Effect of iron-bearing minerals on gas generation from pyrolysis of high-mature organic matter in hydrothermal conditions

Wen-jun ZHANG; Kun HE; Xian-qing LI; Jing-kui MI; Guo-yi HU

doi:10.11764/j.issn.1672-1926.2020.03.004

2020 , Vol. 31 >Issue 9: 1316 - 1325

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2020.03.004

Effect of iron-bearing minerals on gas generation from pyrolysis of high-mature organic matter in hydrothermal conditions

Wen-jun ZHANG ^,¹^,²^,³^,⁴ ,
Kun HE ^,³^,⁴ ,
Xian-qing LI ¹^,² ,
Jing-kui MI ³^,⁴ ,
Guo-yi HU ³^,⁴

Expand

^1. State Key Laboratory of Coal Resources and Sofe Mining, China Univeristy of Mining and Technology, Beijing 100083, China
^2. Collega of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology，Beijing 100083, China
^3. Research Institute of Petroleum Exploration and Development, PetroChina, Beijing 100083, China
^4. State Key Laboratory of Petroleum Geochemistry, China National Petroleum Corporation, Beijing 100083, China

Received date: 2020-02-12

Revised date: 2020-03-06

Online published: 2020-09-04

Supported by

The National Natural Science Foundation of China(41973068)

The China National Science & Technology Major Project(2016ZX05007-001)

The Scientific Research and Technology Development Project of PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration and Development(2018Ycq01)

Fold

Highlights

In order to ascertain the effect of iron-bearing minerals on gas generation from water-organics reactions, three groups of isothermal pyrolysis involving a high-mature kerogen (kerogen + water, kerogen + pyrite + water, kerogen + magnetite + water) were conducted in hydrothermal conditions by a gold-tube system. Through determination of the yields of gas products, it is indicated that the presence of pyrite and magnetite both led to a certain decrease in the yields of hydrocarbon gases. For instance, the methane yields at Easy%R _O of 3.08% in hydrothermal experiments with pyrite and magnetite are about 8.5 and 13.3 mL/g_TOC lower than that in pyrolysis with only water. The yield and carbon isotopic ratios of CO₂ in pyrolysis involving water and pyrite are evidently higher than those in pyrolysis involving only water and involving water and magnetite. The H₂S yields in hydrothermal experiments with Fe-bearing minerals (especially magnetite) are much lower compared with those without minerals. The analysis of gas compositions shows that the presence of pyrite apparently resulted in the increase of gas dryness and the decrease of relative content of isomeric hydrocarbons. The hydrogen isotope of the gas product of the water-magnetite system is relatively lower than that of the water-only system, indicating that the addition of magnetite promoted the formation of early H₂ and hydrogenation occurred with the organic matter. These results indicate that the addition of iron-bearing minerals may inhibit the carbocation reaction, and the hydrogenation of water-organic matter may be mainly a radical reaction.

Cite this article

Wen-jun ZHANG , Kun HE , Xian-qing LI , Jing-kui MI , Guo-yi HU . Effect of iron-bearing minerals on gas generation from pyrolysis of high-mature organic matter in hydrothermal conditions[J]. Natural Gas Geoscience, 2020 , 31(9) : 1316 -1325 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2020.03.004

0 引言

有机质的生烃演化是干酪根在漫长的地质时间内缓慢热降解形成石油和天然气等产物的化学动力学过程。该过程除了受控于有机质本身组成影响外，还受温度、压力和介质环境等地质条件控制^[1]。大量研究表明，地下无机介质，包括水、矿物等，会影响甚至参与有机质的生烃演化，从而影响油气的产率、组成和生成速率等^[2-6]。有水体系的有机质热解实验通常发现，水能参与有机质的热成熟作用，为油气的生成提供无机氢和氧^[7]。LEWAN等^[3]提出水的加入能一定程度上抑制沥青大分子的交联反应，并促进其加氢裂解生成小分子的液态烃或天然气。基于重水（D₂O）和有机质或烃类共存条件下的热模拟实验结果表明，水来源的无机氢能转移到有机质或烃类产物中^[7-10]。

关于水—有机质或烃类加氢反应机制，主要存在正离子反应和自由基反应^[3,7,11]。LEWAN等^[3]认为，水主要通过捕获有机质或大分子先期裂解生成的烃类自由基的方式实现加氢生烃作用。LEIF 等^[11]通过页岩有水体系的模拟实验发现，水在高温下离解生成H⁺与中间产物烯烃的异构化反应是导致异构体产物大量生成和加氢作用的重要途径。HE等^[7]结合大量对比实验和量子化学理论计算，证实正离子和自由基对水—烃加氢生气反应均具有贡献，但高温下前者更为重要。此外，水与中间产物烯烃的直接加成反应也被认为是生成非烃产物（如CO₂、H₂、有机酮类和酸类等）的重要途径^[12]。这些研究，为我们认识地质条件下水对油气生成和同位素组成的影响提供了重要的理论依据。比如，水的加氢生气作用也被认为是导致深层天然气氢同位素异常的重要机制^[7,13]。HE等^[14]结合同位素分馏动力学和量子化学计算，建立了甲烷中水来源氢贡献的定量判识图，发现水对四川盆地深层震旦系常规气的贡献可达30%。值得注意的是，矿物的加入能在很大程度上改变水的加氢反应途径^[15-18]。作为沉积盆地一种重要的矿物，含铁矿物（如黄铁矿和磁铁矿等）在富有机质的泥页岩中往往大量赋存。有研究发现，这些含铁矿物对有机质的热演化或油气的生成具有重要的影响。张景廉等^[19]总结前人对黄铁矿对有机质催化作用，提出黄铁矿的含量影响干酪根反应的活化能和反应速率。MA等^[20]通过无水条件Ⅲ型干酪根和黄铁矿体系的热解实验，发现黄铁矿的存在导致气体产物提高了0.5~1倍。CAI等^[18]通过磁铁矿—低熟干酪根的有水热解实验发现，磁铁矿的加入一定程度上降低了气体产物产率，也影响了天然气碳氢同位素组成。同时，含铁矿物在高温条件会与水发生氧化还原反应，改变反应体系的氧化还原环境，从而影响天然气成分和同位素组成^[15-16,21]。

这些研究都表明，含铁矿物很可能会改变水—有机质生气反应途径，从而影响气体产率和同位素组成。

基于此，本研究选取了塔里木盆地寒武系的成熟有机质样品，开展了黄铁矿和磁铁矿共存条件下的有水恒温热解实验。通过气体产物的定量分析和同位素组成分析，试图探讨2类主要的含铁矿物对有水条件下有机质晚期生气的影响。

1 实验与样品

1.1 样品

实验的样品为采自塔里木盆地玉尔吐斯组泥岩制备的干酪根。该泥岩样品的有机碳（TOC）、T _max和氢指数（I _H）分别为8.45%、492 ℃和54.79 mg/g_TOC（表1）。干酪根通过《沉积岩中干酪根分离方法》制备（GB/T1914—2010）。干酪根的H/C值和O/C值分别为0.62和0.08，表明该干酪根为海相II型高成熟有机质。干酪根的硫（S）含量和S/C值分别为14.2%和0.08。干酪根的碳同位素（δ¹³C）值和氢同位素（δD）值分别为-35.0‰和-100.9‰。实验用的矿物包括黄铁矿和磁铁矿，两者都为标准样品，实验用水为去离子水。

表 1 干酪根地球化学组成

Table 1 The geochemical compositions of kerogen

层组

TOC

T _max

/℃

S ₁

/(mg/g)

S ₂

/(mg/g)

I _H

/(mg/g_TOC)

I _O

/(mg/g_TOC)

干酪根样

H/C

O/C

S/C

玉尔吐斯组

8.45

492

0.33

4.63

54.79

2.01

0.62

0.08

1.2 金管模拟实验

本研究的模拟实验基于中国石油勘探开发研究院的黄金管热模拟系统完成，该仪器可设置的最高温度和压力分别为700 ℃和120 MPa^[22-23]。采用的金管长度、内径和壁厚分别为50 mm、5.0 mm和0.5 mm。金管的装样步骤如下：首先将一定量的干酪根、矿物和水依次装入一端焊封的金管中，之后在金管中通入氩气排出空气，最后将金管封闭一端置入冰水中，将开口端焊接。金管装入釜体前，通过浸入热水中试漏。本文实验采用恒温热解，温度分别为330 ℃、360 ℃、380 ℃、400 ℃和450 ℃，恒温时间为1~10 d（表2）。反应设定的压力均为50 MPa。加入的矿物、干酪根和水的量分别为200 mg、50 mg和100 mg。

表2 模拟实验气体产物产率、组成与碳氢同位素特征

Table 2 The yields, chemical and isotopic compositions of gas products in pyrolysis experiments

温度 /℃	时间 /d	Easy% R ₀ /%	气体产率/（mL/g_TOC）										碳同位素 /‰（VPDB）		氢同位素 /‰（VSMOW）		含水体质种类
温度 /℃	时间 /d	Easy% R ₀ /%	C₁	C₂	C₃	iC₄	nC₄	iC₅	nC₅	H₂	CO₂	H₂S	δ¹³C₁	δ¹³C₂	δ¹³C $C O 2$	δD₁	含水体质种类
330	1	0.79	0.086	0.005	—	—	—	—	—	—	14.05	—	—	—	-29.2	—	干酪根 + 水
330	7	1.05	0.067	0.004	—	—	—	-—	—	—	10.08	—	—	—	-29.1	—
330	10	1.11	0.223	0.048	0.014	0.001 0	0.001 1	0.000 2	0.000 2	—	22.54	—	—	-24.5	-29.1	-274.7
360	1	1.02	0.189	0.015	0.002	0.000 3	0.000 4	0.000 3	0.000 4	—	19.17	—	—	-24.4	-29.8	-269.1
360	5	1.29	0.572	0.028	0.002	0.000 3	0.000 4	0.000 4	0.000 6	—	26.41	—	-45.4	-25.3	-29.3	-272.2
360	7	1.42	0.957	0.045	0.002	0.000 4	0.000 4	0.000 2	0.000 3	—	27.77	—	-44.0	-26.2	-29.1	-275.3
360	10	1.5	0.715	0.029	0.001	0.000 3	0.000 3	0.000 3	0.000 1	—	20.96	—	-45.6	-26.4	-29.3	-266.6
380	1	1.24	0.437	0.027	0.001	0.000 4	0.000 4	0.000 2	0.000 2	—	20.79	—	-47.8	-25.9	-29.5	-266.9
380	5	1.56	0.721	0.029	0.000	0.000 3	0.000 3	0.000 4	0.000 4	—	11.09	0.01	-46.4	-25.6	-29.4	-273.5
380	7	1.72	2.419	0.100	0.002	0.000 5	0.000 5	0.000 7	0.000 3	0.008	27.86	0.30	-43.5	-25.1	-29.6	-282.1
380	10	1.82	3.471	0.130	0.002	0.000 4	0.000 3	0.000 2	0.000 2	0.006	30.21	0.81	42.3	-24.8	-29.0	-280.8
400	1	1.49	1.019	0.051	0.003	0.000 3	0.000 2	0.000 3	0.000 3	0.006	24.17	0.08	-41.3	-24.6	-29.1	-276.6
400	5	1.88	5.446	0.174	0.005	0.000 2	0.000 2	0.001 5	0.003 3	0.005	31.33	0.40	-38.5	-25.1	-28.7	-279.6
400	7	2.07	6.682	0.215	0.003	0.004 4	0.003 7	0.015 4	0.008 1	0.017	31.50	2.63	-38.1	-24.5	-28.7	-275.0
400	10	2.19	10.995	0.312	0.006	0.005 3	0.008 0	0.008 9	0.006 7	0.005	38.64	5.76	-37.9	-24.7	-29.0	-255.8
450	1	2.31	10.334	0.380	0.009	0.001 2	0.002 0	0.001 5	0.001 1	0.062	40.74	9.35	-37.7	-24.6	-28.6	-251.4
450	5	2.84	22.527	0.489	0.012	0.000 5	0.000 7	0.005 0	0.003 9	1.113	54.23	13.91	-34.8	-23.6	-27.7	-184.5
450	7	3.08	27.419	0.547	0.014	0.000 5	0.000 4	0.016 1	0.005 1	1.474	60.43	14.79	-33.6	-23.2	-28.0	-165.3
330	1	0.79	0.056	0.005	—	—	—	—	—	—	10.10	—	—	—	-29.1	—	干酪根 + 黄铁矿 + 水
330	5	0.95	0.083	0.005	—	—	—	—	—	—	13.26	—	—	—	-28.5	—
330	7	1.05	0.113	0.004	—	—	—	—	—	—	20.08	—	—	—	-28.8	—
330	10	1.11	0.112	0.003	—	—	—	—	—	—	21.28	—	—	—	-28.5	-252.4
360	1	1.02	0.200	0.011	—	—	—	—	—	—	17.25	—	-46.2	-26.4	—	-256.7
360	5	1.29	0.345	0.007	0.001	—	—	—	—	—	23.05	—	-45.2	-26.2	-28.4	-263.2
360	7	1.42	0.343	0.005	0.001	—	—	—	—	—	22.03	—	-43.1	-25.8	-27.9	-260.3
360	10	1.5	0.619	0.007	0.003	0.000 3	0.000 5	0.000 2	0.000 1	—	38.68	—	-41.5	-25.7	-27.5	-269.1
380	1	1.24	0.400	0.018	0.006	0.000 3	0.000 6	0.000 6	0.000 4	—	23.01	—	-43.9	-25.4	-28.8	-266.8
380	5	1.56	0.912	0.023	0.016	0.003 1	0.004 8	0.005 5	0.005 7	—	33.42	—	-42.6	-25.1	-28.7	-265.4
380	7	1.72	0.961	0.010	0.003	0.001 3	0.002 0	0.002 1	0.002 4	—	35.99	—	-42.5	-25.2	-28.6	-260.8
380	10	1.82	1.422	0.011	0.003	0.001 0	0.001 3	0.002 1	0.003 2	0.006	47.51	—	-39.9	-26.4	-29.1	-265.4
400	1	1.49	0.798	0.061	0.049	0.017 7	0.021 7	0.001 4	0.006 0	0.005	27.20	—	-40.6	-26.1	-29.5	-266.8
400	5	1.88	2.233	0.020	0.011	0.006 0	0.007 7	0.010 2	0.003 9	0.007	39.81	—	-39.8	-24.6	-28.7	-265.1
400	7	2.07	3.088	0.019	0.004	0.002 5	0.003 3	0.002 9	0.002 3	0.007	44.61	—	-37.8	-25.1	-28.6	-261.5
400	10	2.19	2.848	0.015	0.005	0.001 9	0.002 3	0.003 3	0.002 8	0.006	45.04	—	-37.4	-25.9	-28.5	-256.4
450	1	2.31	5.857	0.052	0.009	0.000 4	0.000 4	0.000 9	0.000 7	0.000	50.13	0.06	-37.0	-25.8	-28.6	-241.7
450	5	2.84	8.387	0.044	0.007	0.000 3	0.000 3	0.001 4	0.001 0	0.357	76.85	11.10	-32.4	-24.2	-28.4	-168.4
450	7	3.08	18.935	0.188	0.006			0.000 4	0.000 4	0.713	64.84	31.55	-31.8	-24.1	-28.2	-155.6
330	1	0.79	0.083	0.005	0.001	0.000 2	0.000 4	0.000 2	0.000 1	—	5.60	—	—	-31.0	-30.7	—	干酪根 + 磁铁矿 + 水
330	5	0.95	0.132	0.006	0.000	0.000 6	0.000 9	0.002 8	0.000 8	—	7.46	—	—	-29.4	-30.4	—
330	7	1.05	0.138	0.007	0.001	0.000 9	0.001 1	0.002 8	0.001 2	—	8.17	—		-29.3	-30.1
330	10	1.11	0.186	0.009	0.000	0.000 7	0.000 8	0.001 6	0.001 9	—	8.24	—	—	-29.8	-30.0
360	1	1.02	0.231	0.012	0.001	0.000 6	0.000 6	0.002 0	0.000 8	—	6.26	—	-48.6	-31.2	-30.4	-262.7
360	5	1.29	0.538	0.018	0.001	0.000 4	0.000 4	0.001 1	0.001 2	—	8.91	—	-47.1	-28.6	-30.1	-281.1
360	7	1.42	0.774	0.021	0.001	0.000 3	0.000 3	0.005 4	0.002 5	—	13.76	—	-45.8	-25.4	-30.0	-276.8
360	10	1.5	0.814	0.022	0.002	0.002 1	0.001 9	0.000 5	0.002 5	—	11.01	—	-44.9	-25.8	-30.1	-275.1
380	1	1.24	0.525	0.021	0.001	0.000 6	0.000 5	0.000 2	0.000 4	—	7.09	—	-43.9	-26.0	-30.4	-276.3
380	5	1.56	1.475	0.029	0.005	0.001 8	0.001 7	0.000 3	0.000 4	—	18.00	—	-42.3	-24.3	-30.0	-276.6
380	7	1.72	1.940	0.046	0.001	—	—	—	—	0.004	11.03	—	-42.6	-23.8	-30.2	-289.1
380	10	1.82	1.834	0.023	0.001	—	—	—	—	0.004	17.37	—	-41.6	-23.3	-30.0	-281.1
400	1	1.49	1.077	0.041	0.001	—	—	—	—	0.004	10.40	—	-40.8	-23.8	-29.9	-270.8
400	5	1.88	3.720	0.051	0.001	—	—	—	—	0.005	21.62	—	-39.7	-23.1	-29.4	-266.4
400	7	2.07	4.773	0.036	0.001	—	—	—	—	0.005	22.72	—	-38.8	-22.6	-29.3	-259.5
400	10	2.19	4.230	0.016	0.001	—	—	—	—	0.006	26.91	—	-38.9	-22.6	-28.6	-256.3
450	1	2.31	9.312	0.114	0.003	—	—	—	—	0.006	23.08	—	-36.2	-18.2	-28.9	-249.6
450	5	2.84	13.041	0.017	0.004	—	—	—	—	0.005	42.76	—	-33.7	-19.6	-28.7	-189.7
450	7	3.08	14.128	0.034	0.009	—	—	—	—	0.009	53.22	—	-33.3	-19.4	-28.3	-171.4

注：“—”表示未检测到

1.3 气体产物组分和同位素分析方法

金管中气体产物的收集及定量在一个特殊的收集装置中进行。首先将反应后的金管固定在取样装置的合适位置，封紧后抽至近真空状态，记录真空装填压力（P ₁），在封闭条件下用针将其扎破，使金管内气体完全释放出来，待压力表显示平衡后记录数值（P ₂）。气体体积根据如下公式进行计算：V=V ₀×（P ₂ - P ₁）/P ₀，其中V ₀为气体收集装置体积，P ₀为气体定量时的大气压值。采用Agilent 7890色谱仪对生成的气体组成进行分析，该仪器上装有Wasson ECE微量控制装置，包括FID和2个TCD检测器。分流比为25∶1，进样口处的温度为250 ℃，柱箱升温过程如下：从68 ℃温度开始升温至90 ℃，分别维持7 min及1.5 min，后从90 ℃升温至175 ℃，维持5 min，实验分析误差≤1%。金管气体产物的稳定同位素（δ¹³C）分析采用Isochorm Ⅱ型GC-IRMS同位素质谱仪测定，以氦气为载气。升温程序如下：初始温度为30 ℃，后以15 ℃/min的速率升至150 ℃。稳定时间分别为3 min及8 min。为使分析误差在0.5‰以内，气体碳同位素均分析两次，标准为VPDB。气体产物稳定氢同位素（δD）分析在Finnigan MAT 253同位素质谱仪上测得，首先在氦气氛围内通过色谱柱分离，分析误差在3‰以内，标准为VSMOW。甲烷在温度40℃条件下，以1∶7的比例进样。乙烷进样程序如下：从初始温度40 ℃以10 ℃/min的速率升温至80 ℃。然后以5 ℃/min的升温速率再升温至140 ℃，最后以30 ℃/min的升温速率升至260 ℃，分析误差在3‰以内，标准为VSMOW。

2 结果与讨论

2.1 气体产率与组成特征

热解实验产生CH₄、重烃（C_2-5）和非烃气体（H₂S、H₂、CO₂），气体产物产率和组成特征见表2与图1。相同演化程度下，干酪根+黄铁矿+水体系总烃产率变化范围为0.06~8.44 mL/g_TOC，干酪根+磁铁矿+水体系变化范围为0.09~13.06 mL/g_TOC，干酪根+水体系的总烃产率在模拟实验中要高于有矿物加入的体系，其分布范围为0.09~28.0 mL/g_TOC[图1（a）]。重烃（C_2-5）产率与CH₄变化趋势类似，矿物的加入造成重烃（C_2-5）产率较单独有水体系有降低，单独有水体系变化范围为0.005~0.58 mL/g_TOC，干酪根+黄铁矿+水体系变化范围为0.005~0.19 mL/g_TOC，干酪根+磁铁矿+水体系变化范围为0.006~0.04 mL/g_TOC[图1（b）]。3组有水体系CH₄产率均随着演化程度的增高，干酪根+水体系CH₄产率从0.08 mL/g_TOC 增加至27.41 mL/g_TOC,干酪根+黄铁矿体系CH₄产率从0.056 mL/g_TOC增加至18.93 mL/g_TOC,干酪根+磁铁矿+水体系CH₄产率从0.08 mL/g_TOC增加至14.12 mL/g_TOC[图1（c）]。气体产物干燥系数总体呈现逐渐增大的趋势，且差别不大，总体分布范围在0.85~0.99之间[图1（d）]。总体表现为干酪根+黄铁矿、干酪根+磁铁矿体系略高于干酪根+水体系，可以看出含铁矿物的加入提高了干燥系数。异构烷烃与正构烷烃的比值（i-C₄/n-C₄）在同一个温度点下或成熟度条件下，干酪根+黄铁矿+水、干酪根+磁铁矿+水2组体系要低于单独有水体系[图1（e）]。CO₂、H₂和H₂S是3组实验中主要的非烃气体。对比3组模拟实验，其中CO₂占主导地位，干酪根+水体系CO₂产率分布范围为14.05~60.43 mL/g_TOC，干酪根+黄铁矿+水体系CO₂产率为10.1~64.84 mL/g_TOC，干酪根+磁铁矿+水体系CO₂产率为5.6~53.22 mL/g_TOC[图1（f）]。3组有水体系在Easy%R _O=1.72%产生氢气，干酪根+水、干酪根+黄铁矿+水、干酪根+磁铁矿+水体系H₂产率分别从0.008 mL/g_TOC增加至1.47 mL/g_TOC，0.005 mL/g_TOC增加至0.71 mL/g_TOC，0.004 mL/g_TOC增加至0.009 mL/g_TOC。总体单独有水体系均高于加矿物体系[图1（g）]。干酪根+水体系H₂S产率分布范围为0.01~14.79 mL/g_TOC，干酪根+黄铁矿体系中H₂S产率分布范围为0.05~31.5 mL/g_TOC，在Easy%R _O=2.31%时大量生成，较晚生成与干酪根有水体系。

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图1 气体产率和组成随Easy% R _O的变化

Fig.1 The evolution of yields and chemical compositions of gas products with Easy% R _O

实验中单独有水体系在Easy%R _O=3.08%时CH₄产率为27.4 mL/g_TOC，而水—黄铁矿体系和水—磁铁矿体系在Easy%R _O=3.08%时CH₄产率相比单独有水体系分别降低8.5 mL/g_TOC和13.3 mL/g_TOC，表现为烃类产率下降，即矿物的加入抑制了有机质与水之间的反应过程。这与MA等^[20]研究通过无水条件Ⅲ型干酪根和黄铁矿体系的热解实验，发现黄铁矿的存在导致气体产物提高了0.5~1倍的结果恰恰相反，可能是干酪根成熟度不同以及实验设计条件的不同（无水条件下）导致结果的不同。大量研究已经证实，正构烷烃主要通过自由基断裂反应来形成，而异构烷烃主要是通过碳正离子反应形成的^[21,24-25]。2组含铁矿物体系异构烷烃相对含量的降低,表明含铁矿物存在一定程度上抑制了水与有机质的碳正离子的反应，这也很有可能是一个导致气体产物偏低的重要原因。前人^[26]通过Ⅰ型干酪根和Fe₂O₃的有水模拟实验发现，含铁氧化对有机质或烃类的氧化作用，会导致重烃气体（C_2-5）产率降低20%，CO₂产率升高，本文水—磁铁矿体系重烃气体产率明显降低，CO₂产率和同位素略低于单独有水体系，证实了磁铁矿一定程度上抑制了干酪根加水热解生烃作用，并未对有机质发生明显的氧化作用。含铁氧化物及金属表面的活性氧能吸收H₂中的H形成氢自由基，造成H₂产率的降低，氧化物具有独特的离解H₂及达到催化加氢的目的^[27]，单独有水体系在Easy%R _O=1.72%时H₂开始明显生成，并且随着温度的增加，含铁矿物的加入（尤其是磁铁矿）产率明显的下降。干酪根有水体系中，有机质的裂解作用导致了体系中H₂S的生成^[3]，水—黄铁矿体系，随着温度升高在Easy%R _O=2.31%生成H₂S，对比干酪根有水体系，加入黄铁矿的干酪根样品的H₂S产率并未明显升高，而加入磁铁矿的干酪根样品未检测到H₂S说明黄铁矿并不是H₂S的提供方，热模拟实验中H₂S可能发生了有机硫与无机硫之间的交换作用造成硫的下降，而水—磁铁矿体系中未检测到H₂S气体，可能由于H₂S与加入的磁铁矿反应生成了铁的含硫化合物，吸收水在高温下离解生成的H⁺,从而降低水体中H⁺浓度，造成H₂S的消耗。

2.2 气体稳定碳同位素组成特征

3组有水体系气体产物稳定碳同位素（δ¹³C）分析变化趋势有所差别（表2，图2）。随着温度的升高，干酪根单独有水体系甲烷碳同位素（δ¹³C₁）组成呈现先略微变轻后逐渐变重的特征，在Easy%R _O=1.24%时δ¹³C₁最小值为-47.8‰，Easy%R _O=3.08%时δ¹³C₁值达到最大值为-33.6‰。2组加入矿物体系甲烷同位素（δ¹³C₁）组成均呈现出变重的趋势，加入黄铁矿有水体系和加入磁铁矿体系其δ¹³C₁最大值分别为-31.8‰、-33.3‰[图2（a）]。CO₂气体碳同位素值（

δ 13 C C O 2

）在3组有水体系中的变化趋势类似，干酪根+黄铁矿+水体系略重于单独有水体系，而单独有水体系略重于干酪根+磁铁矿+水体系，干酪根+水二氧化碳碳同位素值（

δ 13 C C O 2

）变化范围为-29.2‰~-28.0‰，干酪根+黄铁矿+水体系

δ 13 C C O 2

值变化范围为-29.1‰~-28.2‰,干酪根+磁铁矿+水体系

δ 13 C C O 2

值变化范围为-30.7‰~-28.3‰[图2(c)]。甲烷氢同位素（δD₁）组成变化呈现低演化阶段先变低，而后逐渐升高的特点，干酪根+水体系甲烷氢同位素（δD₁）值从-274.7‰降低到-282.1‰，随后升高至-165.3‰，干酪根+黄铁矿+水体系δD₁值从-252.4‰降低到-269.1‰，随后升高至-155.6‰，干酪根加磁铁矿加水体系δD₁值从-262.7‰降低到-289.1‰，随后升高至-171.4‰[图2（d）]。

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图2 气体产物同位素随Easy% R _O的变化

Fig.2 The evolution of carbon（ $δ 13 C C O 2$ ） and hydrogen（δD₁） isotopic ratios of gas products with Easy% R _O

CH₄的形成主要是干酪根降解过程中形成的甲基与氢原子结合的产物，氢气是2个氢原子结合的产物。影响甲烷氢同位素（δD₁）的另一个重要因素是与甲基结合的氢原子，由于H₂是2个氢原子结合的产物，实验系统中氢原子的同位素组成与氢气的同位素组成存在一定的相关性。含有重同位素的官能团断裂需要更高的能量,所以随着热演化程度升高，干酪根裂解形成甲基的碳、氢同位素组成逐渐变重^[28]。本文3组有水体系甲烷碳同位素（

δ 13 C C O 2

）组成呈现出逐渐变重的趋势，水—黄铁矿体系略重于单独有水体系，而水—磁铁矿体系略轻于单独有水体系[图2（a）]。

根据碳同位素动力学分馏效应，有机质热解过程中生成烃类气体的碳同位素组成受控于初始有机质碳同位素组成、转化率和同位素分馏系数^[29-31]。理论计算的结果表明，水—有机质的生气过程中的碳同位素分馏系数明显不同于热裂解生气作用。同时，不同的水—有机质加氢反应途径（正离子或自由基）生气过程中的碳同位素分馏系数存在明显差异。

本文3组有水模拟实验烃类气体碳同位素组成的差异，很可能归因于矿物的加入改变了有水体系烃类气体的生成途径或机制，从而影响了碳同位素分馏系数。

水—磁铁矿体系的乙烷碳同位素（

δ 13 C C O 2

）组成明显重于其他热解体系[图2（c）]。同时，3组体系CO₂的碳同位素（

δ 13 C C O 2

）组成也存在一定的差异。相对来说，水—磁铁矿体系CO₂碳同位素值明显偏低。结合气体产率特征，可以发现3组体系CO₂碳同位素（

δ 13 C C O 2

）差异与CO₂产率具有很好的一致性。3组有水体系CO₂碳同位素（

δ 13 C C O 2

）总体变化不大，但是水—黄铁矿体系略高于单独含水体系，水—磁铁矿体系略低于单独含水体系，这与产率分布特征保持一致，也证实了磁铁矿的出现在一定程度上抑制了干酪根加水热解生烃作用，并未对有机质发生明显的氧化作用。

此外，可以观察到，不同热解体系甲烷氢同位素（δD₁）组成存在一定的差异[图2（d）]。国外学者通过对干酪根加重水的热模拟实验，发现水与模拟产物存在氢同位素交换作用，证实水能参与有机质的热成熟作用，为产物的生成提供无机氢源^[3,9,11]。前期的模拟实验证实，水的加氢作用不仅会提高有机质或单体烃热解生成烃类气体产率，同时能改变烃类气体的氢同位素（δD₁）组成^[7,14,18]。从动力学机制来说，水—有机质加氢作用对烃类气体的氢同位素组成影响受控于加氢反应途径和反应程度^[18]。对于热力学平衡效应来说，这种加氢效应对烃类气体氢同位素的影响受控于水的含量、甲烷和水本身的氢同位素组成以及反应的温度等^[7,13]。黄铁矿和磁铁矿的加入导致了甲烷氢同位素（δD₁）[图2（d）]组成明显不同于单独含水体系，可能归因于含铁矿物的加入改变了水加氢生气反应的途径或热力学平衡效应。

2.3 水—矿物—有机质生气作用机制

水—有机质或烃类加氢反应机制，主要存在碳正离子反应和自由基反应2种方式^[32-33]。水与有机质的反应包含着多种途径：水在高温下离解生成的H⁺，促进了反应过程中碳正离子的生成，并且异构烷烃产物明显增加，在热解过程中作为高效的酸碱双催化剂改变裂解的途径；水与烯烃的加成（氧化）作用，生成小分子烃类、CO₂和H₂；水或水产生的H₂与有机大分子自由基发生加氢裂解作用，对无水热解中的“交联作用”抑制，提高气态烃和液态烃的产率^[6,8,34]。而矿物的加入会影响或者改变反应机制，MA等^[20]对含铁矿物催化作用机理进行研究，发现黄铁矿能加快活化氢迁移到有机质产生的自由碎片上的速度，同时还能促进C—C键的断裂。在反应过程中，黄铁矿会向硫转化，造成反应体系中硫的增加，体系中H₂S 产率随温度的增加而逐步增加，促进了自由基反应，与有机质的反应加入了有机质的裂解，加速了气体的生成。水—黄铁矿体系在Easy%R _O=2.84%时H₂S大量的生成并且逐步增加,这与前人研究保持一致。SEEWALD^[12,16]分别用赤铁矿—磁铁矿、赤铁矿—磁铁矿—黄铁矿、雌黄铁矿—黄铁矿—磁铁矿3组矿物，在热水体系下对烃类组分进行氧化作用模拟实验，发现正构烷烃发生一系列的氧化作用和水合作用，依次形成烯烃、醇、酮和有机酸等中间产物，有机酸进一步经过氧化反应，生成二氧化碳和甲烷，这一过程中加速了氢的交换作用。水—磁铁矿体系CO₂产率以及CO₂碳同位素值低于单独有水体系，则表明并未发生明显的氧化作用。水—磁铁矿体系异构烷烃相对含量降低，表明磁铁矿的加入一定程度上抑制了水与有机质碳正离子的反应。可以推测出水—磁铁矿和单独有水体系水—有机质的反应机制存在一定的差别，前者为正离子反应，后者由于含铁氧化物的存在导致这一反应受到了限制，这可能是造成气体产率降低的重要原因。

3 结论

通过对II型干酪根与黄铁矿和磁铁矿进行（Easy%R _O=0.79%~3.08%）有水热模拟条件下实验气态产物组分以及碳氢同位素组成分析，取得以下认识：

--引用第三方内容--

（1）单独含水体系下CH₄产率从0.08 mL/g_TOC升高至27.4 mL/g_TOC，水—黄铁矿体系CH₄产率从0.05 mL/g_TOC升高至18.9 mL/g_TOC，水—磁铁矿体系CH₄产率从0.08 mL/g_TOC升高至14.1 mL/g_TOC。相较于单独含水体系分别降低了8.5 mL/g_TOC和13.3 mL/g_TOC。同时，矿物加入导致了重烃气体的明显下降，水—磁铁矿体系CO₂产率低于单独含水体系表明了含铁矿物的加入抑制了水—有机质生气的过程。

（2）水—磁铁矿体系甲烷氢同位素（δD₁）表现出低于单独含水体系，并且H₂的产率明显的降低，表明磁铁矿的加入促进了早期H₂的生成而与有机质之间发生了加氢作用。另外，CO₂产率以及CO₂碳同位素值低于单独有水体系，表明并未发生明显的氧化作用，不同的是水—黄铁矿体系CO₂同位素略高于单独含水体系。

（3）在有水的热模拟实验中，水中H⁺的析出导致反应途径为碳正离子为主，水—黄铁矿和水—磁铁矿体系中异构烷烃比值（i-C₄/n-C₄）明显低于干酪根+水体系，这可能是由于含铁矿物的出现改变了水—干酪根反应的机制，抑制了碳正离子的生成。

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