南海神狐海域天然气水合物系统中沉积物有机地球化学特征

庞磊; 关平; 方允鑫; 卢海龙; 孟仟祥; 王作栋; 李媛媛

doi:10.11764/j.issn.1672-1926.2021.08.012

天然气地球科学 >

2022 , Vol. 33 >Issue 1: 101 - 115

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2021.08.012

天然气地球化学

南海神狐海域天然气水合物系统中沉积物有机地球化学特征

庞磊 ^,¹ ,
关平 ^,¹ ,
方允鑫 ^,² ,
卢海龙 ³ ,
孟仟祥 ⁴ ,
王作栋 ⁴ ,
李媛媛 ³

展开

^1. 北京大学地球与空间科学学院，北京 100871
^2. 广州海洋地质调查局，广东广州 510075
^3. 北京大学工学院，北京 100871
^4. 中国科学院西北生态环境资源研究院，甘肃兰州 730000

关平（1960-），男，江苏南京人，教授，博士，主要从事油气地球化学研究.E-mail：pguanl@pku.edu.cn

方允鑫（1984-），男，江西大余人，研究员，博士，主要从事水合物地球化学研究.E-mail：419487092@qq.com.

庞磊（1994-），男，山东寿光人，硕士研究生，主要从事天然气水合物有机地球化学研究.E-mail：lei.pang@pku.edu.cn.

收稿日期: 2021-06-25

修回日期: 2021-08-08

网络出版日期: 2022-01-26

收起

Organic geochemical characteristics of sediments in the natural gas hydrate geo-system in Shenhu area， South China Sea

Lei PANG ^,¹ ,
Ping GUAN ^,¹ ,
Yunxin FANG ^,² ,
Hailong LU ³ ,
Qianxiang MENG ⁴ ,
Zuodong WANG ⁴ ,
Yuanyuan LI ³

Expand

^1. School of Earth and Space Science，Peking University，Beijing 100871，China
^2. Guangzhou Marine Geological Survey，Guangzhou 510075，China
^3. College of Engineering，Peking University，Beijing 100871，China
^4. Northwest Institute of Eco⁃Environment & Resources，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China

Received date: 2021-06-25

Revised date: 2021-08-08

Online published: 2022-01-26

Supported by

The Guangdong Major Project of Basic and Applied Basic Research(2020B0301030003)

the China Geological Survey Project(DD20190230)

Fold

本文亮点

南海神狐海域是中国最重要的天然气水合物（以下称为水合物）调查研究区之一，为了解水合物赋存沉积体系中有机质的特征和对下一步的开发提供理论支持，对神狐海域W01B、W02B和W03B共3个站位的沉积物样品进行TOC、碳氮含量和可溶有机质的色谱—质谱分析。研究表明：物源指标结果显示W01B和W02B站位有着相似的垂向物源特征，在水合物赋存层位有陆源物质增多的现象；W03B站位则表现为随深度变浅，海源物质贡献增多；陆坡峡谷迁移体系的不对称剥削与横向沉积被认为是造成物源组成差异的重要原因。在分析不同物源指标时发现沉积物有机质遭受了不同程度的生物降解作用，并优先改变了正构烷烃的分布特征。进一步研究表明W01B和W02B站位生物降解作用更为明显，并且在水合物层位最为强烈，各项微生物降解指标都同步增大，与水合物垂向分布一致，都具有类似三角形分布的趋势，并且代表产甲烷菌的特征化合物——角鲨烷的增多，表明微生物降解作用与产甲烷作用在水合物层位内是同步进行的，为水合物中生物气的来源提供了充足保障。

本文引用格式

庞磊 , 关平 , 方允鑫 , 卢海龙 , 孟仟祥 , 王作栋 , 李媛媛 . 南海神狐海域天然气水合物系统中沉积物有机地球化学特征[J]. 天然气地球科学, 2022 , 33(1) : 101 -115 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2021.08.012

Highlights

Shenhu area of South China Sea is one of the most important natural gas hydrate survey areas in China. In order to understand the characteristics of organic matter in the sedimentary system with gas hydrates and provide theoretical support for further development， TOC， carbon and nitrogen content， and gas chromatographic-mass spectrometric analysis of sediment samples’ soluble organic matter from Wells W01B， W02B and W03B have been completed. The results of the source indicators showed that the W01B and the W02B had similar vertical mass-source characteristics， with an increase of terrestrial source material in the hydrate reservoir layers； while W03B showed an increase of marine source material contribution with depth upward. The asymmetric erosion and lateral deposition of channel-levee depositional system is considered as to be the most important reason for the differences in source composition. Analysis of the different source indicators revealed that the sediment organic matter was subjected to varying degrees of biodegradation and preferentially altered the distribution characteristics of n-alkanes. Through further analysis of biodegradation indicators， it is found that biodegradations at W01B and W02B were more pronounced， and the biodegradation effect in hydrate layers was the strongest， with all the microbial degradation indexes increased simultaneously. This was consistent with the vertical distribution of hydrates vertical distribution， both with a triangle-like trend. The increasing in squalane， a characteristic compound representing methanogens bacterial， suggests that microbial degradation and methanogenesis were synchronized within the hydrate layers， providing an adequate source of biogas for hydrate.

0 引言

天然气水合物（简称水合物，下同）是在相对低温、高压条件下形成的包含天然气分子和水分子的似冰状笼形化合物^［1-2］。根据晶形结构的不同，可以将水合物分为3类：I型、II型和H型^［3］。目前已知的水合物中气体的成因大多为生物成因，甲烷气的比例超过99%，所以I型水合物占到了绝大多数^［3］。其在地球上形成的位置比较特殊，通常为海洋的陆坡或者陆地的永久冻土带^［4］。其中，海域水合物资源量占总量的99%，主要分布在300 m以深的海底及海底下数百米的沉积层中^［5］。

在2007年、2013年、2015年和2016年，广州海洋地质调查局项目（GMGS）对中国南海神狐海域分别进行了4次深部水合物钻探，采集了大量水合物样品。在2007年发现的水合物样品主要分布在上新世沉积物中，主要分布在黏土质粉砂型沉积物中，水合物饱和度为26%~48%；水合物形成气体的甲烷浓度高于99%，沉积物孔隙度为55%~65%，水合物含气层厚度为20~40 m^［6-7］。2015年，GMGS在神狐地区勘探了19个点位，对W11、W17、W18、W19共4个点位进行了岩心钻探^［8-10］。钻探结果表明，该区水合物具有厚度大、饱和度高的特点，资源潜力巨大。根据测井资料分析，单井含水合物的厚度在20~90 m之间，水合物饱和度在20%~76%之间^［11-12］。此外，在该地区首次发现了结构II型水合物^［13］。2016年，GMGS在神狐地区又进行了11口井的钻探。在GMGS4SC01、GMGS4-SC02、GMGS4-SC03和SH-W07-2016共4个地点提取了岩心，获得了一组丰富的钻井（LWD）数据和含有水合物的岩心沉积物^［11-12］，为今后神狐地区水合物的勘探开发提供了有力依据。

水合物主要的气体填充物为有机类小分子，以甲烷气为主^［14］，甲烷气体的来源便成为气源研究的重点。从前人研究可得，气体来源主要为2个：自生气和外来气^［15-16］，而现今已知的大部分水合物中，甲烷气的来源主要为生物成因^［17-18］，产甲烷菌对醋酸盐或者二氧化碳进行还原产生甲烷气^［19］，通过对水合物分解出来的气体进行分子组成和同位素测定可获得其成因类型^［20-21］。所以人们开展了甲烷水合物沉积物的生物地理分布和微生物多样性研究，并在水合物相关环境中发现了多样化的甲烷菌^［22-23］。神狐地区是目前水合物钻探样品和地球化学研究成果最多的地区^［24-25］。地球化学研究表明，神狐地区水合物中甲烷的δ¹³C值和δD值分别在-71.2‰~-56.7‰之间和-226‰~-180‰之间^{［18，26］}，水合物中以微生物甲烷为主；该区域最新的水合物气体来源研究表明甲烷气体中混有经生物降解的深部气体，证明微生物活动是影响气源和水合物成矿最重要的一环^［27］。但是在以往对神狐海域大部分水合物研究中，只是对甲烷气来源于细菌或受到微生物的影响进行了初步确定，而对细菌是如何影响有机质没有太多报道。生物标志物又称化学化石，是指原油、源岩和沉积物中的分子，其碳骨架可以追溯到生物体^［28］。生物标志物在沉积和早期埋藏过程中具有化学稳定性，这使其成为有机物来源、热成熟度^［29］和古环境条件的重要指标^［30-32］，所涉及的微生物的脂质生物标志物往往是表明其在相对古老沉积物中具有群落性质的关键证据，也是研究水合物中生物活动的重要手段。而在神狐海域水合物中，对于生物标志物，至今很少进行详细研究。所以，本文依托沉积物TOC、碳氮元素和可溶有机质研究，从生物改造作用切入，对不同的生物活动指标进行对比分析，判断和总结微生物的活动对有机质产生何等程度的影响，又是如何影响水合物气源的供给，进一步影响水合物成矿，研究成果将为水合物领域成矿机理的模拟和水合物资源的开发提供更多的理论支持。

1 研究区地质概况

南海是西太平洋最大的被动边缘海之一，位于欧亚板块、太平洋板块和印度板块的交会处，属大洋型地壳构造域与大陆型地壳构造域之间的过渡型地壳构造^［33］。神狐海域位于南海北部陆坡白云凹陷内，是珠江口盆地内的一个深水洼地（图1）。珠江口盆地为一个新生代盆地，自古近纪以来经历了3期构造阶段，即从古新世至渐新世早期的裂谷阶段，从渐新世晚期的过渡阶段和中新世早期至第四纪的沉降阶段^［34］。中新世早期的白云运动使珠江口陆架斜坡断裂并向北漂移，从而成为白云凹陷的沉积中心，随后演变为深水斜坡环境^［35］。珠江口盆地新生代地层系统由古近系及新近系和第四系组成，T5为新近系晚期重要的不整合，表明由主动裂隙期到被动边缘沉降期的转变^［36］。古近系的文昌组和恩平组主要为成熟度高的烃源岩，新近系的珠江组和韩江组主要提供低成熟度的生物气源^［37-38］。

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图1 南海神狐海域位置

Fig.1 Location of Shenhu sea in South China Sea

神狐海域海底地形复杂，北部高，南部低，发育有侵蚀河道、海谷、陡坡和滑脱扇等一系列地形^［39］。新近纪以来，神狐海域发育大量的深水扇沉积，沉积速率快，有机质含量相对较高^［40］；同时深部含有大量的油气资源，多次构造运动切穿地层，为油气运输提供通道，所以该区域蕴藏着丰富的水合物资源^［41］。

本文所研究3个站位位于斜坡的峡谷（水道）地带（图1），峡谷位于白云凹陷中心，呈北北西方向展布，研究区水深1 200~1 300 m。在地理位置上不算远，但W01B和W02B站位更为相近，都位于同一条水道西边山脊的低位置区域，W03B站位与另外2个站位相距略远，并且位于东边山脊的低位置区域（图1）。钻探结果表明，3个站位的水合物层与测井电阻率曲线有很好的对应关系，其红外图像显示明显负异常，与水合物存在相呼应^［10］。该区水合物具有厚度大、饱和度高的特点，水合物大多以肉眼无法可见的分散状分布，资源潜力巨大。

2 样品采集与实验方法

2.1　样品采集

样品来自于2016年广州海洋地质调查局试采工作，3组样品分别来自于W01B、W02B和W03B站位，水合物赋存层深度分别为125~175 mbsf（海底面以下深度，m，下同）、120~173 mbsf和120~200 mbsf，样品取得后立即密封冷冻保存。

2.2　实验分析方法

将压缩过孔隙水的沉积物样品进行初步粉碎，随即迅速放置到真空冷冻干燥机中干燥48 h，冷阱温度-50 ℃，真空度15 Pa左右。待其完全干燥之后，用玛瑙研钵将其研磨至200目左右，封装密闭并冷冻保存，以备后期实验使用。

**2.2.1　 TOC及有机碳同位素**

用1 mol/L的盐酸预处理以除去样品中的无机碳酸盐，在中国科学院西北生态资源研究院油气资源研究中心使用碳硫分析仪（LECO，型号：CS-344）、连续流稳定同位素质谱仪（Isoprime 100）进行TOC含量及碳同位素值测定。同位素质谱仪分析样品的质数范围为1~82 amu，连续流灵敏度优于1 200 M/I，分辨率为 100（10%峰谷定义），H₃ ⁺因子<10 ppm/nA。

2.2.2　总碳（TC）及总氮（TN）

在中国科学院地理科学与资源研究所利用元素分析仪（Elemnetar Vario Max CN）测定总碳（TC）及总氮（TN）含量。分析仪检测器为热导，测量精度≤0.5%RSD，分解温度为850~1 200 ℃，使用电子流量控制系统，载气为He，燃烧气为氧气。

2.2.3　有机质抽提、分离及色谱—质谱仪分析

在中国科学院西北生态环境资源研究院油气资源研究中心完成样品可溶有机质抽提、分离和族组分分析。抽提采用索式抽提法，抽提溶剂为二氯甲烷；分离采用柱色层法（填充硅胶氧化铝）。族组分分析采用气相色谱—四级杆质谱联用仪（安捷伦，型号GC-MS 6890N/5973N）完成，可测质量范围为1.6~800 amu，精度为0.1 u，分辨率为200~3 000，信噪比≥20∶1，谱库为NIST02。

3 实验结果及有机地球化学特征

3.1　沉积物中碳氮含量特征

本研究对3个站位沉积样品的所含碳氮含量（TOC、TN、TC、C/N和δ¹³C）进行了分析总结，详细数据见表1。从结果分析来看，W01B和W02B站位的整体有机质含量高于W03B站位，3个站点沉积有机质测得的碳同位素δ¹³C平均值均在-23.0‰左右，C/N值介于1~15之间（图2），典型海源物质的δ¹³C值大于-20‰，C/N值小于4，而陆源物质的δ¹³C值小于-26‰，C/N值大于20，故该分布证明3个站位有机质来源主要为混源^［42-43］，且W01B和W02B站位陆源成分更多，W03B站位海源成分更多。从垂向分布上来看，W01B和W02B站位有着类似的TOC、TN变化，从底部的老地层到顶部的新地层呈现出右倾现象，即从老到新，TOC和TN的含量逐渐增多；反观W03B站位地层沉积物TOC含量变化，发现其TOC和TN含量变化与另外2个站位沉积物中含量变化不一致。在地理位置上该2个站位也更为接近，所以其有机质特征应该更为相似；W03B站位则表现出不一样的特征。

**表1 3个站位TOC、TN、TC、C/N和δ¹³C数据**

Table 1 Data of TOC, TN, TC、C/N and δ¹³C for three sites

站位	采样深度 /mbsf	TOC/%	TN/%	TC/%	C/N	δ¹³C /‰
W01B	54.90	1.17	0.147 1	2.403 2	7.95	-22.1
	111.90	0.27	0.061 8	4.805 4	4.37	-22.1
	119.52	0.26	0.044 2	5.019 8	5.88	-23.1
	127.90	0.36	0.053 8	4.758 9	6.69	-21.4
	134.15	0.30	0.047 9	5.298 7	6.26	-22.6
	145.48	0.20	0.041 4	6.861	4.83	-22.0
	165.77	0.44	0.029 7	3.913 2	14.81	-22.8
	166.88	0.36	0.033	3.392 1	10.91	-21.6
	178.26	0.31	0.038 5	3.214 8	8.05	-22.3
	192.77	0.21	0.049 7	2.732 4	4.23	-21.9
W02B	44.90	0.77	0.157 2	3.079 4	4.90	-22.3
	83.90	0.56	0.108 5	3.691 8	5.16	-22.6
	99.90	0.40	0.065 8	4.812 1	6.08	-23.4
	106.86	0.49	0.077 1	3.13	6.36	-22.6
	116.74	0.37	0.061 5	4.270 7	6.02	-22.8
	128.69	0.36	0.033 8	5.126 1	10.65	-22.4
	137.41	0.30	0.033 4	4.387 7	8.98	-22.4
	153.85	0.23	0.049 9	3.070 7	4.61	-22.2
	166.01	0.18	0.038 8	2.947 8	4.64	-21.9
	173.64	0.22	0.053 8	2.575 3	4.09	-22.8
	176.81	0.18	0.046 3	2.510 2	3.89	-23.1
	189.90	0.27	0.066 2	2.693	4.08	-23.2
W03B	47.90	0.04	0.041 9	1.721 2	0.95	-23.2
	94.43	0.07	0.038 3	1.617 3	1.83	-22.9
	131.90	0.07	0.048 6	1.598 1	1.44	-23.2
	149.43	0.09	0.062	1.833 6	1.45	-23.6
	154.15	0.08	0.063 4	1.657 1	1.26	-23.3
	170.85	0.12	0.066	1.832 2	1.82	-23
	176.36	0.08	0.059 1	1.702 2	1.35	-23.1
	190.65	0.15	0.064 1	1.697 2	2.34	-23.3
	199.47	0.15	0.069 2	1.502 6	2.17	-23
	204.28	0.15	0.068 6	1.773 6	2.19	-23.2
	210.08	0.22	0.068 2	1.766 9	3.23	-23.2
	213.90	0.26	0.069 5	1.677 7	3.74	-23.2
	218.00	0.20	0.203	2.089 1	0.99	-23.5

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图2 3个站位δ¹³C与C/N值的关系

Fig.2 The relationship between δ¹³C and C/N values for three sites

沉积有机质中的C/N值通常作为有机质来源的重要指标^［44-46］，根据钱俊龙等^［47］提出的一种估算内生（海源）和陆生有机质（C_l）贡献的方法［式（1），式（2）］，公式中设第i层沉积物中有机质中的TOC和TN为C（i）和N（i），来自海洋和陆生的C、N分别为C _l（i）、N _l（i）和Co（i）、No（i），R _l和R _O分别代表陆源和海源有机质的C/N值。在该方法中，R的取值要根据实际情况取值，一般R _l取最大C/N值，R _O取最小C/N值。因该方法前提要求TOC与TN是同源，W01B和W02B站位TOC和TN相关性高，而W03B站位TOC和TN相关性差，总氮受无机氮影响较大，故未利用此方法计算^［48］。我们可以利用沉积有机质的C/N值得出剖面的不同层位海源有机质和陆源有机质的贡献（图3）。

C i = C l (i) + C o (i) N i = N l (i) + N o (i) C l i / N l (i) = R l (i) C o i / N o (i) = R o (i)

(1)

C o (i) = R o (i) [C i - R l (i) N i] / [R o (i) - R l (i)] C l i = R l (i) [C i - R o (i) N i] / [R l (i) - R o (i)]

(2)

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图3 沉积物有机质中陆源碳（C_l）分布（灰框为水合物赋存层）

Fig.3 Terrigenous carbon (C₁) distribution in sediment organic matter (gray box shows hydrate formation)

从陆源碳（C_l）的结果来看，在水合物发育层内出现同步C_l值增大现象，2个站位都有较好的对应。在W01B和W02B站位中该深度所在的地层代表在该地质历史时期内出现过陆源有机质的大量输入，为该区域提供了大量的有机质原料，也为后来天然气的生成提供了原料。

据SHULTZ等^［49］公式可以利用碳同位素估算陆源/海源碳的输入，在130 mbsf和170 mbsf深度左右分别有突然增大的现象，所代表的地质历史时期中有2次较大的陆源输入，结果与C/N值分析一致。

3.2　可溶有机质特征

3个站位剖面样品的抽提物中，W01B和W02B站位在氯仿沥青“A”/TOC、饱和烃（N）、芳烃（A）和非烃（F）上有相似的分布模式，且与W03B站位不一致，也印证了前文关于物源的分析。

3个站位样品的正构烷烃的碳数分布为C₁₃—C₃₅，呈双峰群分布或单峰分布，前锋群主峰为C₁₈，后峰群主峰为C₂₉或C₃₁，奇偶优势指数（OEP）在前峰群为远小于1，后峰群远大于1，S₈和UCM鼓包在饱和烃中广泛出现，并含有高含量的角鲨烷。链烷烃

∑ C 21 - / ∑ C 21 +

值及TAR值都是正构烷烃中反映有机地球化学物源及其后期变化的有效指标，W01B和W02B站位样品在水合物赋存层存在

∑ C 21 - /

∑ C 21 +

高值和TAR低值（图4），代表在该层位的水生植物对有机质贡献的比例相对高^［50-52］。

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图4 正构烷烃 $∑ C 21 - / ∑ C 21 +$ 和TAR分布（灰框为水合物赋存层）

(a)、(d)W01B;(b)、(e)W02B;(c)、(f)W03B其中(a)、(b)、(c)为 $∑ C 21 - / ∑ C 21 +$ 分布；(d)、(e)、(f)为TAR分布

Fig.4 Distribution of n-alkanes $∑ C 21 - / ∑ C 21 +$ and TAR(gray boxes show hydrate formation)

饱和烃中C₂₇/C₂₉甾烷比值常常用来指示海源和陆源有机碳输入的多少^［53］，3个站位剖面样品中甾烷类∑C₂₇/∑C₂₉甾烷比值随深度变化如图5所示，W01B和W02B站位样品在水合物赋存区域表现为低值，即在水合物赋存区域，陆源有机质输入是增多的。

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图5 甾烷类∑C₂₇/∑C₂₉值

(a)W01B;(b)W02B;(c)W03B

Fig.5 Distribution of steranes ∑C₂₇/∑C₂₉ratio

本文研究所用地质样品是处于未成熟阶段（见本文4.3和4.5章节详细描述）的松散沉积物，还未发生严重的热演化过程，所以沉积物中的有机质芳构化程度较低^［54］。W01B-16X样品位于水合物赋存层位，而在该样品的抽提物芳烃化合物中，主要以稠环芳烃为主，比如菲、䓛、荧蒽、芘、惹烯、苯并荧蒽、苯并芘、苝和苯并苝等。其中，特征离子为m/z=252的苝则是陆源高等植物输入的有效标志^［55］，在W02B站位水合物赋存层位也有同样的现象，W03B站位中就没那么明显（图6），所以这里也说明W01B和W02B站位在水合物赋存层位所代表的地质历史时期存在着陆源输入变大的现象。

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图6 3个站位水合物芳烃含量

Fig.6 Aromatics content of hydrate layer at three sites

3.3　物源组成的差异解释

通过以上对碳氮含量及可溶有机质的结果分析可知，W01B和W02B站位在水合物层所代表的地质历史时期有陆源物质增多的现象，而W03B站位并没有明显变化，并且表现出从老到新，有海源物质增多的趋势。虽然W03B站位与其他2个站位分属于不同的海底山脊，但考虑到距离没有太远，所以其物源组成应该不会有太大差异，而造成其之间物源组成差异的原因，本文认为可能是陆坡迁移峡谷所致。陆坡迁移峡谷系统发展于海平面下降阶段，并从中新世加强了海底的侵蚀。周期性活动的浊流会形成新的峡谷基底，导致多级峡谷向北东方向迁移^［56-59］，进一步导致原峡谷两侧的侵蚀和沉积速率不同，特别是东北坡侵蚀速率会增快，而西南坡沉积速率会增快。ZHANG等^［60］提出一个五阶段的模型来阐释神狐海域与峡谷迁移系统有关的水合物堆积现象。海底峡谷是陆源物质向深海迁移的重要途径，W01B和W02B站位位于峡谷的西南侧，在地质历史中的某些时段，接受了河道大量来自侵蚀侧的横向浊流沉积，导致沉积颗粒大小和组成会发生变化，主要由细粒粉砂等细成分颗粒物组成，反映到元素含量的变化并表现出一定的突发性陆源物质增多的现象，并且更容易导致水合物的堆积；而W03B站位位于峡谷的东北侧，持续性经历侵蚀作用，导致其沉积物颗粒度和组成的改变，不利于水合物的堆积，故表现出跟西南侧2个点位不一样的物源特征，与ZHANG等^［60］提出的陆坡峡谷迁移系统吻合。

3.4　物源特征异常及生物降解

通过以上几种有机地球化学指标分析，不同生物指标之间不仅有联系而且会有差异，尤其在水合物赋存层，在正构烷烃特征分析中，显示海源输入的增加，而其他生物指标指示其陆源输入的增加。所以在使用正构烷烃作为有机质来源的指标时要慎重。HONKALAS等^［61］在2015年提出在水合物层附近，微生物活动非常频繁，会发生大量的生物降解作用，为产甲烷菌提供主要的产气小分子原料；此外在发生生物降解的过程中，有机质中的正构烷烃是优先于其他类化合物发生降解^［62-63］，所以本文在水合物赋存层位的沉积物中发现的正构烷烃并不能很好地指示物源信息。我们需要找到一些证据来讨论生物改造作用的影响，将在下一章节中讨论。

4 微生物降解作用及指标选择

就现场得到的顶空气数据显示该点位得到的水合物中气体的碳同位素数据小于-55‰，属于生物成因气范围^［64］。产甲烷菌可以利用的有机物必须为小分子有机质，并非沉积有机质中的大分子有机质。所以，要想成功利用并高效地产生大量甲烷气，必须依赖其他微生物的协同降解作用^［65-66］。在该过程中，微生物一定会在残留物中留下信息，因此我们必须要弄清楚这些信息是体现在哪些方面，并尝试去评估微生物活动的强度，为水合物中生物气的来源提供充足的证据。

4.1　生物降解指标

微生物降解有机质的研究在传统油气研究中已经有很多发现，并且形成一套识别参数^［67-68］。原油中一般从正构烷烃开始降解，其次再是支链烷烃和环烷烃等^［41］。在这个过程中，这些化合物的损失导致饱和烃中不可识别的化合物增多，表现为在总离子流图中UCM鼓包的凸起，沉积物中有机质的降解应与原油中类似。

前人通过对不同化合物抗降解能力的对比，建立了一套判别微生物降解次序的标准，对于饱和烃而言，降解由易到难的顺序为正构烷烃、无环类异戊二烯烷烃、甾烷和藿烷^［69］。所以，不同抗降解能力的化合物之间的比值，就可以作为一种判定指标来使用。常用的降解指标为难降解的藿烷C₃₁-17α（H）-21β（H）22S和22R相对于易降解的不同碳数的正构烷烃和无环类异戊二烯烷烃之间的比值。本研究采用C₃₁-17α（H）-21β（H）22S和22R分别与短链（nC₁₅—nC₁₉）、中链（nC₂₀—nC₂₄）、长链（nC₂₅—nC₃₀）以及无环类异戊二烯烷烃在TIC上峰面积的比值，3个站位非水合物层和水合物层的平均数据见表2，可见在水合物层，各项降解指标（后5项指标）明显高于非水合物层，并与其他生物指标有相关性。有关其他指标的详细讨论见后续章节，详细数据见表3。

表2 3个站位深海沉积物生物指标特征 (平均)

Table 2 Biological characteristics of deep-sea sediments at three sites (average)

生物指标类型	W01B-N	W01B-NGH	W02B-N	W02B-NGH	W03B-N	W03B-NGH
氯仿沥青“A”/%	0.009 3	0.009 9	0.007 3	0.005 4	0.003 4	0.007 7
N/%	22.22	25.86	21.99	21.29	31.83	20.25
A/%	6.42	4.36	6.57	8.72	4.50	5.32
（F+沥青）/%	69.55	69.78	71.44	69.99	63.67	74.43
N/A	3.54	5.63	3.45	3.65	7.49	4.29
（N+A）/TOC	96.65	114.54	83.36	132.26	332.01	243.70
TOC/%	0.43	0.33	0.40	0.24	0.16	0.11
$∑ n C 21 - / ∑ n C 21 +$	0.70	2.18	0.86	0.79	1.18	0.87
OEP₁	0.29	0.43	0.23	0.18	0.39	0.35
OEP₂	4.45	3.67	4.78	3.48	3.59	3.38
nC₁₅—nC₁₉	1.26	2.35	1.58	4.25	5.01	10.27
nC₂₀—nC₂₄	2.14	2.91	1.88	2.96	7.00	8.97
nC₂₅—nC₃₀	1.74	3.17	1.61	4.07	4.11	6.44
iC₁₈—iC₂₀	7.85	11.31	9.82	19.02	18.02	41.71
角鲨烷/%	4.10	4.55	4.52	4.57	5.53	8.30

注：W0XB-N:第X井位非水合物层；W0XB-NGH:第X井位水合物层； X=1,2,3；各详细指标意义见表3

表3 3个站位微生物降解指标

Table 3 Biodegradation indicators for three sites

样名	深度/mbsf	氯仿沥青“A”/%	N /%	A /%	（F+沥青） /%	N/A	（N+A） /TOC	TOC	$∑ n C 21 -$ / $∑ n C 21 +$	OEP₁	OEP₂	nC₁₅—nC₁₉	nC₂₀—nC₂₄	nC₂₅—nC₃₀	iC₁₈—iC₂₀	角鲨烷 /%
1B-2H	54.90	0.027 0	13.45	5.65	80.89	2.38	16.33	1.17	0.1863	0.314	8.333
1B-4H	111.90	0.004 6	17.69	7.07	64.35	2.50	91.71	0.27	0.499	0.192	4.338	0.83	0.93	0.75	6.78	5.85
1B-5H	119.52	0.008 3	24.25	7.00	68.75	3.46	120.19	0.26	0.945	0.215	4.219	0.77	1.14	1.39	3.91	2.73
1B-6H	127.90	0.006 3	24.38	7.06	68.56	3.45	87.33	0.36	0.603	0.257	3.623	0.83	1.13	0.80	5.99	5.16
1B-7X	134.15	0.006 6	26.57	6.79	66.64	3.91	111.21	0.30	1.06	0.288	3.894	0.47	0.85	0.86	2.32	5.16
1B-10X	145.48	0.007 9	40.11	6.87	53.01	5.84	234.93	0.20	2.689	0.506	2.13	0.24	1.15	1.59	1.17	1.58
1B-16X	165.77	0.015 7	0.19	0.85	98.96	0.22	2.36	0.44	0.638	0.449	5.478	8.36	7.81	6.96	40.05	10.06
1B-17X	166.88	0.009 2	36.56	2.92	60.52	12.53	109.67	0.36	4.349	0.469	3.196	0.32	1.83	3.25	1.70	1.38
1B-20X	178.26	0.004 6	23.60	6.56	69.85	3.60	97.27	0.31	0.768	0.25	3.596	2.37	3.76	2.67	11.63	3.57
1B-23X	192.77	0.005 2	29.94	5.15	64.92	5.82	167.07	0.21	1.22	0.537	2.574	1.49	3.75	3.07	10.93	3.20
2B-1H	44.90	0.009 9	12.99	3.14	83.87	4.13	20.95	0.77	0.42	0.359	4.258	6.83	4.17	2.52	30.27	7.84
2B-3H	83.90	0.009 3	23.28	4.64	72.08	5.02	49.86	0.56	0.803	0.192	8.395	1.13	1.74	1.48	7.63	2.56
2B-4H	99.90	0.006 2	24.53	7.25	68.23	3.38	79.43	0.40	0.928	0.108	5.502	0.65	1.27	1.11	6.01	3.70
2B-6H	106.86	0.005 8	29.68	8.71	61.61	3.41	78.34	0.49	0.509	0.377	4.152	1.08	1.13	0.88	3.53	4.93
2B-7H	116.74	0.004 3	28.33	6.87	64.80	4.12	95.14	0.37	0.732	0.16	5.192	0.72	1.06	0.82	7.34	4.03
2B-9H	128.69	0.010 3	23.51	9.65	66.83	2.44	92.13	0.36	1.287	0.204	3.419	1.15	2.04	2.25	10.56	5.03
2B-11X	137.41	0.004 7	33.25	5.06	61.69	6.57	127.71	0.30	0.858	0.245	4.14	2.18	3.37	2.41	14.43	4.68
2B-16X	153.85	0.001 9	0.89	14.24	84.87	0.06	65.80	0.23	0.066	0.104	2.422	9.37	2.62	7.11	33.66	5.49
2B-19X	166.01	0.006 6	29.73	6.86	63.41	4.33	203.28	0.18	1.441	0.201	3.868	1.19	2.90	2.68	8.98	3.50
2B-21X	173.64	0.005 2	27.16	7.79	65.05	3.49	158.85	0.22	0.502	0.123	3.826	0.67	0.82	0.50	5.95	3.42
2B-22X	176.81	0.008 5	10.99	4.79	84.22	2.29	87.65	0.18	1.394	0.26	5.115	0.86	1.88	2.43	9.05	3.24
2B-25X	189.90	0.006 3	17.45	6.28	76.27	2.78	87.90	0.27	1.189	0.317	3.166	1.11	2.81	2.53	8.03	5.92
3B-1H	47.90	0.002 6	27.67	4.33	67.99	6.39	800.14	0.04	1.924	0.346	3.399	0.86	2.84	2.85	8.91	3.71
3B-3X	94.43	0.002 7	14.76	5.09	80.15	2.90	283.64	0.07	1.583	0.236	3.118	1.00	2.64	2.81	9.43	6.70
3B-6X	131.90	0.022 1	19.66	5.26	75.07	3.74	356.10	0.07	1.214	0.235	4.061	2.42	5.72	5.42	18.70	6.66
3B-11X	149.43	0.011 1	23.83	5.62	70.54	4.24	327.30	0.09	1.256	0.222	3.531	2.60	6.01	5.49	20.72	6.42
3B-12X	154.15	0.006 2	0.97	7.99	91.03	0.12	112.09	0.08	0.288	0.387	1.85	53.34	24.47	18.95	207.90	10.58
3B-17X	170.85	0.005 4	32.91	4.75	62.34	6.93	313.83	0.12	1.074	0.302	3.532	2.22	5.14	3.51	14.89	5.13
3B-18X	176.36	0.003 7	20.85	4.86	74.29	4.29	321.36	0.08	0.972	0.371	3.456	2.96	5.97	3.84	16.42	6.00
3B-22X	190.65	0.008 0	17.70	5.83	76.47	3.04	156.83	0.15	0.981	0.248	3.871	2.26	4.70	3.75	12.25	10.44
3B-24X	199.47	0.003 4	14.48	4.62	80.90	3.14	127.30	0.15	0.662	0.473	3.426	6.02	7.88	4.57	18.42	13.19
3B-25X	204.28	0.001 3	31.62	3.60	64.78	8.79	234.82	0.15	0.477	0.556	3.302	10.36	11.83	6.01	24.41	8.01
3B-26X	210.08	0.004 0	43.67	3.32	53.01	13.14	213.61	0.22	0.51	0.477	3.264	14.85	14.66	7.47	32.04	6.90
3B-27X	213.90	0.003 0	39.43	4.96	55.61	7.96	170.72	0.26	1.255	0.403	5.164	0.69	1.51	1.17	2.09	6.05
3B-28X	218.00	0.004 8	33.61	4.78	61.61	7.04	191.95	0.2	0.604	0.506	2.997	7.64	13.35	6.27	37.63	4.28

注：N为饱和烃含量；A为芳烃含量；F为非烃含量； $∑ n C 21 -$ / $∑ n C 21 +$ =∑（nC₁₁-nC₂₁）/∑（nC₂₂-nC₃₅）；OEP₁=（nC _i _-2+6nC _i+nC _i ₊₂）/（4nC _i _-1+4nC _i ₊₁），i为前主峰碳数；OEP₂为将i改为后主峰碳数；nC₁₅-nC₁₉=[C₃₁-17α（H）-21β（H）22S+22R]/∑（nC₁₅-nC₁₉）；nC₂₀-nC₂₄、nC₂₅-nC₃₀和iC₁₈-iC₂₀分别将前式的分母改为对应的烷烃数据

4.2　烃转换率与有机质含量降解特征

沉积物中的可溶有机质来源于原始沉积物中有机质的生物降解和热降解^［70］。3个站位的沉积有机质中的烃转换率HC/TOC（HC=N%+A%）与TOC之间的关系如图7所示，从图7中可以看出，烃转换率与TOC呈反比，与热解条件下的烃转换率不一致。再者，本文研究样品为低成熟的近现代沉积物，所以这里应该是微生物降解作用导致的烃转换。

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**图7 3个站位沉积有机质中HC/TOC与TOC关系**

Fig.7 The relationship between HC/TOC and TOC in sedimentary organic matter at three sites

从表2中可以看出3个站位中饱和烃（N%）与芳烃（A%）的比值远大于1，是比正常未成熟沉积物中N/A值大^［71］，本文研究认为其结果为生物降解所致。因为在很多细菌体内，本身就含有很多烃类，在降解原始沉积物的同时，自身也会产生很多正构烷烃^［72］。W01B和W02B站位有着明显的反比现象，证明其生物降解作用明显，而W03B站位则有非常弱的反比趋势，故其生物降解作用也弱，而且该井位样品因为TOC含量过低，有一点生物扰动影响，便可能造成其烃转换率数值波动很大。

对不同层位的烃转换率进行分析，W01B和W02B站位在水合物赋存层位有明显的烃转换率高值［见表2中（N+A）/TOC）］，而W03B站位在从老到新的样品中几乎保持稳定的变化，变化幅度并不明显，只有最上层的一个样品有高HC/TOC值，可能遭遇了比较严重的生物降解影响，其余都表现出稳定的比值，更多的是受埋藏作用和轻微生物降解的影响，因沉积物埋藏较浅，故热降解程度没有很大区别，表明W01B和W02B站位的水合物赋存层位中微生物对有机质的改造作用更为明显。

4.3　正构烷烃微生物降解特征

在样品的OEP计算中，OEP₁（前主峰碳）值大多表现为远小于1的特点，而OEP₂（后主峰碳）值则远远大于1，表示其低成熟度的特征^［73］。从表2中可得，水合物层的OEP值几乎都小于非水合物层的OEP值，W01B站位水合物层可能是因为样品数量少而波动大造成OEP₁值稍微大于非水合物层，OEP的异常可以认为是微生物降解大分子烷烃而产生小分子烷烃的结果^［74］，从而导致前文中所说的在水合物层出现代表海源有机质输入的低碳数烷烃的增高，其典型正构烷烃气相色谱分布如图8所示，可见水合物层大分子烷烃的相对减少。从图9中也可以看出烃转换率与

∑ C 21 - / ∑ C 21 +

之间的正相关关系，表明其微生物降解改造的作用。我们从前文的讨论中基本可以认定W01B和W02B站位在物源和后期改造上类似，并且该2个点位受微生物影响更为明显，所以后面我们着重讨论这2个点位剖面样品的生物改造特征。

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图8 W01B-4H(非水合物层)和W01B-10X(水合物层)正构烷烃气相色谱柱状图(相对值)

Fig.8 Gas chromatographic column diagrams of n-alkanes for W01B-4H(non-hydrate layer) and W01B-10X(hydrate layer) (relative values)

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**图9 W01B与W02B站位沉积有机质中饱芳烃转换率（HC/TOC）与 $n ∑ C 21 - / n ∑ C 21 +$ 关系（图中虚线为拟合的趋势线）**

Fig.9 The relationship between saturated aromatic hydro-carbon conversion rate （HC/TOC） and $n ∑ C 21 - / n ∑ C 21 +$ in organic matter deposited at W01B and W02B sites （the dotted line in the figure is the fitting trend line）

从表2可以看出，在含水合物层，各项降解指标高于非水合物层，氯仿沥青“A”的含量并无明显特征，说明在生物降解程度增加的同时，并不会无限制地增加转换可溶有机质的效率^［72］，但是上文所说，烃转化率会显著提高，所以降解作用对饱和烃和芳烃的贡献更大一些。

4.4　无环类异戊二烯烷烃微生物降解特征

无环类异戊二烯烷烃中用途最广的为姥鲛烷（Pr）和植烷（Ph），其分别为nC₁₉和nC₂₀的异构体，Pr一般与nC₁₇一起出现，Ph一般与nC₁₈一起出现，他们之间的比值往往可以作为有机质异常的一项指标^［75］。从图10可以看出，在水合物赋存的层位区域内，发生一些异常，在W01B站位和W02B站位含有水合物层位内，都发生了一定的右凸现象，表明在该层位内发生了强烈的生物降解作用^［75］。

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图10 W01B站位Pr/Ph、 Pr/C₁₇和Ph/C₁₈分布图

(a) Pr/Ph;(b)Pr/C₁₇;(c)Ph/C₁₈

Fig.10 Distributions map of Pr/Ph， Pr/C₁₇ and Ph/C₁₈ at W01B site

产甲烷菌属于古菌，相比较于其他微生物而言，其有着特殊的物质组成，在其细胞壁类脂物中会有特征的生物标志化合物，比如2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷烃，俗称角鲨烷^［76］，在3个站位的样品中，均发现有角鲨烷的存在（图8），证明了产甲烷菌的活动。

4.5　部分成熟度指标的生物降解特征

在甾烷和藿烷类化合物中，甾烷C₂₉的4个构型和藿烷Ts/Tm与C₃₁-22S/（22S+22R）为有效的成熟度标志化合物^［77］。甾烷C₂₉有4个主要构型：C₂₉-ααα-20S、C₂₉-ααα-20R、C₂₉-αββ-20S和C₂₉-αββ-20R，来自生物体的原始为R型ααα-C₂₉，在地质演化过程中，会随着成熟度或生物改造向其他构型转变^［78］。成熟度参数C₂₉-20S/C₂₉-20（S+R）和C₂₉-αββ/C₂₉-（ααα+αββ）划分未成熟、低成熟和成熟的界限分别为0.25和0.42^［79］，该研究区内W01B和W02B站位属于低成熟阶段，而W03B站位则属于未成熟阶段。在剖面上，水合物富存区样品的成熟度参数都在一定程度上增大，而W03B站位增加幅度较小，受影响较小。

藿烷中的Ts/Tm与C₃₁-22S/（22S+22R）也是较为常用的成熟度参数^［77］，Ts/Tm划分成熟度的节点为0.43和0.8，C₃₁-22S/（22S+22R）划分成熟度的节点为0.5和0.62^［80］，3个剖面的Ts/Tm平均值分别为0.545、0.444和0.252，C₃₁-22S/（22S+22R）平均值分别为0.381、0.314和0.183，可以看出该结果跟甾烷得出的结论一致，都属于低成熟/未成熟沉积物，但由于受生物作用影响，W01B和W02B站位均体现成熟度增大，并且在水合物赋存层位有明显的变大现象（图11）。

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图11 W01B（a）和W02B(b)站点萜烷类化合物中Ts/Tm随深度变化图

Fig.11 Variation of Ts/Tm in terpanes with depth at W01B（a） and W02B(b) sites

4.6　水合物分布及降解指标

为了解生物降解指标及其他生物标志物在生物降解情况下的分布，我们需要与水合物的分布进行比对，才能更好地分析生物降解对水合物形成的影响。

图12为W01B和W02B站位部分生物降解指标在垂向上的分布，可以看出，在水合物层出现了右凸现象。根据YANG等^［12］对神狐海域水合物的总结，在W01B和W02B站位的水合物遵循一个明显的垂直模式：水合物层有一个尖锐的顶部，随着深度的增加，在水合物稳定层位形成了一个三角形的剖面，测井曲线也有很好的对应。在图12中，部分生物降解指标同样在水合物层为内出现了类似三角形的剖面，与水合物的分布相呼应。可见，生物降解的作用与水合物的形成有协同作用，但更为具体的机制，本文研究并没有涉及。

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图12 W01B和W02B站位沉积有机质中部分生物降解指标分布

（a）C₂₀—C₂₄；（b）C₂₅—C₃₀；（c）iC₁₈—iC₃₀；（d）角鲨烷

Fig.12 Distribution map of some biodegradation indexes of sedimentary organic matter at W01B and W02B sites

5 结论

（1）通过对碳氮含量和可溶有机质含量分析可得，W01B和W02B站位有着相似的垂向物源特征， W03B站位则表现出不一样的垂向特征：W01B和W02B站位沉积物在水合物赋存层位所代表的地质历史时期内发生过陆源物质输入增多现象，W03B站位则表现由老到新，海源物质增多的现象；地理上分属于海底陆坡峡谷两侧的沉积体系受到了陆坡峡谷迁移系统的影响，造成了不对称的剥削和横向沉积，最终体现在沉积颗粒和组成的差异。

（2）在对不同物源指标分析时发现，正构烷烃的各项数据在水合物特别发育的地层中会失真，不能代表其本来的信息，推断其发生了生物降解作用，并优先改变了正构烷烃。

（3）通过进一步的生物降解指标分析发现，3个站位都发生了生物降解作用，但是W01B和W02B站位更为明显，并且在水合物层位最为强烈，各项微生物降解指标都同步增大，与水合物的分布相一致，在水合物层出现了典型的三角形分布；并且代表产甲烷菌的特征化合物角鲨烷的增多，表明微生物降解作用与水合物形成作用在水合物层位区域内是同步进行的，微生物降解作用将复杂的大分子可溶有机质分解成小分子可供产甲烷菌利用的单体有机质，为水合物中生物气的来源提供了充足保障。

感谢广州海洋地质调查局为本文研究提供样品；同时感谢中国科学院西北生态环境资源研究院油气资源研究中心在实验上给予的帮助。

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原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序

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Highlights

0 引言

1 研究区地质概况

图1 南海神狐海域位置

2 样品采集与实验方法

2.1 样品采集

2.2 实验分析方法

2.2.1 TOC及有机碳同位素

2.2.2 总碳（TC）及总氮（TN）

2.2.3 有机质抽提、分离及色谱—质谱仪分析

3 实验结果及有机地球化学特征

3.1 沉积物中碳氮含量特征

表1 3个站位TOC、TN、TC、C/N和δ13C数据

图2 3个站位δ13C与C/N值的关系

图3 沉积物有机质中陆源碳（Cl）分布（灰框为水合物赋存层）

3.2 可溶有机质特征

图4 正构烷烃 ∑ C 21 - / ∑ C 21 +和TAR分布（灰框为水合物赋存层）

图5 甾烷类∑C27/∑C29值

图6 3个站位水合物芳烃含量

3.3 物源组成的差异解释

3.4 物源特征异常及生物降解

4 微生物降解作用及指标选择

4.1 生物降解指标

表2 3个站位深海沉积物生物指标特征 (平均)

表3 3个站位微生物降解指标

4.2 烃转换率与有机质含量降解特征

图7 3个站位沉积有机质中HC/TOC与TOC关系

4.3 正构烷烃微生物降解特征

图8 W01B-4H(非水合物层)和W01B-10X(水合物层)正构烷烃气相色谱柱状图(相对值)

图9 W01B与W02B站位沉积有机质中饱芳烃转换率（HC/TOC）与 n ∑ C 21 - / n ∑ C 21 +关系（图中虚线为拟合的趋势线）

4.4 无环类异戊二烯烷烃微生物降解特征

图10 W01B站位Pr/Ph、 Pr/C17和Ph/C18分布图

4.5 部分成熟度指标的生物降解特征

图11 W01B（a）和W02B(b)站点萜烷类化合物中Ts/Tm随深度变化图

4.6 水合物分布及降解指标

图12 W01B和W02B站位沉积有机质中部分生物降解指标分布

5 结论

参考文献

2.1　样品采集

2.2　实验分析方法

**2.2.1　 TOC及有机碳同位素**

2.2.2　总碳（TC）及总氮（TN）

2.2.3　有机质抽提、分离及色谱—质谱仪分析

3.1　沉积物中碳氮含量特征

**表1 3个站位TOC、TN、TC、C/N和δ¹³C数据**

图2 3个站位δ¹³C与C/N值的关系

图3 沉积物有机质中陆源碳（C_l）分布（灰框为水合物赋存层）

3.2　可溶有机质特征

图4 正构烷烃 $∑ C 21 - / ∑ C 21 +$ 和TAR分布（灰框为水合物赋存层）

图5 甾烷类∑C₂₇/∑C₂₉值

3.3　物源组成的差异解释

3.4　物源特征异常及生物降解

4.1　生物降解指标

4.2　烃转换率与有机质含量降解特征

**图7 3个站位沉积有机质中HC/TOC与TOC关系**

4.3　正构烷烃微生物降解特征

**图9 W01B与W02B站位沉积有机质中饱芳烃转换率（HC/TOC）与 $n ∑ C 21 - / n ∑ C 21 +$ 关系（图中虚线为拟合的趋势线）**

4.4　无环类异戊二烯烷烃微生物降解特征

图10 W01B站位Pr/Ph、 Pr/C₁₇和Ph/C₁₈分布图

4.5　部分成熟度指标的生物降解特征

4.6　水合物分布及降解指标