Effect of different sampling devices and storage time on carbon, hydrogen and oxygen isotopes of non-hydrocarbon gases

Lan-tian XING; Zhong-ping LI; Ping-zhong ZHANG; Chen-jun WU; Kai-wen WANG; Can-can YAN

doi:10.11764/j.issn.1672-1926.2020.02.002

Natural Gas Geoscience >

2020 , Vol. 31 >Issue 4: 483 - 487

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2020.02.002

Effect of different sampling devices and storage time on carbon, hydrogen and oxygen isotopes of non-hydrocarbon gases

Lan-tian XING ^,¹^,² ,
Zhong-ping LI ² ,
Ping-zhong ZHANG ¹ ,
Chen-jun WU ² ,
Kai-wen WANG ¹ ,
Can-can YAN ²

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^1. School of Earth Science and Gansu Key Laboratory of Mineral Resource in Western China, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China
^2. Northwest Institute of Eco⁃Environment and Resources, Chinese Academy of Science, Lanzhou 730000, China

Received date: 2020-01-08

Revised date: 2020-02-13

Online published: 2020-04-26

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Highlights

Taking carbon dioxide and hydrogen as examples, this paper discusses the influence of several commonly used gas collection devices on carbon, hydrogen and oxygen isotopes in the process of collecting and storing non-hydrocarbon gases. Specific sampling devices include high-pressure cylinders, foil bag, and glass bottles. Glass bottle sampling can be divided into distilled water storage and saturated salt water storage. The test results within 96 h show that different devices and storage time have little effect on the determination of carbon and hydrogen isotopes. As for the oxygen isotope, sampling devices without medium including high-pressure cylinder and foil bag show constant oxygen isotope in the first 5 h. However, accurate oxygen isotope ratio cannot be obtained by using glass bottle device, due to the distilled water and saturated salt waters medium affecting the testing accuracy. The experimental results can provide reference for researchers to collect non-hydrocarbon gas samples in the future studies.

Cite this article

Lan-tian XING , Zhong-ping LI , Ping-zhong ZHANG , Chen-jun WU , Kai-wen WANG , Can-can YAN . Effect of different sampling devices and storage time on carbon, hydrogen and oxygen isotopes of non-hydrocarbon gases[J]. Natural Gas Geoscience, 2020 , 31(4) : 483 -487 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2020.02.002

0 引言

在天然气同位素地球化学的研究中，非烃类气体的同位素组成研究一直扮演着重要角色。这些非烃类气体主要包括CO₂、N₂、He、Ar、H₂、H₂S等^[1]，其中，CO₂为天然气中最常见的非烃组分，H₂作为烃类气体形成的良好氢源也同样受到重视，因此本文重点围绕非烃类气体中的CO₂和H₂开展研究。具体来讲，高含CO₂的天然气遍及全球，但主要分布在火山活动区、地热异常区、油气富集区以及煤田区^[1]；H₂也是天然气中常见的非烃组分之一，它是烃类气体形成的关键因素，故常见于烃源岩热模拟所产生的气体以及煤层气和温泉气中。近年来，已有学者针对非烃类气体展开了研究^[2,3,4]，并取得了一定成果，提出了利用He、N₂、CO₂联合判识煤成气和油型气的R/Ra—δ¹⁵N—N₂以及R/Ra—

δ 13 C C O 2

判识指标及图版^[5]。尽管已经有学者提出了新的气源判识指标，但是在开展气体的同位素组成研究时，仍然存在诸多的问题，这些问题主要体现在气体样品的采样、储存及其同位素测试过程中^[6,7,8]。实际上，气体样品自采集以后，在保存或运输过程中，由于受到物理、化学、生物等的作用，将会带来各种变化。一般而言，科研人员都希望对气体样品在采集后马上进行分析，不保存或运输，以免待测成分损失、变质、污染、挥发或被吸附^[6]，或是随着保存时间的延长引起待测物质同位素分馏等^{[9,10,11,12,13,14]}。张济宇^[6]报道了注射器法、固定容器法、塑料袋法、吸附捕集管法等对于烃类气体、硫化物、二氧化碳、氮氧化物、苯系物等样品的保存及其稳定性的研究，发现同一气体样品用不同的方法保存，在保存过程中气体变化状态各异，即使同一样品用同一方法保存，亦因测试条件和测试人员的技术素质不同，其变化特点也不尽相同。秦胜飞等^[9]报道了水溶解作用可以使煤层甲烷碳同位素发生分馏作用，导致煤层气中残留的甲烷同位素变轻。然而，通过调研发现，国内外很少有针对天然气中CO₂和H₂采集、储存以及与之相关的碳、氢、氧同位素测试相关的报道，可见其测试之前的相关过程存在被忽略的现象。CO₂的氧同位素也是一个非常有效的示踪剂，但是在采样或测试过程中，人们往往忽视了CO₂的氧同位素容易与水的氧同位素之间达到平衡这一因素，测试得到的氧同位素比值与实际值偏差太大以致无法溯源。因而，本文主要针对天然气中CO₂和H₂的碳、氧和氢同位素分析展开讨论，旨在明确样品采集方式、储存时间等以及测试过程中需要注意的问题，以便提高测试精度，提供高质量的原始数据。

1 实验部分

1.1　实验样品

在本文实验研究中，为了探究不同采样装置或方法对非烃类气体样品同位素测试的影响，结合科研人员常用的样品采集方式，选取针对同一样品的4种采集装置展开实验：钢瓶装气体、锡箔纸袋装气体、玻璃瓶装气体，其中玻璃瓶装气体细分为饱和食盐水封存和蒸馏水封存2种方式，旨在探讨采用不同采集装置收集非烃类气体时对样品本身碳、氢、氧同位素的影响。

实验样品分为标样和测试样品，标样为购置于美国国家标准与技术研究院（NIST）的高纯CO₂以及NBS-18碳酸盐岩标样。测试样品为从广东华特气体有限公司购置的He/CO₂（95∶5，V∶V）混合气和He/H₂（95∶5，V∶V）混合气，以及利用该混合气人工配置的气体样品，具体样品信息见表1。实验过程中还用到钢瓶、锡箔纸袋、盐水瓶等气体采样工具以及已知氢、氧同位素比值的蒸馏水。其中，本次实验中钢瓶为8 L耐高压钢瓶，充气压力为0.2 MPa，锡箔纸袋容量为4 L，盐水瓶为250 mL带橡胶塞玻璃瓶，充气量约为125 mL，封存气体时蒸馏水或饱和食盐水体积约为125 mL，饱和食盐水浓度约为24.5%（19 ℃）。蒸馏水δ¹⁸O参考值为-10.2‰（VPDB）。

表1 实验用标样及样品信息

Table 1 The standard and test samples information

样品类别	样品编号	文章中编号	来源	同位素参考值/‰(VPDB)
样品类别	样品编号	文章中编号	来源	δ¹³C	δ¹⁸O
标样	NIST-8562	R-1	NIST	-3.76±0.07	-8.43±0.44
标样	NBS-18	R-2	NIST	-5.01±0.04	-23.2±0.1
碳/氧/氢实验样品	钢瓶装	S-1	自行配置	—	—
	铝箔纸袋装	S-2		—	—
	玻璃瓶装，饱和食盐水封	S-3		—	—
	玻璃瓶装，蒸馏水封	S-4		—	—

1.2　实验装置

本次实验采用GC-IRMS及Gasbench-IRMS连续流质谱仪联用方法。同位素比值质谱仪为Delta V Advantage：高灵敏电子轰击离子源，ISODAT NT 3.0控制软件。所用的外部设备分别为Trace 1310气相色谱仪以及Gasbench-Ⅱ前处理装置，仪器及外设均购置于赛默飞世尔科技有限公司（TFS）。

1.3　实验方法

1.3.1　碳、氧同位素实验方法

本次实验中碳、氧同位素利用Gasbench Ⅱ-IRMS测试。GasBench Ⅱ前处理装置配备有GC Combi PAL自动进样器、恒温样品盘、Poraplot Q色谱柱（30 m×0.32 mm）、酸泵、硼硅酸盐反应瓶（12 mL）、进样针和吹气针。载气和吹扫气均为高纯氦气。CO₂参考气纯度优于99.995%，正磷酸为99%分析级晶体EMSURE（Merck KgaA，德国）。

称取约300 μg R-2标样加入反应瓶，同时固定进样针和吹扫针，设定自动进样或吹扫程序，以100 mL/s的氦气流速吹扫240 s后向每个样品瓶中手动加入3~4滴磷酸，静置于恒温样品盘加热60 min。待反应完成后用进样针自动导入质谱仪测定碳、氧同位素比值。测定气体标样R-1时，直接用1 mL气体进样针抽取约0.2 mL并注入吹扫后的反应瓶，由自动进样针导入质谱仪即可。每个样品测试10次，考虑到样品峰可能会受前一个样品的影响或者峰高过高或过低导致的数据差异，每个样品测试时剔除第一个峰和最后一个峰的数据，共计得到8个碳同位素数据和8个氧同位素数据。R-1和R-2分别测试5次。

1.3.2　氢同位素实验方法

氢同位素利用Trace 1310气相色谱仪配备有J&W HP-PLOT Q色谱柱（Agilent，30 m×0.53 mm ×40 μm），柱箱温度设置为恒温60 ℃，进样口温度200 ℃，载气为高纯氦气，流速为3 mL/min，分流模式进样，分流比为6，因样品本身为He/CO₂或He/H₂，故关闭氧化或还原反应炉即可，整个测试期间H₃ ⁺平均值为7.2×10^-6/nA。

He纯度优于99.999%，CO₂参考气纯度优于99.995%，H₂参考气纯度优于99.995%。

2 实验结果与讨论

科研人员在野外工作中进行气体样品采集时，为了便于携带，通常会选用体积较小或重量较轻的采样装置，最常用的为气体钢瓶、带橡胶塞的玻璃瓶、铝箔纸袋或是橡胶球胆等。其中，气体钢瓶、铝箔纸袋、橡胶球胆属于可直接采集样品的容器，可归类为无介质的样品采集装置，而玻璃瓶采集气样时，需要用饱和食盐水或是就地取材的河水、温泉水等通过倒置来密封气体，可归类为有介质参与的气体采样装置。本文中无介质的气体采集装置包括钢瓶、铝箔纸袋，有介质的采气装置为玻璃瓶，其中，介质类型为饱和食盐水和蒸馏水。并且，样品收集前，需利用高纯氦气对采样装置中的空气进行多次置换，以尽量减少或消除空气对同位素质谱仪稳定性的影响。

2.1　不同采样装置及储存时间对碳、氧同位素的影响

采集好样品后，在不同的时间段共计测试10次，分别为1 h、3 h、5 h、7 h、9 h、11 h、24 h（1 d）、48 h（2 d）、72 h（3 d）、96 h（4 d），实验结果见图1和图2。

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图1 实验中各系列碳、氧同位素测试结果

Fig.1 The carbon and oxygen isotope values of various series

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图2 实验中各系列氢同位素测试结果

Fig.2 The hydrogen isotope of different series

图1（a）显示的为碳同位素的测试结果。从图中可以看出，对于无介质参与的采样装置（S-1和S-2），整个实验过程中碳同位素基本保持稳定，无明显的上下波动情况，说明对于钢瓶和锡箔纸袋而言，可能存在的微量泄露在短期内也不会造成碳同位素的明显分馏。而对于有介质参与的采样装置，整个实验过程中也未检测到明显的碳同位素分馏，说明对于碳同位素而言，不同采集装置采集样品时，都能较好地反映出样品原始的碳同位素值。而对于CO₂氧同位素而言，如图1（b）所示，利用钢瓶和锡箔纸袋采集的CO₂气体，在最初的几小时内，测试的氧同位素基本保持恒定，但随着时间的推移，到10 h以后，氧同位素测试值逐渐地会出现偏高的现象，在没有介质参与的情况下，只能说明与大气中氧气的混入或是采集装置密封不好时造成的泄露有关。而对于有介质参与的情况，由于常见的介质为河水、泉水、蒸馏水或饱和食盐水等，利用这些介质封存CO₂气体时，不论是CO₂在水中的溶解过程^[15,16]还是CO₂与水之间的氧同位素交换，均可导致图中所示的测试值持续变化，直至两者达到氧同位素平衡时才相对稳定，并且相对稳定后的测试值接近于水的氧同位素值（-10.2‰）。因此，对于CO₂氧同位素而言，不论是否有介质参与，随着时间的推移，最终测试得到的氧同位素值都不能代表样品的真实值。

2.2　不同采样装置及储存时间对氢同位素的影响

对于氢同位素而言，其测试对象——H₂常见于温泉气、煤层气或是热模拟产生的气体中。由于H₂可以为烃类气体的形成提供一定的氢源，因此，开展H₂氢同位素研究有着重要的意义，开展H₂采集或储存过程中的影响研究也存在一定的必要性。

实验中各系列的氢同位素测试结果见表2和图2。在整个实验阶段，气体样品不管是钢瓶采集，还是锡箔纸袋或盐水瓶采集，均检测不到明显的氢同位素分馏现象，而用蒸馏水封存的玻璃瓶采集时，在24 h和72 h测试结果偏差较大，接近10‰，而48 h和96 h时测试结果与初始值接近，分析认为可能与H₃ ⁺因子的波动有关，而不是采样装置的差异或是储存时间导致的误差。总体而言，常见的采样装置均可以用于野外采集H₂分析氢同位素。

表2 碳、氧、氢同位素测试数据

Table 2 The carbon, oxygen, hydrogen isotope data of samples

测试时间/h	δ¹³C/‰（VPDB)^*				δ¹⁸O/‰（VPDB)				δD/‰（VSMOW)
测试时间/h	S-1	S-2	S-3	S-4	S-1	S-2	S-3	S-4	S-1	S-2	S-3	S-4
1	$- 23.8 0.03$	$- 23.8 0.04$	$- 23.7 0.05$	$- 23.6 0.05$	$- 38.6 0.05$	$- 38.6 0.06$	$- 38.6 0.06$	$- 38.5 0.04$	$- 237.3 1.3$	$- 241.6 2.8$	$- 239.1 1.5$	$- 242.0 4.8$
3	$- 23.6 0.07$	$- 23.9 0.03$	$- 23.5 0.04$	$- 23.5 0.07$	$- 37.9 0.05$	$- 38.2 0.06$	$- 33.9 0.05$	$- 29.1 0.07$	$- 240.2 2.3$	$- 239.8 3.4$	$- 240.1 2.8$	$- 240.6 3.6$
5	$- 23.6 0.05$	$- 23.8 0.02$	$- 23.6 0.03$	$- 23.4 0.05$	$- 37.9 0.06$	$- 38.0 0.03$	$- 30.3 0.05$	$- 23.6 0.06$	$- 241.4 3.6$	$- 242.6 3.5$	$- 241.9 3.1$	$- 241.9 4.3$
7	$- 23.5 0.05$	$- 23.9 0.03$	$- 23.5 0.05$	$- 23.4 0.03$	$- 37.4 0.05$	$- 37.7 0.03$	$- 26.8 0.05$	$- 19.2 0.07$	$- 239.7 3.1$	$- 240.7 2.6$	$- 239.8 3.3$	$- 237.7 3.8$
9	$- 23.4 0.02$	$- 23.8 0.04$	$- 23.5 0.05$	$- 23.4 0.04$	$- 37.8 0.04$	$- 37.6 0.05$	$- 24.2 0.07$	$- 16.4 0.05$	$- 241.6 2.8$	$- 242.5 3.6$	$- 241.5 4.2$	$- 243.5 2.9$
11	$- 23.6 0.03$	$- 23.8 0.02$	$- 23.5 0.05$	$- 23.4 0.04$	$- 36.7 0.04$	$- 37.2 0.04$	$- 21.5 0.06$	$- 14.4 0.07$	$- 243.9 3.3$	$- 239.7 3.3$	$- 238.7 3.7$	$- 236.9 3.5$
24	$- 23.7 0.04$	$- 23.7 0.03$	$- 23.6 0.02$	$- 23.5 0.03$	$- 37.3 0.06$	$- 36.0 0.05$	$- 13.5 0.03$	$- 10.9 0.04$	$- 239.0 2.5$	$- 243.1 3.9$	$- 235.5 4.1$	$- 230.6 4.4$
48	$- 23.7 0.03$	$- 23.8 0.03$	$- 23.6 0.03$	$- 23.5 0.04$	$- 38.4 0.06$	$- 33.8 0.05$	$- 10.8 0.06$	$- 10.7 0.05$	$- 244.5 6.2$	$- 237.3 4.7$	$- 241.2 3.2$	$- 236.4 3.5$
72	$- 23.7 0.02$	$- 23.8 0.01$	$- 23.7 0.02$	$- 23.5 0.03$	$- 37.9 0.05$	$- 32.4 0.03$	$- 10.5 0.06$	$- 10.6 0.04$	$- 242.1 3.3$	$- 230.3 3.2$	$- 232.8 4.2$	$- 228.3 2.9$
96	$- 23.7 0.02$	$- 23.7 0.02$	$- 23.7 0.03$	$- 23.4 0.04$	$- 34.7 0.05$	$- 31.3 0.03$	$- 10.4 0.08$	$- 10.6 0.05$	$- 238.9 4.1$	$- 235.7 2.9$	$- 237.5 3.9$	$- 238.7 3.5$

注：*表示所列数据分子为测试结果的平均值（n=8），分母为标准偏差（n=8）

3 结论

本文探讨了高压钢瓶、锡箔纸袋、玻璃瓶等常见的几种气体采集装置对于非烃类气体采集、储存过程中碳、氢、氧同位素的影响。96 h内的实验过程得出如下结论：

--引用第三方内容--

（1）对于CO₂碳同位素和H₂氢同位素而言，在尽可能短的时间内，采样装置的选择和储存时间的长短对碳、氢同位素的测定影响不大。

（2）对于氧同位素而言，利用常见的这几种采样装置采集时都会对其造成较大的影响，从而导致测试过程中无法获得准确的氧同位素比值。

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