Natural Gas Geoscience >

2021 , Vol. 32 >Issue 4: 492 - 509

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2020.12.015

Geochemical characteristics of the elements in hydraulic fracturing flowback water from the Weiyuan shale gas development area in Sichuan Basin， China

  • Yun-yan NI , 1, 2 ,
  • Li-miao YAO 1, 2 ,
  • Feng-rong LIAO 1, 2 ,
  • Jin-liang GAO 1, 2 ,
  • Jian-ping CHEN 1, 2 ,
  • Jian-li SUI 3 ,
  • Di-jia ZHANG 1, 2
Expand
  • 1. Key Laboratory of Petroleum Geochemistry，China National Petroleum Corporation，Beijing 100083，China
  • 2. PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development，Beijing 100083，China
  • 3. Institution of Geology，China Earthquake Administration，Beijing 100029，China

Received date: 2020-12-09

  Revised date: 2020-12-30

  Online published: 2020-04-26

Supported by

The China National Key Research and Development Projects(2019YFC1805505)

the Basic Research and Strategic Reserve Technology Research Fund Project of Institutes Directly under CNPC(2017D-5008-08)

Fold

Highlights

Hydraulic fracturing technology is one of the core technologies of shale gas development. Large-scale hydraulic fracturing technology may bring a large amount of flowback water （including both flowback water and produced water）， and flowback water has the risk of polluting groundwater and surface water. In this paper， the geochemical characteristics of flowback water from Weiyuan shale gas development area and formation water from different strata in Sichuan Basin are analyzed. The results show， flowback water in Weiyuan is characterized by high TDS and high content of heavy metal. However， compared to formation water， the contents of Na （7 334 mg/L， n=63）， Ca （297 mg/L， n=62）， Sr （73.07 mg/L， n=64）， Mg （32.1 mg/L， n=42）， Ba （153.12 mg/L， n=64）， Mn （1.83 mg/L， n=35）， Li （17.53 mg/L， n=64）， Br （72 mg/L， n=70）， and Cl （12 578 mg/L， n=70） in flowback water are basically lower than that of formation water. While the content of B （38.2 mg/L， n=64） in flowback water is similar to that of the Permian and Triassic formation water， but lower than that of the Sinian and Cambrian formation water. The ratio of B/Cl， Li/Cl and Na/Cl of flowback water is higher than that of formation water， but the ratio of Ca/Cl and Br/Cl of flowback water is lower than that of formation water. The flowback water， hydraulic fracturing fluid and Cambrian formation water has very good linear dependence between the contents of Br and Cl （R 2=0.967 3）， which implies that flowback water was a mixture of the hydraulic fracturing fluid and the saline formation water retained in Silurian shale and the brine in this formation is similar to that in the Cambrian. Because of the dolomitization， formation water has the characteristic of enriched in calcium and depleted in magnesium， therefore， the flowback water also has such characteristic. Compared with the standards for drinking water quality （GB 5749-2006）， the contents of sodium， chlorine， boron， barium， manganese， iron， thallium， SO4 2- and TDS of flowback water， are much higher than that of the former， which have potential impact on the environment and cannot be directly discharged. The treatment of flowback water in Weiyuan mainly adopts the recycling method. If the chemical composition of the main and trace elements in the flowback water can be targeted for preliminary treatment before recycling， the influence of the complex components of the flowback water on the shale gas production and exploitation difficulty can be reduced， so as to greatly improve the feasibility of this method. The study of chemical composition difference between shale gas flowback water and conventional formation water and its potential environmental risk provides important scientific basis for treatment of flowback water and pollution prevention and control.

Cite this article

Yun-yan NI , Li-miao YAO , Feng-rong LIAO , Jin-liang GAO , Jian-ping CHEN , Jian-li SUI , Di-jia ZHANG . Geochemical characteristics of the elements in hydraulic fracturing flowback water from the Weiyuan shale gas development area in Sichuan Basin， China[J]. Natural Gas Geoscience, 2021 , 32(4) : 492 -509 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2020.12.015

0 引言

中国经济发展对清洁能源的需求日益增加，天然气作为三大能源支柱中最洁净又最具有开发潜力的绿色能源，在能源结构中的占比将越来越大。页岩气作为非常规天然气的一种，也越来越受到重视。自Barnett页岩成为美国第一个大规模商业化开采的页岩气田以来，全球掀起了页岩气勘探开发热潮。2018年，美国页岩气产量达到6 245×108 m3，占其当年天然气总产量的64.72%，页岩气探明储量为9.688×1012 m3，占天然气总探明储量（14.286×1012 m3）的67.82%［1］，美国也因此从天然气净进口国跃变为天然气出口大国。中国页岩气资源潜力大，虽起步晚，但发展快，2018年，中国页岩气产量达到108×108 m3，占当年天然气总产量的6.8%，累计投入生产井达898口。目前已经建立了四川长宁—威远、重庆涪陵、滇黔北昭通、延长陆相页岩气等4个页岩气示范区。我国已将页岩气开发纳入能源战略规划中，并在 2011年12月3日将页岩气作为独立矿种加强管理，在《国民经济和社会发展“十二五”规划纲要》中明确提出了“推进煤层气、页岩气等非常规油气资源的开发和利用”。国家能源局于2016年9月14日发布了《页岩气发展规划（2016—2020年）》，展望2030年力争实现页岩气产量达（800~1 000）×108 m3。
水力压裂技术是页岩气开发的核心技术之一，而大规模水力压裂技术对环境具有2个重要影响：①消耗大量淡水资源，可能会影响当地生态系统；②带来大量返排液（前期压裂完成后返排到地表的流体，称为返排液，后期开采过程中与页岩气一起采出的水，称为采出水，本文统称为返排液，不做区分），而返排液具有矿化度高、重金属等有毒物质含量高等特点，存在污染地下水和地表水等风险［2-7］。有毒物质的微量泄露即可在河流中形成大量具有“三致”（致畸、致癌、致突变）效应的消毒副产物，会严重污染饮用水［8］。据研究，美国不同地区常规和非常规油气藏生产废水和压裂返排液中高含溴化物、碘化物、铵等有机物，含量远远超过了河流排放标准［7，9］。
目前生态环境保护形势日趋严峻，国际油价长期处于低谷阶段，如何对页岩气进行经济有效的绿色开发，是科学界和工业界共同关心的问题。中国页岩气开发环保压力大，而研究则处于起步阶段。目前国内示范区返排液的处理主要是循环重复利用，仅有少部分进入废水处理厂进行处理。如何实现返排液的有效利用和安全处置，降低返排液对环境的潜在风险，实现页岩气的绿色可持续开发，是亟需解决的问题。返排液化学组成及潜在环境影响的研究，能够为返排液的高效处理和水资源的保护提供科学依据，也为页岩气的绿色开发提供环保建议。NI等［6］根据威远页岩气田3口井的返排液地球化学特征，对威远页岩气田返排液的来源与形成机理进行了研究。本文在此基础上，结合四川盆地不同地区不同层系地层水的化学组成，深入研究威远页岩气田返排液的元素组成特征，揭示返排液与地层水在元素化学组成上的异同性以及潜在的环境风险，以期为页岩气的绿色可持续开发提供科学依据。

1 威远页岩气开发区简介

威远页岩气开发区，为四川长宁—威远国家级页岩气示范区，位于四川省和重庆市境内，包括内江—犍为、安岳—潼南、大足—自贡、璧山—合江和泸县—长宁5个区块，含气面积为225.92 km2，探明地质储量为1 838.95×108 m3，有利区面积为8 500 km2，地质资源量约为390×1012 m3［10］。2018年页岩气产量为14.1×108 m3，累计投入生产井146口。
威远页岩气开发区气层埋深主要为1 530~3 500 m，主力产层为上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组。晚奥陶世五峰期—早志留世龙马溪期，四川盆地发育川东北、川东—鄂西、川南3个深水陆棚区［11- 12］。川东、川南都处于闭塞—半闭塞滞留海湾环境，底部产层的页岩段水深100~200 m，主要为深水钙质陆棚相和半深水陆棚相［13］。五峰组—龙马溪组下部由深灰色—黑色砂质页岩、炭质页岩、笔石页岩夹生物碎屑灰岩组成，上部为灰绿色、黄绿色页岩及砂质页岩夹粉砂岩及泥灰岩［14］。五峰组—龙马溪组富有机质页岩（TOC>2%）主要发育于五峰组—龙马溪组底部，在威远地区厚约为0~40 m，高产层段为18~30 m。五峰组—龙马溪组R O值为2.1%~2.8%，TOC含量为1.1%~8.4%，孔隙度为3.3%~7.0%，含气量为1.9~4.8 m3/t，脆性指数为37%~70%［15］。页岩气甲烷含量高，为95%~99%，平均为98%以上，重烃气含量很低，乙烷含量<0.7%，几乎不含丙烷，湿度为0.34%~0.70%［16］。甲烷δ13C值为-35.1‰~-37.3‰，乙烷δ13C值为-37.9‰~-42.8‰，甲烷和乙烷的碳同位素发生倒转［16］。
威远页岩气开发区压裂用水量平均为34 000 m3/井，前12个月页岩气产量平均为2 396×104 m3，返排液产量平均为19 800 m3/井，返排率达58%以上［17］。不过，不同示范区差异较大，涪陵每口井的平均返排液产量为724.9 m3，平均返排率约为2.6%，最大返排率低于5%［10］。随着页岩气勘探开发的快速发展，压裂用水量和返排液产量也都快速增长。美国Marcellus盆地压裂用水量在2011年时平均为23 400 m3/井，到了2016年增长为27 950 m3/井，美国二叠盆地在2011年压裂用水量为4 900 m3/井，到了2016年则飙升至42 500 m3/井，增加了770%，而返排液产量在某些盆地的增量可达550%［18］。页岩气产量早期递减快，长宁和威远地区大部分井第一年的递减率为60%~70%［19］，页岩气的大规模上产需要大批量的钻井投入。川南地区五峰组—龙马溪组页岩地质条件优越、埋深适中、资源丰富，目前3 500 m以浅开发技术成熟，更深层的开发技术也获得进展，川南地区页岩气具备大规模上产的条件［20］。页岩气产量的增加，导致压裂用水量的增加，从而导致压裂返排液产量的增加。

2 返排液元素地球化学特征

威远页岩气开发区返排液主要为CaCl2水型，富含各种主量元素和微量元素（表1），成分复杂，矿化度为10~60 g/L，平均约为20 g/L。表1展示了威远页岩气开发区返排液和四川盆地不同层系地层水的主微量元素组成特征［6，21-24］。表2则展示了威远页岩气压裂返排液与震旦系、寒武系、二叠系、三叠系飞仙关组和须家河组地层水的主微量元素组成Mann-Whitney U非参数检验统计p值，同时对两者的平均值大小进行了比较。四川盆地不同层系地层水的化学组成变化较大，如二叠系以上地层主要为高矿化度地层水，TDS主要在200~300 g/L之间，而石炭系以下地层则主要为低矿化度地层水，TDS一般<70 g/L［25］。为使对比更全面，本文地层水主要来自震旦系、寒武系、二叠系和三叠系的飞仙关组和须家河组。
表1 威远页岩气开发区返排液和四川盆地不同层系地层水主微量元素特征（数据来自文献[6, 21-24]）

Table 1 Characteristics of major and trace elements in flowback water of Weiyuan shale gas development zone and formation water of different strata in Sichuan Basin (data from Refs.[6, 21-24])

样品 数值 Na Ca Mg Cl Br B Li Sr Ba Mn Na/Cl Ca/Cl Mg/Cl Br/Cl Li/Cl B/Cl Sr/Cl
/（mg/L） /（mg/L） /（mg/L） /（mg/L） /（mg/L） /（mg/L） /（mg/L） /（mg/L） /（mg/L） /（mg/L） /（mol/mol） /（mol/mol） /（mol/mol） /（mol/mol） /（mol/mol） /（mol/mol） /（mol/mol）
威远返排液 最小值 3 954 118 14 5 370 21.00 11.51 10.62 33.56 58.32 0.63 0.455 0.010 0.002 0.002 0.004 0.002 0.001
最大值 20 864 1 823 49 37 068 257.00 56.22 58.96 418.85 503.80 5.19 1.684 0.044 0.007 0.004 0.016 0.021 0.005
平均值 7 334 297 32 12 578 72.09 38.20 17.53 73.07 153.12 1.83 0.978 0.020 0.004 0.002 0.008 0.011 0.002
样品数 63 62 42 70 70 64 64 64 64 35 63 62 42 70 64 64 64
震旦系地层水 最小值 3 315 1 510 232 22 441 43.00 20.26 2.54 44.00 274.60 1.72 0.167 0.031 0.007 0.001 0.001 0.003 0.001
最大值 38 968 19 158 7 390 126 627 191.00 402.51 127.33 169.00 1 373.00 4.65 0.764 0.215 0.177 0.003 0.014 0.043 0.002
平均值 17 712 3 623 1 185 49 168 121.67 239.04 54.75 92.33 1 011.91 3.18 0.430 0.058 0.030 0.002 0.008 0.025 0.001
样品数 8 41 41 41 3 3 3 3 41 2 8 41 41 3 3 3 3
寒武系地层水 最小值 3 451 1 493 219 9 844 34.00 41.70 8.15 142.00 23.29 0.31 0.541 0.024 0.004 0.002 0.004 0.014 0.004
最大值 44 647 7 896 2 674 88 944 376.00 353.26 85.21 591.00 2 608.70 0.89 0.857 0.302 0.179 0.003 0.009 0.029 0.006
平均值 27 829 3 462 1 071 57 416 241.25 256.38 45.47 426.25 1 192.20 0.60 0.739 0.066 0.035 0.003 0.006 0.022 0.005
样品数 14 14 14 14 4 4 4 4 14 2 14 14 14 4 4 4 4
二叠系地层水 最小值 1 951 234 33 10 122 123.00 4.69 0.98 43.00 4.31 0.54 0.131 0.020 0.004 0.003 0.000 0.001 0.002
最大值 20 022 25 308 5 314 73 724 934.00 70.66 33.09 1 368.00 289.84 1.67 0.910 0.304 0.105 0.006 0.003 0.006 0.014
平均值 12 019 4 752 964 39 130 397.86 36.06 19.13 634.80 84.30 1.28 0.664 0.080 0.027 0.004 0.003 0.004 0.009
样品数 7 10 10 10 7 8 8 5 8 3 7 10 10 7 8 8 5
三叠系飞仙关组地层水 最小值 11 280 710 37 31 429 0.411 0.012 0.002
最大值 39 861 7 774 3 599 66 529 1.167 0.179 0.124
平均值 23 354 4 699 1 130 45 679 0.758 0.106 0.041
样品数 9 9 8 9 9 9 8
三叠系须家河组地层水 最小值 769 1 729 213 11 646 81 1.58 4.71 60.00 2.06 0.08 0.040 0.043 0.009 0.003 0.000 4 0.000 02 0.001
最大值 65 917 30 130 2 853 281 157 1 472 165.39 58.39 2 166.00 3 920.35 37.80 1.511 0.394 0.093 0.008 0.004 0.008 0.008
平均值 39 843 14 674 1 560 136 528 897 33.31 29.06 1 216.97 1 686.13 7.78 0.499 0.105 0.020 0.005 0.002 0.001 0.004
样品数 42 46 46 46 19 32 19 43 44 44 42 46 46 19 19 39 43
表2 威远页岩气压裂返排液与震旦系、寒武系、二叠系、三叠系飞仙关组和须家河组地层水的主微量元素Mann-Whitney U非参数检验统计p值

Table 2 The Mann-Whitney U non-parametric test statistical p value of the major and trace elements of the flowback water of Weiyuan shale gas and the formation water of the Sinian, Cambrian, Permian, Triassic Feixianguan and Xujiahe formations

样品 数值 Na Ca Mg Cl Br B Li Sr Ba Mn Na/Cl Ca/Cl Mg/Cl Br/Cl Li/Cl B/Cl Sr/Cl
震旦系地层水 p值 0.004 <0.001 <0.001 <0.001 0.301 0.285 0.371 0.806 <0.001 0.144 <0.001 <0.001 <0.001 0.088 0.923 0.284 <0.001
平均值较大者 震旦系地层水 震旦系地层水 震旦系地层水 震旦系地层水 震旦系地层水 震旦系地层水 震旦系地层水 震旦系地层水 震旦系地层水 震旦系地层水 返排液 震旦系地层水 震旦系地层水 返排液 返排液 震旦系地层水 返排液
寒武系地层水 p值 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.079 0.010 0.980 <0.001 <0.001 0.410 <0.001 <0.001 <0.001 0.125 0.166 <0.001 <0.001
平均值较大者 寒武系地层水 寒武系地层水 寒武系地层水 寒武系地层水 寒武系地层水 寒武系地层水 寒武系地层水 寒武系地层水 寒武系地层水 返排液 返排液 寒武系地层水 寒武系地层水 寒武系地层水 返排液 寒武系地层水 寒武系地层水
二叠系地层水 p值 0.049 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.986 0.706 0.019 0.025 0.618 0.008 <0.001 <0.001 0.001 <0.001 <0.001 0.014
平均值较大者 二叠系地层水 二叠系地层水 二叠系地层水 二叠系地层水 二叠系地层水 返排液 二叠系地层水 二叠系地层水 返排液 返排液 返排液 二叠系地层水 二叠系地层水 二叠系地层水 返排液 返排液 二叠系地层水

三叠系

飞仙关组地层水

 p值 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.018 <0.001 0.003
平均值较大者 飞仙关组地层水 飞仙关组地层水 飞仙关组地层水 飞仙关组地层水 返排液 飞仙关组地层水 飞仙关组地层水

三叠系

须家河组地层水

 p值 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.002 <0.001 <0.001 0.005 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001

平均值

较大者

 须家河组地层水 须家河组地层水 须家河组地层水 须家河组地层水 须家河组地层水 返排液 须家河组地层水 须家河组地层水 须家河组地层水 须家河组地层水 返排液 须家河组地层水 须家河组地层水 须家河组地层水 返排液 返排液 须家河组地层水

注： p值下一行显示的是返排液和地层水中平均值较大者，如返排液与震旦系地层水相比，震旦系地层水的钠含量平均值高，则记为震旦系地层水

2.1　主量元素

（1）钠（Na）。与四川盆地其他不同层系地层水相比，威远页岩气返排液的钠含量比较低，为3 954~20 864 mg/L，平均为7 334 mg/L（n=63）。正常海水中钠含量约为11 000 mg/L，随着海水蒸发的不断进行，海水中钠含量也不断增加，到岩盐开始沉淀时，海水中钠的含量可达99 000 mg/L［图1（a）］［26-29］。返排液尽管钠含量比较低，但其Na—Cl之间的演化趋势与蒸发相海水相似。四川盆地寒武系（p<0.001）、二叠系（p=0.049）和三叠系飞仙关组（p<0.001）地层水钠含量平均值分别为27 829 mg/L（n=14）、12 019 mg/L（n=7）和23 354 mg/L（n=9），基本上都高于返排液中钠含量（表2），但其Na—Cl之间的演化趋势相近，与蒸发相海水曲线吻合［图1（a）］。这与须家河组、震旦系地层水不同。四川盆地三叠系须家河组地层水钠含量最高（p<0.001），可高达60 000 mg/L以上，且钠含量与氯含量之间没有明显的相关性，其Na—Cl之间的演化趋势偏离蒸发相海水曲线。震旦系地层水（p=0.004）钠含量平均为17 712 mg/L（n=8），与蒸发相海水相比贫钠，其Na—Cl之间的演化趋势也偏离蒸发相海水曲线。返排液的Na/Cl值（mol/mol，下同）最高，为0.455~1.684，平均值为0.978，全都高于地层水的Na/Cl平均值；地层水的Na/Cl值主体分布区间为0.3~0.9，如须家河组为0.040~1.511（p<0.001），平均值为0.499；飞仙关组为0.411~1.167（p=0.018），平均值为0.758；二叠系为0.131~0.910（p=0.008），平均值为0.664；寒武系为0.541~0.857（p<0.001），平均值为0.739；震旦系为0.167~0.764（p<0.001），平均值为0.430。总体上，地层水Na/Cl值有随氯含量增加而逐渐变小的趋势［图1（b）］。
图1 四川盆地返排液和地层水Na—Cl（a）、Na/Cl—Cl（b）变化（数据来自文献[6, 21-24, 30]）

Fig.1 Plots of Na versus Cl (a) and Na/Cl versus Cl (b) of flowback water and formation water from the Sichuan Basin (data from Refs.[6, 21-24, 30])

（2）钙（Ca）。钙是返排液中含量第二丰富的金属元素，为118~1823 mg/L，平均值为297 mg/L（n=62）。正常海水中钙含量约为420 mg/L，随着海水蒸发的不断进行，到膏盐开始沉淀时，海水中钙的含量可达1 700 mg/L，而到岩盐开始沉淀时，海水中钙的含量降到600 mg/L［图2（a）］［26-29］。62个返排液样品中，只有6个样品的钙含量高于海水的，个别甚至高达1 823 mg/L，其余56个样品钙含量都小于海水的，为100~400 mg/L［图2（a）］。地层水样品钙含量基本上都远高于返排液的，p值全都<0.001（表2），234~30 130 mg/L，其中须家河组地层水钙含量非常高，平均值为14 674 mg/L（n=46）；飞仙关组与二叠系地层水钙含量相近，平均值分别为4 699 mg/L（n=9）和4 752 mg/L（n=10）；寒武系平均值为3 462 mg/L（n=14）；震旦系地层水钙含量可明显区分为2种类型：安岳气田磨西—高石梯区块地层水钙含量与须家河组的相近，平均为15 295 mg/L（n=5），而威远等其他区域的地层水平均钙含量最低，只有2 002 mg/L（n=36）。返排液Ca/Cl值（mol/mol，下同）最低，全都低于地层水（p<0.001），0.010~0.044，平均值为0.020（n=62）［图2（b）］。须家河组和飞仙关组地层水Ca/Cl值整体上非常高，平均值分别为0.105（n=46）和0.106（n=9）。寒武系和二叠系地层水Ca/Cl值相近，如寒武系地层水Ca/Cl值为0.024~0.302，平均值为0.066（n=14）；二叠系地层水Ca/Cl值为0.020~0.304，平均值为0.080（n=10）。安岳气田磨西—高石梯区块震旦系地层水Ca/Cl值为0.073~0.211，平均值为0.164（n=5），威远及其他区域的震旦系地层水Ca/Cl值为0.031~0.215，平均值为0.044（n=36）。与蒸发相海水相比，地层水样品钙含量更高，除了一个飞仙关组的样品，其他所有地层水样品都落在蒸发相海水轨迹的上方。6个钙含量高于海水的返排液样品也落在蒸发相海水轨迹的上方，表明比蒸发相海水更富钙。
图2 四川盆地返排液和地层水Ca—Cl（a）、Ca/Cl—Cl（b）变化（数据来自文献[6, 21-24, 30]）

Fig.2 Plots of Ca versus Cl (a) and Ca/Cl versus Cl (b) of flowback water and formation water from the Sichuan Basin (data from Refs.[6, 21-24, 30])

（3）镁（Mg）。水体中镁含量变化大，镁含量<5 mg/L的，与花岗岩或硅质砂岩有关，镁含量>2 000 mg/L的，则与白云岩或石灰岩有关［31］。镁在海水中的含量为1 330 mg/L，随着海水蒸发程度的增加，海水中镁含量不断上升，到岩盐开始沉淀阶段，海水中镁含量为10 200 mg/L［图3（a）］［26-29］。震旦系地层水镁含量为232~7 390 mg/L，平均为1 185 mg/L（n=41）；寒武系地层水镁含量平均值为1 071 mg/L（n=14）；二叠系地层水镁含量平均值为964 mg/L（n=10）；飞仙关组地层水镁含量平均值为1 130 mg/L（n=8）；须家河组地层水镁含量平均值为1 560 mg/L（n=46）。与地层水相比，返排液中镁含量低，为13.8~48.6 mg/L，平均值为32.1 mg/L（n=42），p<0.001。地层水镁含量远高于返排液，部分地层水样品Mg—Cl演化趋势与海水蒸发曲线相近，但大部分地层水与返排液一样，其Mg—Cl演化趋势偏离海水蒸发曲线，贫镁，落在海水蒸发曲线的下方［图3（a）］。震旦系、寒武系、二叠系、三叠系飞仙关组与须家河组地层水的Mg/Cl值平均值分别为0.030（n=41）、0.035（n=14）、0.027（n=10）、0.041（n=8）、0.020（n=46），其中飞仙关组地层水Mg/Cl值（mol/mol，下同）相对最高，须家河组地层水Mg/Cl值相对最低。与地层水相比，返排液Mg/Cl值平均低一个数量级，0.002~0.007，平均值为0.004（n=42），除了与飞仙关组的p=0.003外，其余p<0.001［图3（b）］。尽管一些地下盐水镁含量可以从少于100 mg/L到大于30 000 mg/L，但与蒸发相海水相比，则镁浓度普遍偏低［31］，可能是形成绿泥石、白云石和铁白云石的结果［32-33］。一系列研究证明，沉积盆地卤水在蒸发作用停止后，碳酸钙矿物的白云岩化是将残余流体由富镁转向富钙的主要反应，从而使得沉积盆地卤水与蒸发相海水相比，具有富钙、贫镁的特点［7，27-28］。综合图2（a）和图3（a），四川盆地地层水具有富钙、贫镁的特征，说明盆地沉积卤水在蒸发作用停止后，发生了碳酸钙矿物的白云岩化作用［反应见式（1）］，这与四川盆地海相地层白云岩广泛分布相符合［34-36］。由于威远开发区返排液为地层卤水与压裂注入液的混合产物［6］，因此，返排液也具有富钙贫镁的特征。
2CaCO3（s）+Mg2+→CaMg（CO3）2（s）+Ca2+
图3 四川盆地返排液和地层水Mg—Cl（a）、Mg/Cl—Cl（b）变化（数据来自文献[6, 21-23, 30]）

Fig.3 Plots of Mg versus Cl (a), Mg/Cl versus Cl (b) of flowback water and formation water from Sichuan Basin (data from Refs.[6, 21-23, 30])

（4）氯（Cl）。氯离子不能形成溶解度低的盐类，氯化物极易溶解，除了结冰、蒸发、超滤等过程，无法从溶液中去除，而且氯极易流动，不易被吸附在黏土或其他矿物的表面［31］。氯是海水和大多数油气田水的主要阴离子，其存在于所有天然水体中。海水中氯含量大约为19 890 mg/L，随着蒸发程度的增加，海水中氯含量也不断增加，到岩盐开始沉淀阶段，海水中氯含量可达180 000 mg/L［26-29］。返排液中氯含量变化范围为5 370~37 068 mg/L，平均值为12 578 mg/L（n=70），远低于地层水的氯含量，p<0.001。地层水中，整体以须家河组地层水氯含量最高，为11 646~281 157 mg/L，平均值达到136 528 mg/L（n=46）。震旦系、寒武系、二叠系、下三叠统飞仙关组地层水氯含量低于上三叠统须家河组，但明显高于返排液，分别为49 168（n=41）、57 416（n=14）、39 130（n=10）、45 679 mg/L（n=9）。

2.2　微量元素

（1）溴（Br）。溴在淡水中的含量较低，如美国墨西哥湾Arenal河流溴含量为0.05 mg/L［37］，雨水溴含量为0.01~0.05 mg/L［38］。青海湖湖水溴含量为1.5 mg/L［39］，黑海海水溴含量为35 mg/L［28］，中国黄海海水溴含量为61 mg/L［40］，国外报道的海水溴含量为68~70 mg/L［26-29， 41］。油田水溴含量从50 mg/L到超过6 000 mg/L［31］，如墨西哥湾Jujo-Tecominoacán油藏地层水中溴含量高达3 670 mg/L［37］。溴常以Br形式存在，在海水蒸发过程中，难以形成自身矿物。因此，随着海水蒸发程度的增加，海水中溴含量不断增加。在海水蒸发过程中，海水溴含量可从69 mg/L增加到6 060 mg/L［26-29］。返排液溴含量为21~257 mg/L，平均值为72 mg/L（n=70），尽管远高于淡水溴含量，但明显低于盆地内大部分地层水溴含量。地层水中，须家河组地层水溴含量整体最高（p<0.001），81~1 472 mg/L，平均值为897 mg/L（n=19）；震旦系（p=0.301）、寒武系（p<0.079）和二叠系（p<0.001）地层水溴含量平均值分别是122 mg/L（n=3）、241 mg/L（n=4）和398 mg/L（n=7）。与蒸发相海水相比，大部分返排液和地层水溴含量更高，落在海水蒸发曲线上方［图4（a）］。在海水蒸发初始阶段，残余高盐卤水中溴和氯含量都增加，Br/Cl值（mol/mol，下同）保持不变，但当达到岩盐饱和时，由于氯优先沉淀为岩盐的组分，而只有一小部分溴作为Na（Cl， Br）进入到盐岩晶格中，残余卤水的Br/Cl随着蒸发程度增加而增大［42］。返排液Br/Cl值整体较低，为0.002~0.004，平均值为0.003（n=70）。相对来说，须家河组地层水Br/Cl值最高（p<0.001），平均值为0.005（n=19），震旦系（p=0.088）、寒武系（p=0.125）和二叠系（p=0.001）地层水Br/Cl值的平均值分别为0.002（n=3）、0.003（n=4）、0.004（n=7）［图4（b）］。岩盐中溴含量通常较低，（67~260）×10-6［43］，因此，盆地内地层水，尤其是须家河组地层水，溴含量高，与岩盐溶解关系不大。除了海水蒸发导致地层水溴浓度增加以外，有机质成岩过程中释放的溴，是地层水溴的一个重要来源，如地层水与沉积有机质相互作用导致英格兰东北部煤系地层水的溴富集［38］。须家河组为煤系地层，富含溴的有机质在成岩过程中释放溴，很可能导致其地层水富含溴。
图4 四川盆地返排液和地层水Br—Cl（a）、Br/Cl—Cl（b）变化（数据来自文献[6]）

Fig.4 Plots of Br versus Cl(a) and Br/Cl versus Cl(b) of flowback water and formation water from the Sichuan Basin (data from Ref.[6])

（2）硼（B）。硼为易溶元素，广泛存在于各种地质流体中。硼在海水中的含量约为4.7 mg/L，随着海水蒸发程度的增加，海水中硼含量不断增加，到了岩盐开始沉淀阶段，硼含量可达53.2 mg/L［图5（a）］［44］。硼在油气田水中的含量从痕量到超过100 mg/L［31］，在卤水中可高达约700 mg/L［45-46］。威远返排液中硼含量为11.5~56.2 mg/L，平均值为38.2 mg/L（n=64），整体高于海水硼含量，硼和氯之间的演化趋势明显偏离蒸发相海水曲线，更加富含硼，落在蒸发相海水曲线的上方［图5（a）］。须家河组地层水硼含量为3.74~165.39 mg/L（p<0.001），平均为41.81 mg/L（n=19），其硼和氯之间的演化趋势与蒸发相海水相近。二叠系地层水硼含量为4.69~70.66 mg/L（p=0.986），平均为36.06 mg/L（n=8）；寒武系地层水硼含量为41.70~353.26 mg/L（p=0.010），平均值为256.38 mg/L（n=4）；震旦系地层水硼含量为20.26~402.51 mg/L（p=0.285），平均值为239.04 mg/L（n=3）。根据B/Cl值（mol/mol，下同），地层水可以分为2种类型：第一种类型B/Cl>0.02，以震旦系（p=0.284）和寒武系（p<0.001）地层水为主；第二种类型B/Cl<0.01，以二叠系（p<0.001）和三叠系（p<0.001）须家河组为主［图5（b）］。返排液的B/Cl值介于这2种类型之间，0.002~0.021，平均值为0.011（n=64）。
图5 四川盆地返排液和地层水B—Cl（a）、B/Cl—Cl（b）、Li—Cl（c）、Li/Cl—Cl（d）变化特征（数据来自文献[6]）

Fig.5 Plots of B versus Cl (a), B/Cl versus Cl (b), Li versus Cl (c) and Li/Cl versus Cl (d) of flowback water and formation water from Sichuan Basin (data from Ref.[6])

（3）锂（Li）。锂在天然水体中的含量比较低，如青海湖湖水锂含量为0.84 mg/L［39］，黄海海水锂含量为0.17 mg/L［40］。随着海水蒸发程度的增加，海水中锂含量不断增加，到岩盐开始沉淀阶段，海水中锂含量达到1.63 mg/L［40］。但油田水中Li含量较高，如以色列Heletz-Kokhav油田水锂含量为0.96~2.28 mg/L［47］。威远返排液中锂含量为10.62~58.96 mg/L，平均值为17.53 mg/L（n=64），是海水的62~347倍。四川盆地地层水富含锂，震旦系地层水锂含量高达127.33 mg/L（p=0.371），平均为54.75 mg/L（n=3），寒武系地层水锂含量平均为45 mg/L（n=4）（p=0.980），二叠系（p=0.706）和上三叠统须家河组（p=0.002）地层水锂含量稍低，平均值分别为19.33 mg/L（n=8）和29.06 mg/L（n=19）。相对来说，返排液的锂含量是最低的，但不管是返排液还是地层水，其锂含量都远高于蒸发相海水，其Li—Cl之间的演化趋势偏离蒸发相海水曲线，落在该曲线的上方［图5（c）］。返排液的Li/Cl值（mol/mol，下同）总体上最高，都大于0.004，变化范围为0.004~0.016，平均值为0.008（n=64）。二叠系和三叠系须家河组地层水Li/Cl值最低，都小于0.004，其中二叠系地层水Li/Cl平均值为0.002 5（n=8），须家河组地层水Li/Cl平均值为0.001 8（n=19），两者的p<0.001。震旦系地层水3个样品，但Li/Cl值跨度大，分别为0.015、0.008、0.001，平均值为0.008，p=0.923；寒武系地层水4个样品，总体上都大于0.004，平均值为0.006［图5（d）］，p=0.166。返排液Li/Cl值与寒武系和震旦系地层水更接近。
（4）锶（Sr）。不同水体中锶含量变化非常大，如黄海海水锶含量为7.8 mg/L［40］、青海湖湖水锶含量为0.04 mg/L［39］、墨西哥湾Arenal河水锶含量为0.66 mg/L，墨西哥湾Jujo-Tecominoacán油藏地层水锶含量高达2 720 mg/L［37］。随着海水蒸发程度的增加，海水中锶含量不断增加，到岩盐沉积阶段达到峰值59.85 mg/L，随着海水蒸发程度的进一步增加，海水中锶含量开始下降，到泻利盐开始沉积阶段锶含量降到26.25 mg/L［图6（a）］［40］。威远返排液锶含量为33.56~418.85 mg/L，平均值为73.07 mg/L（n=64）。须家河组地层水锶含量最高（p<0.001），最高可达2 166 mg/L，除了3个样品锶含量<100 mg/L，其余样品锶含量平均值可达1 302.62 mg/L（n=40）。二叠系（p=0.019）、寒武系（p<0.001）、震旦系（p=0.806）地层水锶含量平均值分别为634.8 mg/L（n=5）、426.25 mg/L（n=3）和92.33 mg/L（n=3）。与地层水相比，返排液锶含量是最低的，但返排液和地层水中锶含量都远高于蒸发相海水的锶含量，其Sr—Cl演化趋势与Li—Cl相似，整体偏离蒸发相海水曲线，落在该曲线的上方［图6（a）］。但与Li/Cl值不同，返排液的Li/Cl值总体上高于地层水的，但返排液的Sr/Cl值（mol/mol，下同）与地层水的相近，返排液Sr/Cl平均值为0.002（n=64），震旦系（p<0.001）、寒武系（p<0.001）、二叠系（p=0.014）、须家河组（p<0.001）地层水的Sr/Cl比值平均值分别为0.001（n=3）、0.005（n=4）、0.009（n=5）、0.004（n=43）。
图6 四川盆地返排液和地层水Sr—Cl（a）、Sr/Cl—Cl（b）变化（数据来自文献[6,21-23, 30]）

Fig.6 Plots of Sr versus Cl (a), Sr/Cl versus Cl (b) of flowback water and formation water from Sichuan Basin (data from Refs.[6, 21-23, 30])

（5）钡（Ba）。钡在不同地质流体中的含量变化非常大，在海水或淡水中含量很低，但在地层水或地下盐水中可能很高。海水中钡含量约为0.03 mg/L［31］，青海湖湖水钡含量为0.02 mg/L［39］，墨西哥湾Arenal河水钡含量为0.22 mg/L［37］。威远返排液钡含量为58.32~503.80 mg/L，平均值为153.12 mg/L（n=64）。须家河组地层水钡含量最高（p<0.001），除了3个样品钡含量小于20 mg/L外，其余样品钡含量都>1 000 mg/L，最高达3 920 mg/L，平均值为1 808 mg/L（n=38）［图7（a）］。其次是震旦系（p<0.001）和寒武系（p<0.001）样品，这2个层系地层水样品钡含量接近，平均值分别为1 012 mg/L和1 192 mg/L。与以上层系不同，二叠系（p=0.025）地层水钡含量低于返排液，平均值为84 mg/L（n=8）。海水中钡含量仅0.03 mg/L，而在海水蒸发过程中可能发生BaCO3和BaSO4沉淀，因此，地层水高钡含量不大可能只来源于蒸发相海水。页岩和砂岩中钡平均含量分别为546×10-6和316×10-6，且页岩由陆相向海相过渡钡含量增加，黑色页岩比一般页岩富含钡［48］。当与黏土矿物发生阳离子交换时，地层水中钡、镁、锶、钙等含量可能增加，如美国Antrim页岩地层水钡含量可高达324.03 mg/L［49］，墨西哥东南部的Jujo-Tecominoacán油藏地层水钡含量高达251 mg/L［37］。但有研究认为，二价阳离子在黏土矿物中的结合比单价阳离子更紧密［50］，地层水与黏土矿物之间的阳离子交换容量可能有限［51- 52］。钡富集可能与富钡的陆源海相沉积、生物作用［53］及火成岩中的钾长石和黑云母［48，54］有关。李伟等［25］认为须家河组地层水高钡含量与高浓度海相地层水有关，但主要是因为富钡的火山岩碎屑在含大量碳酸根的地层水中搬运， 早期形成碳酸钡沉淀， 晚期再在偏酸性、高温、高压、强还原及无硫酸根离子的地层环境中溶解，以络合物的形式大量存在。返排液的钡含量低于寒武系地层水，但两者之间又存在一定的线性关系，也说明了威远开发区返排液为地层卤水与压裂注入液的混合产物［6］。
图7 四川盆地返排液和地层水Ba—Cl（a）、Mn—Cl（b）变化（数据来自文献[6, 21-23, 30]）

Fig.7 Plots of Ba versus Cl (a), Mn versus Cl (b) of flowback water and formation water from Sichuan Basin (data from Refs.[6, 21-23, 30])

（6）锰（Mn）。河水中锰的平均含量为0.1 mg/L，海水中锰含量约为0.002 mg/L，在许多地下盐水中锰含量为1~6 mg/L［31， 48］。锰存在于许多油田卤水中，容易被含二氧化碳和硫酸盐的水溶解［31］。返排液中锰含量为0.63~5.19 mg/L，平均为1.83 mg/L（n=35）。这与震旦系（p=0.144）、寒武系（p=0.410）和二叠系（p<0.001）地层水锰含量相近，分别为3.18 mg/L、0.6 mg/L和1.28 mg/L。须家河组地层水锰含量最高（p=0.005），平均为7.78 mg/L（n=44）［图7（b）］。

3 返排液的成因机理

一系列研究认为，返排液为压裂注入液与页岩地层滞留的地层卤水的混合产物［3-7，55-56］。水力压裂后，约有10%~40%的压裂液返回地面［5-6］，在美国宾夕法尼亚州，水平井返排液中压裂液体积占比为9%~53%，平均为10%［57-58］，在威远页岩气开发区，返排液中压裂液的占比达28%~49%［6］。压裂液主要由水和砂组成，其占比（体积）达99.51%，剩余的0.49%主要为化学添加剂（表3）。化学添加剂中可能涉及各种盐类、酸和碱等，比如，用于清理井筒、溶解矿物并在岩石中产生裂缝的酸，如盐酸，占比为0.123%；用于pH值控制的盐或者酸碱等，占比可达0.011%；用于防止黏土膨胀、分散和运移的盐类等，占比可达0.06%；用作交联剂的硼酸盐类和用作破胶剂的氧化物等，占比分别可达0.007%和0.01%。压裂注入液的成分在一定程度上将影响返排液的化学组成，也对返排液成因机理的研究有重要意义。
表3 压裂液典型化学组分及作用 （据文献[59-60]修改）

Table 3 Typical chemical components and effect of hydraulic fracturing fluid (modified from Refs.[59-60])

成分 常用物质举例 体积占比/% 作用
水和砂 砂悬浮液 99.51 “支撑剂”砂粒保持微裂缝张开
酸 盐酸 0.123 清理井筒，溶解矿物，在岩石中产生裂缝
降阻剂 聚丙烯酰胺、石油馏分 0.088 降低液体和管道之间的摩擦
表面活性剂 乙醇、异丙醇 0.085 增加压裂液黏度，降低表面张力
阻垢剂 乙二醇 0.043 防止管道结垢
pH调节剂 碳酸钠、碳酸钾、醋酸 0.011 控制pH值在合理范围内，确保化学添加剂效用
铁控制剂 柠檬酸、巯基乙酸 0.004 防止金属氧化物沉淀
阻蚀剂 异丙醇、乙醛、N, N-二甲基甲酰胺 0.002 防止管道腐蚀
杀菌剂 戊二醛、DBNPA 0.001 抑制细菌生长，防止因聚合物降解导致黏度下降，影响交联、携砂
黏土稳定剂 氯化钾 0.06 防止黏土膨胀、分散、运移
交联剂 硼酸盐、钛、锆及铝化合物 0.007 促进交联增稠，提高压裂液和酸化液黏度，达到携带支撑剂的目的
胶凝剂 瓜尔胶/黄原胶 、羟乙基纤维素、磷酸酯铝盐 0.056 增加液体黏度，降低酸的传质速度
破胶剂 过硫酸铵，过氧化镁、高锰酸钾 0.01 降低液体黏度，促使压裂液破胶返排
返排液地球化学特征是返排液来源的直接证据，也是研究返排液成因机制的主要依据，例如溴含量及溴离子与其他离子的组合关系。NI 等［6］根据返排液的Br/Cl值与寒武系和震旦系地层水相近以及返排液与压裂注入液的溴含量与氯含量之间良好的线性相关性（R 2=0.953 9）（图8），认为志留系页岩中滞留的地层水与寒武系/震旦系地层水一样源于相似的蒸发相海水，且返排液为压裂注入液与地层卤水的混合产物。根据氯质量平衡计算，指出威远返排液中地层卤水的贡献量在25%~90%之间。
图8 返排液与压裂液Br—Cl含量关系[6]

Fig.8 Plot of Br versus Cl of flowback water and injected hydraulic fracturing fluid[6]

蒸发相海水化学组成的变化与盐类矿物的沉淀和海水的去除有关。在海水蒸发过程中，盐类矿物不断析出，但溴常以Br-形式存在，难以形成自身矿物，主要保存在液相中，因此，随着海水蒸发程度的增加，海水中溴含量不断增加，这也使得溴含量成为衡量海水蒸发程度的一个指标。本文中涉及的威远页岩气气井，其压裂液以淡水为主，占90%以上。如图8所示，返排液与压裂液溴和氯含量之间有着很好的线性关系，这说明两者之间存在混合稀释作用。图4显示，返排液和寒武系、震旦系等海相地层水的溴氯含量之间有着较好的线性关系，其Br/Cl值也比较相近。图9（a）显示返排液、压裂液和寒武系地层水的溴氯含量之间有着非常好的线性关系（R 2=0.967 3），这说明返排液、压裂液与地层水之间有着混合稀释作用，同时，也说明，返排液的来源，即志留系中滞留的地层水，其化学组分与寒武系地层水相近。相对于寒武系地层水，震旦系地层水与返排液、压裂液的溴氯含量之间也有线性相关性，但其R 2为0.862 9，小于寒武系的。但从震旦系地层水的溴氯含量来看，其与返排液的溴氯含量差异较大，可能志留系中滞留的地层卤水与寒武系地层水更相近。与蒸发相海水相比，返排液和寒武系地层水都相对富集溴，且随着蒸发程度不断增加，其与蒸发相海水之间的溴含量差异也越来越大［图9（a）］。震旦系地层水只有3个样品，但其溴含量变化较大，相比寒武系地层水，其与蒸发相海水之间的差异较小［图9（b）］。
图9 威远返排液、压裂液与寒武系地层水（a）及震旦系地层水（b）的Br—Cl含量关系（数据来自文献[6]）

Fig.9 Plots of Br versus Cl of flowback water, injected hydraulic fracturing fluid toward Cambrian formation water (a) or Sinian formation water (b) (data from Ref.[6])

Log Cl—Log Br图和Log Na—Log Br图也支持返排液为地层卤水与淡水稀释的产物（图10）。根据Log Cl—Log Br图［图10（a）］，选取海水蒸发过程中岩盐开始沉淀后到岩盐可见阶段的B点（岩盐可见阶段）为端元，进行淡水稀释，大部分返排液样品落在B点的淡水稀释线上。震旦系和寒武系地层水样品也存在相似混合作用，混合端元中的高盐度端元为海水蒸发过程达到岩盐可见阶段之后的A点，而混合端元中的低盐度端元可能为正常海水和/或淡水［图10（a）］。Log Na—Log Br图中返排液也主要落在B点的淡水稀释线上，且寒武系和震旦系地层水低盐度混合端元为正常海水/淡水，部分震旦系和寒武系地层水也落在B点的淡水稀释线上［图10（b）］。威远开发区压裂注入液主要为淡水或混有少量循环利用的返排液的淡水，大部分Cl含量在500 mg/L以下［6］。因此，返排液主要为志留系页岩滞留的地层卤水与压裂注入液的混合产物。与寒武系地层水相比，返排液溴含量低，这主要是地层卤水经压裂液稀释导致的。
图10 返排液和地层水Log Cl—Log Br（a）和Log Na—Log Br（b）关系（数据来自文献[6]）

（A点：Cl：177 830，Br：1 700，Na：78 500；B点：Cl：183 300，Br：1 010，Na：94 300；单位：mg/L）

Fig.10 Plots of Log Cl versus Log Br (a) and Log Na versus Log Br (b) （date from Ref.[6]）

4 返排液潜在环境影响及排放处理建议

威远返排液具有矿化度高、重金属含量高的特点，对环境具有潜在的影响，不适合直接排放。与中国《生活饮用水卫生标准GB5749—2006》《农田灌溉水质标准GB5084—2005》《污水综合排放标准GB8978—1996》《地表水环境质量标准GB3838-2002》相比较，威远返排液钠、氯、硼、钡、锰、铁、铊、SO4 2-等含量以及矿化度远高于生活饮用水卫生标准（表4）。其中，超标最高的是钡含量，是生活饮用水卫生标准的219倍，其次是铁含量，为127~200倍，硼、氯、钠、TDS、锰等含量分别超标76倍、50倍、37倍、20倍、18倍，铊含量相对超标较少，1.6倍。返排液中钼、铅和SO4 2-含量比生活饮用水卫生标准低，不需要特殊处理。相对生活饮用水卫生标准，农田灌溉水质标准和污水综合排放标准阈值相对要高。根据这两标准设置的污染阈值要求，返排液氯和硼含量仍然远高于标准规定的上限值，但返排液锰含量平均为1.83 mg/L，低于污水综合排放标准的2.0~5.0 mg/L。
表4 威远页岩气开发区返排液无机化学组成

Table 4 Inorganic chemical composition of flowback water of Weiyuan shale gas development zone

水样/标准 数值

TDS

/(mg/L)

Na

/(mg/L)

Cl

/(mg/L)

B

/(mg/L)

Ba

/(mg/L)

Mn

/(mg/L)

Mo

/(mg/L)

Pb

/(mg/L)

 Tl /(mg/L)

SO4 2-

/(mg/L)

Fe

/(mg/L)
威远返排液 最小值 11 570 3 954 5 370 11.51 58.32 0.63 0.011 0.001 0.000 8 6 38
最大值 59 780 20 864 37 068 56.22 503.80 5.19 0.083 0.020 0.002 2 48 60
平均值 19 658 7 334 12 578 38.20 153.12 1.83 0.03 0.006 0.001 6
生活饮用水卫生标准GB5749-2006

1 000

(20)

200

(37)

250

(50)

0.50

(76)

0.70

(219)

0.10

(18)

 0.07 0.01

0.000 1

(1.6)

 250

0.3

(127~200)

农田灌溉水质标准GB5084-2005 350 1~3 0.2
污水综合排放标准GB8978-1996 2.0~5.0 1
地表水环境质量标准GB3838-2002 250 0.1 0.01~0.1 250 0.3

注：威远返排液Fe、SO4 2-数据来自文献[61]，绿色阴影部分表示威远返排液的数据大于生活饮用水卫生标准，生活饮用水卫生标准括号里的数值表示威远返排液无机化学组成平均值与生活饮用水卫生标准的比值

随着《页岩气发展规划（2016—2020年）》的颁布，我国大力加快页岩气开发进程，2018年，中国页岩气产量达到108×108 m3，占当年天然气总产量的6.8%。预计2030年页岩气产量达到1 000×108 m3，返排液产量将增加到每年7 300×104 m3，压裂用水量则增加到每年6 300×104 m3［17］，耗水量大，对当地水资源是一个巨大的挑战，且大量的返排液潜在环境问题显著。四川省2015年年均用水量为254×108 m3，预计2030年为332×108 m3［62］，与2030年四川年均用水量332×108 m3相比，压裂用水量为6 300×104 m3占比虽小，但对井场附近水资源系统压力仍然巨大。四川水资源总量丰富，但时空分布不均衡，存在季节性缺水和区域性缺水等问题。全年降水量90%集中在5—10月，且全省水资源总量的50%主要集中在甘孜、阿坝和凉山三州。四川盆地是全省水资源最为匮乏的地区，人均占有水资源量为825 m3，四川农业用水量占到总用水量的60% 以上，长期处于水资源紧缺状态［63］。另外，威远页岩气开发区返排液中TDS含量最高为59 780 mg/L，最低为11 570 mg/L，平均为19 658 mg/L，属于咸水（TDS=10~35 g/L）或者卤水（TDS>35 g/L）［42］。钾、钠、钙、镁、锶、氯、溴等含量尽管比震旦系、寒武系、二叠系、三叠系等地层水低，但也都远高于国家允许的污染排放标准，且返排液中硼、锂、钡、锰、铁等含量也都非常高，潜在环境风险严重。在水力压裂过程中，如果生产井套管破损或者固井失效，存在压裂液污染地下水系统的风险，压裂液也可能沿着储层裂缝网络进入地下水系统。在水力压裂之后，返排液中的各种物质可能会通过裂缝、断裂系统，由地下深处缓慢向上运移，污染地下水资源甚至地表水资源、土壤资源以及人类健康。返排液处理过程复杂、成本高、风险大，返排液数量的大幅增加，容易造成页岩气开采当地的水资源污染，尤其是一些偏远井场。
威远地区目前对返排液的处理主要采取循环利用、深井回注和化学处理等3种方法。根据《四川省页岩气开采业污染防治技术政策》要求，钻井废水和压裂返排液应优先进行回用，平台钻井废水回用率、平台或区域压裂返排液回用率均应达到85%以上。无法进行循环利用的，则通过深井回注或者化学处理等方法进行处理。循环利用是指返排液经过处理后，达到《压裂返排液回收和处理方法》标准或相关企业内部标准规定的回用水推荐水质控制指标后，与清水混合，重新用作压裂注入液。优点是节省压裂用水中的淡水用量、处理成本低、环境污染小，但返排液化学组成复杂，矿化度高、悬浮物含量高，会降低添加剂的稳定性，且钙、锶、钡、铁等二价阳离子也容易形成碳酸盐或者硫酸盐沉淀，堵塞裂缝，降低气产量。根据前期在长宁页岩气开发区的研究，返排液循环利用可能会导致页岩气产量降低20%、返排液产量增高18%、返排液金属含量也普遍增高［64］。深井回注是指将返排液处理达到回注水水质标准后，选择合适的深井进行回注。优点是处理成本相对较低、处理工艺相对简单，但深井回注缺点也明显，如深井回注无法缓减水力压裂对水资源的需求；深井回注可能引发微地震，因此对回注井周边地质条件要求高，但四川地区构造活动比较活跃，而回注井需求数量却非常大；回注井也存在污染地下水资源的风险，对回注水水质要求也越趋严格，因此，深井回注无法大规模实施。化学处理是指经水处理厂处理后达到外排标准。优点是对环境影响小，缺点是成本高、工艺复杂，无法大规模实施。返排液循环利用、深井回注和化学处理等3种方法中，威远页岩气开发区采用的主要是返排液循环利用，即平台内回用和区域平台间回用的方式最为普遍。相对于其他2个方法，返排液循环利用可以有效缓解水力压裂对淡水的需求量，减轻对当地水资源系统的影响程度，同时，该方法前期处理相对简单，对环境影响小，可以大规模实施。如果能够结合返排液的具体化学组成进行针对性的前期处理，降低返排液复杂成分可能对页岩气产量与开采难度的影响，则该方法的优势更为突出。因此，针对返排液主微量元素的研究，可以为返排液的处理提供科学参数，也可使返排液的前期处理更具有针对性。目前页岩气开发场地都采取了严格的污染防控措施，返排液从地下返排到地面，存放在专门的返排液贮存池中，等待进一步的处理。主微量元素和锶同位素数据显示，长宁页岩气开发区对周边浅层地下水没有明显的污染影响［65］。

5 结论

本文综合对比分析了四川盆地威远页岩气开发区返排液与盆地内不同层系地层水地球化学特征，得出以下结论：
（1）返排液具有高矿化度的特点，但钠、钙、锶、镁、钡、锰、锂、溴、氯等含量基本上都低于地层水的。其中钙、钠、溴等含量与蒸发相海水相近，但硼、锂、锶等含量高于蒸发相海水，而镁含量则低于蒸发相海水。返排液B/Cl值、Li/Cl值和Na/Cl值基本都高于地层水，但Ca/Cl值和Br/Cl值则低于地层水。
（2）返排液与压裂注入液的溴含量和氯含量之间存在很好的线性关系，表明返排液为压裂注入液与滞留在志留系页岩中的地层卤水的混合产物。返排液、压裂注入液与寒武系地层水的溴氯含量具有很好的线性相关性，说明返排液来源的高盐度端元更接近寒武系地层水。
（3）返排液化学成分复杂，矿化度高，钠、氯、硼、钡、锰、铁、铊、SO4 2-等含量远高于生活饮用水卫生标准，最高可达219倍（钡含量），不能直接排放。结合返排液的具体化学组成进行针对性的前期处理，可以降低返排液复杂成分对页岩气产量与开采难度的影响，优化返排液循环利用的效果，减缓水力压裂对淡水资源的需求压力，同时也降低对环境的潜在影响。

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