沉淀速度适中，不规则形状的含铁白云石环白云石颗粒或集合体体现出物质供应和沉淀速度过快。
图8 白云石和含铁白云石的相关关系

Fig.8 Correlation analysis between dolomite and ferriferous dolomite in shale reservoir

方解石与白云石类的相关关系分析（图9）显示，剔除5个方解石含量高于20%的样品后，方解石与白云石类具有正相关性，且方解石与白云石的相关性（0.315）好于方解石与含铁白云石的相关性（0.138），这说明方解石沉积物溶解提供的碳酸钙流体是白云石类矿物的物源之一，随着沉积物与海水逐渐隔绝，方解石溶解量减小而对形成含铁白云石沉淀提供的物质有限。
图9 方解石和白云石类矿物的相关关系

(a)方解石和白云石;(b)方解石(<20%)和白云石;(c)方解石和含铁白云石;(d)方解石(<20%)和含铁白云石

Fig.9 Correlation analysis between calcite and dolomite or ferriferous dolomite

4.3　讨论

CURTIS［43］认为黑色页岩中黄铁矿、方解石、白云石形成于水—沉积物界面的硫酸盐还原带，其下的发酵作用带（甲烷厌氧氧化带）形成铁方解石和铁白云石沉淀。LOCKUS等［44-45］提供的页岩储层成岩作用概念模型指出，方解石有2种成因：海水中沉降而来的沉积物和沉积物浅埋藏阶段形成的胶结物，胶结物以次生加大边形式包裹方解石沉积物和以栉状环边填充放射虫硅质壳腔体。郭芪恒等［4］通过碳氧同位素分析认为，四川盆地龙马溪组方解石和白云石形成时间为早成岩阶段B期，铁白云石形成时间为晚成岩阶段。部分研究成果仅用成岩作用序列图示法展示四川盆地龙马溪组碳酸盐矿物的形成时间跨度为同生—早成岩阶段［3］或中—晚成岩阶段［46］，另有部分研究成果［27，47］仅笼统提及四川盆地五峰组—龙马溪组碳酸盐胶结物形成时间为早—晚成岩阶段。究其原因，缺乏典型岩石学证据是导致页岩储层中碳酸盐矿物的形成时间认识不清的根源。
岩石学证据是研究油气储层成岩作用序列的第一手资料，矿物学资料如碳氧同位素解释应服从岩石学证据［48-49］。对于粗碎屑砂岩或砾岩储层而言，光学显微镜提供的铸体薄片图像就能够很好地解释成岩矿物的形成序列［50-51］；但对于泥级颗粒占主体的页岩储层，电子探针显微镜的波谱成像技术提供的高分辨率岩石学证据结合原位探测和元素扫描技术提供的矿物学信息为更加合理地解释碳酸盐形成机制准备了第一手资料，如依据波谱图像提供的典型岩石学特征解释了方解石、白云石、含铁白云石的形成机制。综观以往研究成果可知，方解石形成于同生成岩阶段或水—沉积物界面、早成岩阶段和铁白云石形成于晚成岩阶段的认识都很难做出合理的解释。如方解石形成于同生成岩阶段或水—沉积物界面很难解释：①沉积物的孔隙水与CSD以深的海水相通，方解石沉淀的机理是什么？②放射虫硅质壳的腔体充满海水，莓状黄铁矿是水—沉积物界面的典型成岩标志，为何放射虫硅质壳的腔体中无莓状黄铁矿？③与硅质壳屑内壁面接触的方解石颗粒表面未溶蚀或弱溶蚀，而硅质壳破损处的方解石颗粒表面强烈溶蚀的机理是什么？方解石形成于早成岩阶段难以解释：①硅质壳屑中为何常见方解石胶结物而不是黏土矿物、石英等沉积物？②充填矿物颗粒之间的方解石为何没有较好的晶体形貌？③如果是后期溶蚀作用造成方解石形貌不规则，溶蚀性流体是谁？④若是生油期形成的有机酸作为溶蚀性流体，那么溶蚀区域或孔隙中为何没有沥青质残留？⑤同上一问题中的③。方解石形成于早成岩阶段之后的观点就更难于合理解释。含铁白云石形成于晚成岩阶段难以解释：①含铁白云石为何总是环白云石生长？②若是交代作用，即白云石溶蚀和含铁白云石再沉淀［48］，谁为致密页岩提供如此大规模的溶蚀性流体？谁提供充裕的Fe2+？成岩环境是封闭系统还是开放系统？③谁为含铁白云石的后期溶蚀提供流体？
综上所述，目前对页岩储层成岩作用研究基本沿用砂岩或砾岩储层成岩作用研究的思维，成岩阶段划分为同生成岩阶段、早成岩阶段、中成岩阶段和晚成岩阶段，忽视海水表层的方解石沉淀作用导致方解石沉积物通常被视为埋藏成岩矿物，忽视硫酸盐还原作用和甲烷厌氧氧化作用导致铁白云石形成晚成岩阶段的片面化认识［3-5，27，44-47］。页岩与砂岩、砾岩储层的沉积作用和成岩作用明显不同，砂岩、砾岩储层的碎屑颗粒多来自于水流搬运或重力流沉积，粒径粗大，搬运、沉积、埋藏速度快，碳酸盐成岩流体多由过饱和海（湖）水或相邻泥岩压释水提供，埋藏至7 000 m以深仍发育丰富的微米级孔隙、孔隙度达13%、渗透率达50×10-3 μm2［52］；页岩储层的碎屑颗粒分为外源和内源沉积物，外源沉积物如陆源石英、长石、黏土矿物；内源沉积物如方解石、生物硅质、沉积有机质，以漂（飘）浮方式在海水中沉降，水—沉积物界面及其附近硫酸盐还原作用和甲烷厌氧氧化作用造成白云石类沉淀，埋深至约2 000 m、有机质大量生油之前已经致密［53］。因此，今后页岩储层成岩作用研究应重视内源沉积物的沉积作用及沉降过程和水—沉积物界面及其附近的成岩作用，并强调岩石学证据作为最直接有效的第一手资料。

5 对储层物性的影响

方解石沉积物和水—沉积物界面及其附近形成的含铁白云石环白云石自生矿物的物理化学性质相近，对研究页岩储层物性而言，可以合并为碳酸盐类矿物。图10为四川盆地五峰组—龙马溪组页岩储层孔隙度和渗透率与主要矿物之间的相关性分析结果，可以看出，对页岩储层物性影响从高到低的顺序依次是有机碳>石英>黏土矿物>黄铁矿>碳酸盐矿物>长石，黄铁矿和有机碳与物性都具有很好的正相关性，长石与孔隙度和渗透率没有相关性。碳酸盐矿物含量高于35%，孔隙度和渗透率总体很低；碳酸盐矿物含量小于35%，碳酸盐矿物含量与孔隙度和渗透率没有相关性。黏土矿物与物性具有较好的负相关性，随黏土矿物含量增加孔隙度和渗透率降低，但与渗透率的相关性（0.445）好于与孔隙度的相关性（0.138）。石英与物性具有较好的正相关性，且与渗透率的相关性（0.559）好于与孔隙度的相关性（0.112）。四川盆地五峰—龙马溪组碳酸盐含量以小于35%占主导（超过95%），总体上看碳酸盐矿物与孔隙度和渗透率不具备相关性。
图10 页岩储层物性和主要矿物的相关关系

(a)孔隙度和石英;(b)渗透率和石英;(c)孔隙度和长石;(d)渗透率和长石;(e)孔隙度和碳酸盐矿物;(f)渗透率和碳酸盐矿物;(g)孔隙度和黏土矿物;(h)渗透率和黏土矿物;(i)孔隙度和黄铁矿;(j)渗透率和黄铁矿;(k)孔隙度和有机碳;(l)渗透率和有机碳

Fig.10 Correlation analysis between physical properties and main minerals in shale reservoir

页岩气开采的关键技术包括水平钻井和压裂，碳酸盐矿物含量高增加岩石脆性，提高页岩储层的可钻性和压裂效果。

6 结论

（1）四川盆地五峰组—龙马溪组页岩储层中碳酸盐矿物主要包括方解石、白云石和含铁白云石，方解石以单颗粒形式赋存于矿物颗粒间和充填放射虫硅质壳腔体，含铁白云石总是作为白云石的环边，含铁白云石环白云石结构以单颗粒和集合体形式发育于矿物颗粒间。
（2）方解石由海水表层分泌碳酸钙的微生物产生，沉淀在海水中和放射虫硅质骨骼的腔体内，经沉降和溶解，沉积至海底并埋藏保存。白云石为水—沉积物界面硫酸菌生理活动的产物，含铁白云石为泥质沉积物埋藏初期甲烷菌新陈代谢的衍生物。
（3）有机碳含量和黄铁矿含量与物性密切相关，石英和黏土矿物含量对渗透率有重要影响，而碳酸盐矿物对页岩储层的孔隙度和渗透率总体上没有影响。
（4）电子探针显微镜技术的原位探测、元素面扫、尤其是波谱图像为研究页岩储层中碳酸盐矿物特征、形成机制及对物性影响提供了典型岩石学证据，在今后页岩储层成岩作用研究中应该推广。

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