引用本文

Kong Qingfen,Zhang Wenzheng,Li Jianfeng,et al.Origin of natural gas in Ordovician in the west of Jingbian Gasfield,Ordos Basin[J].Natural Gas Geoscience,2016,27(1):71-80.[孔庆芬，张文正，李剑锋，等.鄂尔多斯盆地靖西地区下古生界奥陶系天然气成因研究[J].天然气地球科学，2016,27(1):71-80.]
doi:10.11764/j.issn.1672-1926.2016.01.0071

鄂尔多斯盆地靖西地区下古生界奥陶系天然气成因研究

孔庆芬^1，2 ，张文正^1，2，李剑锋^1，2，昝川莉^1，2 

关键词： 碳同位素       天然气成因类型       奥陶系       靖西地区       鄂尔多斯盆地      

中图分类号:TE122.2⁺3      文献标志码:A      文章编号:1672-1926(2016)01-0071-10

Origin of natural gas in Ordovician in the west of Jingbian Gasfield,Ordos Basin

Kong Qing-fen^1，2 ，Zhang Wen-zheng^1，2，Li Jian-feng^1，2，Zan Chuan-li^1，2 

Key words： Carbon isotope;       Genetic type of natural gas;       Ordovician;       The area to the west of Jingbian Gasfield;       Ordos Basin;      

引言

自20世纪末靖边气田发现以来，鄂尔多斯盆地下古生界的天然气勘探长期以奥陶系顶部的碳酸盐岩古风化壳储层为目标层系。进入21世纪，随着围绕靖边古潜台东延、西扩精细勘探的不断深入，靖西地区奥陶系中组合(马五₅段—马五₁₀段)的天然气勘探取得重大突破，研究区内苏203井、苏345井等奥陶系马五₅段白云岩晶间孔储层段试获高产工业气流，从而发现了不同于靖边气田奥陶系顶部风化壳溶孔型储层的白云岩岩性圈闭成藏带。 靖西地区位于鄂尔多斯盆地伊陕斜坡西缘（图1），西临天环坳陷，东接靖边气田，西南濒中央古隆起，由北向南依次可划分为乌审旗、靖边气田西侧和吴起—华池3个区带，是近年来鄂尔多斯盆地下古生界天然气勘探的重点与热点区域。 随着靖西地区奥陶系中组合天然气勘探的突破，判识天然气成因类型、分析其主要来源成为有效指引勘探方向、探讨下古生界天然气勘探潜力的关键问题。以往，国内许多学者^[1-7]曾就靖边气田下古生界奥陶系天然气的成因问题开展研究，并得出2种不同认识:一种观点认为气源主要来自上古生界石炭系—二叠系煤系地层；另一种观点则认为气源主要为奥陶系低有机质丰度、高热演化程度的海相碳酸盐岩^[8-11]。究其原因，下述几项因素的存在可能增加了高演化天然气成因判识的难度，使判识结果易现多解性:①高演化天然气组分单一，甲烷含量很高而重烃含量低，可供获取的地球化学信息量有限；②高演化天然气组分的碳同位素动力学分馏效应强烈，使煤成气与油型气之间的碳同位素组成差异缩小；③乙烷等重烃组分含量较低，较易受次生变化的影响。 本文主要以天然气地球化学特征分析为基础，通过气—气、气—源对比、源—储—盖空间组合分析等方法，进一步深化高—过成熟天然气成因判别认知的同时，探讨靖西地区奥陶系天然气的成因及来源，以期对天然气勘探生产发挥积极有效的作用。

1 天然气地球化学特征

1.1 天然气组分特征

根据200个气样分析结果，靖西地区奥陶系天然气以烃类组分为主，非烃气体含量低，总烃含量平均为98.34%。烃类气体中甲烷含量分布于93%～99%之间，96.3%的气样甲烷含量大于95%、C_2⁺重烃组分含量低于5%，总体呈现高甲烷、低重烃的“干气”特征；非烃气体主要由二氧化碳和氮气组成，氢气、氦气等组分的含量极低，一般小于0.1％，硫化氢基本未检出，仅局部区域(如桃38井)含量较高。

1.2 烷烃气组分稳定碳同位素特征

1.2.1 甲烷碳同位素特征

靖西地区奥陶系天然气的δ¹³C₁值主要分布于-35‰～-30‰ 之间（图2），以高于-38‰为主，显示煤成气特征，仅乌审旗桃37井周边区域的奥陶 系盐下或远离奥陶系顶部(至少135m)的白云岩岩性圈闭中天然气的δ¹³C₁值显著偏负，δ¹³C₁＜-38 ‰，呈现油型气特征。

平面上，从乌审旗到吴起—华池地区，由北向南上古生界天然气的δ¹³C₁值逐渐增高，与区域热演化程度相对应，下古生界奥陶系天然气的δ¹³C₁值平面分布特征相近，区域分异不明显。 纵向上，下古生界奥陶系天然气的δ¹³C₁较上古生界明显偏低，奥陶系内部中、下组合(马五₅段以下)天然气的δ¹³C₁值较上组合(马五₁段—马五₄段)偏低。究其原因:一方面可能与下古生界有少量自生自储油型气的混入有关;另一方面，可能受天然气垂向扩散运移过程中，运移前端相对富¹²C的影响。

1.2.2 乙烷碳同位素特征

靖西地区下古生界奥陶系天然气的δ¹³C₂值分布于-23.19‰～-37.89‰之间，频率分布范围广（图3），南北区域差异显著，靖边以北地区以高于-30‰为主，区域热演化程度较高的靖边以南地区(上古生界煤系气源岩R_O值大于2.0％ )δ¹³C₂值显著偏低，主要分布于-30‰～-35‰之间。位于靖西南端的吴起—华池地区，气源岩热演化程度高(上古生界煤系气源岩R_O值大于2.4％)，下古生界奥陶系40%以上的气样δ¹³C₂值小于-35‰，局部区域δ¹³C₁>δ¹³C₂，天然气组分碳同位素序列倒转（表1）。

1.2.3 烷烃气组分碳同位素序列特征

靖西地区下古生界奥陶系烷烃气组分以正碳同位素序列为主，即δ¹³C₁＜δ¹³C₂＜δ¹³C₃＜δ¹³C₄，局部可见碳同位素序列部分倒转。靖边以北地区古生界烷烃气组分碳同位素序列倒转形式主要体现为δ¹³C₁＜δ¹³C₂＞δ¹³C₃＜δ¹³C₄；靖边以南尤其是吴起—华池地区，由于乙烷等重烃组分碳同位素组成显著偏轻，奥陶系烷烃气组分碳同位素序列局部出现δ¹³C₁＞δ¹³C₂＜δ¹³C₃＜δ¹³C₄的分布模式（表1）。

根据同位素动力学分馏机理^[12]，烷烃气组分的碳同位素组成通常由甲烷向乙烷以上重烃组分依次增重，即δ¹³C₁＜δ¹³C₂＜δ¹³C₃＜δ¹³C₄。然而，在过成熟阶段，甲烷、乙烷、丙烷的δ¹³C值可能出现逆转现象，即δ¹³C₁＞δ¹³C₂＞δ¹³C₃。这种反常现象，Fuex^[13]认为它只代表源岩过成熟期增生的气体。ΓαΠНМОВ认为在碳同位素交换平衡条件下，若地温高于100℃，则δ¹³C₂＞δ¹³C₃；地温高于150℃时，出现δ¹³C₁＞δ¹³C₂；而地温高于200℃，甲烷、乙烷、丙烷的δ¹³C值将会全部逆转过来，即δ³C₁＞δ¹³C₂＞δ¹³C₃^[12]。由此可见，烷烃气组分碳同位素组成的分布模式可能与气源岩热演化程度密切相关。

2 天然气成因分析

2.1 高演化天然气成因判识指标选取

目前，国内学者^[5-8-10-14]普遍认为，与甲烷碳同位素相比，乙烷、丙烷、丁烷等重烃组分的碳同位素组成相对稳定，受有机质热演化程度、天然气运移及次生变化影响较小，故常作为天然气成因判识的指标。通常，将δ¹³C₂值高于-28‰的天然气归为煤成气，δ¹³C₂值低于-28.5‰的天然气为油型气，δ¹³C₂值介于-28.0‰～-28.5‰之间的天然气为混合成因气，且以煤成气为主^[15]。若依此标准，靖西地区靖边以南区域下古生界奥陶系天然气均可判识为油型气，甚至上古生界部分天然气也可划归为油型气（表1），这显然与常规认识不甚吻合，因为鄂尔多斯盆地上古生界天然气被一致认为属于煤成气，其来源为上古生界石炭系—二叠系的煤系地层^[1-16,17]。 通过C₁/∑C_n、C_2⁺重烃含量与δ¹³C₂的相关性分析不难发现（图4,图5），无论靖西地区还是鄂尔 多斯盆地，当古生界天然气的C₁/∑Cn值小于98%、 C_2⁺含量大于2%时，δ¹³C₂随甲烷含量增加、重烃含

量降低变化不明显，即有机质热演化程度对于乙烷碳同位素组成影响不大；当C₁/∑C_n值大于98%、C_2⁺含量小于2%时，δ¹³C₂值随着甲烷含量增加、重烃含量减少呈显著变低的趋势。由此推测，乙烷等重烃组分的碳同位素组成可能在一定热演化条件下相对稳定，而当烃源岩热演化程度达到过成熟阶段以后，δ¹³C_2⁺值会随着甲烷含量增加和重烃含量减少呈现显著变低的趋势.因此，应用δ¹³C₂判别天然气成因类型，可能主要适用于一定热演化阶段的天然气，用于判别高演化干气则可能出现偏差。 高演化天然气中甲烷含量占绝对优势，乙烷等重烃组分含量较低，易受次生作用影响而产生碳同位素组成的异常变化。因此，虽然甲烷碳同位素的动力学分馏作用较为显著，高热演化会使油型气与煤成气之间的甲烷碳同位素组成差异缩小，但是，仍可作为天然气成因判识的主要指标^[18]。本文采用甲烷碳同位素作为高演化干气的判别依据，并结合了其他地球化学指标与天然气成藏地质条件进行综合判识。

2.2 天然气成因综合判识

2.2.1 天然气类型划分

以烷烃气组分碳同位素特征为依据，靖西地区下古生界奥陶系天然气可分为A、B、C、D这4种类型。A类天然气:甲烷和乙烷等重烃组分的碳同位素组成均偏重，一般，δ¹³C₁>-35‰、δ¹³C₂>-30‰。B类天然气:甲烷碳同位素组成介于A类天然气与D类天然气之间，δ¹³C₁值主要分布在-38‰～-35‰之间， δ¹³C₂>-30‰或δ¹³C₂<-30‰。C类天然气:甲烷碳同位素组成与A类天然气相近，乙烷等重烃组分的碳同位素组成显著偏轻，一般，δ¹³C₁ >-35‰、δ¹³C₂<-30‰，吴起—华池局部区域δ¹³C₁>δ¹³C₂，天然气组分碳同位素序列部分倒转。D类天然气:甲烷碳同位素组成偏轻，乙烷碳同位素组成与A类天然气相近或偏轻，δ¹³C₁<-38‰，δ¹³C₂值以小于-30‰为主。

2.2.2 天然气成因分析

A类天然气主要分布于(乌审旗大部、靖边气田西侧部分)奥陶系顶部的风化壳储层或(靖边气田西侧)与上古生界煤系地层直接接触的奥陶系中组合白云岩岩性圈闭。其烷烃气组分偏重的碳同位素组成特征(通常，δ¹³C₁>-35‰、δ¹³C₂>-30‰ )与广覆型分布的上古生界煤系气源岩相吻合，应属典型的煤成气（图6）。 靖西地区上古生界石炭系—二叠系煤系烃源岩分布范围广，沉积厚度大，煤层厚度为3～6m，炭质泥岩及暗色泥岩厚达60～120m。气源岩热演化程度由北向南逐渐增高，整体处于高—过成熟阶段(R_O值大于1.8％)，生烃、排烃能力较强，具备向下古生界有效供气的物质基础。 D类天然气主要发现于乌审旗桃37井周边的奥陶系盐下或远离风化壳顶部(135m以上)的白云岩岩性圈闭。该类天然气的甲烷碳同位素组成偏轻，乙烷碳同位素组成与A类天然气相近或偏轻，δ¹³C₁<-38‰，δ¹³C₂值以小于-30‰为主。根据天然气组分碳同位素特征以及成藏组合特点，D类天然气属于奥陶系自生自储油型气的可能性大。 以桃37井马五₁₀气层段为例（图7），在厚达百米的优质盖层——膏盐岩直接封盖下，盐下白云岩储层试获低产气流。产出的烷烃气组分甲烷含量高，达99.9%，C_2⁺重烃组分含量低，干燥系数大，属于典型的过成熟干气；烷烃气组分稳定碳同位素组成偏轻，δ¹³C₁值为-38.2‰，δ¹³C₂值为-30.71‰，与盐上天然气组分的碳同位素组成(δ¹³C₁值为-35.77‰， δ¹³C₂值为-27.98‰)差异显著，表明二者来源不同。

根据成藏组合特征，马五₁₀产层与上古生界煤系气源岩垂向距离大，中间还夹有厚逾百米的膏盐岩封盖层，故上古煤成气较难倒灌进入盐下储层，因此，奥陶系盐下天然气属于自生自储油型气的可能性大，其偏轻的甲烷碳同位素特征就是自身属性的客观反映。 将D类天然气的甲烷、乙烷碳同位素组成与奥陶系乌拉力克组低成熟泥灰岩高温(450～500℃)热解气比对发现（表2），二者特征基本一致，表明D类天然气应为高、过成熟油型气。 B类天然气主要分布于靖西地区奥陶系中、下组合(距奥陶系顶部50m以上)的白云岩储层，δ¹³C₁值为-38‰～-35‰，介于A类煤成气与D类油型气之间（表3）。根据甲烷碳同位素特征与成藏组合特点，判断该类天然气属于混源气，气源岩以上古生界煤系地层为主，同时可能混入了少量奥陶系自生自储的油型气。奥陶系低有机质丰度、高热演化的海相泥质碳酸盐岩具有一定提供油型气的能力。 C类天然气主要分布于靖边气田西侧奥陶系上组合的白云岩储层及吴起以南地区奥陶系各层段。其δ¹³C₁ >-35‰，与A类煤成气相近，明显偏重于D类油型气；乙烷碳同位素组成偏轻，均小于-30‰。在区域热演化程度最高的吴起以南地区(上古生界煤系气源岩R_O值大于2.4％)，下古生界奥陶系天然气的C₁/ΣC_n值均大于98%，C_2⁺含量小于2%，δ¹³C₁值高于-35‰，40%以上的气样δ¹³C₂值小于-35‰，与鄂尔多斯盆地中生界原油伴生气相近，明显偏轻于D类高演化油型气（图8）。由于乙烷碳同位素组成显著偏轻，吴起—华池局部区域δ¹³C₁>δ¹³C₂，天然气组分碳同位素序列倒转。 前文已讨论，对于C₁/∑C_n值均大于98%，C_2⁺含量小于2%的高演化干气，δ¹³C₂值会随着甲烷含量增加、重烃含量减少呈显著变低的趋势。因此，乙烷碳同位素不适宜作为高演化干气成因判识的依据。现以甲烷碳同位素为主要依据，C类天然气由于甲烷碳同位素组成偏重，与A类煤成气相近，明显偏重于奥陶系内幕的D类高演化油型气，而判识为煤成气。 靖西地区C类天然气的C_2⁺重烃组分含量很低，平均仅为0.4%，显示C_2⁺重烃组分发生了大量的高温裂解。根据同位素动力学分馏机理，乙烷在大量热裂解过程中，会发生显著的碳同位素分馏，少量残留乙烷的碳同位素组成应明显变重。靖西地区奥陶系天然气则表现为乙烷碳同位素组成随着C_2⁺重烃含量的降低而迅速变轻，甚至轻于甲烷碳同位素，使甲烷、乙烷碳同位素序列倒转（图9,图10）的现象。可见，研究区内古生界奥陶系天然气的乙烷等重烃组分碳同位素组成显著偏轻应属异常现象。 关于烷烃气组分碳同位素序列倒转的原因往往 归结为各种混源作用或细菌氧化等次生作用^[19,20]。靖西地区奥陶系虽然发育一定厚度的灰岩、泥灰岩，母质类型为混合型，可以提供一定数量的油型气，但是，C类天然气甲烷碳同位素组成显著偏重的特征反映气源主要为煤层和腐殖型暗色泥岩。而且与奥陶系内幕自生自储高演化油型气的乙烷碳同位素比对，C类天然气的碳同位素组成显著偏轻，可见，高演化煤成气与少量油型气的混合并不足以引起乙烷碳同位素组成的显著偏轻，并使甲烷与乙烷的碳同位素组成序列倒转。 理论上，只有乙烷等重烃组分含量极低的高演化天然气与少量乙烷等重烃组分含量较高、碳同位素组成显著偏轻的天然气混合作用才能使得天然气的乙烷等重烃组分碳同位素组成异常偏轻、碳同位素序列倒转。这种混入作用有可能来自于后期抬升阶段初期的特定古温度区间内气源岩和储层中残余的少量液态烃的裂解作用。鄂尔多斯盆地伊陕斜坡在早白垩世末达到最大埋深，吴起—华池地区由于热演化程度高，高温裂解作用使天然气中乙烷等重烃组分含量极低。在随后的抬升阶段初期，虽然古地温逐步降低，但仍处于液态烃裂解阶段，此时，气源岩和储层中残余的液态烃可能会继续裂解生成碳同位素组成显著偏轻的乙烷等重烃组分，其混入作用造成高—过成熟天然气中乙烷等重烃组分的碳同位素组成显著偏轻，甚至δ¹³C₁>δ¹³C₂，天然气组分碳同位素序列倒转。

3 结论

(1)靖西地区下古生界奥陶系天然气以煤成气为主，局部存在自生自储的油型气。 (2)乌审旗地区桃37井周边的奥陶系盐下或远离风化壳顶部(至少135m)的白云岩储层存在高—过成熟油型气，其地球化学指标可作为区域天然气成因判别时高成熟油型气的端元，从而为高演化天然气成因判识提供了比较现实的数据支撑与参考依据。 (3)C类天然气乙烷等重烃组分碳同位素组成偏轻、δ¹³C₁>δ¹³C₂的现象较难以煤成气中少量高演化油型气的混入合理解释，其成因可能与高热演化的烃源岩经历最大埋深之后，在地壳抬升早期，气源岩和储层中残余的少量液态烃继续裂解生成碳同位素组成显著偏轻的乙烷等重烃组分有关。 (4) 对于高演化干气的成因判识适宜选取甲烷碳同位素为主要依据,并结合其他地球化学指标和天然气成藏地质因素进行综合判别。

参考文献(References)

[1] Dai Jinxing,Li Jian,Luo Xia,et al.Alkane carbon isotopic composition and gas source in giant gasfields of Ordos Basin[J].Acta Petrolei Sinica,2005,26(1):19-26.[戴金星,李剑,罗霞,等.鄂尔多斯盆地大气田的烷烃气碳同位素组成特征及其气源对比[J].石油学报,2005,26(1):19-26.]

[2] Dai Jinxing,Li Jian,Ding Weiwei,et al.Geochemical characters of the giant gas accumulations with over one hundred billion cubic meters reserves in China[J].Petroleum Exploration and Development,2005,32(4):16-23.[戴金星,李剑,丁巍伟,等.中国储量千亿立方米以上气田天然气地球化学特征[J].石油勘探与开发,2005,32(4):16-23.]

[3] Dai Jinxing,Qin Shengfei,Tao Shizhen,et al.Developing trends of natural gas industry and the significant progress on natural gas geological theories in China[J].Natural Gas Geoscience,2005,16(2):127-142.[戴金星,秦胜飞,陶士振,等.中国天然气工业发展趋势和天然气地学理论重要进展[J].天然气地球科学,2005,16(2):127-142.]

[4] Guan Deshi,Zhang Wenzheng,Pei Ge.Oil-gas sources of Ordovician reservoir in gasfield of central Ordos Basin[J].Oil & Gas Geology,1993,14(3):191-199.[关德师,张文正,裴戈.鄂尔多斯盆地中部气田奥陶系产层的油气源[J].石油与天然气地质,1993,14(3):191-199.]

[5] Zhang Shiya.Natural gas source and explorative direction in Ordos Basin[J].Natural Gas Industry,1994,14(3):1-4.[张士亚.鄂尔多斯盆地天然气气源及勘探方向[J].天然气工业,1994,14(3):1-4.]

[6] Zhang Wenzheng,Guan Deshi.Carbon Isotope Geochemistry of Liquid Hydrocarbon Molecules Series[M].Beijing:Publishing House of Oil Industry,1997:115-122,131-162.[张文正,关德师.液态烃分子系列碳同位素地球化学[M].北京:石油工业出版社,1997:115-122,131-162.]

[7] Xia Xinyu,Zhao Lin,Dai Jinxing,et al.Gas sources and mixing ratio of Ordovician weathering crust reservoir of central Gasfield in Ordos Basin[J].Acta Sedimentologica Sinica,1998,16(3):75-79.[夏新宇,赵林,戴金星,等.鄂尔多斯盆地中部气田奥陶系风化壳气藏天然气来源及混源比计算[J].沉积学报,1998,16(3):75-79.]

[8] Chen Anding.Origin and migration of natural gas in Ordovician reservoir in Shan’ganning Basin central gasfield[J].Acta Petrolei Sinica,1994,15(2):1-10.[陈安定.陕甘宁盆地中部气田奥陶系天然气的成因及运移[J].石油学报,1994,15(2):1-10.]

[9] Xu Yongchang.Natural Gas Genesis Theory & Application[M].Beijing:Science Press,1994.[徐永昌.天然气成因理论及应用[M].北京:科学出版社,1994.]

[10] Huang Difan,Xiong Chuanwu,Yang Junjie,et al.Gas source discrimination and natural gas genetic types of central gasfield in ordos Basin[J].Natural Gas Industry,1996,16(6):1-6.[黄第藩,熊传武,杨俊杰,等.鄂尔多斯盆地中部气田气源判识和天然气成因类型[J].天然气工业,1996,16(6):1-6.]


[11] Chen Anding.Feature of mixed gas in central gasfield of Ordos Basin[J].Petroleum Exploration and Development,2002,29(2):33-38.[陈安定.论鄂尔多斯盆地中部气田混合气的实质[J].石油勘探与开发,2002,29(2):33-38.]

[12] Fu Jiamo,Liu Dehan,Sheng Guoying.Geochemistry of Coal Generation Hydrocarbon[M].Beijing:Science Press,1990:103-108.[傅家模,刘德汉,盛国英.煤成烃地球化学[M].北京:科学出版社,1990:103-108.]

[13] Fuex A A.The use of stable carbon isotopes in hydrocarbon exploration[J].Journal of Geochemical Exploration,1977,7(2):155-188.

[14] Gang Wenzhe,Gao Gang,Hao Shisheng,et al.Carbon isotope of ethane applied in the analyses of genetic types of natural gas[J].Experimental Petroleum Geology,1997,19(2):164-167.[刚文哲,高岗,郝石生,等.论乙烷碳同位素在天然气成因类型研究中的应用[J].石油实验地质,1997,19(2):164-167.]

[15] Dai Jinxing.Significance of the study on carbon isotopes of alkane gases[J].Natural Gas Industry,2011,31(12):1-6.[戴金星.天然气中烷烃气碳同位素研究的意义[J].天然气工业,2011,31(12):1-6.]

[16] Fu Suotang,Feng Qiao,Zhang Wenzheng.Characteristics of the individual carbon isotope of natural gas from Suligemiao and Jingbian Gasfields in Ordos Basin[J].Acta Sedimentologica Sinica,2003,21(3):528-532.[傅锁堂,冯乔,张文正.鄂尔多斯盆地苏里格庙与靖边天然气单体碳同位素特征及其成因[J].沉积学报,2003,21(3):528-532.]

[17] Yang Hua,Zhang Wenzheng,Li Jianfeng,et al.Geochemical study of the Upper Paleozoic gas in the northern Ordos Basin[J].Acta Sedimentologica Sinica,2004,22(supplement 1):39-44.[杨华,张文正,李剑锋,等.鄂尔多斯盆地北部上古生界天然气的地球化学研究[J].沉积学报,2004,22(增刊1):39-44.]

[18] Yang Hua,Zhang Wenzheng,Zan Chuanli,et al.Yanxia gas reservoir in the Ordovician at the east of Ordos Basin:Geochemical characterization and significance for reunderstanding[J].Natural Gas Geoscience,2009,20(1):8-14.[杨华,张文正,昝川莉,等.鄂尔多斯盆地东部奥陶系盐下天然气地球化学特征及其对靖边气田气源再认识[J].天然气地球科学,2009,20(1):8-14.]

[19] Dai Jinxing,Xia Xinyu,Qin Shengfei,et al.Origins of partially reversed alkane δ¹³C values for biogenic gases in China[J].Organic Geochemistry,2004,35(4):405-411.

[20] Burruss R C,Laughrey C D.Carbon and hydrogen isotopic reversals in deep basin gas:Evidence for limits to the stability of hydrocarbons[J].Organic Geochemistry,2010,41(12):1285-1296.