0 引言
煤层气地球化学特征不仅可以用于揭示煤层气的成因，而且对煤层气的勘探开发也具有一定的指导意义。煤层气主要由游离气、吸附气和溶解气组成，其中吸附气占绝大部分。碳同位素特征是煤层气解吸过程中的研究重点。目前，煤层气中甲烷碳同位素的研究主要集中在平面分布特征、成因和分馏机理等方面［1-9］，而针对煤岩解吸过程中甲烷碳同位素变化规律的研究较少［10-13］。前期的研究仅表明，煤层气中甲烷δ13CPDB值随着解吸时间的延长会有逐渐增高的趋势［1-5，8，11］。高小康等［10］研究认为煤岩解吸过程发生同位素分馏过程是持续的，煤层气甲烷碳同位素值存在连续变化的值域，我们平时研究所取碳同位素值包含在值域中；煤层气中甲烷碳同位素值随煤层气解吸程度增加而增高并趋于稳定，密闭解吸的煤层气早期受孔隙游离气影响明显，尤其是对低阶煤的影响表现更加明显，一般在5‰左右；采用密闭解吸煤层气、密闭粉碎解吸煤层气、井口采集气等不同的采集方式对煤层气碳同位素值的影响较大，晚期解吸气或者开发时间较长井口采集气能够较好的代表原地煤层气碳同位素特征，受解吸分馏的影响较小。李五忠等［11］测试了5个盆地72个不同煤阶煤层气样品的甲烷碳同位素值，从热演化过程、生物降解作用、解吸—吸附过程、水的溶解作用等方面分析了煤层气甲烷碳同位素的分馏作用，认为在煤层气成藏到开发的过程中，煤层气中甲烷碳同位素的分馏是普遍存在的，碳同位素值变大的趋势具有先快后慢的特征，并可以用于判断煤层气的成藏过程、开发状态、采收率等，有利于更加准确地评价煤层气富集的目标区。孙健等［12］针对自制煤岩的研究结果也认为，煤层气中甲烷碳同位素值表现为随时间增加逐渐变大的特征，残余气与损失气的甲烷碳同位素值之差为2.8‰，自然解吸过程中碳同位素值为1.3‰，主要原因为煤岩样品中广泛发育的纳米级孔隙结构在煤层气的解吸—扩散—运移过程中起到了决定性作用。MARTIN等［13］也是在1.5~2 773 h的尺度范围内对煤层气的解吸过程进行研究，认为随着解吸时间的增加δ13C1值逐渐增大，δ13C1分馏范围为32.1‰~43.4‰，说明不同样品的δ13C1分馏差距较大，并认为δ13C1值的主要影响因素是煤层气的“吸附—解吸—扩散—运移”过程。目前对煤岩全解吸过程中碳同位素分馏的研究工作主要集中在采样时间间隔相对较大的阶段，未能体现煤岩解吸早期的甲烷碳同位素变化规律。本文研究尝试细化采样时间间隔，探讨中高煤阶煤岩解吸早期的煤层气中甲烷δ13CPDB值的变化规律，为煤层气开发过程中甲烷碳同位素的变化规律认识提供依据。
1 煤层基础数据及实验方案
1.1 煤层基础数据
本文实验样品来自重庆市綦煤X井二叠系龙潭组6号煤层，该煤层位于龙潭组中上部，埋藏深度888 m，厚0.7 m。该煤岩为深黑色，半暗—半亮型煤，煤心主要为碎粒状—碎裂状，顶部呈粉粒状，表面具玻璃光泽；解理较发育，贝壳状断口；R O值为2.13%，属高等变质程度贫煤。煤岩取样1 559 g，采集气体4 852 mL。
煤岩样品的显微组分分析显示，有机组分中镜质组含量为55.2%~64.3%，平均为60.1%，以镜质体为主；惰质组含量为19.3%~34.2%，平均为25.5%，以丝质体、半丝质体为主；无机组分含量为13.9%~18.2%，平均为14.6%。其中黏土矿物含量为5.6%~13.8%，平均为9.7%；氧化物类含量为0.7%~1.8%，平均为1.1%；碳酸盐类含量为0.4%~2.2%，平均为1.3%；硫化物类含量为1.1%~4.9%，平均为2.5%。
煤岩样品的扫描电子显微镜分析显示，煤岩中有机质组分呈较平坦的块状、条带状分布，矿物成分以碎屑状、团块状和粒状黏土矿物为主；该煤岩孔隙不发育，一般为2%~3%，主要为气孔、组织孔和溶蚀孔，主要分布在块状有机质组分内部；孔隙以微孔（<0.01 µm）为主，大孔（>1 µm）少见；镜下观察煤岩微裂缝不发育，可见少量微裂隙，一般<2 µm。工业组分分析实验显示，该煤岩为高灰分、低挥发份煤。
1.2 煤层气采集方法
该煤岩样品为绳索钻井取心所得。出心后，将煤岩放入密封容器中连续解吸，用煤层气收集仪器进行体积采样，后采用排水集气法，水封倒立保存。按每250 mL解吸气体取样一次的原则，用于甲烷碳同位素值测试；累计解吸时间约80 h；共采集了19个气样。
1.3 实验仪器
煤层气收集仪器：煤层气含气量现场测试系统配套解吸仪采用高精度PID恒温控制设计，测试系统主机采用排水集气法收集气体，使用高精度的传感器实时记录气体体积的变化，软件系统可以显示气体的瞬时速率、气体体积的累积量、长时间测试过程中最后2 h的体积变化量。
含气量测试中，损失气、解吸气、残余气体积及气含量、吸附时间的计算按照国家标准《煤层气含量测定方法》（GB/T 19559—2004），分别计算出损失量、解吸量、残余量、煤层气含量及吸附时间等参数。
损失气量的计算主要是利用初始解吸阶段时的解吸量与时间的平方根呈正比关系。以标准状态下累计解吸量为纵坐标，损失气时间与解吸时间之和的平方根为横坐标作图。将最初解吸的呈直线关系的各点连线，反向延长该直线，在解吸气量坐标轴上截距的绝对值即为损失气量（即图解法），另采用最小二乘法验证，相关系数均在0.99以上。
为尽快取得资料，指导井的压裂选层，该样品没有严格执行解吸结束标准，即以7 d内平均每天解吸量小于或等于10 cm3为结束点，仅在解吸80 h后就进行了残余气量的测试实验。残余气量是在密封罐中破碎2~4 h，煤样颗粒粉碎到60目以下。解吸方法同解吸气一样，调节恒温水浴，分别在对应的储层温度下进行，解吸结束后换算为标准温度、压力下的标准体积。
组分测定仪器采用气相色谱仪（ZJ-295）对煤层气组分进行了测定，测定温度26 ℃，湿度为50%；参照GB/T 23249—2009 《地勘时期煤层瓦斯含量测定方法》标准执行。
甲烷碳同位素分析仪器采用美国赛默飞世尔公司（产地：德国不莱梅）生产的MAT253气体同位素质谱仪对煤层气甲烷碳同位素进行定量测试。
2 实验数据及分析
2.1 实验结果
本文研究的煤层组分样品为第一个采集所得的煤层气样品，组分以甲烷为主，体积分数大于96%；重烃体积分数较低，为0.11%；非烃气体主要为氮气和二氧化碳（表1）。
表1 煤层气样品气体组分含量Table1 Gas component concentration table of CBM sample |
| 样品 | 无空气体积分数 / % | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| N2 | CO2 | CH4 | C2H6 | C3H8 | |
| M6-2 | 2.56 | 1.12 | 96.21 | 0.11 | / |
表2 煤岩样品解吸气时间、体积与碳同位素值关系Table 2 Relationship between methane carbon isotope ratio and desorption time & volume for the coal sample |
| 序号 | 时间间隔/min | 时间/min | 体积/mL | 体积累加/mL | 温度/℃ | 同位素值/‰ |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 6 | 6（装罐） | 1 341.5（损失气量） | 1 341.5 | 25 | - |
| 2 | 3 | 9 | 250 | 1 591.5 | 25 | -36.1 |
| 3 | 4 | 13 | 250 | 1 841.5 | 25 | -35.8 |
| 4 | 5 | 18 | 250 | 2 091.5 | 25 | -35.7 |
| 5 | 7 | 25 | 250 | 2 341.5 | 25 | -35.4 |
| 6 | 11 | 36 | 250 | 2 591.5 | 25 | -35.6 |
| 7 | 12 | 48 | 240 | 2 831.5 | 25 | -35.4 |
| 8 | 14 | 62 | 255 | 3 086.5 | 25 | -35.2 |
| 9 | 20 | 82 | 215 | 3 301.5 | 25 | -35.2 |
| 10 | 50 | 132 | 240 | 3 541.5 | 25 | -34.9 |
| 11 | 30 | 162 | 300 | 3 841.5 | 35 | -34.5 |
| 12 | 25 | 187 | 250 | 4 091.5 | 35 | -34.0 |
| 13 | 40 | 227 | 252 | 4 343.5 | 35 | -33.7 |
| 14 | 55 | 282 | 275 | 4 618.5 | 35 | -33.3 |
| 15 | 75 | 357 | 250 | 4 868.5 | 35 | -32.7 |
| 16 | 113 | 470 | 252 | 5 120.5 | 35 | -32.6 |
| 17 | 162 | 632 | 252 | 5 372.5 | 35 | -32.0 |
| 18 | 257 | 889 | 250 | 5 622.5 | 35 | -30.9 |
| 19 | 447 | 1 336 | 225 | 5 847.5 | 35 | -27.7 |
| 20 | 1 353 | 2 689 | 240 | 6 087.5 | 35 | -22.5 |
| 21 | 2 080 | 4 769 | 105 | 6 192.5 | 35 | - |
| 残余 | 1 378.2 | 7 570.7 | 35 |
2.2 原因分析
2.2.1 煤层气解吸体积与解吸时间、温度的关系
2.2.2 碳同位素值与煤层气解吸时间的关系
实验所取煤层气样品在煤岩解吸初始时刻，煤层气的稳定碳同位素值为-36.1‰；44 h后，解吸气的稳定碳同位素值为-22.5‰；同位素分馏高达13.6‰。
储层条件下，游离状态和吸附状态的煤层气处于动平衡状态。在钻井和取心的过程中，会破坏它们之间的动平衡，吸附气发生解吸而且储层状态下的游离气会发生散失。
图3中红色和蓝色曲线分别来自高小康等［10］和李五忠等［11］所做实验，其中红色为李五忠等［11］实验所得数据，蓝色为高小康等［10］实验所得数据。总体来说，煤层气甲烷碳同位素随时间增加有逐渐变重的趋势。图3中煤岩样品解吸数据可以看出，所取样品的煤层气解吸前10.53 h（632 min），解吸气量5 372.5 mL［含损失气量1 341.5 mL，占总解吸气量的71.0%（包括残余气量1 378.2 mL，总量为7 570.7 mL）］，δ13CPDB值由-36.1‰上升至-32.0‰，δ13CPDB值呈缓慢增加的趋势；解吸10.53 h（632 min）~44.82 h（2 689 min），解吸气量为715 mL（占总解吸气量的9.4%），δ13CPDB值由-32.0‰上升至-22.5‰，δ13CPDB值增加迅速；解吸后期，根据高小康等［10］研究，δ13CPDB值又呈缓慢增加趋势，在5‰以内。
由此可计算出δ13CPDB1、δ13CPDB2、δ13CPDB3、δ13CPDB4分别为-35.56‰、-34.28‰、-32.66‰、-27.07‰，δ13CPDB5值大于-22.5‰，因为未对第20个样品和残余气体进行碳同位素测试，而越到后期煤层气解吸样品的同位素含量越高［10，12］。由此可见，甲烷碳同位素变化规律与高小康等［10］和李五忠等［11］所做实验样品结果相似。即在罐装煤样气体解吸实验中，随着解吸过程的进行，δ13CPDB值逐渐增高，且增高趋势具阶段性，有的学者认为稳定同位素变化规律是先快后慢［10］，而笔者认为在解吸前期是先慢后快的一个过程，在解吸后期同意高小康等［10］变慢的观点。造成以上认识差异的主要原因有2点：一是所取样品的质量对煤层气解吸样品的影响；二是所取煤层气样品数量及间距对其的影响，笔者对样品的采集更加密集，而且煤岩样品的质量也相对较大，因此分区更加明显。
形成以上现象的主要原因是甲烷在煤基质微孔隙中的吸附主要是靠范德华力作用而存在的。由于甲烷中13CH4的分子量大于12CH4，13CH4在煤孔隙表面的吸附势大于12CH4，且有随压力增大而增加的趋势，因此，13CH4与煤的吸附能力要强于12CH4。有实验表明，在吸附势相同的情况下，吸附同样体积13CH4所需压力低于12CH4，即13CH4比12CH4更易于被煤吸附。所以，在甲烷的解吸、扩散、运移过程中，就必然会出现碳同位素的分馏现象。由于13CH4相对12CH4具有优先吸附、滞后解吸的特点，因此，在煤层气解吸过程中，12CH4就优先于13CH4从煤基质中解吸出来。这就很好地解释了在甲烷解吸早期，12CH4优先于13CH4从煤基质中解吸出来，此时测得的δ13CPDB值相对偏低，而煤岩基质中的δ13CPDB值就会相对偏高的现象。
一段时间之后，当煤层气的解吸速率逐渐降低至某个值（本文试验为1 mL/min）以后，由于甲烷整体解吸速度下降，12CH4由于前期的大量解吸使得其在煤岩的吸附中含量大量减少，引起后期12CH4的解吸优势减弱而速度下降，13CH4由于12CH4的减少开始大量解吸，即表现为解吸气体中δ13CPDB快速升高。
解吸后期，由于煤岩中解吸的甲烷气量很小，12CH4的解吸优势进一步减弱，δ13CPDB值会再次保持稳定或者缓慢增长的趋势。
因此，在中高煤阶煤层气的解吸过程中会出现δ13CPDB值增长先慢后快再慢的现象。
2.2.3 碳同位素值与煤层气解吸体积比例的关系
3 结论与建议
（1）煤层气解吸过程中，温度和压力对煤层气解吸的体积的影响较大。
（2）高煤阶煤岩的煤层气解吸过程中，δ13CPDB值随煤层气解吸程度增加而升高，如果取样间距相对较小，就呈现先慢后快再慢的变化规律。
（3）在总气量包含损失气量和残余气量的情况下，煤层气解吸体积达到70%左右时，甲烷碳同位素值增加速度由缓慢增加变为迅速增加；煤层气解吸体积达到80%左右时，甲烷碳同位素值增加速度由快速增加又变为缓慢增加或者基本保持稳定。
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