0 引言
天然气组分相对简单，各组分碳同位素值是天然气地球化学研究的重要参数，其能够反映天然气的演化程度、成因、来源以及气藏的形成过程。碳同位素在常规气藏研究中的应用同样也适用于当今方兴未艾的页岩气勘探领域，但是页岩气藏由于其“残留资源量”特性，在碳同位素特征上有别于常规天然气藏。例如在碳同位素值的影响因素上，除了受母质类型和演化程度影响外，源内外资源比例的分配对页岩气的碳同位素值具有显著的影响[1]。受控于碳同位素的热力学分馏机理，母质演化程度越高，生成烃类的碳同位素组成就越重。早期生成的具有较轻碳同位素组成的烃类产物排出越多，那么后来作为“残留资源量”的页岩气的碳同位素组成也就越重。反之，在同样的生烃母质和演化程度下，同位素组成越轻则代表赋存在页岩当中的烃类比例越高。再如，国内外页岩气藏普遍具有碳同位素倒转的现象，这一现象在常规气藏中并不常见，有学者提出页岩气的倒转程度与单井产能具有较好的正相关性[1]。另外，在常规气藏研究中，由于气体具有较好的渗流性能，一个连续气藏具有相对均一的碳同位素值。然而，近几年的页岩气碳同位素录井研究表明，页岩气的碳同位素值具有较为显著的纵向变化，这与页岩气的原地赋存特征和成藏规律有关。
因此，对于页岩气碳同位素特征的纵向连续刻画是一项很有意义的研究工作，不仅能够为区域性页岩气的成因研究提供大量统计数据，还能够根据页岩气纵向上的变化来分析页岩气成藏富集过程，为页岩气地质甜点的寻获提供理论依据。
本文以近两年来在川东南地区所开展的3口页岩气评价井的碳同位素录井工作为例，通过对泥浆气碳同位素的实时测量及对岩屑释气碳同位素分馏行为的监测，结合实际页岩气地质背景，探讨碳同位素纵向变化所反映的页岩气地质甜点意义。
1 区域地质背景
晚奥陶世—早志留世，四川盆地处于被动大陆边缘向前陆盆地的转换时期，存在一个“三隆夹一坳”的向北开口的陆棚，南部是黔中古隆起，西部是川中古隆起，东部是雪峰古隆起[2]。受构造运动及海侵影响,上奥陶统五峰组沉积期川东南地区沉积了一套分布广泛且稳定的黑色页岩夹硅质岩、粉砂岩，富含笔石。受冈瓦纳古陆冰期的影响，顶部观音桥段常为泥质灰岩、泥质白云岩[3]。上志留统龙马溪组沉积期，在扬子克拉通上，构造—古地理表现为形成古隆起的高峰阶段，隆起边缘主要发育滨岸—浅水陆棚、中陆棚和深水陆棚环境，渝东南地区在此期间广泛发育深水陆棚相，具有页岩地层发育范围广、厚度大、埋深浅、裂缝发育等特点。岩性主要为黑色页岩，页理发育，灰质含量不均，炭质含量较重，含丰富的笔石化石[4]，与五峰组整合接触。五峰组至龙马溪组富含笔石的页岩地层也是目前国内开展页岩气勘探的主力目标层系，根据中石化勘探分公司的分层方案，将龙马溪组地层进行三分，自上至下为龙三段、龙二段、龙一段。在此基础上，为了实际勘探生产方便，进一步将包括五峰组、观音桥组、龙一段在内的页岩气勘探核心层段统一划分为9个小层，具体划分方案详见图1。
2 四川盆地五峰组—龙马溪组页岩气碳同位素整体特征
2.1 页岩气平面碳同位素特征
四川盆地五峰组—龙马溪组是国内最为成熟的页岩气开发层系，研究较为集中，同位素数据也较为丰富。根据目前的勘探情况，五峰组—龙马溪组页岩气碳同位素值在盆地内具有较大范围的波动。平面上看，从盆地边缘往盆地中心方向，页岩气碳同位素值有逐步变小的趋势：威远地区最小，紧邻的富顺、永川地区次之，焦石、南川、丁山一线明显变大，长宁、昭通地区碳同位素值最大（表1），δ13C1值从-37.3‰变化至-26.7‰，δ13C2值从-42.8‰变化至-31.6‰。
表1 四川盆地不同地区五峰组—龙马溪组页岩气碳同位素值统计Table 1 Wufeng-Longmaxi formations shale gas carbon isotope of different area in Sichuan Basin |
| 地区 | 井号 | 湿度/% | δ13C/‰ | δ13C平均值/‰ | 数据来源 | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| CH4 | C2H6 | C3H8 | CH4 | C2H6 | C3H8 | ||||
| 威远 | W201 | 0.48 | -37.3 | -38.2 | -36.0 | -39.5 | -43.5 | [14] | |
| W201 | 0.48 | -36.9 | -37.9 | ||||||
| W201-H3 | 0.37 | -35.6 | -39.4 | ||||||
| W201-H3 | 0.36 | -35.4 | -40.8 | ||||||
| W201-H1 | 0.34 | -35.1 | -38.7 | ||||||
| W201-H1 | 0.37 | -35.4 | -37.9 | ||||||
| W202 | 0.70 | -36.9 | -42.8 | -43.5 | |||||
| W203 | 0.58 | -35.7 | -40.4 | ||||||
| 富顺—永川 | L101 | 0.24 | -33.2 | -33.1 | -33.0 | -35.0 | -39.4 | [14] | |
| Y201-H2 | 0.34 | -33.8 | -36.0 | -39.4 | |||||
| H201-H | 0.69 | -32.0 | -35.9 | ||||||
| 南川阳春沟构造 | SY3 | 0.9 | -34.7 | -35.1 | -32.0 | -34.4 | 本文 | ||
| SY3 | 2.2 | -33.1 | -36.2 | ||||||
| SY3 | 2.4 | -34.2 | -35.6 | ||||||
| SY3 | 2.6 | -35.0 | -35.5 | ||||||
| 南川平桥南构造 | JY10-10 | -29.9 | -32.9 | -29.8 | -32.95 | 本文 | |||
| JY10-10 | -29.9 | -33.0 | |||||||
| JY10-10 | -29.8 | -33.2 | |||||||
| JY10-10 | -29.8 | -32.7 | |||||||
| 焦石 | JY1HF | -30.1 | -35.5 | -30.2 | -34.6 | -36.7 | [15] | ||
| JY1HF | -30.6 | -34.1 | -36.3 | ||||||
| JY1-3HF | -29.4 | -34.5 | -36.3 | ||||||
| JY1-3HF | -29.5 | -34.6 | -35.0 | ||||||
| JY4HF | -31.2 | -35.1 | -36.3 | ||||||
| JY6-2HF | -30.3 | -34.3 | |||||||
| JY6-2HF | -30.0 | -34.3 | |||||||
| JY7-2HF | -29.1 | -33.9 | -37.1 | ||||||
| JY9-2HF | -30.0 | -34.4 | -37.5 | ||||||
| JY10-2HF | -31.9 | -35.1 | |||||||
| JY12-3 | 0.69 | -30.3 | -34.7 | -38.4 | |||||
| JY84-2 | 0.2 | -30.9 | -33.0 | -30.0 | -33.1 | 本文 | |||
| JY84-2 | 0.4 | -29.5 | -33.0 | ||||||
| JY84-2 | 0.1 | -32.0 | -32.9 | ||||||
| JY84-3 | 0.2 | -28.6 | -33.3 | ||||||
| JY84-3 | 0.2 | -29.8 | -33.1 | ||||||
| JY84-3 | 0.2 | -29.3 | -33.1 | ||||||
| 丁山 | DY5 | 0.9 | -29.2 | -33.0 | -29.3 | -33.5 | 本文 | ||
| DY5 | 0.4 | -29.9 | -33.8 | ||||||
| DY5 | 0.2 | -28.5 | -35.0 | ||||||
| DY5 | 0.4 | -29.6 | -32.0 | ||||||
| 长宁—昭通 | Z104 | 0.53 | -26.7 | -31.7 | -33.1 | -28.0 | -33.2 | -35.2 | [16] |
| YSL1-1H | 0.48 | -27.4 | -31.6 | -33.2 | |||||
| NH2-1 | 0.53 | -28.7 | -33.8 | -35.4 | |||||
| NH2-2 | 0.48 | -28.9 | -34.0 | ||||||
| NH3-1 | 0.55 | -27.6 | -32.3 | -35.0 | |||||
| NH3-2 | 0.46 | -28.9 | -33.4 | -36.0 | |||||
| NH3-6 | 0.53 | -29.4 | -33.1 | -35.1 | |||||
| YH1-3 | 0.61 | -27.7 | -32.8 | -36.0 | |||||
| YH1-5 | 0.50 | -26.8 | -33.1 | -35.7 | |||||
| N201-H1 | 0.51 | -27.0 | -34.3 | ||||||
| N201-H1 | 0.54 | -27.8 | -34.1 | ||||||
| N211 | 0.35 | -28.4 | -33.8 | -36.2 | |||||
理论上，有2个关键因素影响了四川盆地五峰组—龙马溪组页岩气碳同位素值在平面上的分布。首先是页岩的热演化程度，尽管五峰组—龙马溪组页岩气整体处在较高的热演化阶段，但烃类体系内仍存在着较大有机分子向最稳定的甲烷的转化，在这个过程中存在碳同位素的热力学分馏，因此甲烷碳同位素值随热演化程度增加是一直变大的；其次是页岩气的保存条件，无论是生油窗时期的排油还是页岩气藏形成之后的逸散，都会导致残留烃类整体富集13C，前者属于热力学分馏，而后者属于动力学分馏。图1为不同区域页岩气甲烷碳同位素值与页岩笔石等效镜质体反射率的统计，其中不同区块页岩的成熟度数据引用自文献[5-7]，δ13C1为页岩成熟度取样点临近页岩气生产井的甲烷碳同位素的平均值，详细数据见表1。统计结果显示成熟度更高的区域，δ13C1也更重，二者呈现出近似线性的对应关系（图2）。可见，四川盆地五峰组—龙马溪组页岩气碳同位素值从盆地中心向周缘的变化规律整体上还是受热演化程度控制的。但从图1的统计结果来看，不是所有区块的点都落在R O与δ13C1趋势线上面。如丁山地区与长宁地区，在其所处热演化程度下，这2个地区页岩气的碳同位素组成明显偏重。这可能与页岩气的富集保存过程有关。这2个区域所处的盆地边缘相对于盆地中心，构造活动相对强烈，保存条件易受破坏，从而容易发生烃类逸散[8]。逸散过程中12CH4更易散失，导致残存的天然气当中富集13CH4，从而表现出碳同位素组成偏重。
2.2 页岩气碳同位素反转及倒转
四川盆地五峰组—龙马溪组页岩气碳同位素均发生倒转，呈现出δ13C1>δ13C2的特征，并且除了焦石坝地区部分样品外，其余地区均呈现出δ13C1>δ13C2>δ13C3的完全倒转的特征（图3）。不同地区甲烷、乙烷碳同位素倒转程度有所差别：南川地区δ13C1—δ13C2数据点距离δ13C1=δ13C2线较近，倒转程度较低；长宁—昭通地区倒转程度整体较高；焦石坝、威远、丁山地区不同样品的倒转程度则有较大差别。整体而言，四川盆地五峰组—龙马溪组页岩气δ13C1-δ13C2值普遍在0~5‰之间。
碳同位素的倒转在国内外页岩气藏中是一个较为普遍的现象，许多学者对页岩气碳同位素倒转的成因展开过研究。戴金星等[9]研究总结认为，烷烃气碳同位素倒转的原因主要为气体的混合以及细菌氧化作用，前者包括了有机烷烃与无机烷烃的混合、煤成气与油型气的混合、同型不同源或同源不同期的气的混合。BURRUSS等[10]认为气体氧化—还原反应中的瑞利分馏会导致碳同位素倒转。张同伟等[11]指出页岩气吸附/解析和扩散过程中引起的同位素分馏作用造成了烷烃气碳同位素倒转。TANG等[12]指出乙烷、丙烷的同位素值由油裂解气决定，而甲烷同位素组成主要由干酪根热降解气决定。XIA等[13]则在此理论基础上，结合实例，根据成熟度的变化将页岩气同位素倒转划分为4个阶段（图4）：Ⅰ为正常阶段，此时尚未发生液态烃类的裂解；Ⅱ为预备阶段，部分残留原油裂解，碳同位素值偏离正常序列；Ⅲ为倒转阶段，残留原油大规模裂解，甲烷和乙烷碳同位素发生倒转；Ⅳ为回归阶段，原油裂解减弱，乙烷、丙烷等进一步裂解为甲烷，碳同位素回归正常序列。
天然气热演化的趋势是重烃越来越少，可以把湿度作为热演化程度的指示参数。将四川盆地五峰组—龙马溪组页岩气结合北美典型页岩气的甲烷、乙烷、丙烷碳同位素数据分别投影至湿度关系图版，发现这几套页岩气整体符合前文所述的同位素变化趋势（图5）。
从图5甲烷、乙烷和丙烷碳同位素值随成熟度的变化中可以看出，随着湿度的降低，甲烷碳同位素组成呈显著的单调变重趋势，成熟度更高的五峰组—龙马溪组页岩气整体湿度更低、甲烷同位素值更大。不同于甲烷的单调变化，乙烷及丙烷的碳同位素值在随湿度降低的过程中则存在一个明显的反转，当湿度在3%~5%之间时，乙烷、丙烷同位素值先迅速变轻后快速变重。XIA等[13]认为，发生这一反转现象的原因是残存原油的二次裂解。从图5中可以看出五峰组—龙马溪组页岩气基本处于由轻变重的变化阶段，也即XIA等[13]所认为的第Ⅲ阶段的后半段，即原油裂解产生的乙烷、丙烷进一步向甲烷裂解的阶段。从图5的分析可以发现，碳同位素的反转受控于页岩气的热演化程度；威远地区页岩气进入乙烷、丙烷裂解的初期阶段，因此其湿度相对偏大，乙烷碳同位素值也相对偏小；而焦石地区页岩气则进入到重烃的深度裂解阶段，因此其组分进一步变干，乙烷、丙烷向甲烷的转化过程中碳同位素发生瑞利分馏，乙烷、丙烷碳同位素值也进一步变大。由于较高的演化阶段和不同成因气的混合，常规的天然气成因鉴别图版已不适用于页岩气，而通过同位素甲烷、乙烷倒转特征的分析则可以判断页岩气的演化阶段，在页岩气成熟度分析上具有一定适应性。
3 川东南地区典型井页岩气连续碳同位素特征
3.1 同位素录井方法
近两年来，研究团队在四川盆地东南缘地区开展了一系列的同位素现场录井工作，共完成了3口井的现场随钻检测，包括南川地区的JY10-10井、SY3井及丁山地区的DY5井。现场同位素测量仪器采用苏州冠德能源科技有限公司生产的GRAND-3型碳同位素中红外激光光谱仪，相关仪器参数详见文献[23]。现场检测2类样品—泥浆脱出气和岩屑罐顶气。泥浆脱出气与现场气测录井仪使用同一气路，采用自动进样方式，检测密度为2 m/样，检测范围为龙三段至五峰组，根据钻速及显示情况有所调整。另一类样品为岩屑罐顶气，同样按照2 m/样在振动筛处将随泥浆上返的岩屑捞拾、洗净装入岩屑罐，加水、加除藻剂后倒置密封，以固定时间序列（1 h、12 h、48 h、72 h）测定岩屑罐顶部气体中烃类的碳同位素值。具体现场检测流程详见图6。
3.2 页岩气碳同位素纵向特征
图7为本文研究所录3口井泥浆气的碳同位素值剖面。其中，DY5井和JY10-10井甲烷碳同位素整体符合盆地边缘部位的特征，在龙一段的变化范围分别为-30‰~-28‰和-31‰~-29‰，与焦石坝地区碳同位素值较为相近。但是SY3井整体上要偏轻一些，龙一段碳同位素值变化范围在-35‰~-32.5‰。3口井甲烷碳同位素值在整个五峰组—龙马溪组都存在明显的纵向变化，并且这3口井纵向变化特征有一定共性。首先，在龙三段至龙二段，由上至下甲烷碳同位素组成都表现出变重的特征，不同井的变化幅度有一定差别；其次，进入龙一段上部后，碳同位素组成由上至下变重的特征不再明显，DY5井和SY3井则呈现出一定程度变轻；再者，在龙一段3-4小层，3口井甲烷碳同位素组成都存在一个非常明显变重阶段，且在这3口井当中的出现层位具有一致性。初步分析认为，页岩气碳同位素组成的纵向变化与页岩气的富集特征有关：在热演化程度相近的条件下，原油裂解气碳同位素组成相对干酪根裂解气偏轻[24]，因此，在生烃母质变化不大的情况下，一般规律上原油裂解气所占比例越大，则碳同位素组成越轻。在碳同位素录井具体研究工作当中，笔者不止一次发现在页岩气潜力层位，甲烷碳同位素组成都有具有偏轻的特征[25]。
但是，龙一段3-4小层所存在的碳同位素组成变重段却具有很大的特殊性，它位于目前主力开发层段，与之前认识不符。天然气碳同位素组成除了与烃类生成及富集过程有关外，还一定程度上继承了生烃母质的碳同位素组成特征。在奥陶纪与志留纪之交赫南特阶沉积时期存在一次全球范围的以碳同位素值正偏为标志的HICE事件（Hirnantian Isotope Carbon Excursion），无论是δ13Corg（有机质碳同位素）值还是δ13Ccarb（碳酸盐岩碳同位素）值都在赫南特阶发生正偏[26-29]（图8），相关研究认为，HICE事件可能与全球碳酸盐台地加速风化[30]或者前期有机碳埋藏量过高有关[31]。据此，川东南3口井页岩气碳同位素组成在龙一段3-4小层附近的偏重现象则很可能是赫南特阶δ13Corg正偏的继承性表现。当然，二者在具体位置上存在略微的差别，页岩气碳同位素的正偏发生在赫南特阶之上，这可能与页岩气的流动性有关。但因为资料有限，无法肯定龙一段3-4小层附近页岩气碳同位素组成偏重特征是川东南3口井的特例还是整个盆地内的普遍现象，相应解释也需要更多证据进行深入分析。
以往对页岩气碳同位素倒转的研究都基于区域数据，即一口井或一个区块整体的倒转特征。本文研究基于这种随钻连续碳同位素监测模式，得以观察到五峰组—龙马溪组页岩气纵向上的甲烷、乙烷碳同位素倒转现象，并且观察到了碳同位素倒转现象的起始与终止。本文研究所监测的3口井在进入龙一段之前或者刚进入龙一段就已经开始发生碳同位素倒转，并且倒转的发生极为迅速，如DY5井在纵向不到50 m的范围内δ13C2值就变小了8‰。而倒转的终止同样也极为迅速，δ13C2值快速增大几乎都发生在龙一段底部至五峰组。3口井甲烷、乙烷的倒转程度有所差别：DY5井倒转程度最大，δ13C1－δ13C2值最大为8‰，SY3井与JY10-10井δ13C1－δ13C2值在3‰~4‰之间。按照残留原油裂解气与干酪根裂解气混合导致碳同位素倒转的解释[13]，在高过成熟演化阶段中，页岩气系统内的天然气来自干酪根、滞留油和湿气的同时裂解，其中原油的裂解可产生轻碳同位素的乙烷。此时原天然气中的乙烷含量已经很少，少量的轻碳同位素乙烷的掺入便可造成碳同位素系列倒转，且掺入的量越多倒转程度越大，所以甲烷、乙烷碳同位素在纵向上的倒转特征在一定程度上揭示了不同层段页岩当中原油裂解气占比高低。从目前3口井来看，五峰组—龙马溪组页岩中原油裂解气最富集的是龙一段，也是优质页岩的主要发育层段，龙二段本身的生烃能力相对较弱，产生碳同位素倒转的现象则很可能与生油窗时原油的转移与后续裂解有关。五峰组—龙马溪组页岩为偏腐泥型烃源岩，前期以生油为主，原油的残留对于页岩气资源量意义重大。纵向上来看，整个龙一段碳同位素倒转特征明显，天然气表现出一定比例原油裂解气混合的特点，相对于目前开发比较集中的下部龙一段1-3小层，龙一段上部的地层也是值得深入研究的潜在页岩气层系。
3.3 岩屑罐顶气碳同位素分馏
不同释气时间岩屑罐顶气的碳同位素值演化特征（图9）表明，相对于泥浆气碳同位素值，岩屑罐顶气碳同位素值随着时间的推移逐渐变大。同时，不同深度地层岩屑罐顶气同位素分馏变重的程度有所不同，整个研究层段越靠下部同位素分馏程度越大，同位素分馏程度最大的区域出现在垂深3 100 m左右，72 h的岩屑罐顶气比泥浆气重15‰。同位素分馏较大的地层其岩屑释气量也相对较大，二者对应关系较好，并且同位素分馏特征与TOC值、现场解析还原气量也具有较好的对应关系。为了进一步解释岩屑释气同位素分馏的内在机制，笔者按深度序列选取了部分页岩岩屑样品做了页岩的比表面积测试，以分析页岩纳米孔隙结构。结果表明，同位素分馏显著的样品其比表面积也偏大，反映其纳米孔隙更加发育。
这种对岩屑罐顶气同位素分馏过程的动态监测方式与现场解析法评估页岩含气量具有一定的相似之处，都是通过后期的页岩释气过程来反演前期的气量损失。其差异主要体现在以下几个方面：首先，使用岩屑能够观测到的后期释气过程更短促但适用面更广；其次，对同位素的检测实际是提供了除气量以外的另一个维度反映释气过程的数据。页岩释放出来的天然气碳同位素逐渐变重，是一个典型的瑞利分馏。在天然气初始碳同位素值差别不大的情况下，所观察到的罐顶气碳同位素越重则说明释气过程越处于后期阶段，前期损失气比例越大。从DY5井观察到的数据来看，越靠近下部，同位素分馏程度越大，岩屑释气量也越多，因此反映龙一段下部地层初始赋存压力高，含气量大。
与此同时，可以观察到龙一段6-9小层岩屑罐顶气的分馏在几个时间段的差别不是太大，但是龙一段1-3小层的岩屑罐顶气随时间推移变重特征十分明显。相关研究指出，页岩气释气产生的同位素分馏主要发生在克努森扩算过程[34]，同位素分馏的快慢取决于克努森数的大小：
Kn=λ/L
式中：λ为分子自由程,nm；L为喉道直径,nm。有效喉道越细小分馏效应越显著。由此可以推断，本套页岩底部龙一段1-3小层纳米孔吼更加发育，这也与比表面积的测试结果相符合。
总之，基于岩屑罐顶气碳同位素分馏特征的分析可知，龙一段1⁃3小层相对于上部地层纳米孔喉更加发育，含气量也更高。更高的含气量说明页岩气具有较高的原始赋存压力，高孔隙压力对纳米孔隙的保存起到了积极作用。从实例研究可以发现，岩屑罐顶气碳同位素分馏对页岩气地质甜点具有较好的响应，可以用来判识页岩气地质甜点。碳同位素分馏特征（如最终分馏程度、分馏快慢）与页岩气的地质甜点属性具有很好的相关性，相关定量化研究值得深入探讨。
4 结论
（1）四川盆地五峰组—龙马溪组页岩气碳同位素值由盆地周缘向中心逐渐变小，这一变化规律主要受控于页岩气的热演化程度；五峰组—龙马溪组页岩气普遍发生甲烷、乙烷碳同位素的倒转，且根据乙烷碳同位素反转特征可以分析页岩气的热演化阶段。
（2）川东南3口井的泥浆气碳同位素存在明显的纵向变化，并且这3口井的纵向变化具有一定共性，表明其具有相近的页岩气富集规律；甲烷、乙烷碳同位素在龙一段之前或者刚进入龙一段就已经开始发生倒转，倒转的结束都在龙一段底部至五峰组，且变化较为迅速。
（3）以DY5井实例来看，越靠近地质甜点区域，岩屑罐顶气同位素分馏越明显，且岩屑释气量大，反映了页岩气初始赋存压力高、页岩含气量大、纳米孔隙更发育，因此可以通过岩屑罐顶气的同位素分馏特征来分析页岩气的地质甜点。
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