Natural Gas Geoscience >

2021 , Vol. 32 >Issue 12: 1849 - 1858

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2021.04.010

Hydrocarbon generation kinetics and in-situ conversion temperature conditions of Chang 7 Member shale in Ordos Basin

  • Ziyun ZHANG ,
  • Lianhua HOU ,
  • Xia LUO ,
  • Kun HE ,
  • Yan ZHANG
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  • Research Institute of Petroleum Exploration and Development，Beijing 100083，China

Received date: 2021-03-02

  Revised date: 2021-04-15

  Online published: 2021-12-27

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Ziyun ZHANG , Lianhua HOU , Xia LUO , Kun HE , Yan ZHANG . Hydrocarbon generation kinetics and in-situ conversion temperature conditions of Chang 7 Member shale in Ordos Basin[J]. Natural Gas Geoscience, 2021 , 32(12) : 1849 -1858 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2021.04.010

0 引言

近年来，国内外非常规页岩油勘探获得诸多进展，我国中低熟页岩油/油页岩的资源与技术潜力巨大，原位转化技术可能是实现页岩油/油页岩资源工业化开采的有效途径［1］。在原位转化技术中，明确转化条件下的生烃动力学特征是关键科学问题。依据时—温补偿关系［2］，实验室中通过对烃源岩进行高温、快速的模拟裂解可以得到活化能（E）和频率因子（A）等关键动力学参数，其反映特征和外推结果是表征有机质生烃动力学过程、定量评价成烃潜力与资源的有力依据［3-5］。壳牌公司针对绿河油页岩开展了实验室生烃动力学模拟和多个矿区的现场试验，其开发的ICP（In-situ Conversion Process）原位转化技术基本已经获得成熟应用［6］。
2013年起，中国石油勘探开发研究院与壳牌公司合作完成鄂尔多斯盆地中低熟富有机质页岩原位转化潜力研究，认为三叠系延长组7段（长7段）页岩有机质丰度高、类型好，镜质体反射率（R O）适中，页岩连续厚度大、埋深较浅，封堵条件好，评估其页岩生烃量达0.85×1011 t，原位转化可实现30%~60%采收率［7-9］。国内外学者对鄂尔多斯盆地长7段页岩或干酪根展开了许多模拟实验工作［10-12］，有学者针对盆地南部原位转化有利区黑色页岩和暗色泥岩在开放体系下分别进行了模拟生烃实验，得到不同岩性样品的动力学参数，认为页岩的生烃转化潜力更大［13］，黑色页岩活化能分布范围比暗色泥岩更为集中，体现出快速生烃的特征［14］。
这些前期研究对鄂尔多斯盆地长7段页岩油原位转化提供了良好的思路，得到的动力学参数也具有一定借鉴意义，但都是基于低熟页岩（R O值大多不超过0.6%）展开的工作。经系统选区评价，鄂尔多斯盆地适于原位转化的长7段底部页岩镜质体反射率范围在0.5%~1.1%之间［7］，中等成熟页岩的生烃特征和动力学过程可能不同于低成熟页岩，它们也可以作为页岩油/油页岩原位转化的潜在对象。同时，原位转化条件下生烃动力学外推加热梯度与盆地模拟中常用的1~3 ℃/Ma尺度有所差异，壳牌公司ICP工艺专利方法中建议采用约2 ℃/d的升温速率［6，15-16］，一般在几个月到几年的时间内即可完成转化生烃。原位转化中应更多考虑生成产物与加热能量消耗的平衡，不同成熟度下原位转化所需能量不同，合适的加热温度与升温程序有助于提高转化经济可采率，而现阶段对于长7段不同成熟度页岩在原位转化条件下的生烃动力学研究还不充分。基于此，本文选取鄂尔多斯盆地原位转化选区内典型不同成熟度的天然页岩，并结合半开放—半封闭体系热模拟体系下得到的序列页岩样品，开展了10 ℃/min， 30 ℃/min和50 ℃/min 3组不同升温速率条件下的开放热模拟实验，通过模型拟合得到热解动力学参数特征，详细探讨不同成熟阶段原位转化活化能的特征及原因，并选取合适的动力学参数外推至原位转化条件下，为鄂尔多斯盆地长7段不同成熟度区油页岩/页岩油原位转化最佳产出温度的选择提供帮助。

1 样品、实验与计算方法

1.1　样品

鄂尔多斯盆地长7段富有机质页岩主要沉积于半深湖—深湖环境中，处于主生油窗早期阶段［17］，总有机碳（TOC）平均含量为13.99%，最高可达30%~40%［18-19］。本文选取Z、L、C这3口井中长7段底部TOC含量相近、镜质体反射率在0.5%~1.1%之间的3块黑色页岩以及通过人工模拟手段得到的3份不同成熟度页岩样品。其中人工模拟低熟样品采自陕西省铜川市何家坊地区（HJF）的页岩露头，在粉碎后经改进的模拟实验装置中进行20 MPa压力下的半开放—半封闭体系热解后得到不同成熟度样品［20］。样品基本参数列于表1、图1中。低成熟样品有机质类型最好，表现为高H/C原子比（1.10~1.23）、高氢指数I H（441~485 mg/gTOC）；随着成熟度增加，天然与人工模拟页岩有机质H/C原子比和I H值逐渐降低。天然与人工样品变化规律一致，为生烃动力学参数实验奠定了良好的基础。
表1 鄂尔多斯盆地长7段天然页岩及人工模拟样品基本地球化学特征

Table 1 Geochemical characteristics of natural shale and artificial simulated samples of Chang 7 Member in Ordos Basin

样品编号 深度/m R O/% TOC/% S 1/（mg/g） S 2/（mg/g） T max/℃ I H/ （mg/gTOC） H/C 原子比 O/C 原子比
Z-02 1 384.83 0.56 9.14 3.29 40.31 437 441 1.10 0.09
L-02 1 585.15 0.83 9.54 4.91 33.68 439 353 1.01 0.08
C-02 1 969.38 1.09 9.58 2.84 23.29 443 243 0.92 0.06
HJF-2

人工模拟

样品

 0.53 26.8 1.33 130.06 443 485 1.23 0.13
HJF-5 0.73 24.79 1.87 94.86 445 383 1.06 0.12
HJF-6 1.09 22.1 1.61 50.67 464 229 1.03 0.10
图1 天然与人工模拟样品有机质类型

Fig.1 Organic matter type diagram of natural and artificial simulated samples

1.2　热解实验

实验分析在法国VINCI公司研制的Rock-Eval 6 岩石热解仪上完成，操作步骤为：将样品粉碎至80目左右，称取10~60 mg岩样放入样品舟中，首先快速升温至300 ℃并恒温3 min以除去游离烃，随后以10 ℃/min、30 ℃/min、50 ℃/min的升温速率加热至650 ℃。加热过程中通惰性气体，将岩样在热解过程中排出的烃类气体吹扫至氢火焰离子化检测器进行检测，得到产烃率—温度的关系曲线，用于标定生烃动力学模型。

1.3　动力学计算方法

生烃动力学计算建立在化学反应速度方式和阿伦尼乌斯（Arrhenius）经验公式［21］的基础上。20世纪60年代生烃动力学发展初期，学者们更倾向于将生烃过程用一个简单反应即总包反应来描述概括［22］。随着计算机的发展和理论研究的逐渐深入，串联反应模型［23-24］和平行一级反应模型［25］得到广泛应用。平行一级反应将有机质的成烃过程划分成若干个同时发生但不相同的反应，并假设每个反应平行且互不干扰，这样的划分从有机质化学组成的角度出发，能够更为客观地反映出生烃的动力学本质［25-28］。平行一级反应可分为有限个和无限个反应2种亚型，每一个平行反应都对应不同的活化能（E）和频率因子（A），依据下式进行计算：
x = ∑ i = 1 N x ∞ i · 1 - e x p - ∫ T 0 T e x p - E i R T + L n A i - L n D d T
当N→∞时，为无限个平行一级反应
当N为常数，为有限个平行一级反应
式中：Ai为第i个反应的频率因子或指前因子，min-1或s-1；Ei为第i个反应的表观活化能，kJ/mol或kcal/mol；T 0为反应起始温度（绝对温度，K）；T为反应即时温度（绝对温度，K）；D为升温速率，K/s，实验室恒速升温时D=dT/dt；x为反应至温度T时反应物的总转化率，%；x ∞ i为第i个平行一级反应中反应物最终转化率，%；N为平行反应的总个数。
为减少计算量，所有平行反应可采用相同的频率因子，通过离散分布的方式进行拟合［5， 28］。上述模型中的动力学参数可通过构造热解实验获得的不同升温速率下转化率—温度数据与模型计算之差的平方和目标函数、惩罚函数，再由变尺度优化算法求解极小值的方法求出［29］。本文研究采用相同频率因子和离散分布（以1 kcal/mol为间隔［30］）的有限个平行一级反应模型，用美国Lawrence Livemore国家实验室开发的Kinetics2015软件完成对动力学参数的计算［31］。

2 结果

通过开放体系模拟得到样品累计生烃转化率和温度的关系，计算出所有样品的动力学参数（表2）。Z-02样品S 1含量仅为3.29 mg/g，T max值为437 ℃，实测R O值为0.56%，TOC值为9.14%，是研究区典型的低熟样品。图2、图3分别为Z-02样品在实验条件下温度—转化率关系和活化能分布频率图。以Z-02样品为例，从图2可看出，不同升温速率下的实验室实测数据与动力学模型计算数据拟合效果非常好，即单一频率因子、离散活化能分布的有限个平行一级反应模型适用于本文所选样品的生烃动力学研究。拟合计算得到的Z-02样品频率因子为5.47×1010 s-1，整体活化能分布不对称，范围宽且离散，介于38~61 kcal/mol之间，主频活化能为49 kcal/mol，占比66.91%，次频活化能为51 kcal/mol，占比15.6%，较大、较小的活化能占比低。L-02样品和C-02样品的频率因子级数也在1010 s-1范围，主频活化能也均为49 kcal/mol，但由于样品成熟度不同，活化能分布有差异，这部分内容将在下一节进行详细讨论。人工模拟样品的动力学参数中频率因子相比天然样品小，相对应地，活化能主峰和总体分布范围向低值偏移。
表2 天然与人工模拟页岩样品动力学参数

Table 2 Kinetic parameters of natural and artificial maturaion shale samples

样品编号 Z-02 L-02 C-02 HJF-2 HJF-5 HJF-6
频率因子/（1010 s-1） 5.47 5.00 4.97 0.509 0.450 1.09
活化能/（kcal/mol） 质量分数/%
38 0.31 0.33
39 0.15 0.27 0.22
40 0.61 0.28 0.95 0.25
41 0.8 1.04 0.41 0.14
42 0.11 1.62 0.59
43 2.02 1.71 0.36
44 0.71 2.34 0.90
45 1.25 79.12 75.12 2.14
46 6.90 7.78 23.97
47 9.41 9.20 39.49
48 9.59 12.35
49 83.79 63.95 56.41 2.41
50 5.51 0.44 1.67 0.29
51 6.39 15.64 20.07 1.32 1.28 3.09
52 3.51 3.83 0.48
53 0.15 0.64 1.84 2.99
54 1.99 1.14 0.38 0.66
55 0.2 1.14 0.53 1.11 2.62
56 0.58 0.86 0.75 1.00 1.05
57 0.46 0.62 1.8 2.08
58 1.02 0.54 0.70
59 1.74
60 0.53 0.99
61 1.05 2.17 2.44
62 1.71
图2 低熟样品实验条件下温度—转化率关系

Fig.2 Temperature-transformation ratio relationship diagram of low-mature sample under experimental conditions

图3 低熟样品活化能分布特征

Fig.3 Activation energy distribution map of low maturity sample

前人关于生烃动力学的研究结果表明，鄂尔多斯盆地长7段低熟页岩样品频率因子范围大多在1010~1013 s-1之间［11］，主频活化能为48~50 kcal/mol［11-12，32］，本文研究数据与之相符，但值得关注的是，也有研究得出的活化能主峰和频率因子向高值偏移，如MA等［33］用1 ℃/min、15 ℃/min、40 ℃/min的实验升温速率计算得到的活化能主频约为52 kcal/mol，频率因子为2.95×1013 s-1；而黄彩霞等［13］和齐玉林等［14］用Rock-Eval-II开放热解仪得到的结果拟合的活化能主频分别约为57 kcal/mol、62 kcal/mol，且频率因子级数达1017~1020 s-1，这可能与模拟实验采用的升温速率和实验装置不同等因素相关。

3 讨论

3.1　成熟度对活化能的影响

图4显示了在10 ℃/min热解条件下页岩样品Z-02、L-02、C-02的生烃潜力随温度变化情况，3块样品的成熟度（R O）分别为0.56%、0.83%、1.20%，处于低熟—成熟演化阶段，涵盖原位转化选区的完整成熟度区间。为保证对比的准确性，必须控制成熟度为唯一变量，选择的3块样品总有机碳值均约为10%。Z-02样品生烃潜力曲线符合典型的低熟页岩实验室热解生烃特征，成熟度相对高的L-02和C-02样品生烃潜力曲线基本都在低熟Z-02样品曲线的包络范围内，最大产烃量对应温度T max随成熟度增加而增大，且T max值在0.83%~1.2%成熟度区间内增加更快，对应该范围内更大的生烃潜力消耗。
图4 10 ℃/min升温速率条件下热解不同成熟度样品生烃潜力

Fig.4 Hydrocarbon generation potential of pyrolytic samples with different maturity at 10 ℃/min heating rate

为方便对比，固定频率因子为5×1010 s-1，经拟合得到天然、人工不同成熟度样品活化能分布特征如图4所示。样品活化能分布虽都较为宽广和离散，但整体呈现出以1~3个峰值活化能为主导，低、高活化能占比少的特征。有学者研究认为低活化能表征有机质中键能相对较低的NSO和长脂肪链结构，高活化能则可代表键能相对较高的短脂肪链结构的生成［34］，且活化能分布最小值与成熟度具有明显关系［35］。笔者以此按照大小将活化能分为低活化能、主峰活化能、高活化能3组，分别对应<47 kcal/mol、47~52 kcal/mol和>52 kcal/mol活化能值范围，统计了各活化能分组所占比例。
图5中可以明显看出，随成熟度增加，天然样品的最高峰活化能没有明显变化，都为49 kcal/mol，但主峰活化能区域占比从93.69%降至88.58%，高活化能区比例从2.07%增加到7.00%，整体分布呈明显右移。人工模拟样品也有相似的活化能变化规律，即主峰活化能组占比下降、高活化能组占比增加。从活化能变化特征的角度可以认为，半开放—半封闭体系模拟能很好地反映天然成熟过程，用人工模拟后的不同成熟度样品进行活化能测试得到的实验结果可信度高。此外，所有样品平均活化能与R O表征的成熟度也具有非常好的线性关系（图7），相关系数R 2=0.98，符合“随成熟度增加活化能增大”的普遍认知。
图5 天然、人工模拟样品不同成熟阶段活化能分布

Fig.5 Activation energy distribution of natural and artificial simulated samples at different maturities

图6 平均活化能随成熟度增加变化趋势

Fig.6 Trend of average activation energies with the increase of maturity

图7 不同成熟阶段各活化能组占比变化

Fig.7 Changes in the proportion of activation energy groups at different maturation stages

从图5、图7中同时可以发现，E<47 kcal/mol的低活化能区域所占比重在成熟过程中也有所增加。一些研究者在发表的文章中也指出这样的现象［36-39］，卢双舫等［36］和黎琼等［37］对抽提前、后的低熟岩石样品分别计算了生烃活化能，认为初次生烃的残留烃对二次生烃有贡献，尤其处于主生烃期阶段的样品中残留有大量初次生烃产物，在加热过程中进行了二次裂解，造成未抽提样品的生烃起始活化能和温度明显低于抽提样品。为更好地还原原位转化初始样品特征，本文热解实验选取的样品均未进行抽提。分析人工模拟后样品HJF-2、HJF-5、HJF-6的热解活化能分布、平均活化能特征，并结合MA等［20］的热模拟结果，可以看出：HJF-2成熟度低，样品中几乎没有烃类滞留，热解可得到完整的生烃动力学特征；HJF-5样品为加热至380 ℃后取出的样品，样品中包含大量滞留烃，进行开放热解（二次生烃）时样品中包含的滞留烃一部分在300 ℃前通过挥发、吹扫形成S 1峰，但也有一部分滞留烃吸附在页岩中，随后裂解生烃被S 2峰记录，因其断键需要的能量小，所以在低活化能值处有所体现；HJF-6样品已是生烃高峰期后，对其进行二次热解得到的特征与HJF-5样品相似，生成的烃大量裂解，低活化能部分主要反映了滞留烃断键所需能量。此外，HAN等［12］通过Py-GC热解也计算得到了长7段页岩不同组分活化能分布，低活化能（E<47 kcal/mol）部分主要代表C7—C15和C16—C25组分，可以合理解释随成熟度增加低活化能区占比增大的现象。实际上，考虑到较成熟样品的干酪根生烃潜力基本已耗尽，即使二次生烃开始所需温度、能量可能较低，但生成的产物量并不可观（图3），且生烃所需平均活化能高，这样的成熟度已经不适合进行原位转化。

3.2　原位转化最佳加热温度条件探讨

页岩地下原位转化一般采用0.2~1.0 ℃/d的加热升温速率，如壳牌公司开发的ICP工艺专利方法中加热速率约为2 ℃/d［6，16，40］，远远高于含油气盆地中以百万年为尺度的地热梯度。本文以1 ℃/d的升温速率为例计算了不同成熟阶段各活化能组的原位转化所需温度范围。需要注意的是，黏土矿物催化作用以及岩石热传导等因素对转化温度设定均会产生一定影响，本文研究主要从生烃机理出发，未对这些因素进行详细讨论。
图8为不同成熟度条件下天然样品的温度—转化率和温度—成烃潜力（I H）曲线。在1 ℃/d的外推条件下，由于滞留烃的二次生烃作用所需能量小，C-02样品初始生烃温度低，完成10%转化需要加热温度为321 ℃，略低于Z-02和L-02样品对应的324 ℃，但差别不大，此时生烃量均较低。转化率达到50%时，处于主要生烃期，不同成熟度样品开始显现差别，成熟度越高，加热所需温度越高，从小至大分别为357 ℃、360 ℃、366 ℃。低熟Z-02样品在384 ℃左右可以达到90%转化，L-02样品需要396 ℃，C-02样品需要402 ℃。
图8 不同成熟度天然样品原位转化条件下温度—转化率（a）和温度—成烃潜力曲线（b）（升温速率1 ℃/d）

Fig.8 Temperature-conversion（a） and temperature-hydrocarbon generation（b） potential curves of natural samples with different maturity under in-situ conversion condition

3块样品原位转化条件下生烃期温度范围约为321~402 ℃，相同转化阶段不同成熟度对应温度差异最高可达20 ℃。样品C-02虽然起始生烃温度稍低，但其转化生烃潜力远不如成熟度较低的Z-02、L-02样品［图8（b）］。
通过对不同组活化能的归一化计算，得到对应的原位转化加热所需温度如表3所示。各成熟度样品低活化能组在225~234 ℃之间即可开始转化，经过约45 ℃可达到90%转化率，而该活化能组所占比例随成熟度增加呈现增大趋势，故可以认为：对于有已生成滞留烃的相对高熟样品在开始转化时能量利用效率较高，低加热温度就可使占比例较大的低活化能组分完成生烃。主峰活化能组所占总比例具有压倒性优势，转化时集中生烃温度范围为330~393 ℃，与图8所示的3块样品的生烃期（10%~90%转化率）基本重合。高活化能组分完成从10%到90%的转化所需温度跨度可达100 ℃，需要能量消耗非常大，但产出占比却很低，特别是成熟度越高的样品高活化能组占比也越高，同时产烃潜力与低熟样品相比明显不足。
表3 不同成熟度样品各活化能组达到固定转化率所需温度（外推升温速率为1 ℃/d）

Table 3 Temperature required for each activation energy group of different maturity samples on fixed conversion

样品编号 R O/% 达到固定转化率所需温度/℃

低活化能组

E<47 kcal/mol

主峰活化能组

47 kcal/mol≤E≤52 kcal/mol

高活化能组

E>52 kcal/mol

10%转化 50%转化 90%转化 10%转化 50%转化 90%转化 10%转化 50%转化 90%转化
Z-02 0.56 225 264 294 330 360 381 426 468 522
L-02 0.83 243 276 297 333 360 387 417 459 513
C-02 1.09 234 279 312 336 366 393 414 462 522
综合分析后建议：快速升温到主生烃期后慢速升温，充分转化至完成90%转化率，不同成熟度样品设置不同的主生烃期温度范围。成熟度低（R O值约为0.5%）的烃源岩，主生烃期温度范围为324~384 ℃；成熟度中等（R O值约为0.8%）的页岩需要约396 ℃的更高转化结束温度；对于成熟度约1.0%或更高的页岩，笔者认为其已不适合转化。

4 结论

（1）通过开放热解得到的鄂尔多斯盆地长7段低熟页岩频率因子为5.47×1010

s-1，大小介于38~61 kcal/mol之间，主峰为49 kcal/mol，占比66.91%。活化能呈现范围宽且离散的不对称分布。
（2）成熟度是活化能分布和平均活化能大小的重要决定因素。成熟度越高，生烃平均活化能越高，原位转化耗能越大，热解S 2峰所表征的生烃潜力越低。活化能分布依据其特征可以划分为低活化能、主峰活化能、高活化能3组，分别对应<47 kcal/mol、47~52 kcal/mol和>52 kcal/mol范围。随成熟度增加，高活化能组占比增加，主峰活化能组占比降低。由于成熟过程中滞留烃含量增加且发生二次裂解时所需能量低，低活化能组占比也呈现随成熟度增加而上升的趋势。
（3）以1 ℃/d的升温速率为例外推到原位转化条件下，低熟样品转化潜力最高。3块样品原位转化条件下生烃期温度范围约321~402 ℃，不同成熟度样品在相同转化阶段对应温度差异最高可达20 ℃。高活化能组完成转化所需温度跨度高达100 ℃，产出占比却非常低，经济效益差。建议选择成熟度较低的页岩（R O<1.0%），快速升温到主生烃期后慢速升温充分转化，并依据页岩成熟度的不同设置不同的原位转化温度区间。

Abastract： In-situ conversion technology has been paid more and more attention as an effective way to realize the industrial development of huge medium- and low-mature shale oil /oil shale resource in China. Ordos Basin has been recognized as the main basin containing the biggest in-situ conversion recoverable resources of China. Researchers have revealed the hydrocarbon generation kinetics of low mature oil shales in the 7th Member of Yanchang Formation (Chang 7 Member). However, the kinetics of medium mature shales may be different from that of low mature shales, and they can also be used as potential targets for in-situ conversion. At present, there is a lack of research on the in-situ hydrocarbon generation kinetics of medium- and low-mature shale oil /oil shale. In this paper, open system pyrolysis experiments were carried out on natural shales and shale samples derived from semi-open system pyrolysis with different maturity respectively in Chang 7 Member of Ordos Basin. Using the parallel first-order reaction theory, the frequency factor of low-mature shale was calculated to be 5.47×1010 s-1, and the distribution of activation energy ranged from 38 kcal/mol to 61 kcal/mol. The main peak of activation energy is 49 kcal/mol, and accounted for 66.91% of all. With the increase of maturity, the average activation energy becomes higher, and therefore more in-situ conversion energy is needed. At the same time, the hydrocarbon generation potential characterized by S 2 peak of pyrolysis decreases during the maturation process. The activation energy is divided into three groups according to its distribution characteristics: low, main peak and high activation energy groups, representing <47 kcal/mol, from 47 kcal/mol to 52 kcal/mol and >52 kcal/mol respectively. The proportion of low and high activation energy groups increased with the increase of maturity, while the proportion of main peak activation energy groups decreased. When the kinetic parameters are extrapolated to the condition of in-situ conversion, it is better to choose shales with low maturity (R O<1.0%) and fully transform them by rapid heating to the main hydrocarbon generation stage, and different conversion temperature ranges ought to be set for different maturity samples.

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