0 引言
由于绿色、高效、清洁的特点，天然气一直被认为是一种优质的能源而推广使用。根据美国能源信息署［1］的调研，中国非常规天然气中页岩气的储量居世界第一，技术上可开采储量达到 3.16×1013 m3。近年来随着非常规天然气勘探技术的进步，我国天然气的开采规模也在不断扩大，天然气在我国能源结构中所占比例日益增加。
天然气在自然形成和开采过程中往往会伴随着有毒有害气体的产生，氡气就是其中一种。氡的化学符号为 Rn，原子序数为86，是周期表中第六周期的零族元素，是一种天然的放射性气体，为铀、钍衰变的中间产物，并会进一步放射性衰变成其他子体。美国国家环境健康科学研究所认为氡是对环境最严重的污染源之一，被人体吸入后，可导致肺部癌变。相关研究表明氡广泛分布于页岩气等天然气中，气态氡及其衰变子体不仅具有放射性，而且会导致天然气抽采、处理、输送等设备腐蚀，给天然气开采利用造成威胁［2］。
综上，开展天然气中氡的检测与研究对固体矿产、油气勘探和地震预测、预报等方面具有一定的理论与应用意义。本文主要对近10年来国内外有关天然气中氡的研究进行了综述，探讨了氡的来源、危害、含量及检测方法，并提出了对页岩气开采中氡气治理的建议。
1 天然气中氡的来源
1.1 氡的成因
氡为放射性核素，是铀、钍等放射性物质经过一系列α、β和γ衰变形成的放射性气体。氡在自然界中主要有3种同位素：222Rn、220Rn 和 219Rn，为 238U、232Th 和 235U 3个天然放射性系列的中间子体之一，分别由其上一级子体——镭（226Ra、224Ra和223Ra）通过 α 衰变而成（图1），其中 226Ra 为铀衰变系中半衰期最长（1590年）的同位素，也是 222Rn的直接衰变母体。222Rn 在空气中含量最高，具有相对较长的半衰期，为 3.8 d；而 220Rn 和 219Rn 的半衰期很短，分别为 54.5 s和 3.92 s，在空气中含量相比于 222Rn 仅有百分之几的水平，因此对 220Rn、219Rn 的测量与研究较少，通常所称的氡放射性元素就是指 222Rn 而言。下文中的氡除特殊标注外均指 222Rn，由铀（238U）、镭（226Ra）衰变产生。
1.2 氡的释放机理
岩层中氡的释放主要是氡的射气、核反冲及形成He-Rn原子团簇等作用的共同结果［17-18］。含有直接衰变母体——镭的固体物质向外释放出放射性气态氡的过程称为氡的射气作用。镭原子衰变为氡原子（图1）的同时会释放出α粒子进入空隙中。α 粒子减速后成为 4He。氡原子和 α 粒子遵循动能守恒定律，因此氡原子会向 α 粒子运动的反方向位移，形成核反冲效果。如图 2（a） 所示，当能量足够时氡原子就能够离开固体晶格进入到孔隙中，形成自由移动的氡气。部分氡原子会再次被别的固体晶格捕获形成束缚氡［19］，这部分氡一般不会再发生迁移。贾文懿等［17］研究发现在孔隙中的4He与氡原子会逐渐聚集，并进而形成如图2（b）所示的He-Rn原子团簇，它足够轻，当积累到一定程度，形成足够压力后，能相对容易地从基质颗粒内部沿着孔隙、毛细管、微裂缝或其他颗粒缺陷迁移到储层空间，最后混合进入天然气中。
天然气中氡的来源主要有2个方面：一方面是天然气储层中存在的铀、镭等放射性元素衰变产生；另一方面是岩层中衰变形成的氡通过迁移作用转移到天然气储层中。在页岩气开采过程中，会通过压裂技术形成微裂缝来增加产量，这有可能把呈束缚态的氡释放出来，也进一步增加了氡向天然气中迁移的通道。
1.3 氡释放的影响因素
氡的产生、释放和迁移是一个综合的过程，受到多种因素的影响。
（1）铀、镭的浓度：如上所述，氡由铀、镭的衰变产生。岩层中铀、镭的赋存状态直接影响到氡的含量。铀主要以固体形态赋存于沉积岩中，一般黑色、暗色泥质岩石的铀含量高，石膏、盐岩中最低；镭在沉积岩中主要富集于黏土、页岩和砂岩中，其次是灰岩。由于氡为镭直接衰变产生，二者的表生地球化学特性非常相似，均能被黏土、有机物以及铁锰胶体沉积物所吸附，因此多富集于炭质页岩、黏土岩、煤、石油、天然气及现代有机沉积物中［6］。
除此之外，还包括基质渗透率、孔隙度、扩散作用、压力梯度等因素。孔隙度主要影响土壤氡迁移中的扩散作用；压力梯度与基质渗透率主要对土壤氡迁移产生影响。
2 氡的危害
2.1 对人体健康的危害
位于铀衰变系中的氡 （222Rn） 是一种天然放射性气体，能衰变形成具有较短半衰期的放射性子体：218Po、214Pb、214Bi 和 214Po。联合国原子辐射影响科学委员会的研究表明：人类受到天然电离辐射的最大威胁来自氡及其子体，约占个体年辐射剂量的 50%［25］。由于氡无色无味的特性，当产生氡气聚集时很难被察觉。氡被世界卫生组织（WHO）确认为致癌物，被认为是仅次于吸烟导致肺癌的第二大病因［26］。尽管氡是一种惰性放射性气体，吸入这种气体，它大部分会被呼出体外而不会对健康造成直接影响，然而氡的危害来自其放射性衰变产物（如 218Po 和 214Po），吸入人体后会导致肺细胞损伤［27］。据统计，仅在欧盟，室内氡导致了每年约2万例肺癌死亡［28］；在爱尔兰，14%的肺癌病例由氡引起［29］；在我国，每年因氡导致肺癌的病例在5万例以上［30］。
2.2 对天然气处理设备的危害
在天然气开采的过程中，氡及其子体混合于天然气中进入地表系统。在输送过程中，由于氡子体是离子金属，很容易吸附在气溶胶上，沉积在天然气管道和其他气体处理设备（如洗涤器、压缩机、回流泵、控制阀和生产线）的内表面，从而形成放射性薄膜［34］。此外，氡子体和其他颗粒被保留在过滤器上。在短寿命的氡子体连续放射性衰变后，长寿命的210Pb会在过滤器上积累，逐渐与液体气溶胶、腐蚀性物质（如CO2、H2S、有机酸或O2）和微生物混合形成“黑粉”，引起钢管和管网等钢结构腐蚀、管道管输量下降、堵塞仪表和阀门以及压缩机压缩效率降低等一系列问题［35］。而且富含210Pb的黑粉还具有一定的放射性。NOWAK等［2］在对波兰天然气管网中的放射性进行研究时发现，黑粉样品中的 210Pb 活性浓度高达16.7×104 Bq/kg，是荷兰和欧盟规定的低放射性废物标准（1×104 Bq/kg）的1.6倍。沙特阿拉伯国家石油公司针对石油和天然气处理设备中的自然放射性物质（NORM）专门制定了一套规范的管理策略，以避免对人力、公众和环境造成危害［36-37］。
3 天然气中氡的含量及分布
3.1 天然气中氡的含量
3.1.1 国内外天然气中氡的含量
表1 各国气田天然气中的氡含量水平Table 1 Radon levels in natural gas fields of each country |
| 国家 | 检测点 | 氡浓度/(Bq/m3) | 氡浓度均值(Bq/m3) | 数据来源 | |
|---|---|---|---|---|---|
| 泰国 | 陆上油气井 | 354~1 222 | — | 文献[42] | |
| 海上油气井 | 16~197 | — | |||
| 美国 | 宾夕法尼亚州Marcellus页岩 | 37~5 920 | — | 文献[43] | |
| 宾夕法尼亚州上泥盆统砂岩 | 37~2 923 | — | |||
| 英国 | 40~3 400 | 170 | 文献[44] | ||
| 荷兰 | 41~1 600 | — | |||
| 德国 | 40~360 | — | |||
| 加拿大 | 亚伯达省 | 148~7 600 | 2 300 | ||
| 安大略省 | 150~3 000 | — | |||
| 波兰 | 天然气管道 | 30~425 | 258 | 文献[2] | |
| 中国 | 四 川 气 田 | 川东开发公司 | 408.87~431.85 | 215.82 | 文献[38] |
| 川西南矿区 | 845.75~890.83 | ||||
| 川西北矿区 | 60.84~68.10 | ||||
| 川南矿区 | 325.89~352.87 | ||||
| 川中矿区 | 64.76~77.52 | ||||
| 任 丘 气 田 | 8-21井 | 8~20 | 109±96 | 文献[39] | |
| 别左庄井 | 47~99 | ||||
| 南孟二厂井 | 264~278 | ||||
| 苏 桥 井 | 124~142 | ||||
| 京51号井 | 71~114 | ||||
3.1.2 页岩气中氡的含量
表2 美国页岩气中氡的含量Table 2 Radon content in shale gas in the United States |
| 气田 | 研究位置 | 氡浓度/（Bq/m3） | 氡浓度均值/（Bq/m3） | 数据来源 |
|---|---|---|---|---|
| 宾夕法尼州Marcellus页岩 | 井口 | 1 365.3~95 312（预测） | — | 文献[20] |
| 井口 | 3 515~3 885（预测） | 3 700 | 文献[19] | |
| 井口 | 1 332~4 070（预测） | — | 文献[21] | |
| 管道入口 | 1 517~2 738 | — | 文献[41] | |
| 生产气井、井口和气水分离器之间的阀门 | 37~2 923 | 1 369 | 文献[43] | |
| 宾夕法尼亚州上泥盆统砂岩 | 生产气井、井口和气水分离器之间的阀门 | 259~2 405 | 1 554 | 文献[43] |
| 科罗拉多州Denver Basin 砂岩 | 水力压裂过程 | 111 | — | 文献[46] |
3.2 地表环境中氡的分布
由于氡是一种气体，相比铀放射性衰变链中的其他放射性核素具有更大流动性。如图 3 所示，在页岩气开采过程中，水力压裂技术（①）在页岩层产生的裂隙可能使氡迁移至深层（a）或浅层（b），镭和氡及其子体也会伴随着天然气在井筒（②）、油气的分离、储存装置和输送管道中积累（③），往往会造成设备的腐蚀和堵塞甚至进入浅层地下水（c），形成泄露时会对大气环境造成污染（d），而大气中氡又会沉降至地表环境（e、f），并且赋存于土壤及岩石中的氡可以逃逸到岩石裂缝以及土壤颗粒之间的孔隙中，伴随着页岩气等天然气的开采进入地表环境。燃气用户使用时致使氡释放至室内（④）。鉴于此，天然气中的氡可以迁移至大气、水和土壤中，对地表环境造成污染与危害。
3.2.1 大气中的氡
氡作为一种放射性气体，它的短半衰期（3.8 d）限制了它在大气中的积累，因此大气中的氡含量不高。如图3所示，大气中氡来源主要有以下几个方面：①土壤和岩石中的氡通过扩散或对流的方式从地表析出进入大气中［图3（i）］；②地表水中的部分氡向大气中迁移［图3（h）］，相关研究表明，空气中的氡约有1%~2%来源于饮用水［31］；③天然气开采过程中氡气的泄露［图3（d）］也是大气氡的重要来源。TAIT等［45］对澳大利亚昆士兰南部的塔林加气田进行了24 h的室外氡测量，发现井号密度与氡浓度之间存在相关性；BURKHART等［46］研究了美国科罗拉多州油气开发中的氡释放情况，同时对水力压裂过程中及一些分离/储存设施进行了氡浓度的检测，结果表明确实有部分氡释放到大气中。
3.2.2 水中的氡
氡较易溶于水，活动性强，具有较强的迁移能力。水中氡的来源主要有3个部分，分别是水中铀、镭衰变产生的氡、土壤中的氡迁移至水中以及从空气溶解到水中的氡。因为氡是铀、镭衰变的产物，因此地层中铀、镭的分布会间接影响水中氡的含量。一般土壤氡浓度高或铀尾矿附近水中氡的含量较高［49］。
相关研究发现，天然气开采也会导致水中氡含量的增加。PALACIOS等［50］对委内瑞拉安佐特吉州产气区含水层中的氡进行了研究，该地区由于天然气泄漏而导致附近的井水与河流受到了不同程度的污染。研究发现，由于废弃气井结构中存在的破裂，积聚的天然气达到一定压力时，会通过地层中的断层或天然裂缝而迁移到含水层中，导致水中氡含量增加。
3.2.3 土壤中的氡
土壤中的氡分布不均，不同深度的氡浓度具有明显的区别，主要受到土壤孔隙度、渗透性、含水量和铀、镭含量等因素的影响。
4 天然气中氡的检测与治理
4.1 氡的检测方法
| 方法 | 测量方式 | 采样或 测量时间 | 涉及的 粒子类型 | 探测器 | 探测下限 | 优点 | 缺点 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 径迹蚀刻法 | 累积 | 30 d~1 a | α粒子 | 聚碳酸酯膜 CR-39 | 2.1× 103 Bq·h/m3 | 操作及携带方便、价格低廉、适用于大规模长期测量 | 测量周期长、低浓度测量离散度大 |
| 脉冲电离 室法 | 瞬时 | 1~4 h | 电离室 | — | 灵敏度高、稳定性好、可现场测得结果、时间灵活 | 测量设备价格较高、对操作人员要求较高、 野外长时间测量需提供电力保障 | |
| 连续 | 2~7 d | ||||||
| 静电收集法 | 瞬时 | 1~4 h | 半导体 | — | 灵敏度高、稳定性好、现场能得到测量结果、能够得到氡浓度随时间的变换 | 测量设备价格较高、对操作人员要求较高、 野外长时间测量需提供电力保障 | |
| 连续 | 2~7 d | ||||||
| 闪烁室法 | 瞬时 | ~1 min | 闪烁室 (0.5 L) | 40 Bq/m3 | 快速、灵敏度高、取样简单方便、能够反映氡浓度随时间的变换 | 闪烁室本底增高后消除较困难、瞬时取样容易造成测量结果误差较大、对气压敏感 | |
| 连续 | 2~7 d | ||||||
| 活性炭盒法 | 累积 | 3~7 d | γ粒子 | NaI(TI) 或半导体 | 3 Bq/m3 | 操作及携带方便、价格低廉、适合于大 面积测量 | 对温度和湿度敏感、暴露周期<7 d，只能得到平均测量结果 |
天然气中的氡检测最常用的方法为闪烁室法。闪烁室的结构如图4所示。闪烁室法主要应用了氡及其子体衰变会产生α粒子的特性，记录发射的α粒子数量，进而推算出氡的浓度。当待测气体进入呈真空状态闪烁室内，静置3 h以使氡及其子体达到衰变平衡，射出的α粒子会被装有ZnS（Ag）涂层捕获而产生闪光，光电倍增器将这种信号转为电脉冲，最后被计数器记录。由脉冲计数可推得被测气体中的氡浓度［54］。现场操作时，由于气井的压力很大，应换气袋采气避免闪烁室发生爆炸［38］。目前国内气田上普遍采用以闪烁法为基础的测氡仪检测气体中氡的含量，如 FD216 测氡仪，测量范围为3~10 000 Bq/m3，灵敏度高，功耗低［55］。国外常用的仪器为基于闪烁室法的Pylon AB-5连续测氡仪等［56］。
4.2 氡的治理措施
目前国内外关于天然气中氡气治理的报道较少，没有形成系统的检测治理环节，还未引起足够重视。仅有部分学者经过研究提出了自己的治理建议，主要集中在加大检测力度、降低氡及其子体的浓度和加强个人防护3个方面。曾文平等［57］对天然气分析技术进行了展望，提出天然气中氡含量的测定技术需要进一步研究和完善，以形成相应的检测方法标准；蒋洪等［55］建议对全国气田的氡含量进行普查，建立天然气中氡含量数据库，并提出对碳钢进行铬化处理、增加表面涂层或提高电势等措施以降低生产设备中单质铅和 210Pb 的累积。杨洁等［58］对民用天然气燃烧所致的辐射量进行了评估，提出对油气产业链的放射性普查应重点放在生产、开采、输运环节； 陈瑞鸥等［38］对四川天然气中的氡含量进行了测量并提出了延长天然气储存时间、调整供气系统、推广液化气和安装通风设备等措施以降低氡的危害； 李骁［59］对天然气中氡的治理措施进行了研究，指出天然气站场是氡污染的重点场所，应该制定相应管理准则，指导氡的防护工作，同时强调了个人防护的重要性。TIAN等［21］对井口氡浓度进行了研究，提出增加井底压力、关井时间和延长裂缝半长度等措施以降低氡浓度。
5 结论
（1）氡来源于铀、钍的衰变，是衰变链的中间产物。岩层中的氡通过射气作用、核反冲及形成He⁃Rn 原子团簇等过程迁移到储存空间，混入天然气中。岩层中的氡会随着天然气的开采进入地表环境，在天然气的处理、运输和进户等环节均有不同程度的分布。当天然气中的氡及其子体达到一定含量时，会造成场站设备、运输管道一定程度的堵塞和腐蚀。
（2）我国相比国外针对天然气中氡的研究较少，仅有的结果表明我国天然气中氡含量均值近似或略低于世界天然气氡含量的中值。
（3）常用的测氡方法有：径迹蚀刻法、脉冲电离室法、静电收集法、闪烁室法和活性炭盒法等。目前气田上国内普遍采用测氡仪，如 FD216 测氡仪，以闪烁法为基础测量气体中氡的含量，国外常用的仪器为基于闪烁室法的Pylon AB⁃5连续测氡仪。
（4）我国天然气的开采、处理、集输和消费过程中氡气的检测处理设备不完善，因此有必要加强和大力开展天然气中的氡检测，为我国天然气中氡的治理提供数据支持和参考，增强氡及其污染物的治理能力，加强人体防护，为天然气的开采排除隐患，为人民的身体健康提供保障。
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