0 引言
Li是自然界最轻的金属元素，主要以Li+形式存在于矿物、熔体或流体中。在大多数矿物中，Li元素含量较低，常以类质同象替代Mg、Fe等元素的形式存在于黑云母、碱性长石等矿物的晶格中。Li有2个稳定同位素（7Li和6Li），2个稳定同位素间存在较大的质量差异，导致了各地质储库间Li同位素比值存在显著差异。受价态特征控制，Li同位素的分馏不受氧化还原反应的影响［1］。Li不是生命元素，生物作用对Li同位素分馏没有影响［2-4］。Li在海洋中有很长的滞留时间（3 Ma），远超过大洋海水的混合时间（1 000 a）［5］。Li的地球化学性质决定了其在示踪大陆风化［6］、洋壳蚀变［7-8］、壳幔物质循环［9-10］等过程中具有重要价值，Li同位素的研究已经成为了近年来地学界研究的热点问题之一。
Li同位素分馏受到热力学平衡分馏和动力学分馏2种分馏机制的制约。Li是中等不相容元素，具有强的流体活动性，在大陆风化、洋壳蚀变和板块俯冲等与流体有关的过程中，优先富集于流体相，导致各地质体中Li同位素组成的差异［11］。研究表明，低温体系如：洋壳脱水蚀变［12］、地幔岩石水合作用［13-14］以及板片岩石榴辉岩化［9，15］等过程中，受热力学平衡分馏的控制，Li同位素组成发生明显变化。相反，在岩浆活动等高温（T>350 ℃）过程中，Li同位素不发生明显的热力学分馏，因此可以利用熔浆中的Li同位素特征追溯岩浆源区的性质［16-18］。由于Li同位素间较大的质量差异，6Li的扩散速率明显快于7Li，且在高温条件下扩散效率更加显著。因此，由扩散能力差异导致的动力学分馏是高温条件下Li同位素分馏的主要控因［19-20］。
1 地球各储库的Li含量及同位素特征
1.1 地幔的Li含量及同位素组成
新鲜的洋中脊玄武岩（MORB）和洋岛玄武岩（OIB）是上地幔物质组成的代表。其中，洋中脊玄武岩（MORB）是在大洋中脊拉张环境下，地幔岩石减压熔融的产物，其Li同位素组成较为均一（δ7Li=2‰~7‰，平均约为4‰）［21-22］。以夏威夷为代表的洋岛玄武岩（OIB）被认为是热点作用的产物，其物质来源于直达核幔边界的地幔柱。研究表明，洋岛玄武岩具有均一的Li同位素组成（δ7Li=2‰~8‰，平均约为4‰），且与MORB Li同位素组成相近［23-24］。此外，对来源地幔深部的火成碳酸盐的Li同位素进行研究显示，其Li同位素组成与MORB、OIB相近，约为3.3‰~5.1‰［25-26］，反映出上地幔的Li同位素组成在总体上是均一的。对月球和火星岩石样品的研究显示，大部分月球和火星岩石的Li同位素组成均一，且与地球地幔的Li同位素组成相近（已有研究表明：月岩样品δ7Li=3.5‰~6.6‰，火星样品δ7Li=3.6‰~5.2‰），表明太阳系内部的Li同位素组成在大尺度上是均一的［27-28］。
1.2 地壳的Li含量及同位素组成
1.2.1 洋壳的Li含量及同位素组成
大洋岩石圈剖面由上到下依次为大洋沉积物、蚀变玄武岩、辉长岩和橄榄岩。
研究表明［34-35］，大洋沉积物具有较高的Li含量和较大的δ7Li变化范围（-4.3‰~24.5‰）。大洋沉积物主要由陆源碎屑（浊积岩、黏土岩、火山碎屑岩）、远洋沉积物、深海软泥及碳酸盐等组成［36］，其Li同位素组成受陆源碎屑、黏土矿物和海相碳酸盐之间相对的比例控制［37］。三者的Li元素含量由黏土矿物（80×10-6）、陆源碎屑（24×10-6）、碳酸盐（<5×10-6）逐步递减。同位素组成上，陆源碎屑物质继承了陆壳岩石的Li同位素特征（δ7Li=0~6‰），黏土矿物和浊积岩形成过程中更易富集6Li，因而具有较轻的Li同位素组成特征（δ7Li=-1.6‰~5‰），海相碳酸盐的Li同位素组成较重且变化范围大（δ7Li=-1.6‰~25‰）［34］。
对大洋钻探（DSDP、ODP、IODP）岩心样品进行研究表明，低温蚀变玄武岩较新鲜的洋中脊玄武岩具有更高的Li含量和较重的Li同位素组成［7，34，38］，而高温蚀变玄武岩的Li含量和δ7Li值均低于低温蚀变玄武岩。洋壳蚀变过程中，洋壳岩石的Li同位素组成受到海水和新生黏土矿物中Li同位素组成的共同影响。辉长岩和橄榄岩是洋壳底部岩石的代表。与橄榄岩相比，辉长岩较稳定而不易遭受蚀变，其Li含量和同位素组成与地幔值相当（1.5×10-6，4.3‰）［39］。地幔橄榄岩中的Li元素主要赋存于橄榄石矿物中。由于7Li较6Li更易富集于流体相，在洋壳俯冲过程中，橄榄石受流体交代，Li含量逐渐降低，Li同位素组成不断变轻。随着交代的进行，橄榄岩蛇纹石化，流体中的7Li又以黏土矿物的形式进入蛇纹岩中，导致蛇纹岩中Li元素含量和同位素比值的升高。由于不同类型大洋的洋壳岩石圈的岩石组成存在差异，不同地区洋壳岩石的Li同位素受到该地区洋壳岩石蛇纹岩化程度和各组分岩石相对厚度的共同影响。如DECITRE等［13］对大洋橄榄岩蛇纹石化过程Li的地球化学特征进行研究表明，受流体蚀变程度不同的影响，蛇纹岩中的Li同位素组成存在较大的变化范围（δ7Li=2.9‰~14.2‰）。慢速扩张带的洋壳较薄，蛇纹岩中赋存的Li元素含量占大洋岩石圈总Li含量的比例较高（约为20%）。快速扩张的年轻洋壳（约为1 Ma），洋壳较厚且蛇纹岩化程度较低，蛇纹岩中赋存的Li含量可以忽略不计。对于快速扩张的古老洋壳（约75 Ma），蛇纹岩中的Li含量可占整个大洋岩石圈的16%。
1.2.2 陆壳的Li含量及同位素组成
对全球范围内（北美、中国、欧洲、澳大利亚、新西兰等）的页岩、黄土、花岗岩类等上地壳岩石样品的研究显示，大陆上地壳具有相对较高的Li含量和较大的同位素变化范围（平均Li的含量约为35×10-6，δ7Li=0）［43］。相比于地幔和洋壳，上地壳的Li同位素组成明显偏轻，被认为是大陆风化过程中7Li随河流水等流体迁移所致。而具有重Li同位素的河流汇入海洋，成为地球表层Li循环的重要组成部分。TENG等［44］以中国东部太古代变质岩和汉诺坝、大麻坪以及澳大利亚Mcbride、North Queen-sland等地的麻粒岩为研究对象，对中、下地壳的Li元素地球化学进行分析显示，中地壳的Li含量变化较大，而同位素组成较为均一（δ7Li=1.7‰~7.5‰），下地壳岩石Li含量较低，且具有很强的不均一性（δ7Li=-14‰~14.3‰）。
总体而言，大陆地壳由下至上，Li含量逐渐升高（下地壳平均Li含量为8×10-6、中地壳为12×10-6、上地壳为35×10-6），相对于中地壳，上地壳和下地壳的Li同位素变化较大，上地壳的不均一性主要是由不同地区、不同岩石类型的陆壳的风化程度差异所致，而关于下地壳不均一性产生的原因尚不明确。TENG等［44］利用加权平均的方法，计算了整个大陆地壳平均Li含量，约为18×10-6，δ7Li为1.2‰，与洋壳和地幔存在明显区别。
1.3 水圈的Li含量及同位素组成
前已述及，7Li较6Li更易进入流体相，导致风化产物中Li含量和δ7Li值的降低，同时形成了具有重Li同位素特征的河流水等地表流体。对现今全球河流水的Li同位素组成研究显示，河流水Li同位素组成在很大范围内变化（δ7Li=6‰~40‰，均值为23‰）［22，45］。相比而言，海水的Li同位素组成则十分均一（29.3‰~33.3‰，均值为31‰）［17，46］。海底热液系统中，海底热液持续淋滤洋壳玄武岩而具有较高的Li同位素含量（约为60×10-6）。由于大洋玄武岩的Li同位素组成均一，且在高温条件下的水—岩相互作用过程中Li同位素相的分馏行为相对固定，导致海底热液具有相对均一的Li同位素组成（δ7Li=6.5‰~11.5‰，均值为8‰）［47-48］。河流水和海底热液汇入大洋，理论上，大洋水体的同位素组成应该是汇入大洋各个端元的同位素特征的平均反映。然而，与Sr、Os等放射性同位素以及O、C、Mg等稳定同位素组成特征不同，大洋水体的δ7Li值明显高于各汇入端元的δ7Li值。有研究认为［2］，大洋玄武岩等洋壳岩石在俯冲过程中脱水蚀变，形成大量黏土矿物，而海水中的6Li易富集于新生的黏土矿物中，从而导致了大洋水体中δ7Li值的升高。
2 Li在大陆风化和俯冲带物质循环中的示踪作用
2.1 大陆风化过程中的Li同位素变化特征
大陆风化过程是沟通大气圈、水圈等地球外部环境与地球大陆岩石的重要环节，对塑造地表形态、控制CO2捕获、调节大气CO2含量以及地球气候的长期演化具有重要作用［5］。所有地质过程中，Li同位素的分馏主要发生在大陆风化作用过程中，自然界已观察到的Li同位素分馏，80%以上产生于地表/浅地表环境［2，49］。因此，拥有较大相对质量差的6Li和7Li具备示踪大陆风化作用的潜力。Li在碳酸盐岩中的含量很低，碳酸盐岩的风化过程不会影响海洋中Li同位素的组成，使得海水和河流水的Li同位素组成成为仅对硅酸盐风化敏感的同位素体系。硅酸盐的化学风化被认为是地质时间尺度上最重要的碳汇过程［50-51］，因此海水Li同位素组成可以用来追溯地质历史时期大陆风化过程中硅酸盐风化的强度和通量、示踪地壳物质循环和反演全球CO2埋藏量。
在河流水体的Li含量及同位素特征方面，前人同样做了大量工作。综合来看，全球范围各大流域河流水的Li同位素组成变化巨大（δ7Li=6‰~40‰，平均为23‰）。相比之下，河流悬浮物的δ7Li值则相对均一（δ7Li=-6.8‰~9.5‰）。查明河水中Li的来源及Li同位素分馏的控制因素是利用河流水示踪大陆风化强度的关键问题。硅酸盐矿物的溶解和次生黏土矿物的形成是大陆化学风化过程中的重要过程，不仅控制了风化壳的Li元素地球化学特征，同样是影响河流水系Li含量及同位素组成特征的主要因素［6，57-59］。然而，POGGE VON STRAUDMANN等［60-61］通过对热液温泉和构造活动带河流水的Li元素地球化学特征进行研究，认为硅酸盐风化不是制约河水Li含量及同位素特征的唯一因素，不能单纯地用δ7Li值反映流域硅酸盐岩风化强度。例如：在蒸发岩、火山活动发育区，热液Li同样会对水系河流中的Li含量产生显著影响［62-63］。此外，研究表明，河流水的pH值［59］以及流域气候条件（降雨、大气降尘等）［64］等因素对河流水的Li同位素组成也存在一定的影响。因此，在利用Li同位素反演大陆硅酸盐化学风化过程中，需综合考虑各种环境因素的影响，结合碳、镁同位素等多种地球化学手段进行分析。
2.2 俯冲过程Li同位素变化特征
板片俯冲是地球表层物质进入地下深部的重要途径，是壳幔物质循环最重要的机制之一［65］。洋中脊产生的新生洋壳受到洋中脊扩张的推动和俯冲板片的牵引，不断向两侧运移，在板片边缘与大陆/大洋板片发生碰撞。洋壳密度较大而向下俯冲，受海水/热液蚀变作用和俯冲环境变化的影响，大洋沉积物、含水洋壳及岩石圈地幔的地球化学组成发生显著变化。通常，受海水及热液流体的影响，大洋沉积物和蚀变洋壳具有较高的δ7Li值。随俯冲进行，温度、压力升高，俯冲板片发生脱水，形成具有重Li同位素特征的脱水流体和轻Li同位素特征的残余俯冲板片。脱水流体向上运移交代上覆地幔楔，含水地幔楔熔融形成岛弧岩浆。受上涌流体Li同位素特征的影响，岛弧岩浆的Li同位素组成相比洋岛玄武岩具有较宽的变化范围。
板片脱水流体的δ7Li值逐渐降低和俯冲带物理性质（俯冲板片热结构、俯冲角度等）的差异是导致地幔楔和岛弧岩石Li同位素组成变化的主要原因。AGOSTINI等［14］认为，在俯冲消亡期俯冲进程减缓，导致在俯冲板片中的Li在较浅深度大量释放，并形成具有低δ7Li值特征的残余板片。当板片俯冲至深部时，脱水产生高温、低δ7Li的流体，流体交代地幔楔产生具有低δ7Li特征的岛弧岩浆。研究表明，在高角度俯冲带，俯冲带上覆地幔楔厚度大，具有高δ7Li特征的脱水流体在到达部分熔融区域之前被上覆地幔岩石缓冲，由此熔融形成的岛弧岩浆无法看到脱水流体的痕迹，而具有与MORB相似的Li同位素特征。在很慢的低角度俯冲带（如：Western Anatolia），上覆地幔楔较薄，对俯冲带释放流体的影响较弱，流体中的重Li同位素特征得以保存，并交代地幔楔形成具有高δ7Li值特征的岛弧岩石。
ZACK等［9］利用瑞利分馏计算分析（α=1.007，D=0.02）显示，在t=300 ℃环境中，只要30%的绿泥石脱去4%的水，就可以使俯冲岩石中的δ7Li值减小14‰，因此提出脱水分馏可以形成榴辉岩中极低的δ7Li值。然而，板片脱水造成的强烈分馏仅限于低温和较浅部环境，受深部温度、压力的影响，俯冲板片的Li同位素组成不发生显著的分馏［67-68］。MARSCHALL等［15］结合俯冲带变质过程中温度、压力的变化情况对瑞利蒸馏模型进行了修改，通过以一般蚀变洋壳（Li的含量为7.6×10-6，δ7Li=10‰）和高度蚀变的洋壳（Li含量为33.1‰，δ7Li=11.8‰）为例进行计算发现，从初始俯冲到榴辉岩形成，板片的δ7Li值变化不超过3‰，表明单一的脱水作用不能形成具有极低δ7Li值的榴辉岩。6Li更容易富集于固相，从而导致岩石具有较轻的Li同位素组成特征。尤其在深部高温环境下，扩散分馏的效果将更加显著。由此，不少学者［7，44］提出榴辉岩极负的Li同位素值可能是由于扩散分馏所致。2种分馏模型均存在一定的局限性。实际俯冲过程中矿物—流体间同位素分馏十分复杂，而脱水分馏模型过于依赖分馏系数的选取。扩散动力学模型是否成立仍需寻找实际地质环境中的Li同位素扩散分馏剖面进行佐证。
3 鉴别“水携”和“空降”
火山碎屑岩是介于火山熔岩和碎屑沉积岩之间的过渡岩石类型。凝灰岩是指由火山灰固结压实形成的、粒径小于2 mm的火山碎屑岩。已有勘探表明，国内外发育诸多以凝灰岩作为储层的油气藏。国外如：印度尼西亚Java盆地的Jatibarang油气田［69］、日本井吉—东栢崎气田的凝灰岩油藏等［70］。在我国同样发育有：二连盆地阿拉善沉凝灰岩储层［71］、准噶尔盆地乌尔禾组沉凝灰岩储层［72］、克拉玛依油田下二叠统佳木河组沉凝灰岩储层等［73］。早期勘探中，凝灰岩仅被作为一种特殊的储层类型，对其所含有机质的含量、类型以及能够成为有效烃源岩缺少研究。近年来，随着同位素分析技术的飞跃发展以及外源物质对沉积盆地内有机质形成、富集的影响等相关问题的研究，越来越多的学者开始关注凝灰岩作为岩浆活动的产物，对沉积盆地烃源岩形成和有机质的演化、油气的形成等过程的影响。
近年来，随着油气形成的“有机—无机相互作用”论的发展，盆外物质对沉积盆地有机质形成、富集以及油气的形成、演化的影响受到越来越多学者的关注。在成烃方面，以热液流体和火山灰为代表的外源物质主要通过提高沉积盆地生产力和形成有利于有机质保存的环境两方面，促进富有机质烃源岩的形成，即“生产力论”和“保存论”所强调的两方面作用。火山灰物质的加入为沉积盆地提供了丰富的Fe、Mn、Zn、Co等微量金属元素，促进了水体生物的繁盛和初级生产力的提高，为烃源岩的形成创造了有利的物质基础，而有机质含量较高的凝灰岩自身也具有发育为烃源岩的潜力。此外，火山灰物质的加入提高了沉积盆地水体的盐度，促进了水体分层和循环的静止，为沉积盆地有机质的富集创造了有利的水体动力学条件和氧化还原环境［79］。当然，火山灰物质对有机质的影响还取决于其发育的程度、范围和进入沉积盆地的方式。
一般而言，火山灰物质主要通过“空降”和“水携”2种途径进入沉积盆地，参与盆地内部物质的沉积成岩及有机质演化过程。其中，“空降型”凝灰岩由火山灰借助风力搬运，当风力不足时降落沉积固结形成，具有凝灰结构和正粒序层理，后期无明显再沉积作用，区域上可对比性强。“水携型”凝灰岩是指火山灰沉积后遭受风化、剥蚀，再经河流等水力搬运后，与盆地内部的砂泥岩一起发生再沉积作用形成的岩石，揉皱、滑塌、包卷层理、交错层理等沉积构造发育，区域上可对比性弱。“空降型”火山灰直接进入沉积盆地，参与、影响盆地有机质的形成和富集过程。由“空降型”火山灰形成的凝灰岩，在元素及同位素组成上保留了原始火山活动产物的地球化学特征。而“水携型”凝灰岩属于原始火山灰沉降后，遭受风化剥蚀再次沉积成岩形成，其元素及同位素地球化学特征受到风化过程中水—岩作用的影响。目前，对于沉积盆地中存在的2种类型凝灰岩尚无有效的地球化学鉴别手段。
邱欣卫等［80］对鄂尔多斯盆地延长组火山灰沉积物进行了详细的岩相学观察和地球化学研究。根据岩心样品显微镜和野外观察，鉴别出2类火山凝灰岩。
其一具有典型凝灰结构、正粒序层序，蚀变较弱，野外成层状展布，显示出风力逐渐减弱、火山灰不断沉降的特点。邱欣卫等［80］认为其属于“空降型”凝灰岩。
另一类凝灰岩蚀变严重，矿物棱角模糊，黏土矿物含量较高，野外出现凝灰岩与砂岩、泥岩一起发育揉皱或滑塌的现象，部分凝灰岩中可观察到包卷层理和交错层理，认为此类火山沉积物形成时受到水动力的影响，代表了“水携型”凝灰岩。但主微量元素地球化学分析结果显示，2类凝灰岩在元素组成上没有明显的差异。仅依靠镜下和野外观察鉴别“水携型”和“空降型”凝灰岩存在一定的局限性。风力减弱降落到沉积盆地中的火山灰物质，受到盆地内部水体动力学环境扰动的影响同样可以发育包卷、交错层理等。寻找一套有效的地球化学鉴别手段是进一步研究不同类型凝灰岩对沉积盆地有机质形成、富集影响的关键。
从前文已知，Li的2个稳定同位素（6Li和7Li）存在较大的质量差异，在大陆风化过程中发生明显的分馏。因此，受河流等水体风化剥蚀后再沉积形成的“水携型”凝灰岩应该与代表火山活动原始物质组成的“空降型”凝灰岩具有不同的Li同位素组成特征。理论上，由于7Li同位素更易随水迁移，“水携型”凝灰岩应该具有比“空降型”凝灰岩更重的Li同位素组成。受流水风化程度不同的影响，“水携型”凝灰岩的Li同位素组成应具有更大的变化范围。目前，有关火山碎屑岩Li同位素组成的报道仅见于BOUMAN等［34］报道的ODP Site 801沉积物中的102火山碎屑岩，其Li含量和同位素组成分别为：14.1×10-6和6.4‰，被认为是Magellan海山火山碎屑物蚀变的产物。
此外，HENCHIRI等［5］对Guadeloupe、Iceland、Java等火山岩发育区的河流Li元素地球化学进行分析，根据δ7Li—Li/Na分布特征对河流水的Li同位素组成端元进行恢复。研究表明，火山岩发育区的河流水Li同位素组成受到低温条件下土壤风化和高温条件下蚀变火山岩的共同控制，由此证明流经火山物质发育区的河流水的Li同位素组成在一定程度上携带了火山活动产物的痕迹。
大陆化学风化过程中Li同位素的明显分馏，为识别“水携型”与“空降型”凝灰岩提供了新的研究思路，但Li同位素能否成为有效的鉴别手段还需对凝灰岩以及活跃的火山灰样品开展大量的分析研究。
4 结论
（1）自然界各地质储库Li含量及同位素组成特征已基本明确：上地幔Li同位素组成总体上均一（平均δ7Li=4‰），受深俯冲板片加入等因素的影响，存在一定尺度的不均一现象。洋壳、陆壳Li同位素组成存在明显差异，不同大洋类型的洋壳岩石圈的岩石组成存在差异，其Li同位素组成受到洋壳岩石圈物质组成的影响。大陆地壳由下至上，Li含量逐渐升高，上地壳和下地壳的Li同位素变化较大，上地壳的不均一性主要是由陆壳的风化程度差异所致，下地壳不均一性产生的原因尚不明确。
（2）Li同位素间质量差较大，且Li在碳酸盐中的含量很低，使得Li同位素成为示踪大陆硅酸盐风化的有效手段。硅酸盐矿物的溶解和次生黏土矿物的形成是大陆化学风化过程中的重要过程，控制了风化壳和河流水系中的Li元素地球化学特征。但河水的pH值、流域所处的地理位置及气候条件同样影响了河流水的Li同位素组成。因此，利用Li同位素反演大陆硅酸盐化学风化需综合考虑各种环境因素，结合多种地球化学手段。
（3）大洋板片俯冲脱水，形成具有重Li同位素特征的脱水流体和轻Li同位素特征的残留板片。脱水流体交代上覆地幔楔形成岛弧岩浆，岛弧岩浆能否保留脱水流体的重Li同位素特征因俯冲带结构而异。一般而言，低角度俯冲由于上覆地幔楔厚度较薄，对脱水流体的缓冲作用较弱，重Li同位素特征易于保留。残余板片继续俯冲，部分可达壳幔边界，形成地幔不均一现象，并与正常地幔一同成为OIB的源区。榴辉岩极低的δ7Li值是低温环境下Li同位素脱水分馏与高温环境下动力学扩散分馏共同作用的结果。
（4）“空降型”火山灰直接进入沉积盆地，其Li同位素组成与原始火山物质相近。“水携型”凝灰岩是指火山灰沉积后再度风化进入沉积盆地固结成岩的产物，其Li同位素组成受到大陆风化作用的影响。Li同位素在大陆风化过程中发生明显的分馏，因此具有鉴别2种火山灰的潜力。目前，缺少火山灰、凝灰岩等火山物质Li同位素的相关报道，Li同位素能否成为有效的鉴别手段有待进一步研究。
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