温度压力耦合作用下的页岩气吸附分子模拟

  • 方镕慧 , 1 ,
  • 刘晓强 2, 3 ,
  • 张聪 1 ,
  • 李美俊 3 ,
  • 夏响华 1 ,
  • 黄志龙 3 ,
  • 杨程宇 3 ,
  • 韩秋雅 3 ,
  • 汤韩琴 2
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  • 1. 中国地质调查局油气资源调查中心/非常规油气地质重点实验室,北京 100083
  • 2. 四川轻化工大学化学与环境工程学院,四川 自贡 643000
  • 3. 中国石油大学(北京) 油气资源与探测国家重点实验室/地球科学学院,北京 102249

方镕慧(1989-),女,安徽淮北人,工程师,博士,主要从事页岩油气地质地球化学研究. E-mail:.

收稿日期: 2021-06-21

  修回日期: 2021-07-11

  网络出版日期: 2022-01-26

Molecular simulation of shale gas adsorption under temperature and pressure coupling: Case study of the Lower Cambrian in western Hubei Province

  • Ronghui FANG , 1 ,
  • Xiaoqiang LIU 2, 3 ,
  • Cong ZHANG 1 ,
  • Meijun LI 3 ,
  • Xianghua XIA 1 ,
  • Zhilong HUANG 3 ,
  • Chengyu YANG 3 ,
  • Qiuya HAN 3 ,
  • Hanqin TANG 2
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  • 1. The key Laboratory of Unconventional Petroleum Geology,Oil & Gas Survey,China Geological Survey,Beijing 100083,China
  • 2. College of Chemistry and Environmental Engineering,Sichuan University of Science and Engineering,Zigong 643000,China
  • 3. State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting,College of Geosciences,China University of Petroleum,Beijing 102249,China

Received date: 2021-06-21

  Revised date: 2021-07-11

  Online published: 2022-01-26

Supported by

The project of China Geological Survey(DD20201114)

摘要

为考察随地层温度和压力变化,页岩气吸附性质变化规律,采用分子模拟技术,构建黏土矿物—干酪根复合分子模型,揭示在温度压力耦合作用下页岩气吸附特征及微观机理。研究结果显示,页岩气在干酪根、干酪根—伊利石复合模型、伊利石狭缝孔吸附能力依次降低,且均为较弱的物理吸附;页岩气在狭缝孔中的吸附量随着地质埋深的增加而增加,但当狭缝孔道被水分子占据后页岩气吸附量不再呈现出明显的增加趋势;在压力较低的情况下,气体的吸附能力由压力决定,在压力较高的情况下,气体的吸附能力由温度控制,在超高压且含水率较高的条件下,页岩气会以溶解气的方式赋存于含水页岩之中。模拟结果进一步表明,页岩气在干酪根—伊利石复合模型中的吸附主要以游离气为主,吸附气次之,其中吸附气含量占比达20.55% ~ 38.82%。研究结果对分析随地层演化页岩气吸附性质变化规律及含气性预测具有一定的实践意义。

本文引用格式

方镕慧 , 刘晓强 , 张聪 , 李美俊 , 夏响华 , 黄志龙 , 杨程宇 , 韩秋雅 , 汤韩琴 . 温度压力耦合作用下的页岩气吸附分子模拟[J]. 天然气地球科学, 2022 , 33(1) : 138 -152 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2021.07.017

Abstract

In order to investigate the change of shale gas adsorption properties with the change of formation temperature and pressure, a clay mineral-kerogen composite molecular model was constructed by molecular simulation technology to reveal the adsorption characteristics and microscopic mechanism of shale gas under the coupling effect of temperature and pressure. The results show that the absorption capacity of shale gas decreases from kerogen, kerogen-illite and illte slit, and they are all weak physical absorption. The absorption capacity of shale gas increases with increasing burial depth. But it does not display evident increasing trend when the slits were occupied by water. The absorption capacity was mainly determined by pressure under lower pressure conditions, while it depends on the temperature under higher pressure environment. The gas may dissolve in pore water when the moisture content and pressure is higher. The simulation results further show that the shale gas adsorption in kerogen-illite composite model is dominated by free gas, followed by adsorbed gas, in which the adsorbed gas content accounts for 20.55%-38.82%. The results may have practical significance to analyze the absorption behavior of shale gas and predict the gas content of shale.

0 引言

近年来,随着可利用的常规油气资源逐渐减少,人们已将寻找安全、可靠且成本低廉的替代资源作为长远战略目标。页岩气作为一种非常规天然气,具有清洁无污染、热值高、储量丰富等特点1-3,是近期重要的天然气资源接替领域。
页岩气是指自生自储在页岩纳米级孔隙中连续聚集,或富有机质的黑色页岩中由于有机质吸附作用或岩石中存在着裂缝和基质孔隙,使之储集和保存了具有一定商业价值的生物成因、热解成因及二者混合成因的天然气。近些年来,深层—超深层和古老层系油气勘探已成为研究与勘探的热点,特别是四川盆地和塔里木盆地下古生界—新元古界已成为当前油气地质研究的重点领域,是重要的潜在油气资源领域4-6。前人对深层—超深层和古老层系油气成因、相态、储层演化及成藏等方面开展了较深入的研究,取得了丰富的成果和进展7-11。近期研究者也开始关注深层—超深层非常规页岩气藏的勘探12-15,并陆续在四川盆地下古生界深层—超深层取得页岩气工业发现12-13
作为一种重要的研究方法,分子模拟技术已在石油化工和石油勘探开发研究中得到广泛应用,并取得了一系列研究成果16。相较于实验室模拟,在页岩气吸附研究方面,分子模拟技术可以获得气体密度分布曲线、吸附层数、吸附热、结合能、孔径效应等反映吸附特性的参数,进而可以深入揭示页岩气吸附的微观机理17-24
早期的页岩气分子模拟,主要采用巨正则蒙特卡洛(Grand Canonical Monte Carlo, GCMC)和密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算方法,基于一些简化的吸附质模型,例如石墨狭缝模型25、碳纳米管26-30以及带有不同官能团的理想碳材料31等。近些年来,人们也开始关注天然气与页岩不同岩石矿物之间的吸附机理研究,例如蒙脱石1832-34、伊利石21-2235等黏土矿物对页岩气的吸附机理。例如卢双舫等34模拟了不同孔径的伊利石狭缝型孔隙中页岩气的吸附行为,结果表明CO2的吸附能力强于CH4,它们与伊利石的表面吸附并非严格的单分子层吸附,模拟计算与实验结果吻合很好。近年来,刘晓强等35采用分子动力学模拟方法,采用具有典型地温和压力梯度的地质模型,研究了不同压力—温度条件下煤层气在含水和不含水的亚烟煤上的吸附行为。得出了在低压条件下,气体的吸附能力由压力决定;在高压条件下,气体的吸附能力由温度所控制;在相同的温度和压力条件下,竞争吸附的顺序为H2O>CO2>CH4>N2的结论。刘冰等36使用全原子的甲烷模型进行分子动力学模拟,研究了石墨狭缝中甲烷的微观结构、体系中分子间力的构成、温度和缝宽对甲烷吸附量和扩散特性的影响。当前,分子模拟技术已经渗透到各行各业,彰显出巨大的应用前景。分子模拟已成为连接微观与宏观尺度的重要桥梁,为体系微观机制的探索提供原子和分子水平上的可视化、形象化认识,是实验技术的有力补充。
本文研究将以鄂西宜昌地区下寒武统页岩为研究对象,并以实验数据为基础,通过分子动力学模拟技术构建I型干酪根负载的伊利石狭缝孔模型和相应的含水模型;通过GCMC模拟技术探索CH4在所构建模型中的微观吸附规律以及相应的扩散特性。研究结果将有助于准确预测页岩气在页岩基质和有机质中的吸附和解吸行为,对于理解页岩气藏中页岩气凝析、运移、储存和采出都具有十分重要的意义。

1 地质背景及计算方法

1.1 地质背景

本文研究以湖北省宜昌地区为例,其北邻秭归向斜和黄陵背斜,西接四川盆地,南靠宜都—鹤峰复背斜。该地区自震旦纪以来经历了多次构造运动,总体概括为:晚震旦纪—早奥陶世为裂谷拉张期,中奥陶世—志留纪为盆地收缩期,泥盆纪—石炭纪为陆内快速拉张期,中二叠世为缓慢拉张期,晚二叠世—中三叠世为收缩期37-39。下古生界的页岩气主要发育在震旦系陡山沱组、寒武系水井沱组和奥陶系五峰组—志留系龙马溪组,其中寒武系水井沱组具有页岩沉积厚度大(150~240 m)、地层埋藏较深、热演化程度高、硅质—炭质页岩发育、有机碳含量高(最高可达10.45%,平均值为2.65%)和有机质孔相对不发育等特征40-41,该地层纵向岩性变化较大,横向分布相对稳定,自西南向北东方向逐渐减薄40。鄂西宜昌地区水井沱组有机质热演化程度高,镜质组反射率(R O)值一般大于2.0%,局部高达4.0%以上,整体均已进入过成熟阶段41,有机质现今生烃能力有限。

1.2 计算方法

鄂西宜昌地区水井沱组黑色页岩具有与四川盆地下寒武统筇竹寺组相似的沉积背景和岩性特征,整体表现为高含脆性矿物、低含黏土矿物的特征,脆性矿物含量为58%,黏性矿物含量为29%,并以伊/蒙混层为主3941-42。有机质以藻类体和棉絮状腐泥无定形体为主,藻类体以多细胞藻类为主,局部见螺旋状蓝藻、蓝藻丝体。腐泥组含量为88.21%~99.06%,固体沥青含量为3.04%~11.79%,有机质类型为Ⅰ型干酪根39-40。有机质演化程度高,R O值普遍高于3.0%,已进入过成熟阶段。页岩总比表面积平均为12.36 m2/g,总孔容平均为4.65×10-3 cm3/g,孔径分布范围平均为2.39~27.40 nm3941-44。选择干酪根和伊利石来构建黑色页岩地质模型,其中伊利石狭缝孔孔径为1.5 nm。伊利石初晶胞化学式为:K2Al4Si8O24,空间点群为C2/m,属于单斜晶体。此外,其初胞晶参数为:a=5.202 1Å,b=8.979 7Å,c=10.22 6Å;α=90°,β=101.570°,γ=90°;干酪根化学式为:C308H260NO4S。
为使得所构建的页岩地质模型能量最低,初始结构均采用Forcite软件包进行以下分子模拟:
(1)固定伊利石狭缝孔,使其默认为刚性体系,对负载在狭缝孔中的I干酪根进行结构优化,以获取能量最低的吸附构型。
(2)进行恒容、恒温系综(NVT)的分子动力学模拟,获取最终的动力学平衡结构。在以上分子动力学模拟中,笔者采用COMPASS力场,Nose-Hoover控温技术和Berendsen控压技术;模拟方法中的静电相互作用和范德华相互作用分别使用Ewald加合法和基于原子处理方法(Atom based),其截断半径为18.5 Å。所有的分子动力学模拟时间都为2 000 ps(皮秒),其中时间步为1 fs(飞秒)。分子动力学模拟结果表明,黑色页岩地质模型的TOC含量为4.43%,与实验上的平均值4.24%非常吻合。
(3)采用GCMC方法来模拟页岩气在不同地层埋深条件下的吸附规律。电荷群之间的相互作用基于Group的加和来描述,而对于静电相互作用采用Ewald加和来描述,精度为10-5 kcal/mol。范德华相互作用采用18.5 Å截断长度、0.5 Å缓冲宽度和1.0 Å键宽的Metropolis方法来模拟。在模拟中,交换、构象异构体、旋转(最大振幅为5°)、平移(最大步长为1 Å)和再生步类型的随机比率分别为39%、20%、20%、20%和2%。共计10×107的蒙特卡洛步数用于Fixed pressure 模拟,其8×107步用于体系平衡,剩下的2×107步用于统计平均。
为使模拟更接近实际地质背景,考虑了不同的地质深度来探讨页岩气在相应温度和压力条件下的吸附行为。表1为模型选择的鄂西地区不同地质埋深(m)下的地温梯度(℃/100 m),温度(T,K或℃)和压力(P,MPa),地质模拟埋深范围为400~3 200 m,地温梯度取值为2.89~4.43 ℃/100 m,压力梯度设为0.01 MPa/m,地表温度为15 ℃。
表1 鄂西地区不同地质埋深下的地温梯度、温度和压力

Table 1 Geothermal gradient, temperature and pressure with geological depth in western Hubei

埋深/m 地温梯度/(oC/100 m) 温度/K 温度/°C 压力/MPa
400 3.80 303.35 30.2 4
600 4.43 314.75 41.6 6
800 3.95 319.75 46.6 8
1 000 3.61 324.25 51.1 10
1 200 3.43 329.35 56.2 12
1 400 3.34 334.85 61.7 14
1 600 3.25 340.15 67.0 16
1 800 3.18 345.45 72.3 18
2 000 3.13 350.75 77.6 20
2 200 3.00 354.05 80.9 22
2 400 3.09 362.35 89.2 24
2 600 3.04 367.24 94.1 26
2 800 2.97 371.25 98.1 28
3 000 2.94 376.35 103.2 30
3 200 2.89 380.75 107.6 32

1.2.1 黑色页岩地质结构模型构建

通过Materials Studio(MS)软件包中的Amorphous Cell模块自组装成一个干酪根无定型超晶胞结构,其初始单元包含1 148个原子(C616H520N2O8S2),摩尔质量为8 143,其中C、H、O、N、S的百分含量分别为90.86%、6.44%、1.57%、0.24%、0.79%。并且,干酪根超晶胞在所有3个方向上都具有周期边界条件。为了避免在单元结构的重叠,在开始时指定了0.50 g/cm3的低密度模拟体系。其次,通过MS建一个5×5×4的伊利石超晶胞结构,基于此超晶胞结构构建1.5 nm的伊利石狭缝孔模型。为了更能真实地反映地质概况,笔者在伊利石狭缝孔中负载I型干酪根(C308H260NO4S),初步得到黑色页岩地质模型。
基于页岩实验数据,分别构建了干酪根、伊利石狭缝孔以及干酪根伊利石复合模型,如图1(a)—图1(c)所示。为了使得研究体系能量最低,采用MS中的Forcite模块分别对3种模型进行了几何优化,其中伊利石狭缝孔在整个模拟过程中被默认为刚性体系,因此干酪根—伊利石复合模型只进行了一系列的恒温恒容系综NVT)动力学模拟。然而,对于干酪根模型我们则采取了一系列的分子动力学模拟,包括以下3个步骤:
图1 干酪根在伊利石狭缝中吸附分子模型

(a)干酪根;(b)伊利石狭缝孔;(c)干酪根—伊利石复合模型;(d)—(f)分别为干酪根、伊利石狭缝孔以及干酪根—伊利石复合模型的孔隙结构;(g)—(i)分别为干酪根、伊利石狭缝孔以及干酪根—伊利石复合模型的3D场等值面示意

Fig.1 Kerogen adsorbed molecular models in illite slit

(1)通过几何优化来获取干酪根模型的最小能量结构和合理的单元参数。
(2)在24.85~426.85 ℃(298~700 K)的条件下,采用NVT系综,通过退火动力学模拟干酪根模型进行升温膨胀和降温压缩处理。
(3)在24.85 ℃(298 K)和0.10 MPa的条件下,采用恒温恒压系综(NPT),通过执行一系列的MD计算获得合理的干酪根模型密度及孔隙结构。
图1(d)—图1(f)分别为干酪根、伊利石狭缝孔以及干酪根—伊利石复合模型的孔隙结构,其中蓝色区域为电子富集区域的有效孔隙,是页岩气以吸附方式赋存的区域;黄色区域是缺电子区域的无效孔隙,是页岩气无法赋存的区域;空白区域为页岩气以游离态赋存的狭缝孔空间。从图1(d)—图1(f)可以看出,干酪根具有较多的有效孔隙,页岩气在其中的赋存方式主要以吸附态方式存在;而伊利石狭缝孔和干酪根—伊利石复合模型具有较大的游离气狭缝孔空间,吸附态表面活性位点有限。为进一步解释有效孔隙,笔者计算了3种模型的3D场等值面,如图1(g)—图1(i)所示,其中红色区域为无效孔隙,是页岩气无法到达的致密结构;蓝色区域是页岩气以游离态赋存的有效孔隙通道;红色与蓝色交接的白色区域是页岩气以吸附态方式赋存的地方。

1.3 黑色页岩结构模型参数评价

在24.85 ℃(298 K)的温度下,在恒能量、恒体积系综(NVE)下进行MD计算,以此探索不同模型的恒能量表面。在所有MD模拟过程中,总模拟时间为2 000 ps。
图2(a)、图2(b)分别显示的是干酪根模型和干酪根—伊利石复合模型在NVT系综条件下的动力学模拟平衡温度随时间的变化,它们的平均温度都为-75 ℃(198.15 K),即初始温度等于整个动力学模拟过程中的平衡温度。
图2 动力学模拟平衡温度随时间的变化

(a)干酪根模型;(b)干酪根—伊利石复合模型

Fig.2 Dynamic simulation of equilibrium temperature with time

模拟结果显示,最终的干酪根晶胞的密度为1.055 g/cm3,与前人报道的1.0~1.15 g/cm3相一致;另外,其孔隙率为20.4%,与先前报道的4.45%~22.5%一致。干酪根晶胞的晶胞参数为:a=23.14 Å,b=26.28 Å,c=22.20 Å;α=83.65°,β=91.89°和γ=107.15°。由此说明,笔者所构建的干酪根模型以及所采用的分子动力学模拟方法是可靠的。
通过分子动力学模拟技术,获取了干酪根、伊利石狭缝孔以及干酪根—伊利石复合模型的平衡结构,并获取诸如晶胞参数、密度、孔隙率、孔体积、吸附气表面、吸附气运动轨迹等物性参数。
通过GCMC模拟技术,系统模拟了不同地质埋深过程中页岩气主要成分CH4在干酪根、伊利石狭缝孔、干酪根—伊利石复合模型、孔隙含水率为10%和20%的干酪根—伊利石复合模型的平衡结构中的吸附的微观机制,获得了吸附量、吸附热和吸附能。5个地质模型,每个地质模型15个模拟点(400~3 200 m),共计75个模拟体系。为获取不同吸附构型的吸附能,每个模拟体系截取了10个最优吸附构型,共计750个吸附构型。

2 结果与讨论

2.1 页岩气在干酪根中的吸附

图3(a)显示了页岩气在不同地层埋深的干酪根中吸附量变化,从图3(a)中可以看出,在埋深为400~1 200 m时,随着深度的不断增加,温度和压力也不断的增大,此时页岩气的吸附量呈现出增加的趋势。由此表明在温度变化不太明显的阶段,压力是导致页岩气吸附量增加的主要因素。当埋深大于1 200 m以后页岩气在干酪根中的吸附量呈现出波动下降,由此表明随着地质埋深的增加,温度也在逐渐的增加,此时页岩气的吸附由之前的压力控制变成以温度协同为主的角色对调,即在高温条件下页岩气在干酪根中的解吸速率大于吸附速率而导致页岩气吸附量下降。2 000 m以后波动下降趋势愈发明显,当达到3 200 m时页岩气的吸附量(76.21 m3/t)略小于1 800 m的吸附量(76.60 m3/t)。如图4是CH4在干酪根中随地质埋深的最优吸附构型,从这些吸附构型可以看出,随着吸附量的不断增大,干酪根有效孔隙不断被占据而减小。
图3 页岩气在干酪根(a)、伊利石(b)和干酪根—伊利石中(c)的吸附量随地质埋深的变化

Fig.3 The adsorption capacity of shale gas in kerogen (a), illite (b) and kerogen-illite(c) varies with geological burial depth

图4 页岩气在干酪根中随地质埋深的最优吸附构型

Fig. 4 The optimal adsorption configuration of rock gas in kerogen with geological depth

表2所示,在整个地质埋深中,页岩气在干酪根中的吸附热(5.27~5.35 kcal/mol)和相互作用能(-5.13~-5.65 kcal/mol)变化都不太明显,平均吸附热和平均相互作用能分别为5.32 kcal/mol和-5.34 kcal/mol,由此表明页岩气在干酪根中的吸附属于物理相互作用。通过动力学模拟获取的页岩气在干酪根中吸附的最优吸附构型的相互作用能,在同一埋深过程中页岩气与干酪根的相互作用变化极小;而整个地质埋深过程中它们之间的相互作用呈现出与吸附量一样的波动。
表2 页岩气在干酪根中随地质埋深的吸附量、吸附热以及平均吸附能

Table 2 Adsorption capacity, adsorption heat and average adsorption energy of shale gas in kerogen with geological depth

埋深/m

吸附量

/(m3/t)

吸附热

/(kcal/mol)

平均吸附能

/(kcal/mol)

400 74.82 5.32 -5.36
600 75.86 5.33 -5.46
800 77.56 5.31 -5.65
1 000 80.66 5.35 -5.13
1 200 80.97 5.33 -5.32
1 400 80.89 5.34 -5.40
1 600 81.87 5.33 -5.40
1 800 76.60 5.31 -5.43
2 000 83.81 5.27 -5.18
2 200 80.81 5.30 -5.16
2 400 82.03 5.30 -5.36
2 600 77.30 5.32 -5.39
2 800 81.84 5.31 -5.20
3 000 79.73 5.34 -5.13
3 200 76.21 5.27 -5.50

2.2 页岩气在伊利石狭缝孔中的吸附

图3(b)为页岩气在伊利石狭缝孔中的吸附量随地质埋深的变化,可以明显地看出页岩气在伊利石狭缝孔中的吸附量随着地质埋深的增加而呈现出线性增长的趋势。图5为页岩气在不同地质埋深过程中的最优吸附构型,从图中可以看出:在地质埋深达到1 200 m之前,页岩气在伊利石狭缝孔中的吸附主要以吸附态的形式赋存,游离气含量极为有限;当地质埋深大于1 400 m以后,伊利石狭缝孔表面的活性吸附位点逐渐被CH4取代以后,页岩气在狭缝孔中主要以游离气的方式赋存。
图5 页岩气在伊利石中随地质埋深的最优吸附构型

Fig.5 Optimal adsorption configuration of shale gas in illite with geological burial depth

表3所示,在整个地层埋深中,页岩气在伊利石狭缝孔中的吸附热(1.51~1.60 kcal/mol)变化极小,而相互作用能(-0.76~-1.54 kcal/mol)却呈现出随地质埋深的增加而减少,平均吸附热和平均相互作用能分别为1.55 kcal/mol和-1.07 kcal/mol,由此表明页岩气在干酪根中的吸附属于较弱物理相互作用。
表3 页岩气在伊利石中随地质埋深的吸附量、吸附热以及平均吸附能

Table 3 adsorption capacity, adsorption heat and average adsorption energy of shale gas in illite with geological depth

埋深/m 吸附量/(m3/t) 吸附热/(kcal/mol) 平均吸附能/(kcal/mol)
400 9.70 1.51 -1.54
600 13.20 1.54 -1.47
800 16.51 1.56 -1.44
1 000 19.64 1.60 -1.29
1 200 21.05 1.51 -1.17
1 400 24.15 1.56 -1.08
1 600 26.04 1.53 -1.04
1 800 29.62 1.60 -0.99
2 000 30.58 1.58 -0.97
2 200 30.76 1.50 -0.84
2 400 33.46 1.58 -0.86
2 600 34.10 1.55 -0.83
2 800 35.80 1.55 -0.84
3 000 37.84 1.59 -0.87
3 200 38.52 1.56 -0.76
通过动力学模拟获取的页岩气在伊利石狭缝孔中吸附的最优吸附构型的相互作用能,在同一埋深过程中页岩气与伊利石表面的相互作用变化极小;然而随着埋深的增加伊利石表面活性位点被页岩气所取代,之后页岩气在伊利石狭缝孔中的吸附主要以游离态的方式赋存,导致在整个地质埋深过程中页岩气与伊利石狭缝孔之间的相互作用呈现出明显下降的趋势。

2.3 页岩气在干酪根—伊利石狭缝孔中的吸附

图3(c)为页岩气在干酪根—伊利石复合模型中的吸附量随地质埋深的变化,可以明显地看出页岩气在干酪根—伊利石复合模型中的吸附量随着地质埋深的增加而呈现出线性增长的趋势,与页岩气在伊利石狭缝孔中的吸附规律一致。图6为页岩气在不同地质埋深过程中的最优吸附构型,从中可以看出:在地质埋深1 400 m以浅,页岩气在干酪根—伊利石复合模型中的吸附主要以吸附态的形式赋存,游离气含量极为有限;当地质埋深大于1 600 m以后,干酪根—伊利石复合模型表面的活性吸附位点逐渐被CH4取代以后,页岩气主要以游离气的方式赋存。
图6 页岩气在干酪根—伊利石中随地质埋深的最优吸附构型

Fig. 6 Optimal adsorption configuration of shale gas in kerogen-illite with geological burial depth

图6还可以看出,页岩气容易赋存于干酪根周围,这是由于干酪根中存在芳环,而芳环周围电子云密度较为富集,是页岩气赋存的有效孔隙,这也是干酪根对页岩气吸附量极为明显的根本原因。如表4所示,在整个地质埋深中,页岩气在干酪根—伊利石复合模型中的吸附热(1.79~1.98 kcal/mol)变化极小,而相互作用能(-1.02~-2.08 kcal/mol)却呈现出随地质埋深的增加而减少,平均吸附热和平均相互作用能分别为1.86 kcal/mol和-1.36 kcal/mol,由此表明页岩气在干酪根—伊利石复合模型中的吸附属于较弱物理相互作用。在同一埋深过程中页岩气与干酪根—伊利石复合模型的相互作用变化极小;然而随着埋深的增加干酪根—伊利石复合模型的表面活性位点被页岩气所取代,之后页岩气在干酪根—伊利石复合模型中的吸附主要以游离态的方式赋存,导致在整个地质埋深过程中页岩气与伊利石狭缝孔之间的相互作用呈现出明显下降的趋势。
表4 页岩气在干酪根—伊利石中随地质埋深的吸附量、吸附热以及平均吸附能

Table 4 Adsorption capacity, adsorption heat and average adsorption energy of shale gas in kerogen-illite with geological burial depth

埋深/m

吸附量

/(m3/t)

吸附热

/(kcal/mol)

平均吸附能

/(kcal/mol)

400 10.22 1.98 -2.08
600 13.29 1.84 -1.62
800 16.07 1.88 -1.66
1 000 19.18 1.92 -1.47
1 200 20.71 1.87 -1.47
1 400 22.88 1.84 -1.35
1 600 24.23 1.85 -1.22
1 800 25.61 1.85 -1.29
2 000 27.75 1.85 -1.28
2 200 29.86 1.88 -1.30
2 400 31.05 1.86 -1.16
2 600 31.43 1.79 -1.02
2 800 32.22 1.86 -1.17
3 000 32.97 1.83 -1.16
3 200 34.55 1.83 -1.22
为了深入地从微观角度揭示页岩气在干酪根—伊利石复合模型中游离气和吸附气的比率。我们通过Fortran计算机语言编写了一个统计游离气和吸附气的小程序,在统计过程中规定页岩气到吸附位点的距离≤3 Å的为吸附气,吸附距离>3 Å的为游离气。统计结果表明体系中O原子位点和干酪根表面是页岩气以吸附气赋存的主要活性位点,吸附气占比高达67%~91%;其次页岩气在K原子位点以吸附气存在的比率为9%~33%;而Si原子和Al原子位点未统计到吸附气。如图7所示,页岩气在干酪根—伊利石复合模型中的吸附主要以游离气赋存为主,吸附气赋存方式次之,其中吸附气含量占比达20.55%~38.82%,其值正好介于文献报道的吸附气占比20%~85%之间44。因此,吸附气的存在提高了页岩气的保存能力,导致页岩气开发不仅具有资源潜力大,还具有开采寿命长和生产周期长等优点。值得一提的是,当埋深约为800 m时,黑色页岩吸附气占比最小(24.05%),而游离气含量高达75.95%,此时最有利于页岩气的开采。
图7 页岩气在干酪根—伊利石复合模型中吸附气和游离气的百分含量随地质埋深的变化

Fig. 7 The percentage of adsorbed gas and free gas in shale gas with geological burial depth in kerogen-illite composite model

2.4 页岩气在不同孔隙含水率的干酪根—伊利石复合模型中的吸附

2.4.1 含孔隙水的黑色页岩地质结构模型的构建

含水率是影响页岩气吸附量的主要因素之一,为了进一步深入了解孔隙含水率对页岩气吸附机制的影响,需构建不同含水率的页岩含水模型。研究表明甲烷在非均质煤结构模型中的吸附量与未含水体系相比,甲烷吸附量随着含水率的增加而减小,体系有效孔隙也随着含水量的增加而大大减小;当体系含水率为1.49%~29.79%时,甲烷吸附量相应减少4.48%~67.42%45。此外,唐巨鹏等46研究表明在高岭石含水量未达到饱和状态时,甲烷吸附趋势和类型不因水分子的存在而改变,却对甲烷的吸附有较大的影响;当含水率从无增至20.94%,甲烷吸附量下降35.06%。故此,基于上述已构建的干酪根—伊利石复合模型[如图1(c)所示],分别构建了孔隙含水率为10%和20%的干酪根—伊利石复合模型,如图8(a)和图8(b)所示。为了使得研究体系能量最低,采用MS中的Forcite模块分别对此模型进行了几何优化,其中伊利石狭缝孔在整个模拟过程中被默认为刚性体系,因此干酪根—伊利石复合模型只进行了一系列的恒温恒容系综(NVT)动力学模拟。图8(c)、图8(d)分别为孔隙含水率为10%和20%的复合模型的孔隙结构,其中蓝色区域为电子富集区域的有效孔隙,是页岩气以吸附方式赋存的区域;黄色区域是缺电子区域的无效孔隙,是页岩气无法赋存的区域;空白区域为页岩气以游离态赋存的狭缝孔空间。随着干酪根—伊利石狭缝孔道含水率的增加,有效孔隙在逐渐减小,当含水率达到20%时,有效孔隙几乎为0。为了进一步解释有效孔隙,我们计算了3种模型的3D场等值面,如图8(e)、图8(f)所示,其中红色区域为无效孔隙,是页岩气无法到达的致密结构;蓝色区域是页岩气以游离态赋存的有效孔隙通道;红色与蓝色交接的蓝白色区域是页岩气以吸附态方式赋存的地方,随着模型含水率的增加,蓝白交界消失,吸附位点消失,页岩气只能以游离态的方式吸附于狭缝孔道。
图8 不同含水率的干酪根—伊利石复合模型

(a)、(b)分别为含孔隙水10%和20%的干酪根—伊利石复合模型;(c)、(d)分别为含孔隙水10%和20%的复合模型的孔隙结构;(e)、(f) 分别为含孔隙水10%和20%的复合模型的3D场等值面示意

Fig.8 Kerogen-illite composite model with different moisture content

最后采用GCMC模拟技术,通过固定水分子吸附个数,构建10%以及20%孔隙水的干酪根—伊利石复合模型,其模型如图8(a)和图8(b)所示,水分子有限吸附于干酪根周围,当干酪根周围水分子吸附达到饱和时,进而伊利石的表面为水分子以吸附态赋存的活性表面。
当含水率逐渐增大,活性表面完全被水分子占据,并且水分子以游离态的方式富集于伊利石的狭缝孔道。当含水率达到20%时,干酪根—伊利石狭缝孔有效孔隙极小,此时连极性较大的水分子都无法负载,可以预见甲烷以吸附态或游离态的方式赋存也极为困难。

2.4.2 页岩气在孔隙含水率为10%和20%的干酪根-伊利石复合模型中吸附

图9(a)为页岩气在孔隙含水率为10%的含水干酪根—伊利石复合模型中的吸附量,随着地质埋深的增加,吸附量呈现出线性增长的趋势,与未含水体系一致。而当含水率达到20%时[如图9(b)所示],页岩气吸附量随地质埋深增加的线性关系消失,整体呈现出锯齿形波动。
图9 页岩气在孔隙含水率10%(a)和20%(b)的干酪根—伊利石复合模型中的吸附量随地质埋深的变化

Fig. 9 The adsorption capacity of shale gas in kerogen-illite with 10% (a) and 20% (b) pore water varies with geological burial depth

图10图11分别是页岩气在含水10%和20%干酪根—伊利石复合模型中的吸附构型。从图中可以明显的看出,随着黑色页岩含水率的增加,甲烷分子个数在其中的赋存量呈现出急剧减小的趋势。与未含水干酪根—伊利石复合模型的吸附量相比,当黑色页岩含水率为10%时,吸附量减小64.39%~80.08%,平均减小量为71.04%;当黑色页岩含水率为20%时,吸附量减小99.82%~99.96%,平均减小量为99.90%。因此,页岩气储层中水分含量的存在会严重影响页岩气的含气量,若页岩储层水分含量极高时气体损失量有可能达到100%。
图10 页岩气在孔隙含水率为10%的干酪根—伊利石复合模型中随地质埋深的最优吸附构型

Fig. 10 Optimal adsorption configuration of shale gas with geological burial depth in a kerogen-illite composite model with a 10% pore water content

图11 页岩气在孔隙含水率为20%的干酪根—伊利石复合模型中随地质埋深的最优吸附构型

Fig. 11 Optimal adsorption configuration of shale gas with geological burial depth in the kerogen-illite composite model with 20% pore water content

此外,从模拟结果中笔者也发现一些有趣的现象:一方面,从吸附热来看,页岩气在接近黑色页岩时放出的热量皆为物理吸附,随着含水率的增加,吸附热相应的减小;从未含水体系的平均吸附热1.86 kcal/mol,到含水10%和20%时体系的平均吸附热0.79 kcal/mol和1.55 kcal/mol来看,吸附热减小了1.82%~70.13%。由此说明,水与黑色页岩的相互作用远大于页岩气与黑色页岩之间的相互作用,并且水与页岩气在黑色页岩中的吸附为非常强的竞争吸附,页岩气与黑色页岩相互作用所释放出的热量会被水吸收。然而,当黑色页岩含水率达到20%时,相对于含水率为10%时的情况,页岩气的吸附热反而略有增大,其值增大了0%~62.63%。另一方面,从页岩气与黑色页岩的相互作用来看,随着黑色页岩含水率的增大,页岩气与水的相互作用逐渐增大;当黑色页岩含水率达20%时,页岩气与其相互作用是其他体系的5~20倍左右,如表5所示。模拟结果进一步表明在超高压且含水率较高的条件下,页岩气会以溶解气的方式赋存于含水页岩之中,形成笼状页岩气包水合物,如图12所示。
表5 页岩气在孔隙含水率为10%、20%的干酪根—伊利石复合模型中随地质埋深的吸附量、吸附热以及平均吸附能

Table 5 Adsorption capacity, adsorption heat and average adsorption energy of shale gas with geological burial depth in the kerogen-illite composite model with pore water content of 10% and 20%

埋深

/m

吸附量/(m3/t) 吸附热/(kcal/mol) 平均吸附能/(kcal/mol)
10% 20% 10% 20% 10% 20%
400 2.035 0.015 0.590 1.579 -0.81 -34.57
600 2.914 0.011 0.611 1.590 -0.68 -70.17
800 3.769 0.015 0.634 1.691 -0.52 -37.30
1 000 4.834 0.014 0.691 1.697 -0.42 -49.89
1 200 5.562 0.029 0.702 1.832 -0.40 -23.08
1 400 6.451 0.020 0.738 1.540 -0.38 -33.21
1 600 7.099 0.024 0.743 1.595 -0.27 -22.11
1 800 7.563 0.012 0.781 1.616 -0.32 -43.53
2 000 8.495 0.012 0.813 1.398 -0.32 -46.37
2 200 9.439 0.042 0.879 1.736 -0.36 -22.71
2 400 9.756 0.056 0.881 1.578 -0.29 -13.74
2 600 10.258 0.040 0.871 1.572 -0.25 -14.05
2 800 10.756 0.034 0.915 1.645 -0.37 -15.40
3 000 11.436 0.021 0.939 1.258 -0.30 -21.17
3 200 12.303 0.041 0.982 0.982 -0.29 -13.42
图12 页岩气在孔隙含水率为20%的干酪根—伊利石复合模型中形成包水合物

Fig. 12 Hydrate-inclusion formation of shale gas in a kerogen-illite composite model with a 20% pore water content

3 结论

本文首先采用分子动力学模拟技术构建了干酪根、伊利石狭缝孔以及干酪根—伊利石复合模型3类地质模型,并深入探索了这些结构的孔隙分布情况,以保证所构建模型的可靠性。其次,探索了页岩气在不含水干酪根、伊利石狭缝孔以及干酪根—伊利石复合模型中不同地质埋深过程中的吸附微观机制,并统计了游离气和吸附气占比以及对含气性做了初步评估。最后,探索了页岩气在含水量分别为10%和20%时的干酪根—伊利石复合模型中的扩散规律。得到了以下几点认识:
(1)页岩气在干酪根、伊利石狭缝孔以及干酪根—伊利石复合模型中的吸附均为较弱的物理吸附,其相互作用强弱为:干酪根>干酪根—伊利石复合模型>伊利石狭缝孔。
(2)页岩气在狭缝孔中的吸附量随着地质埋深的增加而增加,由此说明孔隙越大游离气含量越大;但当狭缝孔道被水分子占据以后页岩气吸附量不在呈现出明显的增加趋势。
(3)在压力较低的条件下,气体的吸附能力由压力决定;在压力较高的情况下,气体的吸附能力由温度控制;在超高压且含水率较高的条件下,页岩气会以溶解气的方式赋存于含水页岩之中,形成笼状页岩气包水合物,水是影响页岩气含气量的主控因素之一。
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