Fractal analysis of micropore structures in coal and shale based on low-temperature CO2 adsorption

  • Yi-hua XIONG , 1 ,
  • Shang-wen ZHOU 2 ,
  • Peng-fei JIAO 2 ,
  • Ming-wei YANG 2 ,
  • Jun-ping ZHOU 3 ,
  • Wei WEI 1 ,
  • Jian-chao CAI , 1
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  • 1. Institute of Geophysics and Geomatics, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
  • 2. PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration and Development, Beijing 100083, China
  • 3. The State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics and Control, Chongqing University, Chongqing 400044, China

Received date: 2019-12-28

  Revised date: 2020-03-29

  Online published: 2020-07-02

Supported by

The China National Science and Technology Major Projects(2017ZX05035002-002)

The Natural Science Foundation of China(41722403)

Highlights

An effective method to accurately characterize and quantify the pore structure of coal and shale is a key issue. At present, the fractal dimension of surface roughness (D2) of coal and shale is mainly analyzed based on the low-temperature nitrogen adsorption experiments and Frenkel-Halsey-Hill (FHH) model, but the micropore fractal dimension (D m) is still rarely studied. This paper based on the micropore-filling theory and micropore-aperture distribution theory, a D m model of coal and shale was proposed. The low-temperature CO2 adsorption experiments were done, and the fractal analysis of CO2 adsorption isotherms corresponding to coal and shale samples were carried out by using the D m method. The results show that the D m of coal is ranging from 2.6 to 2.8, with an average of 2.75, while that of shale ranges from 2.8 to 2.9, with an average of 2.88. The specific surface area of micropore of shale is ranging from 15 m2/g to 30 m2/g, while the specific surface area of micropore of coal is ranging from 100 m2/g to 300 m2/g. It shows that the pore distribution of shale is scattered and the number of pore is small, indicating that shale has a more complicated and heterogeneous micropore structure. The D m and D2 are compared. The pore volume and specific surface area of micropore of coal are much larger than that of macropores, and the micropore structure is more complex. Meanwhile, the small number of mesopores and macropores, small specific surface area and smooth pore surface, make D m of coal larger than D2. D m and D2 are respectively affected by the complexity of microporous structure and the roughness of mesopore and macropore surface. Complex micropore structure and rough pore surface will increase the fractal dimension.

Cite this article

Yi-hua XIONG , Shang-wen ZHOU , Peng-fei JIAO , Ming-wei YANG , Jun-ping ZHOU , Wei WEI , Jian-chao CAI . Fractal analysis of micropore structures in coal and shale based on low-temperature CO2 adsorption[J]. Natural Gas Geoscience, 2020 , 31(7) : 1028 -1040 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2020.03.013

0 引言

煤层气与页岩气是2种典型的非常规天然气,具有自生自储、大面积赋存、吸附气和游离气并存等特征。近年来,我国高度重视非常规天然气的勘探开发,2018年我国煤层气产量达58×108 m3,页岩气产量达108×108 m3,非常规天然气已成为我国天然气产量增长的重要组成部分[1,2]。由于非常规油气储层孔隙尺度较小,导致其岩性致密、物性较差,也使其产气能力的评估极为困难。储层孔隙微观结构及非均质性特征的研究是认识非常规储层储集性能的基础,如何对其孔隙结构进行精细表征是煤层气和页岩气储层评价中的关键问题。
研究表明,煤和页岩中的孔隙尺寸集中在微纳米级别,气体主要赋存于小于100 nm的孔隙空间[3,4]。根据IUPAC分类方法,将煤和页岩中发育的纳米级孔隙分为微孔(<2 nm)、中孔(2~50 nm)和宏孔(>50 nm)[5]。通常采用多种实验手段,如核磁共振实验[6,7]、低温N2吸附实验[8,9]、高压压汞实验[10]、场发射扫描电镜[11]、微纳米CT扫描[12]等,对煤和页岩微纳米级孔隙特征(孔隙体积、比表面积、孔隙直径、孔隙形状与分布等)进行研究。此外,通过分形理论定量分析煤和页岩的孔隙结构,发现使用分形参数可以较好地表征岩石孔隙结构特征[13,14,15,16,17,18]。近年来,一些学者在分形维数的研究基础上,引入进相与缺项概念,分别表征多孔介质的流动能力与间隙分布情况[19,20],为多孔介质孔隙结构的精细表征提供了可靠手段。由此可见,分形维数是重要的分形参数之一,可用于表征物质空间填充程度、结构复杂性,进而刻画岩石的微观孔隙结构。
经过多年的发展,分形理论在地球科学、材料科学以及其他交叉学科领域已得到广泛应用。一些分形理论模型可用于煤和页岩复杂孔隙结构定量表征[21,22,23]。目前主流的表面粗糙分形维数模型是Frenkel-Halsey-Hill(FHH)模型。该模型可以精确获取煤[24]、页岩[25,26]的孔隙表面信息,计算其表面粗糙分形维数。但FHH模型仅能对中孔、宏孔进行有效的分析,不能较好地应用于微孔分形维数计算。最近,戴方尧等[27]提出了一种适合于岩石微孔的分形模型,这对深入理解煤和页岩孔隙结构特征具有重要意义。本文基于该模型,针对煤和页岩样品,分别计算得到其微孔分形维数,并对比分析了它们的微孔分形维数特征和孔隙复杂程度。

1 实验与方法

1.1 样品

实验选取鄂尔多斯盆地东部山西组、太原组、本溪组煤以及四川盆地南部志留系龙马溪组页岩样品进行实验分析。在这些实验样品中,页岩样品总有机碳(TOC)含量丰富,脆性矿物含量较高,主要分布在30%~60%之间,孔隙度分布在2.7%~10.3%之间,相关数据如表1所示。煤样品相关信息如表2所示,其镜质体反射率R O值分布在1.4%~1.8%之间,属于低挥发份烟煤,孔隙度分布在1.2%~5.6%之间,渗透率分布在(0.001 1~0.33)×10-3 μm2之间。反射镜下观测,发现各样品组分以镜质体为主,占70%以上,割理、裂隙、微裂缝发育。
表 1 页岩样品岩石物理信息

Table 1 Petrophysical information of the selected shale samples

样品 编号 层位 黏土矿物 含量/% 脆性矿物 含量/%

TOC

/%

核磁孔隙度

/%

Y-1 龙马溪组 22.5 61.4 0.8 8.58
Y-2 龙马溪组 27.9 49.3 0.7 8.00
Y-3 龙马溪组 17.7 46.9 3.2 3.71
Y-4 龙马溪组 24.7 44.6 1.9 7.28
Y-5 龙马溪组 20.3 43.7 1.7 10.27
Y-6 龙马溪组 14.4 47.4 1.7 6.45
Y-7 五峰组 3.3 27.2 2.0 5.98
Y-8 五峰组 16.5 20.7 4.6 2.71
Y-9 五峰组 38.0 42.9 4.8 8.07
表 2 煤样品岩石物理信息

Table 2 Petrophysical information of the selected coal samples

样品编号 层位 总有机质含量/% 镜质组含量/% R O/% 氦测孔隙度/% 渗透率/(10-3 μm2
M-1 山西组 81.6 71.9 1.4 1.7 0.002 7
M-2 山西组 76.7 82.3 1.4 5.6 0.329 3
M-3 太原组 83.4 86.0 1.5 1.3 0.105 0
M-4 本溪组 84.2 91.4 1.5 1.3 0.005 3
M-5 本溪组 76.6 83.7 1.7 2.4 0.001 1
M-6 本溪组 77.9 79.2 1.7 1.2 0.155 1
M-7 本溪组 80.5 87.2 1.8 1.4 -

1.2 实验方法

对样品使用Micromeritics ASAP 2420仪器进行低温N2和CO2吸附实验。选择粒径小于200目的样品,按照国家标准《SYT 6154—1995岩石比表面和孔径分布测定静态氮吸附容量法》,设置指定的一系列压力点,平衡时压力变化小于5 mm汞柱,取样品质量2~4 g。实验流程主要分为烘干、脱气和吸附测量3步。低温N2吸附测量温度为77 K,最大平衡压力为0.1 MPa,相对压力变化范围为0~1。低温CO2吸附测量温度为273 K,最大平衡压力为0.1 MPa,由于此温压条件下CO2饱和蒸气压为3.48 MPa,所以相对压力变化范围为0~0.03。

2 微孔分形维数计算方法

通过微孔填充理论可以描述多孔介质的微孔吸附现象。Polanyi吸附理论是微孔填充理论的基础,该理论认为固体表面具有吸附势能,在吸附势能作用下,吸附质分子被吸引到固体表面,形成多分子层,该过程为物理吸附过程。DUBININ等[28]对Polanyi吸附势采用热力学解释,将吸附势表示为吸附的负微分自由能,定义为:
A = - G = R T L n p 0 p
式中:A为吸附势,kJ/mol;G为吸附自由能,kJ/mol;R为气体常数,取8.314 J/(mol·K);T为开尔文温度,K;pp 0分别为吸附压力与饱和蒸汽压,MPa。
根据Dubinin的思想,微孔的吸附过程是其内部体积填充,而不是在孔壁上层状吸附。采用孔隙填充度θ来表征吸附量的大小:
θ = V V 0
式中:V为在平衡压力p条件下孔隙被填充的体积,cm3/g;V 0为微孔总体积,cm3/g。
假设θ为吸附势A的函数:
θ = φ A β
式中:φ为孔隙度,%;β为尺度因子(相似常数),是一个与吸附剂有关的常数。
假设孔隙为高斯(正态)分布,式(3)可改写为:
θ = e x p - k A β 2
式中:k为特征参数。
联立式(1)式(2)式(4),得:
V = V 0 e x p - k β 2 R T L n p 0 p 2
式(5)两边取对数,得到Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:
L n V = L n V 0 - s L n 2 p 0 p
其中:
s = 2.303 k R T β 2
JARONIEC等[29]通过假定 x m i n = 0.1   n m x m a x = 1.0   n m,发现在微孔尺度下,孔径分布函数Jx)与x的双对数曲线存在明显的线性关系:
L n J x = 2 - D m L n x + C
式中:D m为微孔分形维数。
若孔隙半径x满足:x=x(z),x(z)为z的单调递增函数,则有:
J x = F z d z d x
式中:z为特征能E 0的倒数。F(z)为z的归一化分布函数,通常采用Gamma函数表示其微孔结构的非均质性:
F z = 3 ρ v Γ v 3 z v - 1 e - ρ z 3
式中:ρ、vF(z)分布函数的相关参数;ρ为尺度参数,kJ/mol;v为形状参数,无因次。ρ>0,v>0,Γ(x) 为Gamma函数,其表达式如下:
Γ x = 0 + t x - 1 e - t d t
根据D-R方程[式(6)],可以求得微孔填充度θ,JARONIEC等[30,31]提出在非均质固体中微孔的吸附特征满足如下积分形式:
θ = V V 0 = 0 e - A z β 3 F z d z
式中:β为CO2亲和系数,β=0.38,z为D-R方程中特征能E 0的函数。
联立式(10)式(12),得到:
θ = V V 0 = 1 + A β ρ 3 - v 3
由于z是特征能E 0的函数,E 0与微孔尺寸x有关,因此F(z)与J(x)存在一定的函数关系。STOECKLI等[32]发现xz存在如下关系:
x = 15 z + 2    852.5 z 3 + 0.014 z - 1 - 0.75
联立式(9)式(10)式(14),得到J(x)的表达式[27]
J x = 3 ρ v Γ v 3 z v - 1 e - ρ z 3 15 + 8    557.5 z 2 - 0.014 z - 2
基于上述方法,计算微孔分形维数时,主要分为以下几步:①利用D-R方程计算V 0与微孔填充度θ;②通过式(13)拟合得到ρv参数;③根据式(14)和孔隙半径x计算得到z值;④将ρv、z参数代入式(15)求得J(x);⑤根据式(8),利用 L n J x l n x的线性关系,通过双对数曲线的斜率求取微孔分形维数D m

3 实验结果与讨论

3.1 微孔分形维数

在低温CO2吸附实验测量时,由于测量压力限制,无法达到饱和蒸气压,样品在相对压力0~0.03区间内吸附。吸附时,吸附量随着压力增加逐渐增大,优势吸附区间为0<p/p0<0.01,在这段区间内吸附速率达到最大。相对压力为0.03时,煤的吸附量分布在8~18 cm3/g之间,页岩的吸附量分布在0.7~2.7 cm3/g之间,煤的吸附量明显大于页岩(图1)。
图1 煤(a)和页岩(b)样品CO2吸附解吸曲线

Fig. 1 CO2 adsorption and desorption isotherms of coal (a) and shale (b) samples

CO2吸附数据的孔径分析主要基于DFT(Density Functional Theory)理论,利用直径D和体积变化率dV/dLog(D) 数据做曲线图,如图2所示。从图2中可以看到,CO2吸附在直径为0.4~1.2 nm范围内的孔隙中。煤的微孔孔隙体积变化率分布在0.1~0.8 cm3/g之间,孔隙体积总体呈现双峰分布,左峰包含的孔径范围比右峰略大,微孔体积变化率有6~8个极大值,孔隙集中分布在这几个极大值处。M-7样品孔隙体积变化幅度大,直径为0.6 nm的孔隙占极大优势,其余孔隙数量分布较平均。页岩的微孔孔隙直径集中分布在0.4~0.9 nm区间,微孔体积变化率分布在0.01~0.06 cm3/g之间,孔隙体积具有双峰特征,分别集中在0.4~0.65 nm和0.8~0.9 nm区间。页岩的微孔孔隙体积变化率有8~10个极大值,孔隙集中分布在这些极大值处。
图2 煤(a,b)与页岩(c,d)的DFT孔径分布曲线

Fig.2 Pore size distribution (PSD) of coal (a,b) and shale (c,d) samples obtained from CO2 adsorption isotherms

图3可以看到,煤的微孔体积分布在0.013~0.026 cm3/g之间,平均为0.02 cm3/g,页岩的微孔体积分布在0.001 4~0.003 4 cm3/g之间,平均为0.002 cm3/g。对比微孔体积数据,煤的微孔十分发育,其微孔数量与孔隙体积远高于页岩。
图3 煤与页岩微孔孔隙体积比较

Fig.3 Comparisons of the micropore volume of the coal and shale samples

由CO2吸附数据与D-R方程,计算煤和页岩样品微孔填充度θ。根据式(13),拟合得到ρ、v参数,如表3所示。从表中可以看到,煤样品ρ参数变化大,分布在9~14 kJ·mol之间,平均为12.22 kJ·mol,这是由于样品取样深度、层位变化较大,非均质性较强所导致。形状参数v 较为稳定,分布在2~2.1之间,平均为2.06。而页岩样品取样深度接近,层位连续,各项基本性质差别不大,ρ、v参数几乎没有变化。
表3 煤、页岩样品ρ、v参数拟合结果

Table 3 The value of ρ and v of the coal and shale samples

样品编号 ρ/(kJ·mol) v 样品编号 ρ/(kJ·mol) v
M-1 13.00 2.05 Y-1 14.63 2.03
M-2 13.16 2.05 Y-2 14.81 1.98
M-3 13.33 2.08 Y-3 15.05 2.02
M-4 13.22 2.09 Y-4 15.13 2.08
M-5 12.92 1.99 Y-5 15.02 2.00
M-6 10.36 2.08 Y-6 14.98 2.05
M-7 9.55 2.10 Y-7 15.04 2.03
Y-8 15.87 2.09
Y-9 15.03 1.98
根据式(8),对J(x) 和x取对数作图(图4),统计样品拟合公式与相关系数(表4),可以看到,微孔分形模型拟合相关系数大于0.97,说明模型拟合效果好,适用于煤和页岩微孔结构的表征。
图4 煤(a)和页岩(b)样品Jx)和x双对数曲线

Fig.4 Plots of Ln(x) vs Ln(J(x)) reconstructed from CO2 adsorption isotherms of coal (a) and shale (b) samples

表4 煤、页岩样品微孔分形维数模型拟合公式与相关系数

Table 4 Fitting formula and correlation coefficient of micropore fractal dimension(MFD) model of coal and shale samples

样品编号 拟合公式 R 2 样品编号 拟合公式 R 2
M-1 y=-0.781 3x-1.172 4 0.988 3 Y-1 y=-0.850 6x-1.060 6 0.995 6
M-2 y=-0.789 3x-1.160 4 0.988 7 Y-2 y=-0.882 4x-1.070 7 0.995 9
M-3 y=-0.784 8x-1.141 7 0.988 8 Y-3 y=-0.881 6x-1.050 6 0.996 1
M-4 y=-0.775 9x-1.148 6 0.988 5 Y-4 y=-0.858 5x-1.026 6 0.996 1
M-5 y=-0.804 9x-1.191 7 0.988 6 Y-5 y=-0.888 4x-1.058 6 0.996 1
M-6 y=-0.663 7x-1.466 8 0.981 3 Y-6 y=-0.860 5x-1.039 5 0.995 9
M-7 y=-0.629 2x-1.598 5 0.978 8 Y-7 y=-0.874 8x-1.046 3 0.996 1
Y-8 y=-0.908 6x-1.010 3 0.996 9
Y-9 y=-0.897 2x-1.065 0 0.996 1
微孔最大吸附量、比表面积与微孔分形维数D m表5。分析煤和页岩比表面积数据,煤的微孔比表面积分布在100~300 m2/g之间,平均值为180 m2/g,页岩的微孔比表面积分布在7~22 m2/g之间,平均值为24 m2/g,说明煤的微孔发育程度远远超过页岩。所有样品的D m分布在2~3之间,证明符合分形理论。煤的D m分布在2.6~2.8之间,平均为2.75,页岩的D m分布在2.8~2.9之间,平均为2.88,略大于煤。
表5 煤和页岩样品微孔分形维数计算结果

Table 5 Micropore fractal dimensions of coal and shale samples by the MFD model

样品编号 V 0 /(cm³/g ) 比表面积/(m²/g) D m 样品编号 V 0 /(cm³/g ) 比表面积/(m²/g) D m
M-1 21.95 100.23 2.78 Y-1 4.78 21.85 2.85
M-2 23.77 108.55 2.79 Y-2 4.12 18.80 2.88
M-3 37.82 172.67 2.78 Y-3 2.70 12.32 2.88
M-4 36.93 168.64 2.78 Y-4 3.50 15.97 2.86
M-5 32.20 147.02 2.80 Y-5 3.37 15.39 2.89
M-6 60.14 274.59 2.66 Y-6 3.60 16.43 2.86
M-7 64.48 294.44 2.63 Y-7 3.26 14.86 2.87
Y-8 1.70 7.78 2.91
Y-9 4.36 19.93 2.90

注: V 0为微孔最大吸附量;D m为微孔分形维数

微孔分形维数(D m)根据J(x)与x的双对数曲线求取,J(x)由ρ、v、z共3个参数确定。由于测量压力是确定值,DFT孔径x由压力点计算得到,因此x基本不变。zx的函数,因此z也不变,由此,J(x) 由ρ、v决定。ρ、v参数由微孔填充度θ与相对压力p/p 0决定。由于相对压力确定,ρ、v主要取决于θ。页岩的θ值接近0.5,而煤的θ值接近0.35,ρ值与θ正相关,所以页岩的ρ值大于煤。由于J(x) 与ρ正相关,因此页岩的D m大于煤的D m

3.2 表面粗糙分形维数

N2分子在多孔介质表面的吸附/解吸过程可表征其孔隙发育程度与形状特征,煤和页岩样品低温N2吸附/解吸等温线如图5所示。吸附阶段,由于煤孔隙表面与N2分子相互作用力弱,其吸附等温线类型为Ⅲ型。解吸阶段,相对压力不断降低,解吸曲线紧贴吸附曲线,说明煤的孔隙连通性好。页岩样品吸附/解吸曲线形态整体呈倒S型,吸附过程可分为3个阶段:第一阶段0<p/p 0<0.3,在初始状态下发生微孔填充现象,吸附量由0骤然增加至4~5 cm3/g,说明样品微孔发育,随着压力逐渐增大,吸附量迅猛增加一定量后缓慢增加,直至单层吸附饱和;第二阶段0.3< p/p 0<0.9,吸附由单层变为多层,吸附量不断增加;第三阶段0.9< p/p 0<1,压力进一步增大,N2在样品孔隙中发生毛细凝聚现象,吸附量迅速增加。解吸时,由于孔隙结构复杂,样品解吸量小于吸附量,形成滞后环。在p/p0=0.5时出现骤然蒸发现象。根据IUPAC回滞环分类标准,回滞环以B型为主,主要发育裂缝形孔隙[33,34]
图5 煤(a)与页岩(b)样品低温N2吸附解吸曲线(实心点为吸附点、空心点为解吸点)

Fig.5 N2 adsorption and desorption isotherms of coal (a) and shale (b) samples(solid point: adsorption point; empty point: desorption point)

图6表明,通过N2吸附获取的煤、页岩的中孔、宏孔孔隙体积差别很大。煤的孔隙体积分布在0.001 1~0.003 4 cm3/g之间,平均值为0.002 1 cm3/g,页岩的孔隙体积分布在0.025~0.041 cm3/g之间,平均值为0.032 cm3/g。对比样品孔隙体积数据,页岩中孔、宏孔发育良好,孔隙数量与体积远高于煤,这一情况与微孔体积对比情况相反。
图6 煤与页岩N2吸附孔隙体积对比

Fig.6 BJH pore volume of coal and shale samples based on low-temperature N2 adsorption experiments

基于低温N2吸附数据,以吸附量V 0的对数为y轴,以p/p 0的双对数为x轴,通过斜率k获得其表面粗糙分形维数D1、D2(D=3+k)。样品解吸时在p/p 0=0.5处出现骤然蒸发现象,因此将FHH拟合曲线分成2段:低压段(0<p/p 0<0.5)气体吸附现象主要发生在小孔隙内,D1反映小孔隙表面粗糙分形维数;高圧段(0.5<p/p 0<1)吸附现象则由多层吸附与毛细凝聚效应主导,D2反映大孔隙表面粗糙分形维数[35]。煤、页岩的FHH模型拟合曲线如图7所示,拟合公式与相关系数如表6所示。煤在低压段时,其拟合相关系数小于0.9,拟合度低,且部分样品分形维数大于3,高压段FHH模型拟合相关系数大于0.97,拟合度高。对于每个页岩样品,FHH模型拟合相关系数大于0.98,拟合度高。这说明FHH模型不适用于煤的小孔隙分形特征,仅适用于研究其大孔隙的分形特征。
图7 利用FHH模型拟合煤(a)与页岩(b)吸附数据

Fig.7 Plots of Ln(Ln(p 0/p)) vs LnV reconstructed from N2 adsorption isotherms of coal (a) and shale (b) samples

表6 煤、页岩样品FHH拟合公式与相关系数

Table 6 Fitting formula and correlation coefficient of FHH model of coal and shale samples

样品编号 D1 D2
拟合公式 R 2 拟合公式 R 2
M-1 y=-0.480 1x-1.341 4 0.967 7 y=-0.449 3x-1.458 6 0.997 6
M-2 y=-0.459 5x-1.793 4 0.941 5 y=-0.321 5x-1.793 2 0.994 3
M-3 y=-0.165 4x-2.500 8 0.606 3 y=-0.504 1x-2.832 5 0.997 3
M-4 y=-0.095 0x-2.446 6 0.213 9 y=-0.511 6x-2.936 6 0.993 8
M-5 y=-0.350 7x-1.493 3 0.925 5 y=-0.505 8x-1.703 4 0.995 3
M-6 y=0.061 7x-2.321 5 0.146 9 y=-0.675 8x-2.988 9 0.986 0
M-7 y=-0.454 7x-1.615 5 0.947 0 y=-0.455 3x-1.785 1 0.989 4
Y-1 y=-0.332 3x+1.942 0 0.991 1 y=-0.265 2x+1.934 6 0.998 9
Y-2 y=-0.346 2x+1.850 3 0.994 4 y=-0.282 5x+1.847 5 0.998 8
Y-3 y=-0.326 0x+2.258 1 0.993 5 y=-0.285 8x+2.255 0 0.998 5
Y-4 y=-0.330 7x+1.993 1 0.991 8 y=-0.251 9x+1.997 9 0.997 6
Y-5 y=-0.334 4x+2.019 0 0.991 7 y=-0.254 5x+2.031 7 0.996 7
Y-6 y=-0.310 4x+1.830 1 0.982 6 y=-0.212 0x+1.867 6 0.980 7
Y-7 y=-0.303 1x+2.485 9 0.982 7 y=-0.194 9x+2.518 8 0.989 3
Y-8 y=-0.328 3x+2.358 3 0.993 0 y=-0.215 1x+2.374 6 0.999 6
Y-9 y=-0.304 7x+1.969 5 0.983 8 y=-0.209 8x+1.999 0 0.989 8
统计煤与页岩单分子层饱和吸附量V 0、比表面积、表面粗糙分形维数,结果如表7所示。煤的比表面积小于1 m2/g,页岩的比表面积分布在18~30 m2/g之间,远大于煤,说明煤的中孔、宏孔发育程度比页岩低。煤的D1分布在2.5~3.1之间,D2分布在2.3~2.7之间。页岩的D1分布在2.69~2.74之间,D2分布在2.72~2.82之间。
表7 煤与页岩表面粗糙分形维数计算结果

Table 7 Fractal dimensions of coal and shale derived from the FHH model

样品编号 V 0/(m3/g) 比表面积/(m2/g) D1 D2
M-1 0.18 0.79 2.52 2.55
M-2 0.12 0.51 2.54 2.68
M-3 0.06 0.26 2.83 2.50
M-4 0.07 0.28 2.90 2.49
M-5 0.16 0.70 2.65 2.49
M-6 0.07 0.32 3.06 2.32
M-7 0.14 0.61 2.55 2.54
Y-1 4.68 20.39 2.71 2.74
Y-2 4.26 18.52 2.69 2.72
Y-3 6.43 27.99 2.71 2.75
Y-4 4.93 21.46 2.71 2.76
Y-5 5.05 22.00 2.70 2.76
Y-6 4.21 18.32 2.73 2.82
Y-7 8.12 35.36 2.74 2.83
Y-8 7.12 30.98 2.72 2.79
Y-9 4.84 21.08 2.73 2.81

注: V 0为单分子层饱和吸附量;D1、D2分别为样品小孔隙与大孔隙表面粗糙分形维数

3.3 煤和页岩分形维数对比

一般认为煤的纳米级孔隙以微孔为主,其比表面积十分巨大[36],而页岩纳米级孔隙以中孔、宏孔为主[37]。如图8所示,从孔隙体积与比表面积分布来看,煤主要发育微孔,微孔体积与比表面积比例占据纳米级孔隙90%以上,中孔与宏孔很少或基本不发育。页岩中孔、宏孔体积占据纳米级孔隙体积90%,比表面积则占纳米级孔隙比表面积60%左右,中孔、宏孔占主导地位。煤与页岩纳米级孔隙发育程度的不同,不仅与其成岩组分有关,还与它在漫长的地质年代中所经历的构造运动以及所处的地质条件有关。基于分形理论,根据模型与吸附数据可以分析二者孔隙发育特征。
图8 煤(a)、页岩(b)孔隙体积与比表面积对比

Fig.8 Plots of pore volume and specific surface area of coal (a) and shale (b)

不同样品孔隙发育程度不同,比表面积与孔隙体积的比值可以反映样品孔隙发育特点。M-7样品比表面积与孔体积比值最大,说明其微孔十分发育,提供了大量表面积; Y-6、Y-7、Y-8、Y-9样品单位体积提供更多表面积,小孔隙数量多于另外5块样品。微孔比表面积与孔隙体积的比值分布在5 000~10 000之间,中孔、宏孔比表面积与孔隙体积的比值分布在100~1 000之间,单位体积微孔提供比表面积的能力是中孔、宏孔的10倍以上。
进一步探究煤与页岩的孔隙结构与分形维数的关系如图9图10所示。表面粗糙分形维数D2与比表面积呈正相关[图9(a),图9(b)],这是由于在D2成立的自相似区间内,比表面积越大,孔隙表面越粗糙,D2越大。而在微孔范围内,D m与比表面积呈负相关[图9(c),图9(d)]。页岩的比表面积比煤的小,但页岩的D m大于煤的D m,说明在微孔区间内,存在其他影响因素,使得D m与比表面积呈负相关。分形维数与孔隙体积呈负相关(图10),但相关性很差,可能是样品高度非均质性造成。
图9 煤与页岩分形维数与比表面积关系[(a)、(c):煤;(b)、(d):页岩]

Fig.9 Plots of fractal dimension and specific surface area of coal [(a),(c)] and shale [(b),(d)]

图10 煤与页岩分形维数与孔隙体积关系[(a)、(c):煤;(b)、(d):页岩]

Fig.10 Plots of fractal dimension and pore volume of coal [(a),(c)] and shale [(b),(d)]

图11所示,页岩的微孔分形维数D m大于煤。微孔孔径分布数据表明,页岩的微孔数量有8~10个峰值,煤的微孔数量有6~8个峰值,页岩的微孔孔隙结构更加复杂。模型表明,D m与微孔填充度θ成正比,煤的CO2吸附量大于页岩,但微孔填充度小于页岩。页岩的孔隙结构更复杂,微孔填充度大,导致页岩的D m大于煤的D m
图11 煤与页岩微孔分形维数对比

Fig.11 Comparisons of micropore fractal dimension of coal and shale samples

由于FHH模型不适合表征煤在低压时的吸附特征,本文仅对比煤和页岩表面粗糙分形维数D2,如图12所示。页岩的表面粗糙分形维数D2大于煤的D2,这表明页岩大孔隙表面比煤粗糙。吸附量数据(表7)表明,页岩孔隙表面更粗糙,能给N2分子提供更多吸附空间。孔隙体积数据表明(图6),页岩的中孔、宏孔体积大约是煤中孔、宏孔体积的10倍,可以提供更多吸附空间,比表面积的增加表明微孔的数量增加,孔隙表面更粗糙,表面粗糙分形维数更大。
图12 煤和页岩表面粗糙分形维数D2对比

Fig.12 Comparisons of FHH fractal dimension (D2) of coal and shale samples

4 结论

(1)基于微孔分形维数计算模型,结合低温CO2吸附实验,确定煤的微孔分形维数D m为2.6~2.8,平均为2.75,页岩的微孔分形维数为2.8~2.9,平均为2.88。
(2)页岩的微孔分形维数大于煤。一方面,微孔分形维数D m与微孔填充度θ正相关,煤的微孔填充度平均为0.35,页岩的微孔填充度平均为0.45,大于煤的微孔填充度;另一方面,页岩微孔发育,孔径分布极大值数量比煤多,孔隙更加复杂。
(3)对比微孔分形维数D m与表面粗糙分形维数D2的控制因素,发现D m主要受孔径分布复杂程度、孔隙体积等因素控制,与它们负相关。D2主要受比表面积控制,与其正相关。
未来该工作还可基于FHH模型和微孔分形维数模型,考虑Klinberg效应,建立纳米尺度的分形渗透率模型;建立包含孔隙度、渗透率等岩石物理参数与分形维数等参数在内的数字岩心数据库,利用大数据分析方法研究岩石物理参数内在的相关性;结合岩石层位信息、TOC含量、R O等数据,判断有利的产气层位。
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Outlines

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