0 引言
大量学者对不同气田中的汞含量都有过分析，然而对天然气中汞的来源有不同的观点，主要集中于2种模式的讨论：一种认为是烃源岩来源；另一种认为来源于地下岩浆活动。本文通过系统研究，对天然气中汞的成因、富集条件、含量、检测方法和脱汞技术进行梳理总结，以期为减少或者防止天然气开采过程中的灾害事件、防止汞中毒、减少对环境的污染提供一定的借鉴。
1 天然气中汞的危害
随着含汞金属矿床地下开采和汞在工业领域的应用，汞在环境中的排放量日益增加，表1总结了国内外重大汞污染事件。各种汞污染事件也引起了人们对汞毒性的进一步认识，天然气中的汞主要对操作设备和人体健康产生危害。
表1 国内外重大汞污染事件Table 1 Major mercury pollution incidents at home and abroad |
| 时间 | 地点 | 污染事件 |
|---|---|---|
| 20世纪50年代 | 日本水俣湾 | 水俣病事件，世界八大公害之一，事件共导致5 172人患病，730人直接或间接死亡[3] |
| 1972年 | 伊拉克 | 因食用了含汞的种子制成的面包，导致6 530人入院接受治疗， 459 人死亡[4] |
| 20世纪70年代 | 中国吉林省吉林市 | 吉林某化工企业使用含汞催化剂，生产过程中向松花江排入大量含汞废水， 造成严重的甲基汞污染[5] |
| 20 世纪90年代 | 瑞典 | 使用汞合金作牙科的填充材料，850万人口的瑞典约有100 t汞含在嘴里[3] |
| 20 世纪90年代 | 阿尔巴尼亚Vlora海湾 | 某氯碱企业将汞浓度为1 100 μg/L的废水以500 m3/h的速度排入海水中，排污口底质总汞浓度为2 010 μg/kg[6] |
| 21世纪初 | 中国贵州省铜仁市 | 万山汞矿附近土壤汞浓度范围为3 100~479 000 μg/kg，远超世界土壤汞浓度背景值(500 μg/kg)[7] |
| 2004年 | 非洲加纳西南部和中部 | 金矿开采使得当地产生严重的汞污染，土壤汞浓度最高达185 938 μg/kg[8] |
| 2004年 | 澳大利亚 | Moomba天然气处理厂的铝热交换器汞齐脆化[9] |
| 2009年 | 中国新疆库车县 | 中国石化雅克拉集气处理站主冷箱发生汞腐蚀[10] |
| 2011年 | 澳大利亚 | 天然气液体回收厂进气歧管上的法兰焊接被汞腐蚀而失效导致爆炸[9] |
| 2018年 | 中国内蒙古 | 内蒙古乌达煤田处的煤火海绵（海绵状污染土壤）中汞浓度高达13 967 μg/kg，约为当地土壤汞浓度背景值(10 μg/kg)的1 400倍[11] |
1.1 对操作设备的损害
汞易与大部分金属形成合金从而产生腐蚀性，尤其是与铝的接触反应导致铝制设备损坏。当汞离子被还原为汞单质或者当甲基汞分解生成汞单质和汞盐时，也会对金属产生腐蚀。在天然气低温处理系统中，气体分离过程的冷却设备通常是铝制板翅式换热器。当天然气中的汞和铝接触时，即使汞含量很低，也易与铝反应形成铝汞齐，长时间接触会对设备造成严重的腐蚀，从而导致天然气泄漏，甚至会引起爆炸。大量的事故引起人们对天然气中汞危害的关注：如1973年，位于阿尔及利亚斯地区的一家液化天然气厂内铝制换热器因汞腐蚀而发生破坏事件，共导致72人受伤、27人死亡［12］；2004年元旦，南澳大利亚Moomba天然气厂铝制容器脆化导致天然气泄漏而引起的爆炸［9］，也与汞有关。
1.2 对操作人员的危害
汞在常温下会形成汞蒸气，汞蒸气及汞的各种化合物都具有剧烈的毒性。少量的汞一般不会严重损害人体健康，但长期处于汞含量较高的环境中会引起汞中毒。汞中毒可导致肺部疾病，出现胸痛、胸闷、呼吸困难等症状，还会导致智力水平低下、神经系统破坏、失聪、发育不良等疾病，严重的甚至会导致死亡［13］。
我国制定的《工作场所有害因素职业接触限值 第1部分：化学有害因素》（GBZ 2. 1—2019）标准中规定了汞有关的工作场所空气中化学因素职业接触限值（表2）［14］。天然气中汞含量一般为1~200 μg/m3 ［15］，若发生泄漏，会对操作人员带来极大的安全隐患。目前，国内对天然气中汞的含量还没有制定出明确的标准限值。汞对换热器的腐蚀是一个长期积累过程，为保证换热器安全，天然气中汞含量通常需要控制在0.01 μg/m3以下［16］。对于天然气使用量较多的地区，若天然气中的汞超过使用标准，会对当地居民的健康造成极大威胁。如研究人员对一个埃及天然气处理厂周围环境空气进行汞检测，测得汞浓度范围为0.008 3~0.212 2 μg/m3，最高平均汞浓度（0.212 2 μg/m3）发现在该厂冷凝水储槽的明渠处［17］，该浓度高于美国标准规定的最大可接受水平（0.2 μg/m3）。
2 汞的含量及分布
2.1 天然气中汞的含量
天然气是由烃类和非烃类气体组成的蕴藏在地层深处的混合气体，汞在天然气中普遍存在［18］。表3总结了国内外部分天然气田中的汞含量。国内有学者对我国塔里木盆地、四川盆地、鄂尔多斯盆地和松辽盆地的徐深气田及朝阳沟气田共146口天然气钻井中的汞含量进行测定，汞浓度范围为0.01~4 050 μg/m3［19］。李剑等［20］统计了我国8大主要含气盆地：吐哈、四川、柴达木、鄂尔多斯、准噶尔、渤海湾、塔里木和松辽等盆地共500多口天然气井中汞含量，汞浓度最低值小于0.01 μg/m3，最高值为2 240 μg/m3。韩中喜等［21］测定了松辽盆地辽河坳陷天然气井汞含量，汞含量最低值小于0.01 μg/m3，最高值为31.085 μg/m3。国外报道的高汞含量气田有荷兰格罗宁根气田、埃及卡斯尔凝析气田、泰国泰国湾地区、印尼阿隆、克罗地亚波德拉维纳和德国蒙特斯气田等［22-26］。
表3 国内外部分天然气田汞含量Table 3 Mercury content in some natural gas fields at home and abroad |
| 国家 | 气田或盆地或地区 | 汞含量/(μg/m3) | 数据来源 |
|---|---|---|---|
| 中国 | 徐深气田 | 5.00~4 050.00 | 文献[19] |
| 朝阳沟气田 | 8.00~28.00 | ||
| 松辽盆地 | <0.01~2 240.00 | 文献[20] | |
| 塔里木盆地 | <0.01~1 500.00 | ||
| 渤海湾盆地 | 0.20~230.00 | ||
| 鄂尔多斯盆地 | 0.05~210.00 | ||
| 准噶尔盆地 | 1.70~110.00 | ||
| 四川盆地 | <0.01~42.00 | ||
| 柴达木盆地 | <0.01~1.42 | ||
| 吐哈盆地 | 0.05~0.28 | ||
| 辽河坳陷天然气井 | <0.01~31.085 | 文献[21] | |
| 荷兰 | 格罗宁根气田 | 180.00 | 文献[22] |
| 埃及 | 卡斯尔凝析气田 | 75.00~175.00 | 文献[23] |
| 泰国 | 泰国湾地区 | 100.00~400.00 | 文献[24] |
| 印尼 | 阿隆 | 180.00~300.00 | 文献[25] |
| 克罗地亚 | 波德拉维纳 | 200.00~2 500.00 | |
| 德国 | 蒙特斯气田 | 4 000.00 | 文献[26] |
2.2 岩石中的汞含量
表4 国内外部分岩石汞含量Table 4 Mercury content in some rocks at home and abroad |
| 地区及岩石类型 | 样品数 | 汞含量/(μg/kg) | 数据来源 | |
|---|---|---|---|---|
| 中国华北地台 | 1 207 | 9.60 | 文献[27] | |
| 中国内蒙东部—吉黑造山带 | 312 | 11.50 | ||
| 中国秦岭—大别造山带 | 306 | 24.20 | ||
| 中国扬子地台 （东部） | 523 | 20.00 | ||
| 中国华南褶皱带 | 370 | 7.00 | ||
| 中国东部 | 火成岩 | 1 238 | 6.90 | |
| 沉积岩 | 926 | 22.60 | ||
| 变质岩 | 714 | 8.60 | ||
| 西班牙加那利群岛和巴利阿里群岛 | 砂岩和砾岩 | 6 | 13.04 | 文献[28] |
| 石灰岩 | 111 | 10.77 | ||
| 火成岩 | 177 | 9.14 | ||
| 变质岩 | 12 | 7.80 | ||
| 风成砂 | 6 | 8.13 | ||
| 俄罗斯外贝加尔 | 风成砂 | 310 | 8.00 | 文献[29] |
| 侵入岩和喷出岩的衍生物 | 10.00~24.00 | |||
| 冲积层（砂壤土） | 4.00~17.00 | |||
2.3 气田水中的汞含量
3 天然气中汞的成因及富集条件
3.1 汞的烃源岩成因模式
3.2 汞的岩浆热液成因模式
地层深部热液流体通过脱气作用使热液中的汞沿断层运移到气藏中［图1（b） ］。主要有以下3个原因：①汞是在常温常压下就易挥发的金属元素，岩浆热液由于高温而使汞挥发到上层岩体中［37］；②在构造活动和岩浆活动剧烈的地区，汞随着热液沿断裂带运移到气藏中；③岩浆在结晶过程中释放出热液，汞从热液中释放出来。BAILEY［38］1959年在美国加利福尼亚州新阿尔马登汞矿的主矿体和一些较小的矿体中首次发现热液成因的汞。黄晓雨等［37］认为安徽淮北卧龙湖煤矿受岩浆侵入影响的煤层中汞与硫以及硫酸盐的相关系数（r）分别为0.14和0.28，汞和硫铁矿较强的相关性从侧面表明了汞来源于岩浆热液的观点。刘全有等［19］通过对松辽盆地徐深气田（包括昌德气藏、新城气藏以及徐深气藏等）天然气中汞含量检测，汞含量范围为5~4 050 μg/m3，均值为1 148 μg/m3，且发现井内断裂连通性的好坏与天然气中汞含量成正比，推测在断裂带较多的情况下，气藏中较高的汞含量可能主要来自于深部的岩浆热液。HUANG等［39］调查了中国南方岩浆蚀变煤系中的汞含量，发现热液侵蚀的煤系中汞含量明显增加，说明深部热液也可能是天然气中汞的主要来源之一。
3.3 高汞天然气的富集条件
4 汞同位素鉴别天然气的成因
汞有7种稳定的同位素，丰度分别为196Hg（0.15%）、198Hg（9.97%）、199Hg（16.87%）、200Hg（23.10%）、201Hg（13.18%）、202Hg（29.86%）和204Hg（6.87%）［40］，其组成比例是相对固定的。利用汞同位素可示踪环境中汞污染源，通过汞同位素的质量分馏和非质量分馏可判别汞的地球化学迁移转化过程［41-44］。天然气中的汞主要来源于烃源岩（尤其是煤）和深部热液，但岩浆热液和煤具有不同的汞同位素组成［45-46］，全球煤中的汞同位素组成δ202Hg均值低于岩浆热液且煤中汞同位素非质量分馏更为明显［47］，分析汞同位素分馏的差异可以鉴别天然气的成因。
4.1 煤型气中汞的同位素特征
4.2 油型气中汞的同位素特征
5 天然气中汞含量的检测
（2）原子吸收法是先将待测样品中的汞元素原子化，然后利用汞原子对波长为253.7 nm 的紫外光产生吸收，测量其吸光度（消光值），根据吸光度与标准浓度关系曲线，计算出样品中汞含量［59］。原子吸收光谱仪主要由光源、原子化系统、分光系统和检测系统等部分构成。
对于现场测定，可以使用便携式塞曼原子吸收光谱仪RA-915M（俄罗斯 LUMEX生产），该仪器可以直接在现场测定汞含量的大致范围。RA-915M利用赛曼效应校正技术，可以去除原子吸收中的干扰，针对包括天然气在内的气体样品中汞含量的检测范围为0.005~20 μg/m3，检出限值低至0.002 μg/m3。仪器每秒测量一次汞浓度，能够实现连续在线监测大气、天然气中的汞含量。
6 天然气脱汞技术
汞普遍存在于天然气中，会对天然气的采集、输送和储存设备及操作人员健康产生危害，也可能会通过废水、废气、固废污染环境。因此，从保障生命财产安全和保护环境的角度，将天然气中的汞脱除具有现实意义。
液化天然气脱汞技术最主要的方法是化学吸附法，其中利用载硫活性炭脱汞是目前应用最广的脱汞技术，还有溶液吸收法、低温分离技术、阴离子树脂和膜分离等技术方法。天然气脱汞技术及其特点如表6所示。
表6 天然气脱汞技术及其特点Table 6 Natural gas mercury removal technology and its characteristics |
| 脱汞技术 | 技术特点 | |
|---|---|---|
| 化学吸附 | 不可再生吸附 | 应用广泛，经济性好，操作简单，吸附效果好，但吸附剂不可再生 |
| 可再生吸附 | 吸附效果好，吸附剂可循环利用，但使用银作为吸附剂造价成本高 | |
| 溶液吸收 | 吸收液腐蚀性高，吸附量小，容易达到饱和状态 | |
| 低温分离 | 残留的汞会导致设备腐蚀，安全性低 | |
| 阴离子树脂脱汞 | 技术不够成熟，处理量低 | |
| 膜分离技术 | 处理量低，操作过程中不能有液态物质，脱汞深度低 | |
（2）溶液吸收技术是利用高锰酸钾、硝酸等氧化剂将汞原子氧化为二价汞离子后吸收至溶液内，然而此方法吸附量小，经济性低，且吸收液腐蚀性高，容易对环境造成二次污染，在天然气脱汞中很少使用。
（4）阴离子树脂脱汞技术是利用含有颗粒状或者球状的阴离子交换树脂与天然气结合，进而将汞脱除，脱汞深度可达0.25 μg/m3 ［64］。但该技术尚未成熟，处理量低，在天然气脱汞中并不常用。
（5）膜分离技术是利用半透膜的原理将汞从天然气中脱除，膜分离技术对操作条件要求比较严格，且操作过程中不能有液态物质存在。该技术发展不够成熟，处理量低，脱汞深度低，目前还不能得到广泛的应用。
7 结语
天然气中普遍含汞，会对天然气的抽采、运储设备及操作人员健康产生危害。天然气中汞的来源以烃源岩和岩浆热液为主。高汞天然气的富集条件主要包括烃源岩中汞含量、热力条件、岩浆热液活动强度等。利用天然气中汞同位素的质量和非质量分馏信息可以鉴别煤型气和油型气的成因类型。载硫活性炭脱汞技术是目前天然气脱汞技术中应用最广的化学吸附技术。
甘公网安备 62010202000678号
