Natural Gas Geoscience >

2022 , Vol. 33 >Issue 6: 929 - 943

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2022.02.002

Evidence and controlling factors of thermochemical sulfate reduction in the Sinian gas reservoirs， Sichuan Basin

  • Qiang LIU , 1, 2 ,
  • Xuesong LU , 1, 2 ,
  • Junjia FAN 1, 2 ,
  • Shaobo LIU 1, 2 ,
  • Xingzhi MA 1, 2 ,
  • Bokai DAI 3 ,
  • Lili GUI 1, 2 ,
  • Weiyan CHEN 1, 2
Expand
  • 1. PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration and Development，Beijing 100083，China
  • 2. CNPC Key Laboratory of Basin Structure and Hydrocarbon Accumulation，Beijing 100083，China
  • 3. College of Geosciences，Yangtze University，Wuhan 430100，China

Received date: 2021-11-14

  Revised date: 2022-02-17

  Online published: 2022-06-28

Supported by

The National Natural Science Foundation of China(42002177)

the Science and Technology Development Project of China National Petroleum Corporation(2021DJ0105)

the International Cooperation Project of PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration and Development(YGJ-2019-0403)

Fold

Highlights

Comprehensive analysis of reservoir bitumen， fluid inclusion composition， sulfur distribution and sulfur isotope characteristics in Sinian system， Gaoshiti-Moxi area of Sichuan Basin， shows that thermochemical sulfate reduction （TSR） occurred in the Gaoshiti-Moxi area， but the TSR is weak and it is mainly controlled by hydrothermal fluid flow related to strike-slip faults. Main evidences are as follows： （1） Sulfide and sulfate minerals such as galena， sphalerite， pyrite and barite are developed in many Sinian reservoirs in outcrops of the peripheral area of Sichuan Basin and Gaoshiti-Moxi area. The sulfur isotope is characterized by high δ34S values， which are generally greater than 12‰， indicating that the source of sulfur is seawater and related to TSR. （2） The S/C range of Sinian solid bitumen in Gaoshiti-Moxi area is 0.031-0.059， which has typical characteristics of TSR bitumen. （3） The content of H2S in some fluid inclusions is high， and the fluid inclusions containing elemental sulfur， bitumen and calcite daughter crystals are direct evidence of TSR. （4） The content of H2S in Sinian gas reservoir is 0.24%-6.8%， with an average of 1.22%. It is a micro-high H2S gas reservoir. The absence of gypsum deposits in the formation and SO4 2- in the formation water is quite low， which is completely different from the global high sulfur gas reservoir where TSR occurs， indicating that the effect intensity of TSR in Sinian gas reservoir is weak. （5） Wells， which have found sulfide in the Sinian system in Gaoshiti-Moxi area， are mainly located near the NW and NWW strike-slip faults， and the distribution is obviously controlled by faults. TSR may be derived from deep hydrothermal fluids communicated by faults， and TSR is mainly developed near faults， which is fault-controlled TSR. H2S generated by TSR of hydrocarbons in Sinian reservoirs in Sichuan Basin promotes the formation of lead-zinc deposits and other sulfide deposits， that is， hydrocarbon accumulation， cracking and fracture fluid activity， TSR and the formation of MVT type lead-zinc deposits are closely linked， which is an ideal area for the study of deep organic-inorganic interaction.

Cite this article

Qiang LIU , Xuesong LU , Junjia FAN , Shaobo LIU , Xingzhi MA , Bokai DAI , Lili GUI , Weiyan CHEN . Evidence and controlling factors of thermochemical sulfate reduction in the Sinian gas reservoirs， Sichuan Basin[J]. Natural Gas Geoscience, 2022 , 33(6) : 929 -943 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2022.02.002

0 引言

天然气中的硫化氢（H2S）主要有3种来源：①原油或干酪根中含硫化合物的热解；②有机质的生物降解反应（Bacterial Sulfate Reduction，BSR）；③原油的硫酸盐热化学还原反应（Thermochemical Sulfate Reduction，TSR）。但是由于硫化氢对微生物的毒性和岩石中含硫化合物的数量决定了生物成因（BSR）和含硫化合物热裂解形成的H2S浓度一般不会超过3%，因此高含硫化氢天然气藏（H2S含量大于2%）中H2S的成因，普遍认为是TSR形成的［1-7］。国内外学者［4，7-11］开展了大量岩石学和地球化学研究，建立了TSR和H2S成因判别参数和指标，如油气藏中天然气异常高的干燥系数、H2S和CO2含量，有机含硫化合物或H2S中重硫同位素的异常富集、固体沥青硫元素的富集等。
四川盆地川中高石梯—磨溪（高—磨）地区震旦系气田为我国目前发现的最古老、热演化程度最高的整装超大型气藏，具有规模大、丰度高的特点［12-15］，对该区气源、成藏机制的认识可为四川盆地乃至我国古老地层天然气勘探带来启示［13］。高—磨地区震旦系天然气中H2S含量普遍较低，不同井间H2S含量变化大，为微—高硫化氢气藏［16］。关于高—磨地区震旦系气藏是否发生TSR还存在着较大争议，有学者［7］认为震旦系气藏中的H2S是TSR成因，也有学者［17］认为应是储层中黄铁矿与烃类反应所产生的。且TSR强度及其对油气成藏演化的影响认识不同［16，18-19］。本文综合震旦系储层中金属硫化物分布及硫同位素、储层沥青元素组成、流体包裹体类型及气体组成、地层水特征等地质与地球化学证据，对高—磨地区震旦系气藏进行研究，综合分析高—磨地区震旦系气藏的TSR是否发生、规模及分布控制因素，为进一步了解高—磨地区古老海相油气藏成藏演化过程提供依据。

1 地质背景

四川盆地位于上扬子板块，为经历多期构造活动的富油气叠合盆地［20］。高—磨地区位于川中平缓皱带南部［图1（a）］，是高石梯—磨溪古隆起核心区，晚震旦世至今，长期处于构造高点位置［21］。川中地区发育多期走滑断裂，大多数断裂终止于二叠系沉积前，部分断裂消失于寒武系内部，少量断裂断穿至上二叠统；近东西向、北西向走滑断层为右行张扭性走滑断层，北东向断层为左行张扭性走滑断层，具有北强南弱的特征［图1（b）］［22-23］。
图1 四川盆地周缘铅锌矿分布图（a）、研究区井位图（b）及地层综合柱状图（c）（据文献［27-29］，修改）

Fig.1 Distribution map of lead-zinc deposits around Sichuan Basin （a）， well location map （b） and comprehensive stratigraphic column map of research area （c） （modified according to Refs.［27-29］）

高—磨地区震旦系—下古生界主要为震旦系、寒武系、奥陶系、志留系、二叠系［图1（c）］，裂陷槽内震旦系灯影组—志留系遭受不同程度剥蚀，二叠系直接覆盖于寒武系之上，震旦系灯影组为碳酸盐岩台地沉积，可分为4个岩性段［图1（c）］。震旦系—下古生界（下组合）发育多套烃源岩层系，均处于高—过成熟阶段，分别为震旦系陡山沱组泥岩和灯三段泥岩、下寒武统麦地坪组与筇竹寺组泥页岩、中二叠统栖霞组—茅口组碳酸盐岩、上二叠统龙潭组泥岩与炭质泥岩［24-25］。高—磨地区震旦系—古生界发现多个含油气层系［12，26］，目前主要的勘探层系为震旦系灯影组二段和四段、寒武系龙王庙组、中二叠统栖霞组。震旦系灯影组主要储层为灯二段、灯四段藻白云岩，盖层为下寒武统筇竹寺组泥页岩［12］。

2 实验样品与实验方法

本文研究样品来自四川盆地高—磨地区PT1井等15口取心井［图1（b）］，共计96块，样品层位涵盖震旦系灯二段与灯四段、寒武系筇竹寺组与龙王庙组、中二叠统栖霞组—茅口组，岩性主要为细晶—粗晶白云岩、砾屑云岩、藻白云岩、生屑灰岩。选取代表性样品制备了岩石薄片和流体包裹体薄片，分别开展了岩相学观察、流体包裹体测温、拉曼光谱测试、铅锌矿原位硫同位素分析、沥青能谱分析测试和沥青硫同位素分析测试。
岩相学观察、包裹体测温、激光拉曼光谱分析在中国石油天然气集团有限公司盆地构造与油气成藏重点实验室完成。岩石薄片观察所用仪器为ZEISS公司生产的Axion Imager M2 pol型偏光显微镜，流体包裹体测温仪器为Linkam-MDS600型冷热台，测温的误差为±0.1 ℃。激光拉曼光谱分析使用的仪器为Lab RAM HR Evolution 研究级显微激光拉曼光谱仪，仪器实验条件为：激光器波长为472.88 nm，扫描范围为100~4 000 cm-1，功率为14 mW，激光照射在样品的表面时，功率范围为2~10 mW，测试前利用单晶硅标样来进行光谱校正，数据收集时间为10~100 s。
扫描电镜观察与电子能谱测试在中国石油天然气集团有限公司油气储层重点实验室完成。扫描电镜使用仪器为Apreo的高分辨率场发射扫描电镜，在5 kV的工作电压以及7.0 mm的工作距离下进行观察。X射线能谱分析测量仪器为美国Thermo公司的Thermo Noran Vantage-ESI型 X射线能谱仪，测试条件为：工作电压15 kV，工作距离12 mm。
铅锌矿原位硫同位素分析及沥青硫同位素分析测试在北京科荟测试技术有限公司完成。铅锌矿原位硫同位素分析所用仪器为Thermo Scientific公司生产的Neptune Plus多接收等离子体质谱仪和与之连用的Resolution SE 193 nm固体激光器，使用硫化物标样balmat FeS、MXG和balmat Zns进行校准。沥青硫同位素分析方法为高温快速燃烧法，使用仪器为美国热电公司的253plus、Flash EA元素分析仪和Conflo IV多用途接口，采用IAEA-SO-5、IAEA-SO-6和NBS 127共3种国际标准物质校准。

3 TSR地质与地球化学证据

3.1　天然气地球化学特征

川中高—磨地区震旦系灯影组气藏天然气组成以CH4为主，含有极少量C2H6，及少量CO2、H2S、N2、H2等非烃气体，具有以下特征［17，27，30-31］：①CH4含量为76.9%~94.03%，平均值为90.97%；C2H6含量为0.03%~0.08%，平均值为0.04%；②干燥系数（C1/∑C n ）平均值为0.999 5，为典型干气；③H2S含量为0.24%~6.8%，平均值为1.22%，为微—高硫化氢气藏；④CO2含量为4.14%~14.19%，平均值为6.86%； δ 13 C C O 2值范围为0.64‰~-11.16‰，平均值为-1.38‰；⑤CH4碳同位素值范围为-35.1‰~-32.3‰，平均值为-33.25‰；C2H6碳同位素值范围为-33.6‰~-26‰，平均值为-28.54‰。
高—磨地区震旦系天然气与四川盆地其他海相地层天然气地球化学特征对比［7，32-34］，具有以下特征：①灯影组CH4和C2H6同位素组成与湿度有较强的相关性，主要受热演化程度影响，油气成藏过程中不同生烃阶段生成天然气混合导致［图2（a），图2（b）］；②灯影组天然气酸性指数［H2S/（H2S+∑C n ）］远小于川东北长兴组—飞仙关组典型的发生TSR的天然气气藏，天然气酸性指数与干燥系数并无明显相关性［图2（c）］；③灯影组具有较低 δ 13 C C O 2值的CO2为有机成因［图2（d）］，而 δ 13 C C O 2值较高的CO2与川东TSR改造和方解石溶解CO2特征相似，可能是酸化过程中的溶蚀作用所致［35］。
图2 高—磨地区震旦系—中二叠统天然气地球化学特征（数据据文献［7，17，27，30，32，40-41］）

（a）CH4与C2H6碳同位素关系；（b）CH4与C2H6碳同位素差值与湿度关系；（c）干燥系数与酸性指数关系；（d）CO2含量与 δ 13 C C O 2关系

Fig.2 Geochemical characteristics of natural gas in Sinian-Middle Permian in Gaoshiti-Moxi areas （data according to Refs.［7，17，27，30，32，40-41］）

3.2　金属硫化物分布特征

四川盆地周缘露头震旦系储层中发现大规模铅锌矿矿床［图1（a）］［36-39］。除了在四川盆地周缘发现铅锌矿外，在盆地内部钻井中也有多口井在灯影组储层岩心中发现了铅锌矿，如HS1井、PT1井、MX39井、MX51井、GS7井等［图1（a），图1（b）］。以上情况表明四川盆地灯影组铅锌矿、黄铁矿等金属硫化物矿床的分布可能具有一定的区域性。
川中地区金属硫化物有方铅矿、闪锌矿、黄铁矿，以黄铁矿为主。金属硫化物在细晶白云岩、藻白云岩、砾屑白云岩中均有分布，主要分布在砾屑白云岩中，且多分布于高角度裂缝、缝合线附近［图3］。方铅矿主要分布于高角度裂缝［图3（a）］、层理面［图3（f）］和缝合线［图3（i）］中；闪锌矿含量较少，在手标本中不易观察，主要通过镜下鉴定识别；黄铁矿主要呈浸染状、团块状分布于微晶白云岩及砾屑云岩中，在砾屑颗粒中富集，完全或部分交代砾屑颗粒［图3（c），图3（j）—图3（l），图3（n），图3（o）］，同时在裂缝、缝合线中同样见有黄铁矿充填［图3（b），图3（d），图3（e），图3（i），图3（l）］。川中地区金属硫化物在岩心上分布具有受构造控制的特征。
图3 高—磨地区灯影组地层金属硫化物特征

Bi：沥青；Bre：砾屑；Dol：白云石；Fra：裂缝；Ga：方铅矿；P：溶孔（洞）；Q：石英；Py：黄铁矿；Sp：闪锌矿；Sty：缝合线.（a）方铅矿充填高角度裂缝，MX51井，灯四段，5 383.27~5 383.48 m；（b）黄铁矿沿断裂面分布，ZT1井，灯二段，4 938.62~4 938.82 m；（c）黄铁矿侵染状分布于构造角砾中，MX148井，灯二段，5 596.62 m；（d）黄铁矿交代砾屑，砾屑间充填白云石，缝合线中见有黄铁矿分布，MX148井，灯二段，5 596.62 m；（e）黄铁矿沿裂缝分布，砾屑间孔隙中充填白云石、石英，MX148井，灯二段，5 596.37 m；（f）方铅矿沿层理分布，PT1井，灯二段，5 747.29~5 747.37 m；（g）黄铁矿呈侵染状分布于微晶白云岩中，PT1井，灯二段，5 749.91 m；（h）微晶白云岩中黄铁矿团块，见有白云石脉，PT1井，灯二段，5 757.53 m；（i）黄铁矿沿缝合线分布，同时发现方铅矿，PT1井，灯二段，5 766.62~5 766.74 m；（j）黄铁矿完全交代砾屑颗粒，PT1井，灯二段，5 767m；（k）砾屑漂浮在白云石胶结物中，砾屑中黄铁矿局部富集，PT1井，灯二段，5 768.48~5 768.6 m；（l）黄铁矿团块，内部包含白云石，与沥青充填的缝合线接触，PT1井，灯二段，5 768.95~5 769 m；（m—n）图（n）为图（m）剖开新鲜面，砾屑中黄铁矿在与白云石胶结物接触部位富集，PT1井，灯二段，5 771.71~5 771.86 m；（o）黄铁矿在砾屑中富集，PT1井，灯二段，5 772~5 772.22 m；（p）黄铁矿顺层分布于藻白云岩中，PT1井，灯二段，5 789.72~5 789.8 m

Fig.3 Characteristics of metal sulfide in Dengying Formation in Gaoshiti-Moxi areas

川中地区金属硫化物常与沥青、鞍状白云石、石英、方解石、萤石伴生（图4）。闪锌矿主要分布于石英脉、方铅矿旁白云石基质中，形状不规则，内部包裹有细粒黄铁矿颗粒［图4（a）—图4（d）］；方铅矿主要沿沥青脉体、缝合线、层理面分布，形状自形—不规则，常见方铅矿交代沥青、包裹白云石或黄铁矿颗粒［图4（c）—图4（h），图4（o）］；黄铁矿多为自形—半自形，在砾屑与微晶白云石中富集成块，部分黄铁矿单独或与方铅矿、沥青伴生充填于缝合线、裂缝中（图4）。从矿物的接触关系判断金属硫化物的成矿顺序为黄铁矿—方铅矿—闪锌矿。
图4 高—磨地区震旦系铅锌矿镜下特征及扫描电镜元素能谱图

Bi：沥青；Bre：砾屑；Dol：白云石；Fra：裂缝；Ga：方铅矿；P：溶孔（洞）；Q：石英；Py：黄铁矿；Sp：闪锌矿；Sty：缝合线.（a）闪锌矿分布于石英脉体旁微晶白云石中，PT1井，灯二段，5 727.96 m；（b）图（a）中红框，白云岩中闪锌矿与黄铁矿，闪锌矿中见细粒黄铁矿，PT1井，灯二段，5 727.96 m；（c）白云岩中方铅矿脉体，脉体附近见少量闪锌矿，PT1井，灯二段，5 748.4~5 748.49 m；（d）图（c）中方框反射光，白云岩中方铅矿脉体，方铅矿包裹自形—半自形黄铁矿，脉体附近见少量闪锌矿，PT1井，灯二段，5 748.4~5 748.49 m；（e）缝合线切穿白云石颗粒，内部充填沥青、黄铁矿、方铅矿，PT1井，灯二段，5 773.68 m；（f）图（e）中方框范围反射光图片，缝合线中充填沥青、黄铁矿及方铅矿，PT1井，灯二段，5 773.68 m；（g）方铅矿沿层理面发育，PT1井，灯二段，5 747.29~5 747.37m；（h）图（g）中方框范围反射光图片，方铅矿见典型的黑色三角孔，同时包裹白云石，周围分布细小黄铁矿颗粒，PT1井，灯二段， 5 747.29~5 747.37 m；（i）黄铁矿岩裂缝分布，MX148井，灯二段，5 596.37 m，单偏光； （j） 黄铁矿沿裂缝分布，MX148井，灯二段，5 596.37 m，反射光；（k）2条沥青脉体，脉体中方铅矿发育情况不同，PT1井，灯二段，5 768.18 m；（l）图（k）中沥青能谱，PT1井，灯二段，5 768.18 m；（m）细粒自形—半自形黄铁聚集成块，PT1井，灯二段，5 757.53 m；（n）粗粒黄铁矿聚集成团块，PT1井，灯二段，5 778.71 m；（o）细粒自形—半自形黄铁聚集成块，方铅矿包围黄铁矿颗粒，PT1井，灯二段，5 758.16~5 758.29 m；（p）自形黄铁矿颗粒扫描电镜图片，PT1井，灯二段，5 758.16~5 758.29 m

Fig.4 Microscopic characteristics and element energy spectrum of lead-Zinc deposits in Dengying Formation， Gaoshiti-Moxi areas

3.3　金属硫化物、沥青及H2S的硫同位素特征

硫化物的硫同位素特征对成矿流体来源具有一定的指示意义。本文收集整理了前人关于四川盆地周缘MVT铅锌矿床中方铅矿、闪锌矿、重晶石、沥青［38，42-44］，以及川中震旦系石膏、黄铁矿、沥青、H2S等的硫同位素数据［7，45］，加上本文对高—磨地区震旦系储层沥青和金属硫化物测试的硫同位素数据（表1），对四川盆地震旦系硫化物的硫同位素分布特征做了统计分析。分析结果表明（图5），震旦系储层中方铅矿、闪锌矿、重晶石、石膏、黄铁矿样品硫同位素组成因同位素分馏作用而存在差异性，但富重硫特征明显，同类样品硫同位素变化范围较窄，且所有样品的δ34S值普遍大于12‰，反映含硫物质中的硫来自海水。
表1 高—磨地区灯影组铅锌矿硫同位素特征

Table 1 Sulfur isotope characteristics of lead-Zinc deposits in Dengying Formation, Gaoshiti-Moxi areas

样品编号 层位 深度/m 矿物 矿物特征 δ34S/‰
平均值 最大值 最小值
MX148-1 灯二段 5 596.3 黄铁矿 微晶白云岩砾屑中自形—半自形粗粒黄铁矿颗粒富集成团块 26.11 26.24 25.88
MX148-2 灯二段 5 596.7 黄铁矿 黄铁矿沿裂缝分布 25.76 26.9 23.69
MX148-3 灯二段 5 596.62 黄铁矿 微晶白云石中自形—半自形粗粒黄铁矿颗粒富集成团块 20.28 26.12 13.47
PT101-6 灯二段 5 779.02 黄铁矿 细粒黄铁矿聚集，条带状分布 16.802 18.46 15.73
PT102-2 灯二段 5 878.56 黄铁矿 细粒黄铁矿聚集成块，形状不规则，粒径为10~100 μm，沿微晶白云石与细晶白云石胶结物接触边缘分布，溶蚀矿洞中充填白云石、石英 、萤石 15.706 16.43 15.09
PT1-21 灯二段 5 727.96 黄铁矿 自形粗粒黄铁分布与闪锌矿伴生 24.02 24.95 23.5
PT1-21 灯二段 5 727.96 闪锌矿 石英脉体旁，不规则块状闪锌矿分布于微晶白云石中，内见细粒黄铁 26.38 27.2 25.1
PT1-36 灯二段 5 747.48~5 747.56 黄铁矿 微晶白云石中自形—半自形细粒黄铁矿富集成块 17.38 17.59 17.01
PT1-44 灯二段 5 749.91 黄铁矿 微晶白云石中自形—半自形细粒黄铁矿颗粒富集，细晶白云石中未见黄铁矿，黄铁矿颗粒间见方铅矿 18.02 18.14 17.81
PT1-51 灯二段 5 753.27 黄铁矿 藻团块上自形—半自形细粒黄铁矿颗粒聚集成块 16.025 16.76 15.57
PT1-56 灯二段 5 757.53 黄铁矿 微晶白云石中自形—半自形细粒黄铁矿颗粒聚集成块、成条带状 25.83 26.9 25.06
PT1-57 灯二段 5 758.16~5 758.29 黄铁矿 微晶白云石中自形—半自形细粒黄铁矿颗粒富集，黄铁矿颗粒间见方铅矿 16.73 18.49 15.28
PT1-58-1 灯二段 5 758.94 黄铁矿 早期白云石细脉中黄铁矿条带 2.73 6.63 -0.45
PT1-58-2 灯二段 5 758.94 黄铁矿 细晶白云石中自形—半自形黄铁矿 15.06
PT1-75 灯二段 5 771.71~5 771.86 黄铁矿 白云岩砾屑中自形—半自形细粒黄铁矿聚集成块 15.6 16.57 15.1
PT1-84 灯二段 5 778.71 黄铁矿 微晶白云石中自形—半自形粗粒黄铁矿富集成团块 16.456 17.44 15.68
图5 高—磨地区灯影组不同硫化物硫同位素分布（数据据文献［7，27，38，42-45］）

Fig.5 Sulfur isotope distribution of different sulfides in Dengying Formation， Gaoshiti-Moxi areas （data according to Refs.［7，27，38，42-45］ ）

低温热液矿床中同期含硫矿物的硫同位素分馏机制主要是热动力学平衡分馏，达到完全分馏的共生矿物的δ34S值会有硫酸盐（SO4 2-）>硫化物（S2-）的特征［46］。研究区硫化物的δ34S值总体分布趋势表现出重晶石>石膏>沥青>H2S>闪锌矿>方铅矿>黄铁矿的特征（图5），说明在成矿时期含硫矿物间的硫同位素可能已基本达到完全分馏状态，金属硫化物硫同位素特征也与黄铁矿—方铅矿—闪锌矿的成矿顺序相匹配［45］。
震旦系储层沥青硫同位素值分布范围较宽，介于11.9‰~27.1‰之间，平均值为21.88‰，具有富重硫特征；H2S硫同位素值介于11.5‰~18.42‰之间，平均值为15.45‰，同样具有富重硫特征。川东北地区长兴组—飞仙关组储层中固体沥青的硫同位素值也较高，主要分布在12‰~24‰之间，平均值为17.62‰［47］。因此，从硫同位素特征来判断，高—磨地区震旦系发生过TSR，金属硫化物和H2S的形成与TSR直接相关。

3.4　沥青元素特征

储层固体沥青中的元素能够较好地记录并保留油气藏后期改造过程，即热裂解和TSR的影响［10，48-49］。原油富含N和S，但随着热演化程度增加，脂肪烃类断裂和浓缩导致固体沥青中芳香化合物和N含量增加，有机硫基本保持不变，S/C值（原子比）小于0.03。在TSR过程中，无机硫加入到芳香结构化学物中，使得TSR固体沥青中富含S，而N因本身含量低造成TSR沥青中N含量仍然偏低，因此，TSR沥青S/C值普遍大于0.03［10］。对比了不同成因固体沥青H/C、S/C和N/C值特征（表2，图6），高—磨地区震旦系固体沥青S/C值范围为0.031~0.059，说明发生过TSR，但较川东北地区长兴组—飞仙关组储层沥青S/C值要明显偏低，反映TSR整体较弱；H/C值（原子比）则分布在0.3~0.4之间，说明高—磨地区震旦系沥青降解严重，这与高—磨地区灯影组相较其他层系地质历史时期埋深更深，高热演化程度是一致的。
表2 高—磨地区灯影组储层沥青元素组成

Table 2 Element composition of bitumen in Dengying Formation, Gaoshiti-Moxi areas

测试点号 层位 深度/m 沥青镜下特征 元素原子相对含量/% S/C O/C
C O S
PT1-101-1 灯二段 5 768.18 沥青脉体，脉体中发育方铅矿 92.25 4.67 3.08 0.033 0.051
PT1-101-2 灯二段 5 768.18 沥青脉体，脉体中发育方铅矿 93.13 3.9 2.98 0.032 0.042
PT1-101-3 灯二段 5 768.18 白云石孔洞中沥青 87.84 9.41 2.75 0.031 0.107
PT1-101-4 灯二段 5 768.18 沥青脉体，不含方铅矿 93.23 3.69 3.09 0.033 0.040
PT1-101-5 灯二段 5 768.18 沥青脉体，不含方铅矿 84.62 12.59 2.79 0.033 0.149
PT1-77-1 灯二段 5 773.68 缝合线中与方铅矿、黄铁矿伴生沥青 91.99 4.66 3.35 0.036 0.051
PT1-77-2 灯二段 5 773.68 缝合线中与方铅矿、黄铁矿伴生沥青 92.57 3.98 3.45 0.037 0.043
PT1-84-1 灯二段 5 778.71 孔洞中纤维状各向异性结构沥青 92.79 3.76 3.45 0.037 0.041
PT1-84-2 灯二段 5 778.72 孔洞中纤维状各向异性结构沥青 92.58 3.21 4.21 0.045 0.035
MX39-17-1 灯四段 5 303.00 沥青脉体 92.26 1.38 2.87 0.031 0.015
图6 高—磨地区灯影组储层固体沥青S/C与H/C、N/C关系图（数据据文献［10，18，48-52］）

Fig.6 Relationship diagrams between S/C and H/C， N/C of solid bitumen in Dengying Formation， Gaoshiti-Moxi areas （data according to Refs.［10，18，48-52］）

3.5　流体包裹体证据

TSR是在热动力条件驱动下烃类与硫酸盐之间发生的化学反应，是指烃类在高温条件下将硫酸盐还原生成H2S、CO2等酸性气体的过程［33，53］。在TSR发生的初期，主要是液态烃类发生TSR，形成含硫化合物、沥青和H2S［式（1）］；在TSR进行程度较高时，气态烃（C2—C5）也参与发生TSR，形成H2S、单质硫和碳酸钙沉淀［式（2）］；当TSR进行程度高时，CH4也可发生TSR，消耗CH4形成H2S和碳酸钙沉淀［式（3）］。
液态烃 + CaSO4 → 含硫化合物 + 沥青+ H2S
n CaSO4 + C n H2 n +2 → n CaCO3 + H2S +
(n-1) S + n H2O
CaSO4 + CH4 → CaCO3 + H2S + H2O
烃类发生TSR的产物通常会在流体包裹体中有所记录。通过大量的显微镜下观察与激光拉曼测试发现，川中震旦系灯四段白云岩储层的萤石和石英脉中发育多种类型流体包裹体（图7）：①含单质硫流体包裹体、含单质硫—方解石流体包裹体［图7（a）—图7（c）］，其中H2S和单质硫可能为气态烃发生TSR的直接产物；②含方解石/白云石多相流体包裹体［图7（b），图7（d）—图7（f）］，包裹体中自形—半自形方解石、白云石可能为TSR产物CO2过饱和沉淀的产物；③含沥青—白云石多相流体包裹体［图7（f），图7（g）］中沥青的出现，说明流体包裹体中早期包裹的烃类较重，后期发生裂解或TSR；④单相流体包裹体与气液两相包裹体成串珠状分布［图7（h），图7（i）］。
图7 高—磨地区灯影组萤石中流体包裹体特征及拉曼光谱

（a）萤石中含单质硫三相流体包裹体，MX39井，灯四段，5 306.5 m；（b）萤石中多相流体包裹体，固相为单质硫、方解石，MX39井，灯四段，5 306.5 m；（c）图（a）中单质硫拉曼光谱；（d）萤石中含方解石三相流体包裹体，MX39井，灯四段，5 306.5 m；（e）图（d）中方解石拉曼光谱特征；（f）萤石中含沥青、白云石多相流体包裹体，MX39井， 灯四段，5 306.5 m；（g）图（f）中沥青拉曼光谱；（h）萤石中单相流体包裹体及气液两相流体包裹体呈串珠状分布，MX51井，灯四段，5 334.14 m；（i）图（h）单相包裹体拉曼光谱，主要由CH4、CO2、H2S组成

Fig.7 Raman spectra and characteristics of inclusions in fluorite from Dengying Formation， Gaoshiti-Moxi areas

利用激光共聚焦显微拉曼光谱测试［图7（i）］，包裹体中气体以CH4为主，含有H2S和CO2气体，根据拉曼光谱定量—半定量分析原理［54］，计算了包裹体中气体组分的含量（表3），包裹体中CH4含量在82.1%~98%之间，CO2含量在0%~12.7%之间，H2S含量在0%~5.2%之间，与现今灯影组天然气组成相似。在震旦系灯四段储层萤石和石英脉中发现大量含方解石、白云石矿物及单质硫的包裹体（图7），说明在萤石和石英热液矿物形成的过程中捕获了TSR的直接产物方解石/白云石、H2S和单质硫，提供了该地区发生TSR的直接证据。
表3 高—磨地区灯影组储层中流体包裹体气相组成

Table 3 Gas phase composition of fluid inclusions in Sinian Dengying Formation reservoir, Gaoshiti-Moxi areas

井号 层位 深度/m 赋存矿物 均一温度/℃ 盐度/% CH4拉曼 位移/cm-1 气体组成/%
CH4 CO2 H2S
MX103 灯四段 5 245.5 白云石 160.1 2.3 2 915.36 98 0 2
MX39 灯四段 5 306.5 白云石 207 6.3 2 915.43 97 0 2
MX103 灯四段 5 245.4 萤石 227 10.49 2 914 91 6 2
MX39 灯四段 5 306.5 萤石 205 10.73 2 914.8 99 0 1
MX51 灯四段 5 334.14 萤石 - - 2 911.36 82.1 12.7 5.2
MX39 灯四段 5 281.5 石英 153 11.22 2 914.96 92 7 1
MX13 灯四段 5 046.9 石英 149 6.3 2 915 95 5 0
MX103 灯四段 5 206.5 方解石 125.1 14.46 2 914 94 6 0

4 TSR规模及分布控制因素

为准确评价TSR的规模与强度，本文研究从TSR的反应物和产物角度出发，进行综合分析，并结合金属硫化物分布分析TSR控制因素。

4.1　硫源制约TSR规模

TSR是在热动力驱动下，烃类与硫酸盐发生化学反应，将硫酸盐矿物还原生成H2S、CO2等酸性气体的过程，SO4 2-、烃类和高温条件是TSR发生所必须具备的物质基础和热动力条件［2-3，55］，主要发生在深层碳酸盐岩油气藏中。四川盆地震旦系—寒武系已发现丰富油气资源，有充足的烃类供给发生TSR，因此，主要通过分析硫酸盐含量对TSR规模进行判断。四川盆地震旦系为斜坡—盆地沉积环境，川中地区灯二段沉积相主要为台缘生物丘、台内生物丘，灯四段沉积环境具有一定的继承性，灯影组缺乏膏盐岩沉积。
从高—磨地区震旦系—寒武系地层水分析结果（表4）来看，主要阴离子中Cl-浓度最高，占有绝对优势，SO4 2-、HCO3 -含量极低。在高—磨地区龙王庙组、灯四段和灯二段地层水中，Cl-的质量浓度平均值分别为31.65 g/L、79.52 g/L和48.73 g/L，高Cl-浓度被认为是蒸发浓缩的产物。SO4 2-和HCO3 -浓度相对较低，龙王庙组地层水SO4 2-浓度介于0~21.22 g/L之间，平均值为0.2 g/L；灯四段地层水SO4 2-浓度介于0~0.75 g/L之间，平均值为0.12 g/L；灯二段地层水SO4 2-浓度介于0~6.43 g/L之间，平均值为0.63 g/L，灯四段和灯二段地层水SO4 2-浓度要明显低于龙王庙组［56］。
表4 高—磨地区灯影组地层水类型与离子特征

Table 4 The ions and formation water types of Dengying Formation, Gaoshiti-Moxi areas

井号 层位 深度/m 主要离子类型及含量/（g/L）

矿化度/

（g/L）

 水型
K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Ba2+ Cl- SO4 2- CO3 2-
GS1* 灯四段—灯二段 4 956~5 399 0.78 6.97 14.68 7.3 1.23 64.43 0 0 95.39 氯化钙
GS11 灯二段 5 402~5 467 3.01 12.44 10.99 5.76 0.19 42.53 0 0 74.99 氯化钙
GS6* 灯二段 5 334~5 345 2.57 15.60 19.12 6.36 0.27 80.48 0 0.24 124.64 氯化钙
MX8* 灯四段 5 102~5 172 5.62 21.60 16.76 6.24 0.55 73.52 0 0 124.28 氯化钙
MX9 灯二段 5 496 5.64 40.05 0.7 0.13 0 10.21 5.15 0 61.88 碳酸氢钠
MX10* 灯二段 5 449~5 470 2301 22.38 15.40 6.94 0.82 10.50 0 0 152.81 氯化钙
MX11 灯二段 5 449~5 470 2.31 22.39 15.42 6.93 0.88 10.50 0 0 153.39 氯化钙
MX17* 灯四段 5 062.5~5 073 4.21 38.99 10.36 4.56 1.37 12.68 0 0 186.29 氯化钙
MX18 灯二段 5 105.8 2.68 12.82 0.42 66.99 0 4.70 5.28 0 261.52 碳酸氢钠
MX22 灯四段 5 750.48 2907 11.65 3.51 0.30 0 13.12 1.69 0 33.61 碳酸氢钠
MX23 灯四段 5 213~5 271 2.34 9.23 13.72 7.87 0 71.74 0 0 104.90 氯化钙

注：标*数据据文献[57]

四川盆地震旦系缺乏膏盐岩沉积且现今地层水中SO4 2-含量低，这些特征与全球发生TSR的高含硫气藏截然不同［27］。地层水中SO4 2-含量低，也决定了研究区不具备发生大规模、高强度TSR的地质条件。

4.2　TSR产物规模

TSR的直接或间接产物是评价TSR强度的证据，如：H2S、CO2、沥青中有机硫化物、金属硫化物及次生碳酸盐矿物。前人在评价TSR强度或对于油气藏演化的影响时，往往主要考虑地层中H2S含量，但H2S可能在形成后与碳酸盐、金属阳离子反应，后期气藏的调整改造发生变化，从而不能准确反映TSR强弱。
高—磨地区灯影组发现有黄铁矿、方铅矿、闪锌矿等铅锌矿矿物组合，由于TSR形成的H2S与灯影组地层水中的Pb、Zn等金属络合物发生反应，形成方铅矿、闪锌矿、黄铁矿等金属硫化物的过程中被消耗［58］，可能会造成现今气藏中的H2S含量降低［式（4），式（5）］，但通过大规模岩相学观察发现［图3—图4］，川中地区铅锌矿分布相对局限，同时铅锌矿品位较低，金属硫化物含量少，说明川中地区灯影组铅锌矿化并未消耗大量H2S。同时震旦系灯影组储层沥青S/C值表明发生较弱的TSR作用。
(Pb+Zn)Cl2(aq)+ H 2 S a q→PbS+ ZnS
( Z n C l n ) 2 - n + H 2 S a q ↔ Z n S ( s o i l d ) + 2 H + ( a q ) + n C l -
高角度走滑断层沟通灯影组、龙王庙组、栖霞组—茅口组，调整油气藏影响灯影组储层中H2S含量，主要体现为：川中地区栖霞组—茅口组H2S平均含量为1.71%，普遍高于四川盆地其他地区栖霞组—茅口组储层中H2S含量［31］；GS102井龙王庙组H2S含量为5.5%，而GS102井灯四段H2S含量为1.15%［30］。川中地区龙潭组及上覆地层为良好的区域性盖层，灯影组、龙王庙组、栖霞组—茅口组中H2S含量最高为ZJ2井灯二段，达到6.8%，而ZJ2井长兴组H2S含量为0.65%。因此，断裂沟通并不会导致灯影组—中二叠统气藏中H2S含量发生剧烈变化。
灯影组天然气藏中H2S含量主要受TSR强度控制，铅锌矿化及断层调整改造会导致部分井灯影组H2S含量变低，天然气中H2S含量仍能作为评价高—磨地区TSR强弱程度的指标。综合沥青中S/C值远低于川东北地区长兴组、飞仙关组储层沥青S/C值、铅锌矿中金属硫化物的含量及分布规模，川中地区震旦系并未发生大规模的TSR。

4.3　TSR产物分布特征及其控制因素

吴越［59］通过对川滇黔地区铅锌矿系统性研究，认为铅锌矿的规模与展布主要受双重逆冲构造（或冲断—褶皱）、楔冲构造和层间滑脱破碎带构造控制，这3种控矿构造为印支期古特提斯洋闭合产物，从古陆边缘（滇东北地区）向陆内（川滇交界地区）方向，构造变形强度和铅锌矿的规模与品位均有减小的趋势。
四川盆地高—磨地区走滑断裂发育，走滑断裂经历多期构造运动，可以成为深部流体运移通道，震旦系灯影组—中二叠统栖霞组、茅口组储层中均有热液矿物发现如：MX12井、MX39井、MX207井龙王庙组与NS1井栖霞组均发现与热液矿物伴生的重晶石、天青石分布［20，27，60-61］。川中震旦系发现硫化物的井位主要分布在北西、北西西向的走滑断裂附近，受断裂控制明显［图1（b）］，而远离断裂带的井位储层中则基本不发育金属硫化物和热液矿物，反映TSR硫源可能来自断层沟通的深部热液流体，TSR只发育于断层附近，为断控型TSR。
铅锌矿床与热液矿物、储层沥青紧密伴生，为典型的密西西比河谷型矿床（MVT），矿床中的硫、铅和锌等成矿元素可能主要来自灯影组碳酸盐岩及其下部的澄江组流纹斑岩［36］，在走滑断裂的沟通下，深部热液流体向上运移至区域筇竹寺组盖层之下的灯影组储层中，与储层中的原油相遇，发生TSR和金属硫化物的成矿作用。TSR主要发生在断裂附近及其交会部位，影响的范围有限，因而对整个灯影组气藏的影响不大，这是气藏中H2S含量较低的重要原因。

5 结论及认识

（1）综合储层中金属硫化物发育特征及其硫同位素特征、储层沥青元素组成、流体包裹体类型及组分含量、地层水特征等方面的地质与地球化学证据，四川盆地高—磨地区震旦系微—高硫化氢气藏发生过TSR，但TSR强度整体较弱。
（2）川中震旦系发现硫化物的井位主要分布在北西、北西西向走滑断裂附近，分布受断裂控制明显，反映TSR的硫源可能为断层沟通的深部热液流体，TSR只发育于断层附近，为断控型TSR。
（3）四川盆地震旦系储层中烃类的TSR产生的H2S促使了铅锌矿等硫化物矿床的形成，即烃类的聚集、裂解、TSR与MVT型铅锌矿的形成是紧密相连的，是深层有机—无机相互作用的典型案例。但关于四川盆地震旦系发生强烈有机—无机相互作用的机理，富含SO4 2-热液流体及Pb、Zn等金属离子的来源，古油藏运移聚集、裂解与铅锌矿产出的时空关系等方面仍有待深入研究。

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