Natural Gas Geoscience >

2020 , Vol. 31 >Issue 7: 939 - 951

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2020.04.025

Recent research progresses on Re-Os geochronology and Re-Os elemental and isotopic systematics in petroleum systems

  • Yan-Ming SAI , 1 ,
  • Hui TIAN 2 ,
  • Jie LI 3 ,
  • Yin-Shan LIU 4 ,
  • Bin ZHANG 5 ,
  • Jun-Jie LIU , 3
Expand
  • 1. Petroleum Engineering Technology Research Institute of the Southwest Oil and Gas Branch of SINOPEC, Deyang 618000, China
  • 2. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
  • 3. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
  • 4. Research Institute of Yanchang Petroleum (Group) Co. , Xi’an 710065, China
  • 5. Foreign Cooperation Department, PetroChina Changqing Oilfield Company, Xi’an 710018, China

Received date: 2019-12-15

  Revised date: 2020-04-17

  Online published: 2020-07-02

Supported by

Guangdong Basic and Applied Basic Research Fund (Guangdong-Guangzhou Joint Fund)(2019A1515110310)

Open Fund of Carbonate Reservoir Key Laboratory of CNPC(RIPED-HZDZY-2019-JS-694)

Fold

Highlights

Re-Os geochronometer has been used in the dating of the generation-accumulation, thermal cracking and thermochemical sulphate reduction of crude oil and the oil-source correlation of petroleum systems in recent years. Re and Os concentrations are higher in the asphaltene fraction of crude oil and the earlier precipitated fractions of asphaltene. The correlations of the Re-Os isotopic systematics between asphaltene and maltene and among the fractions of asphaltenes are complex. It is shown by experiments that Re and Os can transfer from water to oil rapidly in significant amount. However, Re-Os dating with multiple crude oil samples is suffering from great uncertainties while single oil dating methodology does not always work. A bright future for the application of Re-Os geochronometer on the dating of crude oil generation and accumulation requests further research on the homogenization mechanism of 187Os/188Os, the closed system of Re-Os systematics and how Re and Os reside in crude oil.

Cite this article

Yan-Ming SAI , Hui TIAN , Jie LI , Yin-Shan LIU , Bin ZHANG , Jun-Jie LIU . Recent research progresses on Re-Os geochronology and Re-Os elemental and isotopic systematics in petroleum systems[J]. Natural Gas Geoscience, 2020 , 31(7) : 939 -951 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2020.04.025

0 引言

铼（Re）和锇（Os）具有亲有机质的性质，容易富集在缺氧环境下沉积的富含有机质的岩石及以该类岩石作为烃源岩所生成的原油和沥青中。187Re向187Os的β衰变具有较长的半衰期（约416亿年），适合用于自元古宙至新生代的含油气系统的地质定年。
确定含油气系统关键时间节点（如烃源岩沉积年龄和原油的生成、运移、成藏及破坏）的准确地质年代是含油气盆地分析的重点和难点。放射性同位素定年也被应用于油气成藏期的定年，如以矿物、流体包裹体和干酪根、原油及沥青等有机质为实验对象的K⁃Ar或40Ar⁃39Ar、Rb⁃Sr、Pb⁃Pb、（U⁃Th）/He等方法[1,2,3,4,5,6]。SELBY等[7,8]直接以原油和沥青为测试对象，成功地利用Re⁃Os同位素体系进行了油气生成—成藏期定年分析。Re⁃Os定年方法在油气方面的应用和发展引起了国内研究者的广泛关注[9,10,11,12,13,14,15,16,17,18]。
最近几年以来，含油气系统Re⁃Os研究又出现了一些重要的新进展，如对原油Re⁃Os元素和同位素体系的新认识[19,20,21]、油水接触试验[22,23,24,25]以及单个原油Re⁃Os定年方法[26]的应用实践和探索。笔者希望通过对相关文献的简要介绍，为国内研究者快速了解这些新进展并独立评估该方法在油气勘探活动中的价值和前景提供便利。

1 有机质样品Re⁃Os实验特点及发展

原油和沥青主要由不同分子量的碳氢化合物及其衍生物组成，其铼、锇含量一般为10-12（parts per trillion，ppt）到10-9（parts per billion,ppb）级。原油和沥青中Re和Os的赋存形式复杂，但是在Re⁃Os实验的样品类型当中，其相对于硫化物和含有机质岩石等样品[27,28]容易消解且消解产物杂质较少。常用的高浓度盐酸+硝酸组合在200 °C或以上温度能轻松消解此类样品，加入双氧水能提高消解效率和质谱仪测试信号强度[29]。Re的化学提纯过程也相对简单，可以省略常用的丙酮⁃NaOH溶液萃取步骤以减少试剂空白[30]；不过， 也有HURTIG等[31]采用2步丙酮⁃NaOH溶液萃取加树脂珠纯化的方式以期降低基质的影响。原油样品的铼、锇含量一般较低，因此获得精确、准确的测试结果比较困难，会影响Re⁃Os定年方法的应用以及对含油气系统中Re⁃Os地球化学行为的研究。在优化流程之外，提高 Re⁃Os分析的精准度也可以通过增加铼、锇即样品的分析量来实现。然而，有机质消解产生的CO2等气体限制了目前常用的卡洛斯管的样品用量上限（约150 mg）[32]；若使用高压灰化炉（HPA⁃S）进行消解，样品用量上限可提升至450 mg[26]。
SEN等[33]用HPA⁃S溶样和MC⁃ICP⁃MS（多接收等离子质谱）法测定了美国国家标准与技术研究所（NIST）的8505原油的Os丰度和187Os/188Os，是建立与有机质基质匹配的Re⁃Os测试标准物质的第一次尝试。该方法相对于常规的卡洛斯管溶样⁃NTIMS（负热表面电离质谱）方法大幅缩短了测试时间，可以用来筛选样品。
LIU等[30]通过对NIST 8505原油以卡洛斯管溶样—同位素稀释—负热表面电离质谱方法多次测量，得到了符合正态分布、相对标准偏差较SEN等[33]低的Re⁃Os含量和同位素比值的结果。同时，该研究又分离出8505原油的沥青质（固体），研磨成粉末（<212 µm）、充分混合，得到了符合正态分布、相对标准偏差更低的结果。作者推荐NIST 8505和该沥青质粉末样品作为与石油样品基质匹配的Re⁃Os测试标准物质。
HURTIG等[31]认为原油的非均质性可以通过一系列方法降低，NIST 8505原油可以作为Re⁃Os同位素组成（本文中一般特指与定年有关的187Re/188Os和187Os/188Os）的参考物质而不适合作为Re和Os丰度的参考物质。同时，HURTIG等[31]通过HPA⁃S溶样—同位素稀释—负热表面电离质谱方法给出了NIST 8505原油和另外2个原油的Re⁃Os元素丰度和同位素组成参考值。

2 含油气系统中的Re⁃Os体系和演化

2.1　烃源岩热模拟生烃

ROONEY 等[34]和CUMMING等[35]对I型、II—S型和III型干酪根的烃源岩进行了热模拟生烃实验以研究生油过程中Re和Os的地球化学行为。实验中各成熟度下生成的原油的Re和Os含量都要比一般的自然界的原油低，作者认为这是由于实验过程中远比自然界烃源岩成熟要高的温度造成的，Re和Os更多的被生成的焦沥青化合。大部分的Re和Os（> 95%）依然残留在抽提过的烃源岩里，烃源岩的187Re/188Os和187Os/188Os值变化很小，证明烃源岩的成熟度不影响Re⁃Os体系对其沉积年龄的确定。生成的原油继承了烃源岩的187Os/188Os，提供了利用其进行油源对比的机会。同时，原油的187Re/188Os与烃源岩明显不同。而当187Os/188Os的继承关系推广到含油气盆地尺度上时，我们就发现因为烃源岩本身的187Os/188Os不均一，原油生成时继承到的187Os/188Os不是一个均一值而是一个区间：烃源岩沉积时在盆地尺度上具有均一的187Os/188Os和不均一的187Re/188Os，由于沉积到生油期间187Re的衰变，烃源岩的187Os/188Os在生油时已经演化成为一个区间，区间的大小是烃源岩187Re/188Os区间和沉积到生油的时间间隔的函数（图1）。取多个原油样品建立Re⁃Os等时线给原油生成期定年的方法需要回答原油样品之间的187Os/188Os均一的有效机制问题[23,36,37]。
图1 烃源岩187Os/188Os随时间的增长演示

Fig.1 Simulation of the growth of source rock 187Os/188Os with time

2.2　原油之间的Re⁃Os体系

原油本身是成千上万种有机化合物及其衍生物的复杂混合物，有时还掺杂水和矿物。在同一个圈闭内也可能存在由于重力分异等导致的原油成分（特别是沥青质含量）的不均一。LIU等[20]发现即使是取自同一瓶（250 mL）中的原油样品之间也可能存在Re⁃Os的差异。此外，西加拿大沉积盆地Duvernay油气系统[37]、美国Bighorn盆地Phosphoria油气系统[36]以及意大利西西里原油[26]也发现重复测量的样品具有细微的Re⁃Os差异。李真等[12]将这一现象与200目玄武岩国际标准样品重复测量Re⁃Os不均一的现象作类比，认为其表观等时线不具有地质意义。

2.3　原油次组分的Re⁃Os体系

原油可以细分为多个次组分，通常可用加40倍体积正庚烷的方式将原油分成可沉淀出来的沥青质和不沉淀的可溶质（maltene）2部分。
跟原油中的许多金属一样，铼、锇集中于原油的沥青质部分。SELBY等[32]对世界范围内17个原油的分析发现，原油中大于83% 的锇和90%的铼存在于沥青质中。沥青质也因此主导了原油的铼锇同位素组成，即187Re/188Os和187Os/188Os。一般沥青质的187Re/188Os和187Os/188Os值比可溶质的高，而在187Re/188Os⁃187Os/188Os空间中，原油应该出现在沥青质和可溶质连线上更靠近沥青质的位置。随着研究的深入，发现一些可溶质Re和Os占比较高的原油以及沥青质与原油之间187Re/188Os和187Os/188Os的差距较明显的例子[26,30]。此外，DIMARZIO等[19]用色谱柱分离出饱和烃、芳烃和胶质并进行Re⁃Os测试，并认为芳香烃中所含Re和Os证明芳香性和极性一样都参与了原油中Re和Os的化学键结合。笔者认为该芳香烃分离方法的效果可能不足以支撑该文中的讨论，应审慎对待该推论过程。

2.4　沥青质次组分的Re⁃Os体系

沥青质会在多种地质过程中从原油里沉淀出来。在原油运移和聚集的过程中沥青质会被岩石表面吸附而散失，即地层色柱效应。在压力、成分（气体、轻烃）等条件改变的情况下，沥青质也会从原油中沉淀出来。为了研究原油中的Re⁃Os元素和同位素体系和沥青质散失对原油Re⁃Os体系的影响，MAHDAOUI 等[21]、DIMARZIO等[19]和LIU等[20]先后进行了沥青质细分次组分的Re⁃Os研究。在实验过程中，沥青质的细分是通过逐步改变沉淀剂（庚烷或丙酮）和溶剂（二氯甲烷或甲苯）的比例实现的：先将沥青质溶于溶剂中，然后加入适量沉淀剂使溶液中开始出现沥青质沉淀，之后逐步提高沉淀剂的比例，就可以获得顺序沉淀出来的多个沥青质次组分。
MAHDAOUI 等[21]和LIU等[20]用正庚烷（或正戊烷）—二氯甲烷混合溶液分别将2个和6个不同的沥青质样品细分为次组分。DIMARZIO等[19]把同一个沥青质样品分成2份，分别用庚烷—二氯甲烷（H系列）和丙酮—甲苯（A系列）的二元溶液细分沥青质的次组分。总的来说，在这些研究中越先沉淀出来的沥青质次组分的铼、锇含量越高。DIMARZIO等[19]认为沥青质逐步沉淀出来的次组分的Re和Os含量变化与Mo和Cd相似。
在MAHDAOUI等[21]的研究中，先沉淀出来的约60%的沥青质的187Os/188Os和Re/Os都比较相似。作者由此认为只有当沥青质大量沉淀出来的时候，原油的Re⁃Os同位素比例才可能会有大的变化、进而影响定年；在沥青质少量沉淀的时候，Re⁃Os的体系和定年不会受到影响。DIMARZIO等[19]和LIU等[20]的研究中沥青质各次组分之间187Re/188Os和187Os/188Os的变化相当复杂，特别是LIU等[20]的6个样品：依次沉淀出来的沥青质各组分之间187Re/188Os和187Os/188Os可能有保持相似、上升、下降以及上下变化等趋势，不相关、正相关和负相关的187Re/188Os与187Os/188Os关系都存在。同一个沥青质样品的H系列和A系列次组分的187Re/188Os与187Os/188Os变化趋势也有不同[19]。DIMARZIO等[19]计算证明沥青质的丢失会导致原油的铼、锇同位素组成发生变化，从而影响定年。DIMARZIO等[19]和LIU等[20]都研究发现在一些原油中187Re与放射性成因的187Os在沥青质逐步沉淀过程中出现了失耦。
MAHDAOUI等[21]的研究中各沥青质次组分之间并没有明显的O、S含量的区别。DIMARZIO等[19]认为沥青质分子的极性和芳香性是控制沥青质沉淀以及铼锇的丰度的关键因素。LIU等[20]则提出了沥青质聚合体可能是Os的封闭系统的观点，认为自由分子会随沥青质聚合体沉淀，自由分子中和沥青质聚合体中的Re和Os的相对含量及其同位素组成共同决定某一特定次组分的Re⁃Os同位素组成。

3 油水接触实验

MAHDAOUI等[23]认为烃源岩热模拟生烃实验中原油的低Re和Os含量并不一定是实验与自然界的温度条件差异造成的，一些原油中的铼、锇可能不只是来自于烃源岩，也有可能来自于甚至是主要来自于原油所接触的地层水。

3.1　油水接触试验及其潜在地质意义

MAHDAOUI等[23]和HURTIG 等[22]先后对不同含硫量和沥青质含量的原油进行了油水接触实验。除了含沥青质极少的原油，实验中水中的Re和Os都能快速、大量地转移到其他原油中（以小时计、原油最终含量可高达466 μg/g Re和90 ng/g Os）。根据现有的有限地层水铼锇含量数据[38,39,40]， MAHDAOUI等[23]计算大约250倍的水中会含有与一般原油等量的铼、锇，在实际情况中原油有可能与这么多的地层水接触；地层水中的铼、锇可以来自于热液对含铼、锇的富含有机质的岩层淋滤作用以及地壳中的硫化物矿物，不过硫化物矿物一般具有高放射性的Os同位素组成，与常见的原油的同位素组成不符。
在解释原油中Re和Os丰度之外，原油来自于地层水的理论也更容易解释初始Os同位素组成均一的问题。地层水比原油更容易达到187Os/188Os的均一，且其淋滤烃源岩的187Os/188Os与原油接近[23]。与此同时，地层水的Re/Os却不一定均一：Os会被铁的氢氧化物吸附，而Re会参与到自生黄铁矿的形成，这些过程可能会使盆地内地层水的Re/Os不同。因此，油气盆地内的地层水可能会在具有均一的187Os/188Os的同时也具有分异的Re/Os。MAHDAOUI等[23]认为水动力圈闭最后封闭的时刻就是Re⁃Os所定义的年龄。
HURTIG等[22]还进行了“部分覆盖实验”，实验中水和油的Re和Os含量是一个数量级或者水的含量更低。实验结果表明与水接触并吸收水里的Re和Os之后，原油以及原油的沥青质和可溶质依然能定义与原始原油—沥青质—可溶质样品相似的Re⁃Os表观等时线年龄。因此，原作者认为与水接触之后的原油次组分依然保留有年龄信息。本文作者认为沥青质和可溶质在吸收水里Re和Os的过程中的配比不明，而原作者所得到的结果是水里Re和Os基本上被油全部吸收之后，特殊的水的187Re/188Os和187Os/188Os与原油的187Re/188Os和187Os/88Os相叠加的结果。

3.2　实验室研究与现实情况的比较

地层水中的铼、锇来源是油水接触实验对原油Re⁃Os体系解释的一个潜在问题，即大部分含油气盆地的地层水中可能含有的铼、锇并不能解释原油中的铼、锇含量。地壳中含铼、锇丰富的岩层一般是缺氧条件下沉积的富含有机质的岩石，热液的淋滤不一定能从这些岩石中带走比生成的原油带走的还要多的铼、锇；热液中本来含有的铼、锇反而有可能被这些岩层中的有机质吸附。此外，一般认为烃源岩中黄铁矿的铼、锇含量比有机质的要少，含油气盆地中可能也并没有其他可以与原油及烃源岩铼、锇含量相当或者更多的矿物相。MAHDAOUI等[23]假设一个油藏中的油可能与250倍于其体积的地层水接触，但是在含油气盆地尺度上，原油不一定能与这么多倍含Re和Os的地层水接触。
在一些实际的含油气系统研究中，地层水对原油的Re⁃Os体系的影响有限。Duvernay油气系统的Leduc和Nisku组碳酸盐岩储层中的地层水和碳酸盐岩胶结物的Sr同位素组成指示其地层水来自放射性成因同位素含量高的深部古老结晶基底或者前寒武系地层，其可能淋滤携带较高的187Os/188Os[37]。根据已有的盆地内新元古代Old Fort Point组页岩Re⁃Os数据计算出其在生油时和现今的187Os/188Os范围，都明显大于Duvernay油气系统中原油任何时期的187Os/188Os，显示其受应携带高187Os/188Os的地层水的影响非常小。
现今海水约含7 pg/g Re[41]和约10 fg/g Os，其187Os/188Os 约为1.06[42]。长时间浸泡在海水中的澳大利亚南海岸搁浅石沥青的Re⁃Os同位素体系（187Os/188Os 约为1.122~1.303）并没有被海水中的Re和Os明显的扰乱：铼、锇具有亲有机质的性质，然而其表面的Re⁃Os丰度却并不比内部的高；表面的187Os/188Os一般与内部的没有明显差别[43]。
不过，水对原油和沥青Re⁃Os体系的影响也常见诸类报道。SELBY等[7]对铅锌矿和沥青的研究中2种相同的同位素年龄可能表明与成矿流体的接触重置了原油或沥青的Re⁃Os时钟。同时，FINLAY等[44]的研究表明英国Shetland盆地一部分原油的低187Os/188Os具有地幔特征，它们可能从来自于沟通地幔的断层的地层水中萃取了Os。

4 Re⁃Os同位素定年在油—矿—煤系统中的应用

通过近15年的发展，原油和沥青的Re⁃Os定年在分析油气的生成—成藏期方面取得了一定成果。同时，Re⁃Os同位素定年在油—矿耦合以及煤的沉积年龄研究方面也取得了新的进展。本部分介绍的是多个样品的Re⁃Os定年，单个原油样品次组分Re⁃Os定年方法将在本文第五部分详细介绍。

4.1　Re⁃Os同位素定生油年龄的应用范围

ROONEY 等[34]和CUMMING等[35]的烃源岩热模拟生烃实验推导出了盆地范围内原油初始187Os/188Os不均一的问题。排烃、运移和成藏等地质过程可以通过原油的混合使其187Os/188Os趋向于均一。不过，MAHDAOUI等[23]仍认为若原油的Os主要继承自烃源岩，只有烃源岩沉积不久之后就成熟生油的情况原油之间187Os/188Os的非均一性才不会太强到无法用Re⁃Os进行生油期定年的程度。
LIU等[37]选择了一个烃源岩沉积年龄（约378 Ma）和生油年龄（主生烃期80~50 Ma）相差比较大的油气系统来验证Re⁃Os原油生成期定年的应用范围：西加拿大沉积盆地Duvernay—Leduc/Nisku油气系统。该实验中大范围取样的原油的沥青质定义了66±31 Ma[模型（Model）3；样品数n=14；初始 187Os/188Os（Osi）=0.77±0.20；平均标准加权偏差（MSWD)=6.7]的Re⁃Os等时线年龄。该年龄虽然不确定度较大，但是与盆地模拟等其他手段得到的主生烃期一致，证明烃源岩沉积和生油年龄相差较大的情况也可以使用Re⁃Os定年。该研究中原油样品在66 Ma时的187Os/188Os是在同时代的烃源岩的187Os/188Os区间[0.46，1.48]之内的一个更小的区间[0.55，1.06]，通过Os同位素组成证明Leduc和Nisku组原油的烃源岩是Duvernay组页岩，同时也证明生油—排烃—成藏过程促进了187Os/188Os的均一。

4.2　沥青的Re⁃Os定年

GE等[1]对雪峰隆起2种沥青的研究认为低成熟的沥青（R O<1.0%；T max=450 °C；黄色荧光；高H/C）给出的是生油年龄，高成熟的焦沥青（R O>2.0%；T max=550 °C；无荧光；低H/C；高金刚烷含量）给出的是原油歧化为焦沥青和干气的时间。鉴于磷灰石裂变径迹年龄与焦沥青Re⁃Os年龄的相似性，作者认为原油Re⁃Os体系有与磷灰石裂变径迹相似的封闭温度（120~60 °C）。GE等[45]对米仓山焦沥青的研究给出了239 ± 150 Ma（n=11；MSWD=398）的Re⁃Os原油热裂解年龄，认为较大的平均标准加权偏差（MSWD）值说明样品并没有完全满足建立精确等时线的标准，如所有样品没有同时形成、没有相同的初始Os同位素组成或Re⁃Os体系受到扰动。若热裂解过程较长，焦沥青样品之间Re⁃Os体系封闭的时间可能因此不同。若受到热裂解的原油Os同位素组成不同，与之对应的焦沥青样品之间初始Os同位素组成的不同；消除这种影响可以采用近距离采样的方法，不过同时存在样品之间的187Re/188Os和187Os/188Os差别不大、不利于建立等时线的风险[46]。生物降解和水洗可能不影响Re⁃Os体系。
CORRICK等[43]对澳大利亚南海岸搁浅石沥青（asphaltite）的研究建立了年龄为68±15 Ma（Model 1；n=9；Osi=0.66±0.12；MSWD=0.95）的Re⁃Os等时线，作者解释为生油年龄。此研究中搁浅的石沥青内部和表面的Re⁃Os同位素组成具有细微差别，有一个样品表面元素丰度较内部低了约25%，有可能是沥青非均质性的表现，也可能显示了风化的影响。SCARLETT等[47]对相似的搁浅石沥青样品的研究建立了年龄为103 ± 22 Ma（Model 1；n=5；Osi=0.44 ± 0.18；MSWD=1.2）的Re⁃Os等时线。CORRICK等[48]在该地区发现的另一种沥青—焦油沥青（asphaltic tars）由于Re⁃Os同位素组成太相近而无法建立等时线。

4.3　油矿耦合研究中的Re⁃Os应用

SELBY等[7]首先利用Re⁃Os定年法探讨沥青和矿体的时间和成因关系：加拿大北极星密西西比河谷型铅锌矿床中的填充和表层沥青定义了与闪锌矿Rb—Sr年龄和古地磁年龄一致的Re⁃Os年龄，作者认为铅锌成矿流体和沥青形成流体的运移时间大体上是同时代的。
黄少华等[49,50]利用准噶尔盆地西北缘山前侏罗系油砂样品建立了155±51 Ma的Re⁃Os等时线年龄，作者认为是深部油气藏受构造破坏散逸充注目的层的年龄，并以此构建了“氧化—还原—氧化”模式为该区侏罗系砂岩叠合铀成矿作用分期。
WANG等[51]利用沥青建立了254.3±2.8 Ma的Re⁃Os等时线年龄，作者认为指示了贵州晴隆古油气藏烃源岩的生油年龄。该年龄大于锑矿的萤石Sm-Nd等时线年龄（142~148 Ma）和方解石Sm-Nd等时线年龄（148±13 Ma），说明晴隆锑矿古油藏成藏过程要早于锑矿成矿过程，古油藏为锑成矿过程提供还原环境和S元素。

4.4　Re⁃Os同位素组成的油源对比

自SELBY等[7,8]起，大部分对油气系统的Re⁃Os研究都利用Os同位素组成进行了油源对比的探讨。利用Os同位素组成进行油源对比源于原油对烃源岩Os同位素组成的继承，在有机地球化学指标失灵的情况下提供了可靠的油源对比方式：含Re和Os的主要部分沥青质不易受到生物降解影响。
举例来讲，FINLAY等[52]结合Os同位素组成和Pt/Pd讨论了英国大西洋沿岸原油和加拿大阿尔伯塔省油砂和烃源岩的关系；LIU等[37]通过比较西加拿大沉积盆地Duvernay—Leduc/Nisku油气系统中的原油与本盆地内多套烃源岩的Os同位素组成成功地进行了油源对比。CORRICK等[43]通过Os同位素组成对比把大洋缺氧事件（OAE2）初期（A—B段）沉积的烃源岩段（Re⁃Os生油年龄68 Ma时的187Os/188Os值约为0.2）排除在澳大利亚南海岸石沥青（68 Ma时的187Os/188Os值为0.66 ± 0.12）之外，同时根据其与石沥青在68 Ma时相似的Os同位素组成认为OAE2后期（B—C段）及OAE2前后沉积的烃源岩段有可能是石沥青的烃源岩，实现了高分辨率的Os同位素组成油源对比。MAHDAOUI等[23]认为当原油中Re和Os的主要来源是地层水而地层水淋滤的是烃源岩的Re和Os时，依然可以用Os同位素组成进行油源对比。
不过，油源对比应综合利用不同的方法，单独用Os同位素组成进行油源对比并不能在任何时候都能成功。如在西加拿大沉积盆地中，下侏罗统Gordondale段、泥盆系—密西西比系Exshaw组和中泥盆统Keg River组烃源岩在其生油期（对应Laramide造山运动）期间具有相似的、比Duvernay组高的187Os/188Os范围[37]，这几套烃源岩生成的油相信很难单独用Os同位素组成进行油源对比（图2）。Os同位素组成做为油源对比工具不会受到生物降解、轻烃组分散失等不破坏原油Re⁃Os体系、不影响Re⁃Os定年的地质过程的影响，而热裂解、热硫酸盐还原反应（TSR）、油水接触等可能扰乱原油—沥青的Re⁃Os体系的地质过程则可能增加用Os同位素组成进行油源对比的难度或者使之失效。
图2 Duvernay原油与西加拿大沉积盆地其他烃源岩在66 Ma时187Os/188Os的对比（引用自LIU等[37]）

Fig.2 Comparison of the 187Os/188Os at 66 Ma of the Duvernay-source crude oils and the source rocks of the Western Canadian Sedimentary Basin (cited from LIU et al.[37])

4.5　煤的Re⁃Os定年

作为一种重要的化石能源，煤是富含有机质的（变质）沉积岩，一般沉积于缺氧环境下。TRIPATHY 等[53]对一套受到海侵影响的煤层首次成功进行了煤沉积年龄的Re⁃Os定年（325±14 Ma）。该年龄与其上覆的一套页岩的Re⁃Os年龄（317±2 Ma）一致。作者认为该套煤层Re和Os的主要来源是海水，其丰度比已发表陆相煤层的Re和Os丰度高几个数量级。同时，作者认为海洋环境下Os同位素的交换平衡超越了陆源有机质的变化，减小了等时线上样品点的分散程度。随后，GOSWAMI等[54]对2套陆相煤层的研究都没有给出有地质意义的Re⁃Os年龄。同时，Re⁃Os体系在接近煤层夹矸的部分会受到严重影响。作者认为沉积后在大的Re⁃Os储库内的同位素平衡作用是能够进行Re⁃Os定年的关键，比如海侵作用引起的Os同位素组成均一；而纯陆相煤难以用Re⁃Os定年。

5 Re⁃Os同位素原油生成期定年的优化探索

5.1　Re⁃Os定年方法的理论和实际挑战

近十几年来，Re⁃Os原油和沥青定年研究取得了一定进展。但是未经数据选择的Re⁃Os年龄普遍不确定度较大，有时甚至不能建立合理的等时线。造成这种现象的原因包括由于铼、锇含量低造成的测试精度低、初始Os同位素组成不均一、局限的187Re/188Os范围、漫长的生油期和地质过程的影响。同时，由于缺乏对Re⁃Os地球化学行为（特别是Os同位素组成均一的机制）的理解，Re⁃Os年龄地质意义的解释常常需要其他定年手段的支持。
SELBY等[32]发现原油中的铼、锇主要富集在沥青质部分，沥青质的Re⁃Os同位素组成与原油的近似，遂提出对低含量原油以沥青质替代测量以提高数据精度。不过，当原油和沥青质的Re⁃Os同位素组成差较大时由沥青质建立等时线获得的Re⁃Os年龄的地质意义尚不明确。因此，沥青质代替原油在现阶段应根据实验数据精度需求和定年结果意义权衡决定。
Os同位素不均一可能是生油期太长、烃源岩内部Re/Os组成范围大、Os同位素的均一化机制不强。放射性同位素定年不适合取年龄跨度较大的样品。漫长的生油期内烃源岩本身和原油继承到的187Os/188Os一直在演化。由于水体中Os输入来源的改变有可能导致同一套烃源岩不同层位初始Os同位素组成不均一[43]。目前的大范围内取多个样品的原油Re⁃Os定年实践里Os同位素组成大都没有被生排烃、原油和成藏等过程很好的均一，该取样方法大概率会得到Isoplot Model 3 年龄，即样品点的分散程度超出了分析测试不确定性的原因，而是由地质过程即不均一的初始187Os/188Os引起的。原油受热裂解的过程能在多大范围内和什么程度上均一化Os同位素组成也尚待研究。
生物降解被认为不会显著影响原油的Re⁃Os体系，因为Re和Os的主要载体沥青质是原油中最不易被生物降解的部分[36]。原油受热裂解和热化学硫酸盐还原反应（TSR）影响可能会使Re⁃Os体系受到扰动甚至重置Re⁃Os时钟[1,36]。鉴于地表富含有机质页岩的Re⁃Os体系被证实会受到风化影响[55,56]，地表油苗和出露的沥青的Re⁃Os体系也有可能受到风化的扰动。
李超等[57]认为原油Re⁃Os年龄只能代表原油运移成藏的年龄而并不能代表原油生成的年龄；运移、成藏结束相对于生油更可能是原油和原油中187Os/188Os的混合过程结束、最终封闭的时刻。不过，现今的Re⁃Os定年精度尚不能明确区分生油、运移和成藏等过程。王剑等[58]认为生油和油气的运移会造成烃源岩Re⁃Os体系的扰动，李超等[57]认为烃源岩对运移的原油的吸附也会使烃源岩Re⁃Os体系受到扰动，从而影响烃源岩沉积年龄Re⁃Os定年。
对于用明确同期、同源并排除Re⁃Os扰动的样品建立等时线而获得的原油生成、热裂解和TSR等Re⁃Os年龄，若不确定度偏大且确定不确定度来源主要是不均一的初始Os同位素组成的样品，可以对样品进行适当筛选、归类以提高测年精度。GE等[1]根据直观的初始Os同位素差别组成把样品分成2组，GE等[1]和CORRICK等[43]用与已获得的合理等时线的偏差在一定范围内（如2%）的样品重新做等时线，都得到了地质上合理的更精确的年龄。在此之外，笔者推荐借助聚类分析对样品点的筛选、归类。可以根据对定年目标事件的一个或多个推断的年龄（包括Re⁃Os年龄），由测量得到的现今Re⁃Os数据反推样品的初始Os同位素组成，对结果进行层次聚类分析，以判断哪些样品具有近似的初始Os同位素组成，进而建立等时线，获得精度较高的Re⁃Os年龄。同时，应该着重考虑样品之间地理距离，并对明显控制等时线的孤立样品点保持警惕。
本文以澳大利亚南海岸搁浅石沥青为例根据初始187Os/188Os对样品进行层次聚类分析。筛选CORRICK等[43]未受扰动的石沥青内部样品和SCARLETT等[47]的5个样品（图3），计算其在68 Ma、74 Ma、81 Ma和103 Ma时的初始187Os/188Os（表1）并分别进行聚类分析（图4）。所得所有4个及以上样品的聚类和其Re⁃Os等时线年龄如表2和图5所示。得到2个可能的有效年龄为84±32（Model 1；n=5；Osi=0.51 ± 0.28；MSWD=0.09）和104±12（Model 1；n=6；Osi=0.43 ± 0.10；MSWD=0.91），可能指示原油生成或石沥青形成的年龄。
图3 在187Re/188Os—187Os/188Os空间上的所有澳大利亚石沥青样品[43,47]（数字代表样品序号）

Fig.3 All Australian asphaltite samples on 187Re/188Os-187Os/188Os space[43,47]

表1 澳大利亚石沥青样品在68 Ma、74 Ma、81 Ma和104 Ma时的初始187Os/188Os（Osi）

Table 1 The calculated initial 187Os/188Os (Osi) at 68 Ma, 74 Ma, 81 Ma and 104 Ma of the Australian asphaltite samples

样品序号 样品名 Osi @ 68 Ma Osi @ 74 Ma Osi @ 81 Ma Osi @ 104 Ma
1 W13/007477 (interior) 0.72 0.67 0.61 0.42
2 W13/007507 (interior) 0.65 0.60 0.54 0.35
3 W13/007516 (interior) 0.66 0.61 0.54 0.34
4 W13/007668 (interior) 0.68 0.63 0.56 0.37
5 W13/007671 (interior) 0.65 0.60 0.54 0.35
6 W13/007672 (interior) 0.67 0.63 0.58 0.43
7 W13/007742 (interior) 0.71 0.66 0.59 0.40
8 W13/007764 (interior) 0.64 0.59 0.53 0.35
9 W13/007845 (interior) 0.71 0.66 0.60 0.41
10 W13/007976 (interior) 0.64 0.60 0.54 0.37
11 #162 0.74 0.69 0.63 0.44
12 #CL1 0.73 0.68 0.62 0.43
13 #27A 0.74 0.69 0.63 0.44
14 #85 0.73 0.68 0.62 0.44
15 #306 0.72 0.67 0.62 0.44

注：样品1-10来自CORRICK等 [43]；样品11-15来自SCARLETT等[47]

图4 根据68 Ma、74 Ma、81 Ma和104 Ma时沥青样品187Os/188Os进行的使用平均联接（组间）的层次聚类分析谱系

Fig.4 Hierarchical clustering results of the Australian asphaltite samples according to 187Os/188Os at 68 Ma, 74 Ma, 81 Ma and 104 Ma using average linkage (between groups)

表2 澳大利亚石沥青样品层次聚类分析及相应Re⁃Os年龄

Table 2 Hierarchical clustering of Australian asphaltite samples according to Osi at different timings and corresponding Re-Os dates

Osi @ 68 Ma Osi @ 74 Ma Osi @ 81 Ma Osi @ 104 Ma
聚类1 1,7,9,15 1,7,9,15
年龄 38 ± 67（Model 1；Osi = 0.52 ± 0.43；MSWD = 1.7）
聚类2 11,12,13,14 11,12,13,14 11,12,13,14,15 6,11,12,13,14,15
年龄 94 ± 51（Model 1；Osi = 0.52 ± 0.43；MSWD = 1.7） 94 ± 51（Model 1；Osi = 0.52 ± 0.43；MSWD = 1.7） 103 ± 22（Model 1；Osi = 0.44 ± 0.18；MSWD = 1.2） 104 ± 12（Model 1；Osi = 0.43 ± 0.10；MSWD = 0.91）
聚类3 2,5,8,10 2,3,5,8,10 2,3,5,8,10 2,3,5,8
年龄 79 ± 45（Model 1；Osi = 0.56 ± 0.38；MSWD = 0.08） 84 ± 32 （Model 1；Osi = 0.51 ± 0.28；MSWD = 0.09） 84 ± 32 （Model 1；Osi = 0.97 ± 0.55；MSWD =0.0007） 96 ± 59 （Model 1；Osi = 0.40 ± 0.51；MSWD = 0.03）
图5 聚类样品的Re⁃Os等时线

Fig.5 Re-Os isochrons of the clustered samples

5.2　单个原油的次组分进行Re⁃Os定年方法

在含油气盆地中大的地理范围内取多个原油样品以获得较大的187Re/188Os和187Os/188Os范围进行Re⁃Os定年的方法存在源区不同、地质改造过程不同等潜在不利因素。为避免这些弊端，LILLIS等[36]提出在更小范围内取多个样品的方法。随后，GEORGIEV等[26]提出用单个原油的次组分进行Re⁃Os定年的方法，并应用到了意大利西西里的Gela油田。
GEORGIEV等[26]获取单个原油的次组分的方法是对同一个原油样品用一系列不同的正烷烃分离沥青质和可溶质，即每克原油加3 mL二氯甲烷和甲醇（体积比93∶7）的混合液，再分别用40倍（mL/g）的n-C5、n-C6、n-C7和n-C10分离得到一系列的沥青质和可溶质。该研究对来自于Streppenosa组和Noto组及Sciacca组的2个原油样品进行该项试验，其中， Streppenosa组原油的4个可溶质样品定义了一个200.0 ± 5.2 Ma（Model 1； Osi = 1.39±0.11；MSWD = 0.52）的Re⁃Os等时线年龄。由于该年龄与其烃源岩沉积年龄非常接近，作者将之解释为岩浆活动导致烃源岩沉积后快速生油。
LIU等[20]用前文沥青质次组分研究中的6个原油样品以与GEORGIEV等[26]相同的方法获取单个原油的沥青质和可溶质，另加n-C8和n-C9 2个系列。实验结果表明：从n-C5开始，随着用于沉淀沥青质的正烷烃的碳数的增加，所沉淀出来的沥青质百分占比变小。不过该趋势只持续到n-C7，之后更高碳数正烷烃沉淀出来的沥青质百分数基本保持不变，这与前人对沥青质沉淀性质的研究相符[59,60]。沥青质之间、可溶质之间百分含量缺乏变化，且相互之间有相当大一部分的物质重叠（与混合线的特征类似），相应的Re和Os含量以及187Re/188Os和187Os/188Os也缺乏变化；对于大部分样品而言，沥青质系列和可溶质系列各自重叠在一起，难以独立建立有效的等时线。
与此同时，DIMARZIO等[19]和LIU等[20]的研究表明沥青质的次组分之间可能存在187Re/188Os和187Os/188Os的差异，委内瑞拉的RM8505原油的沥青质的次组分甚至定义了名义年龄98.4 ± 9.5 Ma（Model 1；Osi = 0.7 ± 0.1；MSWD = 2）的等时线。委内瑞拉主要的烃源岩是上白垩统赛诺曼—土伦—康尼亚克阶La Luna组烃源岩，其从始新世开始生油（<56 Ma），渐新世—中新世才达到生油高峰（34~5 Ma）[61,62]。
由此可见，沥青质次组分定义的Re⁃Os年龄更接近烃源岩的沉积年龄。LIU等[20]认为沥青质内部各组分在铼、锇丰度和同位素组成上的不均一可能保存有地质年龄信息。不过，LIU等[20]中的另外5个样品的沥青质次组分却不能得到不确定度合理、地质意义明确的Re⁃Os年龄。笔者认为原油本身性质和次组分细分的方法可能是决定能不能进行次组分Re⁃Os定年的关键因素。

6 未来研究展望

十多年来，以原油和沥青为实验对象进行Re⁃Os定年在含油气系统的生油期—成藏期、原油的热裂解破坏和热化学硫酸盐还原反应、油源对比和油—矿关系方面都取得了一系列成果。此外，室内实验揭示了一些含油气系统地质过程中的Re⁃Os地球化学行为，包括生油、沥青质丢失以及油水接触，并进行了单个原油样品Re⁃Os定年的尝试。
同时，Re⁃Os定年方法还存在诸多的问题和挑战。在实际的应用中，取样策略、定年方法、定年结果的精度以及定年结果的地质意义都有待完善、提高和深入了解，这需要一线的和实验室的石油地质和地球化学研究工作人员的紧密合作，以实际应用促进理论发展。在理论研究方面，仍需要加强原油和沥青在什么样的地质过程中、通过什么样的机制、是否可以达到Os同位素组成的均一以及在多大程度上能够在含油气系统尺度上或者一个沥青脉的尺度达到Os同位素组成的均一并同时保持分异的Re/Os的研究。另外，还要进行原油和沥青的Re⁃Os体系的封闭性研究。

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