Natural Gas Geoscience >

2020 , Vol. 31 >Issue 7: 1016 - 1027

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2020.02.010

The characteristics of water uptake and the comparative studies on three methods of determining porosity in organic-rich shale of Longmaxi Formation in Sichuan Basin

  • Ping YU , 1 ,
  • Yu ZHANG 2 ,
  • Jian-ping YAN 1 ,
  • De-yong SHAO 2 ,
  • Liu-liu ZHANG 1 ,
  • Huan LUO 1 ,
  • Bo QIAO 1 ,
  • Tong-wei ZHANG , 2
Expand
  • 1. School of Earth Sciences & Key Laboratory of Western China’s Mineral Resources of Gansu Province, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China
  • 2. State Key Laboratory of Continental Dynamics, Department of Geology, Northwest University, Xi’an 710069, China

Received date: 2020-01-17

  Revised date: 2020-02-24

  Online published: 2020-07-02

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The National Natural Science Foundation of China(41730421)

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Highlights

An experimental investigation of water uptake on five shale core plugs of Silurian Longmaxi Formation from Well Qianqian 1 in Sichuan Basin was conducted. The saturated water quantities on a series of shale cylinders with different diameters or lengths from one sample were determined, and a linear relationship between water uptake and the skeleton volumes of the shale cylinders was obtained. The slope of line, which is “K” value, represents the saturated water quantity per unit skeleton volume, and the water uptake porosity which is calculated by multiplying “K” value and the rock bulk density is from 3.51% to 8.90%. In order to evaluate the accuracy of the water uptake porosity determined from water uptake method, the nitrogen adsorption porosity and helium porosity of the same series of samples were comparatively measured. The results show that the nitrogen adsorption porosity ranges from 2.38% to 7.04%, which is less than the water uptake porosity, and the difference is about 0.54%-1.96%. The low-temperature nitrogen adsorption method failed to detect macropores with apertures larger than 350 nm in the shales, leading to the lower values of the nitrogen adsorption porosity without accounting the pore volumes of those macropores. GRI helium porosity ranges from 4.55% to 8.09%, and there are good consistency and comparability between the water uptake porosity and the helium porosity except for sample QQ-45, and the difference is only 0.23%-0.81%. For the sample QQ-45, the helium porosity is 2.65% larger than the water uptake porosity, and the difference is attributed to the microcracks in the shale cylinders. The water uptake experiment can discern the microcracks in the shale cylinders based on the rapid increase of water uptake curve at the early stage of water adsorption. The shale cylinders effectively retain the original pore structures and pore networks of the shales, and the water uptake porosity is a statistical result which was measured with varied sizes of shale cylinders and affected slightly by the shale heterogeneity. Therefore, water uptake porosity is more representative to the actual porosity of the shales. A good positive correlation exists between total organic carbon（TOC） and porosity values, but no direct correlation with clay minerals, suggesting that TOC is the one of key controls on the change of the Longmaxi shale porosity.

Cite this article

Ping YU , Yu ZHANG , Jian-ping YAN , De-yong SHAO , Liu-liu ZHANG , Huan LUO , Bo QIAO , Tong-wei ZHANG . The characteristics of water uptake and the comparative studies on three methods of determining porosity in organic-rich shale of Longmaxi Formation in Sichuan Basin[J]. Natural Gas Geoscience, 2020 , 31(7) : 1016 -1027 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2020.02.010

0 引言

页岩气是一种源储一体、近原地运移成藏，以吸附态和游离态为主要赋存形式的非常规天然气藏[1,2]。页岩作为页岩气的生储层，内部发育丰富的纳米级孔隙[3]，孔喉结构复杂，这些相互连通的孔裂隙为页岩油气的储集与运移提供了空间和通道[4,5]。与常规储层相比，页岩储层突出的特点是孔隙度低，一般小于5%[6,7]。孔隙度是衡量页岩中连通孔隙空间体积大小的指标，在游离气储量计算、储层物性评价和水平井选位等方面具有重要意义，直接影响着页岩气的工业化产能[8,9]。
目前，测定孔隙度的方法主要有氮气吸附法、二氧化碳吸附法、高压压汞法、氦气膨胀法以及核磁共振法等[2]，但在生产与科研实践中，相同样品通过不同实验方法获得孔隙度测定结果存在差异，孔隙度测定标准和精度还有待提高，孔隙度资料的运用和对比分析存在局限性和误差[10]。根据国际理论和应用化学协会（IUPAC）的孔隙分类标准：直径小于2 nm的孔隙称为微孔，介于2~50 nm之间的孔隙称为中孔或介孔，大于50 nm的孔隙称为宏孔[11]。二氧化碳吸附法、氮气吸附法和高压压汞法分别在测定页岩微孔、介孔及宏孔孔径方面具有优势[12]，不同方法测定的孔隙度结果主要基于其可测孔径范围内孔隙的数量和大小。然而，氮气吸附法需要将样品破碎成20~50目页岩颗粒进行测定，导致样品原生孔隙结构可能被破坏；高压压汞法中，高压进汞会对样品孔隙产生强烈挤压，可能人为导致微裂缝产生，所以这2种方法测定的孔隙度通常存在不同程度的误差。美国天然气研究所（Gas Research Institution）开发的GRI氦孔隙度测定法是将分子半径为0.09 nm的氦气注入到岩心样品内部，根据氦气膨胀原理和波义尔定律测算出岩样的骨架体积，再结合已测量的岩样柱体体积，实现对页岩孔隙度的测定，由于其测定结果较为准确，现已得到广泛应用[13]。核磁共振法由于不能表征页岩中的微孔[14]，且对富含黏土的页岩孔隙及超大型裂缝水的核磁信号不能完整接收[15]，故核磁孔隙度通常比其他方法所测孔隙度偏低。
因此，本文通过采用能有效保留原生孔隙结构的泥页岩柱体进行吸水实验，探索出一套测定泥页岩有效孔隙度的新方法，运用该方法确定了四川盆地黔浅1井志留系龙马溪组页岩岩心样品的吸水孔隙度，并将其与相同系列样品的氮气吸附孔隙度和氦孔隙度进行对比评价，分析其有效性和准确性；将其与有机质、矿物组成含量进行相关性分析，探究控制泥页岩孔隙度变化的影响因素，以期为泥页岩孔隙度测定及页岩游离气储量评价提供新的研究思路和分析手段。

1 样品及实验方法

1.1　样品特征及制备

样品采自重庆市黔江区黔浅1井，该井位于黔江区西南部桑柘坪向斜的北东轴部，川东沉积中心的东南缘[16]，井深约800 m，由底至顶依次为宝塔组顶部、临湘组、五峰组、龙马溪组、小河坝组、韩家店组以及第四纪沉积物[17]。取样层位为志留系龙马溪组，厚度约为93 m，自下向上依次发育黑色炭质页岩，黑色炭质页岩与深灰色纹层状粉砂质泥岩互层，灰色至灰绿色泥质粉砂岩及灰色粉砂岩，岩性整体上由炭质页岩向泥质粉砂岩转化，有机碳和硅质含量逐渐降低，颜色逐渐变浅，底部的高有机质层段厚约10 m，含有笔石化石，偶见黄铁矿颗粒[18]（图1）。
图1 黔浅1井采样剖面地层综合柱状图

Fig.1 Comprehensive stratigraphic column of sampling cross-section in Well Qianqian 1

样品为龙马溪组页岩钻井岩心（编号QQ），其有机碳含量（TOC）在中国科学院兰州油气资源研究中心采用CS-344碳硫分析仪测定，矿物组成及含量分析在兰州大学分析测试中心采用XRD技术完成，所用仪器为荷兰帕纳科公司生产的X′PertProx射线衍射仪。将TOC含量介于0.77%~6.09%之间的5块岩心样品（基本特征见表1）分别按照相同直径（0.9~1.3 cm）、不同长度（0.5~2.0 cm）和相同长度(1.0 cm)、不同直径（0.9~2.7 cm）2种规格各钻取4~5个小柱体，共计5组43个直径或长度不等的页岩柱体，以此开展吸水实验。同时，将各样品所钻柱体周围的岩块分别粉碎成20~50目页岩颗粒以进行氮气吸附实验；再将吸水实验完成后QQ-02号、QQ-05号、QQ-06号样品中直径为1.0 cm、长度为1.9 cm以及QQ-45号样品中直径为1.0 cm、长度为2.2 cm的较大体积柱体进行氦孔隙度测定，以此降低页岩非均质性对所测氦孔隙度准确性的影响。
表1 黔浅1井样品基本特征

Table 1 Basic characters of studied samples in Well Qianqian 1

样品号 层位 距龙马溪组底界/m TOC/% 黏土矿物/% 石英/% 碳酸盐矿物/%
QQ-02 S1 l 2.49 3.17 － － －
QQ-05 S1 l 5.69 3.58 2.85 63.64 24.90
QQ-06 S1 l 6.49 6.09 8.47 48.01 29.66
QQ-17 S1 l 17.05 2.29 15.18 37.78 17.87
QQ-45 S1 l 67.16 0.77 30.71 30.84 6.27

1.2　实验方法及原理

1.2.1　吸水实验

吸水实验主要由上海精密仪器厂生产的DZF-6050型真空干燥箱、吸水装置、北京永兴仪器有限公司的101-1型电热鼓风干燥箱和OHAUS EX-224型万分之一电子天平4个部分配合完成。
吸水装置如图2所示，主要组成部件包括：泰仕TES-1364型温湿度计，用于实时记录实验系统的温度和湿度；玻璃干燥皿，外壁包裹防压塑料膜、盖口涂抹凡士林以保证实验系统的密闭性并降低外界对其内部温湿度的影响；陶瓷隔板，用于放置实验样品。国外研究表明，过饱和溶液在恒定温压条件下可提供恒定的湿度，不同温度和压力条件下提供的湿度不同[19]。为保持吸水实验体系湿度恒定，在现有实验条件下选用硫酸钙过饱和溶液作为缓冲溶液，在装置底部放置约100 mL硫酸钙过饱和溶液，可以在30 ℃、0.1 MPa条件下为实验系统提供约99.9%的相对湿度[19]。每次进行吸水实验时，提前将吸水装置放置在电热鼓风干燥箱中，预热至30 ℃并保持恒定后开始实验。
图2 吸水实验主要装置示意

Fig.2 The schematic of main water uptake experimental setup

岩石吸水是水分在标准大气压下自发渗入岩石的物理吸附过程[19]，所以每次进行吸水实验前，需将页岩柱体在110 ℃，抽真空至0.08 MPa的干燥箱中干燥24 h，取出后立即放入相对湿度低于0.1%的干燥皿中进行冷却，待冷却至室温后，利用电子天平快速称量其初始的干重值，然后立即放入预热好的吸水装置（恒定温度为30 ℃，湿度为99.9%）中开始实验。由于页岩柱体的吸水速率会随吸水时长的增加而变慢，导致吸水增量逐渐微弱，因此，在实验初期每隔1 h对页岩柱体进行称重，24 h后则增加称重的时间间隔，每次至少延长10 h，直至柱体的称重值不再明显变化，基本保持稳定，即达到吸水平衡。否则，电子天平因受精度限制，无法及时准确地识别吸水量的微弱变化，导致称重值波动变化，影响测定结果的准确性。
经过多次称重，当吸水柱体的称重值基本保持稳定时，说明页岩柱体吸水达到饱和。假设被吸附的水完全填充了页岩内部的连通孔隙，则连通孔隙的总体积V 连通可以由饱和绝对吸水量的体积V 水代替表征，并且实验结果表明，相同直径、不同长度和相同长度、不同直径的2组柱体的饱和绝对吸水量与柱体体积之间均存在良好且一致的线性正相关关系，二者线性趋势线的斜率值代表页岩柱体单位体积的饱和吸水量，可用“K值”表示，如图3所示。
图3 页岩柱体饱和绝对吸水量与柱体体积关系

Fig.3 The correlation with shale cylinders’s saturated water quantities and their skeleton volumes

将由“K值”和页岩柱体体积表达的柱体饱和绝对吸水量进行数学变换可得其体积值V 水，相当于连通孔隙的总体积V 连通，再结合柱体体积即可求得页岩的有效孔隙度。由于柱体体积可分为骨架体积和视体积，而二者对应不同的斜率“K值”，所以需分类讨论页岩柱体有效孔隙度的表达式，若：
Q = K × V 骨 架
式中：Q为岩石柱体吸水平衡时的饱和绝对吸水量，mg；K 为趋势线斜率，代表页岩柱体单位骨架体积的饱和吸水量，mg水/cm3 骨架；V 骨架为页岩柱体的骨架体积，由页岩柱体的干重及其骨架密度求得，cm3，则饱和绝对吸水量的体积V 水（单位：cm3）可表示为:
V 水 = K × V 骨 架 ÷ ρ 水
        = K × V 骨 架 1    000
因而，页岩柱体的有效孔隙度计算公式为：
Φ 有 效 = V 水 ÷ V 水 + V 骨 架 × 100 %
= K × V 骨 架 1    000 ÷ K × V 骨 架 1    000 + V 骨 架 × 100 %
= K 1    000 + K × 100 %
若：
Q = K ' × V 视
式中：Q同上； K '为趋势线斜率，代表页岩柱体单位视体积的饱和吸水量，mg水/cm3 岩石；V 视为页岩柱体的总体积，可由柱体体积的立体几何算法或蜡封法求得， cm3，则饱和绝对吸水量的体积V 水（单位：cm3）可表示为：
V 水 = K ' × V 视 ÷ ρ 水
        = K ' × V 视 1    000
因而，页岩柱体的有效孔隙度计算公式为：
Φ 有 效 = V 水 ÷ V 视 × 100 %
           = K ' 1    000 × 100 %
孔隙度测定(计算)过程中，岩样骨架体积与视体积测试误差对孔隙度精度的影响程度相近[10]。岩样骨架体积测定技术相对成熟，视体积测定技术较难有效控制测试误差，如钻取及测量柱体时，可能由于人为误差导致几何法所得视体积与实际体积不符，而采用蜡封法求取多个柱体的视体积又十分繁琐复杂，所以为简便准确起见，本文采用柱体骨架体积求取泥页岩的有效孔隙度。

1.2.2　低温氮气吸附实验

氮气吸附实验在甘肃省西部矿产资源重点实验室采用北京中科晖玉HYA2012-B2型比表面积及孔径测试仪完成。仪器相关参数为：比表面积分析从0.000 5 m2/g至无上限，孔径测量范围为0.35~500 nm，孔体积最小检测至0.000 1 cm3/g。将所钻页岩柱体周围残留的岩体碎片在玛瑙研钵中磨碎至20~50目，取样1 g左右，经过110 ℃、12 h的高温抽真空预处理后装入试样管，以纯度大于99.999%的高纯氮气为吸附质，在77K（液氮环境）条件下进行等温物理吸附—脱附测定。孔径分布采用BJH（Barret-Joyner-Halenda）模型计算，比表面积采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程计算。根据低温氮气吸附实验测定的总孔容积V 总（单位：cm3/g）及页岩骨架密度ρ 骨架（单位：g/cm3），得出总孔隙度计算公式为：
Φ = [ V 总 ÷ V 总 + 1 ÷ ρ 骨 架 ] × 100 %

1.2.3　氦气膨胀实验

氦气膨胀实验在中国科学院广州地球化学研究所采用美国Core lab公司生产的Ultra Pore300全自动氦孔隙度仪完成。将从吸水实验每组页岩柱体中选出的大体积柱体，在105 ℃条件下进行24 h干燥处理，精确称重后置于Ultra Pore300样品仓，设置恒定实验温度为25 ℃，平衡条件为10 s/0.01 Psi，向参考杯（10 cm3）注入氦气至200 Psi，测定平衡压力P 1后，打开阀门连通样品杯，测定再次平衡的压力P 2。基于波义耳定律，通过前后2次压力值，计算出样品骨架颗粒所占据的体积V 骨架（单位：cm3）和密度ρ 骨架（单位：g/cm3）。用密度已知的石蜡（ρ=0.9 g/cm3）将页岩样品封裹完全，用视密度仪分别测量封蜡样品在空气中和水中的质量，再根据阿基米德原理确定视体积V 视（单位：cm3）。综上得到有效孔隙度的计算公式为：
Φ 有 效 = V 视 - V 骨 架 ÷ V 视 × 100 %

2 实验结果

2.1　页岩柱体吸水曲线特征

页岩柱体在不同时刻的称重值与其初始的干重值之差，对应其不同时刻的绝对吸水量值，将其转换为单位体积的吸水量值，并与对应吸水时长作图，即得柱体的吸水量曲线。该曲线体现了泥页岩的吸水特征，反映了孔隙的连通性，不同柱体间吸水曲线的差异还可指示泥页岩中是否有微裂缝发育。
图4（a）是QQ-05号样品一组相同长度、不同直径柱体的吸水量曲线图，如图4（a）所示，实验开始后约25 h内，4条吸水曲线快速上升且相互重叠，反映了干燥脱水的页岩柱体遇水快速吸收的过程；实验进行到25~100 h，4条吸水曲线的上升趋势逐渐减弱且开始分散，其中，最小体积柱体（长度为1.0 cm、直径为1.0 cm）的吸水速率下降最快，吸水曲线在40 h时就开始趋于平缓，表明其已趋近于吸水平衡，而其他柱体的吸水曲线仍然在上升；实验进行到100~250 h，除最大体积柱体（长度为1.0 cm、直径为2.6 cm）外，其他柱体的吸水曲线已不再明显上升，且各条吸水曲线相互靠近收敛，说明各自趋于吸水平衡；250 h后，4条吸水曲线走势平缓、近乎重合，进入吸水平衡阶段，且单位体积的饱和吸水量均接近30 mg/g岩石。由此可见，虽然不同体积的柱体达到吸水平衡的耗时不同，但其单位体积的饱和吸水量一致，表明QQ-05号页岩样品的孔隙连通性较好，无明显的非均质性隔挡层存在，否则，不同体积柱体的单位体积饱和吸水量会存在较大的差异，吸水曲线也会彼此离散。
图4 不同直径页岩柱体吸水曲线（温度30 ℃，相对湿度99.9%）

Fig.4 The water sorption curves of the shale cylinders with different diameters（T：30 ℃，RH：99.9%）

除QQ-45号样品外，其他页岩样品的吸水实验结果均与QQ-05号样品的实验结果相一致。如图4（b）所示，QQ-45号样品的2个柱体（直径为1.0 cm，长度分别为1.9 cm、2.2 cm）的吸水曲线远远偏离其他柱体的吸水曲线，单位体积饱和吸水量远大于其他柱体，表明二者可能含有微裂缝，关于如何判断泥页岩样品是否存在微裂缝的内容将在本文3.2节中详细讨论。

2.2　页岩孔径分布特征

如图5所示，通过氮气吸附实验测得的页岩样品孔径分布曲线形态复杂，多峰并立，孔径分布范围广，且主要占据小于10 nm和20~30 nm区间，平均孔径为4.103~7.581 nm（表2），表明四川盆地黔浅1井志留系龙马溪组泥页岩中发育大量微孔及中孔孔隙，并且以中孔为主体，而孔径分布曲线的“拖尾”现象表明页岩中还发育部分大孔孔隙，它们共同贡献了页岩的孔隙度。
图5 页岩样品BJH孔径分布

Fig.5 The pore size distribution of the shale samples

表2 3种方法测定的黔浅1井页岩样品孔隙度及相关结果

Table 2 The porosity and other relevant results of shale samples in Well Qianqian 1 by three methods to determine

样品号 TOC/% “K值”/(mg/cm3) 比表面积/(m2/g) 平均孔径/nm 骨架密度/(g/cm3) 吸水孔隙度/% 氮气孔隙度/% 氦孔隙度/%
QQ-02 3.17 61.89 23.918 4.803 2.661 5.83 5.29 5.09
QQ-05 3.58 75.74 18.912 7.581 2.636 7.04 5.08 6.81
QQ-06 6.09 97.71 33.752 4.400 2.636 8.90 7.04 8.09
QQ-17 2.29 50.25 17.556 4.103 2.700 4.78 3.94 4.55
QQ-45 0.77 36.35 10.032 4.765 2.642 3.51 2.38 6.16

2.3　3种方法所测孔隙度值

如图6所示，5组不同直径和不同长度的页岩柱体的饱和绝对吸水量与其骨架体积间均存在良好的线性正相关关系（R 2值皆大于0.9），其中，QQ-45号样品的这种关系是在剔除了上文所述的2个异常数据点后才变得显著。将不同页岩样品对应的趋势线斜率“K值”分别代入式3进行计算，得到的各个泥页岩样品的吸水有效孔隙度如表2所示。
图6 各样品页岩柱体饱和绝对吸水量与柱体体积的关系（温度30 ℃，湿度99.9%）

Fig.6 The correlations with saturated water quantities and skeleton volumes of shale cylinders from various samples（T：30 ℃，RH：99.9%）

由表2可知，岩心样品的吸水孔隙度为3.51%~8.90%，氮气吸附孔隙度为2.38%~7.04%，氦孔隙度为4.55%~8.09%，3组孔隙度值之间存在差异，且样品的吸水孔隙度全部大于其氮气吸附孔隙度，略大于其氦孔隙度（QQ-45号样品除外）。

3 讨论

3.1　泥页岩吸水孔隙度与氮气吸附孔隙度对比

泥页岩吸收的水分主要储集在储层孔隙及可能发育的微裂隙中，这2部分空间体积的大小直接影响样品吸水孔隙度的大小，而页岩柱体有效地保留了孔隙的原生结构，能较为准确地反映页岩的实际孔隙度。但是，在钻取和打磨柱体的过程中，由于页岩层理发育，可能人为导致其产生微裂缝，从而影响吸水孔隙度测定的准确性。氮气吸附实验要求测试样品为20~50目的页岩颗粒，在制备过程中可能会将页岩中部分非连通的孔隙暴露出来[20]。张涛等[21]研究认为，在样品由块状向粉末颗粒转变的过程中，先是原生的孔裂隙遭到破坏而导致孔隙度下降，待样品尺寸小到一定程度时，原先部分孤立封闭的孔就会被打开，从而增加新的有效空间体积，因此，被释放的“死孔”体积与被破损的孔裂隙体积的相对大小会对样品的氮气吸附孔隙度产生影响。
如图7所示，岩心样品的吸水孔隙度与氮气吸附孔隙度之间存在良好的线性正相关关系（R 2值为0.926 8），且吸水孔隙度均大于氮气吸附孔隙度。研究表明，氮气吸附实验无法对泥页岩中孔径大于350 nm的宏孔进行测定，且主要在表征中孔孔隙结构方面具有优势[22,23,24]，而水可以填充柱体样品中的任意连通孔隙（孔径小于水分子直径的孔隙除外），所以，吸水实验要比氮气吸附实验表征的孔径范围更广，测定的孔隙度值更大，也更接近页岩的实际孔隙度。图中二者趋势线反向延长交于纵轴的截距值，代表样品中通过吸水实验测得的由较大孔径（>350 nm）宏孔所贡献的孔隙度，约为0.6%。
图7 页岩样品吸水孔隙度与氮气吸附孔隙度对比

Fig.7 The comparison of water uptake porosity and nitrogen adsorption porosity of shale samples

3.2　泥页岩吸水孔隙度与氦孔隙度对比

泥页岩中的微小孔隙一般由非常狭小的孔喉连通，而氦气分子的直径为0.18 nm，水分子的直径为0.4 nm，所以二者可以进入的纳米级孔隙的孔径范围基本一致，且2种方法是对相同页岩样品的柱体试样进行孔隙度测定，所以2组孔隙度值之间可以很好地进行对比验证，如图8所示，岩心样品（QQ-45号样品除外）的吸水孔隙度与氦孔隙度之间存在明显的线性正相关关系（R 2值为0.973 7）。岩心样品的吸水孔隙度为3.51%~8.90%，平均为6.01%，氦孔隙度为4.55%~8.09%，平均为6.14%（表2），而杨巍等[20]测定的川东南地区龙马溪组富有机质页岩柱体的氦孔隙度介于3.65%~9.80%之间，平均为6.30%，三者基本一致，说明在一定误差范围内，泥页岩样品由柱体吸水实验测得的孔隙度与其氦孔隙度相一致，准确性较高。
图8 页岩样品吸水孔隙度与氦孔隙度对比

Fig.8 The comparison of water uptake porosity and helium porosity of shale samples

由于页岩具有较强的非均质性，不同部位的孔隙发育程度不均，导致由部分样品测定的孔隙度可能与页岩整体的实际孔隙度存在差异。然而，在样品的不同部位测定氦孔隙度并求取平均值的做法难度大，花费高，为了尽量降低页岩非均质性对氦孔隙度测定的影响，笔者从黔浅1井5组页岩柱体中分别选择较大体积的柱体进行测定。相比之下，吸水实验可以更好地表征整块页岩样品的实际孔隙度，它是在页岩层面的不同位置垂直钻取一组不同直径或长度的小柱体，再利用它们的骨架体积与其饱和绝对吸水量的关系获得页岩柱体单位骨架体积的饱和吸水量“K值”，从而计算出吸水孔隙度。可见，吸水孔隙度相当于多个页岩柱体孔隙度的平均值，其略大于样品的氦孔隙度属于正常情况。
页岩的薄层状节理及丰富的纳米级孔隙易导致样品在制备过程中产生微裂缝[25]，微裂缝能为水分储集提供更多的空间，从而使柱体的单位体积吸水量骤增并导致吸水孔隙度增大。基于此，可在吸水实验初始阶段做各个柱体单位体积吸水量的柱状图，若存在明显偏高的柱条，表明其所对应柱体可能存在微裂缝。利用该方法对QQ-45号页岩样品不同直径的柱体进行检验分析，结果如图9所示，在吸水实验进行1~2 h时，长度均为1.0 cm，直径分别为1.9 cm和2.2 cm的2个柱体的单位体积吸水量已高于其他柱体的吸水量，尤其是已高于最大体积柱体（直径为2.7 cm）的吸水量，而当吸水时长达到10 h时，其异常吸水增量更为明显，表明这2个柱体确实含有微裂缝。通过仔细观察发现，这2个柱体的表面存在一些细小的裂纹，其本身极微小，在实验前期可能微不可察，后来因水分不断充填导致开裂程度加剧才在柱体表面显现，并且QQ-45号页岩样品由于TOC含量（0.77%）很低，黏土矿物含量（30.71%）和石英含量（30.84%）较高，整体质脆易碎，所以这些极微小的裂缝很可能是在柱体钻取制备过程中人为造成的。
图9 QQ-45号页岩样品不同直径柱体的吸水量柱状图

Fig.9 The histograms of water absorbing quantity of the shale cylinders with different diameters from sample QQ-45

如图10所示，由吸水正常的8个柱体的吸水结果确定的“K值”为36.349 mg水/cm3 岩石，由此计算所得的吸水孔隙度为3.51%，而由含有微裂缝的2个柱体的异常吸水结果确定的“K值”为70.166 mg水/cm3 岩石，相应的吸水孔隙度为6.56%，后者虽然明显大于前者，但其与QQ-45号页岩样品的氦孔隙度测定值（6.16%）十分一致，而QQ-45号页岩样品用于氦孔隙度测定的柱体恰好是长度为1.0 cm，直径为2.2 cm的含有微裂缝的柱体（对应红圈中的点），说明柱体中的微裂缝贡献了部分的氦孔隙度，导致QQ-45号页岩样品的氦孔隙度明显大于其正常的吸水孔隙度，所以利用上述方法尽早识别泥页岩柱体中的微裂缝是十分必要的。
图10 QQ-45号页岩样品饱和绝对吸水量与柱体体积的关系（温度30 ℃，湿度99.9%）

Fig.10 The correlations with saturated water quantities and skeleton volumes of shale cylinders from sample QQ-45 (T: 30 ℃, RH: 99.9%)

3.3　影响泥页岩孔隙度的主要因素

国内外学者运用电子显微镜等微区成像分析技术，通过镜下随机观测逐渐建立了多种划分孔隙类型的方案[26,27,28]，其中，LOUCK等[29]基于泥页岩中孔隙与基质颗粒的关系提出的“粒间孔隙、粒内孔隙和有机质孔隙”的三端元分类方案比较受认可，被广泛应用于泥页岩孔隙结构特征的研究及分析，由此可以认为，泥页岩的孔隙度主要是由有机质孔隙，矿物基质粒内孔、粒间孔以及微裂缝共同贡献的，这些孔裂隙的发育程度直接影响着储层孔隙度的大小。
将氩离子抛光技术与扫描电镜相结合，获得了反映黔浅1井龙马溪组富有机质泥页岩孔隙结构特征的SEM图像[30]，如图11所示，该地区泥页岩主要发育大小不一、形态多样的纳米级有机质孔隙[图11（a），图11（b）]，其他类型孔隙极少，偶见由矿物格架支撑形成的大型微米级粒间孔隙、绿泥石解理缝发育而形成的裂缝孔[图11(c)]，以及 “草莓状”黄铁矿晶体集合体中的粒间孔隙[图11(d)]，所以有机质和矿物组成可能是控制泥页岩孔隙发育的主要因素，进而影响着储层孔隙度的变化。薛华庆等[31]通过场发射电镜扫描（FESEM）实验研究发现水化作用后页岩内有机质与有机质孔隙基本未发生变化，但有机质与无机矿物之间容易衍生裂缝，无机矿物内部也容易产生或衍生出微裂缝。同时，矿物颗粒之间胶结凝聚力较弱，水化作用后非黏土矿物颗粒脱落产生无机孔隙，孔隙分布为数微米到数十微米。在真实地层条件下，这些无机孔隙可能不会产生，但会转化为黏土矿物与非黏土矿物颗粒之间的微裂缝。页岩水化作用实验结果还表明，页岩 TOC含量对孔隙度影响起主导作用，TOC 含量高的页岩样品孔隙度大；其次，水化作用后裂缝发育程度对孔隙度和渗透率均有贡献，对渗透率作用贡献较强，对孔隙度作用贡献较弱[31]。
图11 黔浅1井页岩样品孔隙类型及有机质与矿物的组成特征

(a)热解沥青固体残余物内部发育的“海绵状”有机质孔隙，QQ-02；(b)不规则状分布的有机质，QQ-02；(c)矿物骨架支撑的粒间孔隙，QQ-02；(d)条带状顺层分布的有机质、草莓状黄铁矿及颗粒状分散黄铁矿晶体，QQ-06

注：OM为有机质；qtz为石英；albite为钠长石；clay为黏土矿物；chl为绿泥石；ill为伊利石

Fig.11 The pore type and the character of organic matter、mineral components of shale samples in Well Qianqian 1

3.3.1　有机质对泥页岩孔隙度的影响

LOUCK等[32]通过研究Barnett页岩的孔隙结构特征发现，页岩中绝大部分的纳米级孔隙发育在有机质内部，当有机质热裂解转化为油气时，热解沥青形成的多孔固体残余物为页岩气的保存提供了空间。CANDER等[33]进一步研究认为，当有机质处于低—中成熟度时，泥页岩中的孔隙以无机质粒间孔和粒内孔为主，当有机质达到高成熟度时，孔隙类型以有机质纳米孔为主，即有机质孔的形成和发育还受控于有机质的热成熟度[30]。四川盆地志留系龙马溪组泥页岩的R O值介于2.4%~3.6%之间，有机质正处于高—过成熟热演化阶段，且有机质类型以Ⅰ型和Ⅱ型干酪根为主[18]，可知，四川盆地志留系龙马溪组泥页岩中发育了丰富的纳米级有机质孔隙，且如图12（a）所示，样品的吸水孔隙度与TOC含量表现出良好的正相关关系（R 2值为0.970 1），综合表明，有机质是控制四川盆地黔浅1井志留系龙马溪组泥页岩孔隙度变化的主要因素。
图12 页岩样品吸水孔隙度与其影响因素关系

Fig.12 The comparison of water uptake porosity and its influence factors of shale samples

3.3.2　无机质矿物对泥页岩孔隙度的影响

如图12（b）、图12（c）所示，样品的吸水孔隙度与石英、碳酸盐等脆性矿物的含量均存在正相关关系（R 2值分别为0.498 1、0.920 7），这是由于石英和碳酸盐的含量会影响泥页岩的脆性，进而控制储层微裂缝的形成及发育[34,35,36]，并且碳酸盐矿物由于化学性质不稳定，可能在混有CO2气体的流体作用下形成大量的溶蚀微孔隙[37]，从而更加有力地促进泥页岩孔隙度增大。然而，如图12（d）所示，样品的吸水孔隙度与黏土矿物含量存在负相关关系（R 2值为0.670 5），这可能是由于黏土矿物吸水膨胀堵塞了泥页岩中的部分孔隙及微裂缝，使连通的有效空间体积减小而导致吸水孔隙度下降。研究发现，泥页岩中黏土矿物与微孔、中孔孔隙结构参数的相关性较差，而与宏孔的孔隙结构参数具有良好的正相关关系[22]，表明黏土矿物主要对泥页岩中宏孔的形成和发育起促进作用，而由样品的孔径分布曲线（图5）可知，页岩样品的孔隙以有机质微孔和中孔为主，宏孔较少，说明黏土矿物对样品孔隙的形成和发育影响较小，所以其对样品孔隙度的影响也很微弱。综上所述，石英、黏土等无机质矿物会对泥页岩的孔隙度产生不同程度的影响，因而也是控制孔隙度变化的重要因素。

4 结论

（1）岩石柱体吸水实验是一种有效测定泥页岩孔隙度的新方法，可表征泥页岩中微孔至较大孔径宏孔（大于350 nm）所贡献的孔隙度，且吸水孔隙度是反映多个页岩小柱体孔隙度平均值的统计性结果，受页岩非均质性影响小，能较为准确地表征页岩整体的有效孔隙度。
（2）通过吸水实验确定的四川盆地黔浅1井龙马溪组页岩的有效孔隙度为3.51%~8.90%，相同系列的页岩样品的氮气吸附孔隙度为2.38%~7.04%，全部小于吸水孔隙度，二者相差0.54%~1.96%不等；氦孔隙度为4.55%~8.09%，略小于吸水孔隙度，二者仅相差0.23%~0.81%，具有良好的可对比性和一致性，并且吸水实验可以有效识别含有微裂缝的柱体，从而排除实验误差，这是其他方法所不具备的优势。
（3）四川盆地志留系龙马溪组富有机质页岩的孔隙连通性较好，一组钻取自同一样品的不同直径（或不同长度）的页岩柱体的吸水曲线均趋于收敛一致。
（4）有机质是控制四川盆地龙马溪组泥页岩孔隙度变化的主要因素，黏土矿物、石英和碳酸盐等矿物组成控制着无机质孔及微裂缝的形成和发育，也会对泥页岩的孔隙度变化产生重要影响。

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