0 引言
干酪根室内热解实验是研究干酪根热解阶段和行为的直接手段［16-17］。但干酪根热解实验更多关注最终热解产物，在产物生成路径和微观机理解释方面仍存在挑战［18-22］。反应分子动力学（RMD）方法是一种追踪干酪根化学反应路径和阐明干酪根热解机理的有效方法［23-28］。近年来，大量学者基于Reactive Force Field （ReaxFF）力场结合RMD方法开展了干酪根热解分子模拟。LIU等［23］系统研究了干酪根热解过程中的断键机理。QIAN等［29］研究了油页岩干酪根热解过程的化学机理和产物分布。KUANG等［30］划分了绿河油页岩干酪根热解反应进程的主要阶段。ZHANG等［31］系统对比了干酪根直接热解和加氢热解过程的产物区别。尽管学者们已经针对干酪根热解过程和热解机理开展了相关研究，但H2在目前研究中主要作为烃类物质的副产物，其生成规律、影响因素以及分子成因尚未明确。另外，烃源岩长期被水饱和，目前水分在干酪根热解过程中对氢气产生的影响机理仍不清楚。
本文围绕干酪根热解生氢机理，采用基于Reactive Force Field力场的RMD方法，构建干酪根结构单元和基质模型，分别在干燥和含水条件下，开展未成熟干酪根升温热解模拟以及不同成熟度干酪根热解模拟，探究干酪根热演化过程中的热解生氢特征和微观机制。
1 模型和方法
1.1 干酪根热演化过程模拟方法
干酪根热演化过程的模拟通过2种方式（图1）体现。在第一种方式中，基于未成熟阶段的干酪根开展升温热解模拟，不同温度条件下的热解生氢结果差异可反映干酪根热演化进程的影响。在第二种方式中，通过对比4种不同热成熟阶段的干酪根热解生氢行为，可独立反映干酪根热成熟度的影响。本文通过干酪根结构单元体现化学结构差异，解析干酪根热解生氢机制；通过对比干酪根基质和结构单元的热解生氢差异，分析物理孔隙结构的影响；通过对比干燥和含水条件下的热解生氢差异，分析水分的影响。
1.2 干酪根模型构建和验证
II型干酪根主要来源于藻类和浮游生物，在缺氧的深湖或海洋环境中沉积形成。本文研究选取了4种不同成熟度的II型干酪根（图1），用于研究热演化过程的影响。II型干酪根结构单元由UNGERER等［32］构建，其分子式分别为：C252H294N6O24S3（II-A）、C234H263N5O14S2（II-B）、C242H219N5O13S2（II-C）、C175H102N4O9S2 （II-D）。基于干酪根结构单元，结合笔者先前提出的模型构建流程［33-35］，通过几何优化、高温弛豫、退火模拟程序，构建上述4种成熟度干酪根的基质模型（图1）。由于实际烃源岩中干酪根是一种分子量高、组成成分复杂且没有固定化学结构的三维大分子混合物，无法获得其确定的分子结构，目前主要采用平均分子结构来近似模拟其化学结构，借此反映干酪根的典型性质。目前学者普遍采用平均化模型开展对干酪根热解行为的研究［36-39］，因此，笔者也选用常用的4种不同成熟度的干酪根平均化模型开展后续研究。
表1 干酪根基质模型物理性质Table 1 Physical properties of kerogen matrix model |
| 干酪根类型 | 密度/（g/cm3） | H/C | 孔隙度/% |
|---|---|---|---|
| II-A | 1.14 | 1.16 | 11.78 |
| II-B | 1.12 | 1.12 | 12.55 |
| II-C | 1.18 | 0.91 | 15.54 |
| II-D | 1.18 | 0.58 | 18.04 |
本文主要研究水分子对干酪根热演化生氢机制的影响，而水分子个数主要影响最后产氢数量，不会影响机理性结论，因此本文并未考虑实际烃源岩中水分含量波动的情况。对于水分子的处理，首先利用巨正则蒙特卡洛方法在干酪根结构单元模型和基质模型中分别吸附20和60个水分子，其最终水分含量为2%和5%，然后利用分子动力学方法开展水分平衡模拟，构建含水干酪根结构单元模型和基质模型。
1.3 模拟与计算细节
本研究中的模型构建和模拟基于Materials Studio软件完成。模型构建选用COMPASS III力场描述原子间相互作用，范德华作用基于atom-based 方法计算，截断半径设置为12.5 Å，静电作用基于Ewald方法计算。动力学模拟中温度由Nose方法控制，压力由Berendsen方法控制。
干酪根热解模拟基于ReaxFF 6.0力场进行。每个热解温度点的平衡时间为50 ps，生产时间为350 ps，模拟步长为0.5 fs。热解模拟的最后100帧用于定量分析热解结果。热解模拟之前，干酪根单元模型与基质模型在500 K（除非另有说明，本文统一采用 K为温度单位，其与 ℃的转换关系定义为：T（K）=T（℃）+273.15）下进行100 ps热平衡处理。通过计算原子间键长判断化学键的断裂或新产物的形成，从而定量分析H2的产生量。键长介于0.75~1.15 Å范围视为有键连接，超出此范围则认为化学键断裂，形成热解产物［34］。由于热解过程中原子电荷和编号保持不变，本研究结合H2的电荷信息和原子编号，追踪氢原子的来源，以阐明H2的形成机理。针对干酪根基质模型，采用Connolly提出的探针法［42］表征其在热解过程中的孔隙结构变化，计算精度选择Medium，截断半径为1.3 Å。该方法的主要思路是将固定半径为1.3 Å的氦气作为探针分子随机插入干酪根基质，让探针分子在干酪根原子表面上滚动并追踪其与表面接触点的运动轨迹以形成Connolly surface，从而计算出孔隙度以及比表面积。孔隙度的计算公式如式（1） 所示：
式中：ϕ为孔隙度，%；V1 为晶胞内部的自由孔隙体积，Å3；V2 为晶胞总体积，Å3。模型比表面积的计算公式如式（2） 所示：
式中：S 1为比表面积，m2/g；S 2为每个晶胞的孔隙表面积，Å2；ρ为晶胞内的干酪根密度，g/cm3。
式中： 是实验频率，Hz； 是实验时间，s； 是模拟频率，Hz； 是模拟时间，s。再结合Arrhenius方程得出式（4） ，它将实验温度和时间与模拟温度和时间联系起来：
式中： 是活化势垒，eV； 是事件频率，Hz； 表示尝试频率，Hz； 表示加热温度，K； 表示玻尔兹曼常数。
2 干酪根单元热演化过程中生氢机制
2.1 干酪根单元升温热解过程中生氢机制
图2为II-A型干酪根单元在升温热解过程的H2与H自由基生成量。II-A型干酪根的热解过程可分为2个阶段：低温热解阶段（800~1 200 K）和高温热解阶段（1 600~2 400 K）。低温阶段几乎不产生H2和H自由基，高温阶段H2和H自由基随热解温度增加呈持续上升趋势。低温阶段干酪根结构中C—H键的高键级和H自由基的强活性制约了H2和H自由基的产生。高温阶段，干酪根中大分子结构片段逐步分解，持续释放出羟基和H自由基，并通过自由基重组生成H2。当II-A型干酪根单元在含水条件下升温热解时，水分会对干酪根的热解行为产生较大影响。800 K时，含水和干燥条件下干酪根热解均未产生H2和H自由基。当温度升至1 200 K，含水条件下干酪根产生少量H2，但未产生H自由基。在1 200~2 400 K范围内，含水条件下干酪根产生的H2和H自由基数量显著大于干燥条件，水分有效促进了干酪根热解产氢。
为探究有机成因的天然氢气是否具有成为天然氢藏的潜力，运用原子编号追踪的方法，对Ⅱ-A型干酪根在升温热演化过程中产生的每一个H₂分子逐一编号，并持续追踪其中H原子的去向，从而量化氢气的“留存比例”（即某温度区间起始时生成的H₂，在更高温度下仍保持为H₂的百分比）。当温度从1 200 K升至1 600 K时，含水条件下干酪根在1 200 K热解产生的4个H2中仅有1个H原子留存至1 600 K，此时的H2的留存比例仅为12.5%，说明低温下产生的H2更多又作为反应物重新参与反应。当温度从1 600 K升至2 000 K时，含水情况下1 600 K产生的38个H2中有30个H原子留存至2 000 K，H2留存比例达到了39.5%，而干燥情况下1 600 K产生的13个H2中也有10个H原子留存至2 000 K，留存比例同样达到了38.5%。同样的，温度从2 000 K升至2 400 K时，含水与干燥条件下的H2留存比例也分别达到了38.8%和41.6%，说明在高温热解阶段的氢气留存比例较高，有成为天然氢藏的潜力。
为阐释干酪根热解过程生氢机理，量化分析干酪根单元升温热解产生H2的H原子来源（图3）。1 200 K时，干燥条件下未出现H2分子，含水时产生的H数量较少，且全部来自于脂肪族结构，此时水分没有起到供H的氢源作用。随热解温度升高，含水和干燥条件下源自脂肪族和芳香环的H数量均显著增加。此外，含水条件下源自水分的H数量随温度升高而持续增长，表明水分在高温热解阶段具有氢源作用。含水条件下脂肪族H数量相比干燥条件的增加幅度始终大于水分的供H数量，表明水分通过催化作用有效促进了脂肪族结构的热解生氢。对比不同基团，水分和热解温度对脂肪族和芳香环的生氢能力具有显著影响，对吡咯基团生氢能力的影响较小。随后，通过追踪水分子与干酪根模型的变化，从微观的角度阐述水分子的氢源作用以及催化作用。由于水分子在1 200 K之前热解程度较低，氢源作用以及催化作用均不明显，因此选取1 600 K观察水分子的微观作用机制。水分子的氢源作用表现在两个方面，水分子热解产生的H自由基既可以与其他水分子产生的自由基结合，如H-593与H-573、H-583与H-540等形成H2，又可以和干酪根热解出的H自由基组合形成H2。由于1 600 K时干酪根主要表现为脂肪链断裂，因此水分子提供的H自由基大多与脂肪链产生的H自由基结合，如H-614（水）与H-397、H-609（水）与H-233、H-638（水）与H-400等结合形成H2，但也存在部分水分子的H自由基与芳香环上断裂的H自由基组合形成H2，如H-605（水）与H-153。上文通过对比干燥与含水情况下H2分子数量发现水分子对干酪根热解产氢行为具有促进作用，随后观察干燥与含水情况下的产物发现，含水情况下产生的额外H2中有许多是完全由干酪根脂肪链提供的H自由基组合形成，如H-379和H-160、H-112和H-69等。说明水分子的存在会催化干酪根脂肪链的断裂，提高干酪根热解产氢能力。
图4展示了II-A型干酪根单元升温热解产生H2的H原子来源占比。在干燥条件下，生氢潜力随温度变化较小，绝大部分H2来源于脂肪族，仅小部分来源于芳香环和吡咯基团，这表明脂肪族结构是干燥条件下干酪根热解的主要氢源。随着温度升高，水分使得脂肪族的产氢占比呈现先下降后稳定的趋势，芳香环的产氢占比略有增加。此外，含水条件下水分自身的产氢能力介于12%~17%之间，表明水分在干酪根热解过程中不仅可以作为催化剂促进干酪根结构生氢，也能够以氢源作用供H参与生氢。
干酪根中的氢原子以不同的电荷赋存于不同的结构基团中。本研究结合原子编号与电荷对热解生氢的H来源进行追踪，进而识别热解过程中H2的形成路径。图5为2 000 K时干酪根单元热解生氢的H2和H分布模式图。干酪根热解过程具有多种H2形成路径，其中最主要的方式是从脂肪族结构分离的H自由基组合形成氢气（图5①）。其次是电荷为0.053的H自由基与电荷为0.41的H自由基组合形成氢气（图5②）。对于II-A型干酪根，其电荷为0.41的H原子分别是来自脂肪链羧基的H-177和H-380、脂肪链羧基的H-179和H-416以及来自芳香环羟基的H-570和H-448，但仅有羟基的H-426、H-448以及羧基的H-177在II-A型干酪根升温过程中发生断裂，因此方式②形成的H2大部分是干酪根脂肪族H自由基与水分子产生的H自由基的结合。方式③则是不同水分子产生的H原子自由基在重新组分的方式形成H2。方式④形成的H2是干酪根脂肪族H自由基与芳香环上H自由基的组合。此外，还有极少部分H2以其他的方式组合，如2个芳香环上H自由基组合、芳香环上H自由基与水分H自由基组合、吡咯上H自由基与其他H自由基组合。
2.2 不同成熟度干酪根单元的生氢机制
干酪根的热演化成熟度变化会显著影响其化学结构和热解行为。图6展示了4种不同成熟度干酪根结构单元中氢原子的赋存形态分布。4种干酪根中氢原子均主要赋存于脂肪族碳原子上，随热演化成熟度增加，脂肪族碳原子上氢原子数量逐渐减小。此外，4种干酪根的芳香环上也赋存大量氢原子，随热演化成熟度增加，脂肪族碳原子上氢原子与芳香环碳原子上氢原子的数量差距减小。另外，干酪根脂肪族的羟基和羧基，芳香环的羟基以及吡咯基团上也赋存少量的氢原子，随热演化成熟度增加，这部分氢原子数量呈减少趋势。
图7展示了4种干酪根单元热解生成的H2与H自由基数量。干燥与含水条件下，不同成熟度干酪根的热解产H2能力趋势相同，均为II-A>II-B>II-D>II-C，水分的催化作用及氢源作用使得不同成熟度干酪根的产H2能力差距增大。由于1 600 K处于高温热解的初级阶段，H自由基产生较少且H自由基的活性较高，易于产生二次反应。因此，不同成熟度的干酪根产生H自由基数量的差距较小。
图8为不同成熟度干酪根单元热解生成H2的H原子来源。在干燥条件下，热解生成H2的主要来源仍然是脂肪族上氢原子，随着成熟度的增加，干酪根中脂肪族结构数量减小，其提供的氢原子数量减小，但II-D型干酪根中脂肪族结构为H2提供的氢原子数量略有上升。由于1 600 K下热解程度较低，因此来自芳香环和吡咯上的氢原子数量变化不明显。水分对不同成熟度干酪根的热解生H2均有促进作用，其对脂肪族结构的影响大于芳香环结构。
图9对比了不同成熟度干酪根单元主要结构的产氢效率。产氢效率为干酪根结构基团热解生成的H占该结构基团上H原子总数的比例。相比低成熟II-B型和未成熟II-A型干酪根，过成熟II-D型和成熟II-C型干酪根的芳香环产氢效率更大。随着干酪根热成熟度增加，脂肪族的产氢效率逐渐降低，但过成熟II-D型干酪根脂肪族上68%的H原子参与热解生成H2，其热解效率远大于其他成熟度干酪根。
3 干酪根基质热演化过程中生氢特征
3.1 干酪根基质升温热解过程中生氢特征
干酪根热解产氢不仅受化学结构的影响，也受孔隙结构的影响。通过对比干酪根结构单元和基质的生氢差异，可分析干酪根孔隙结构对热解生氢的影响。
图10为II-A型干酪根含水基质升温热解中孔隙度与孔隙结构的演化。当温度由500 K升高至800 K，干酪根基质孔隙度由11.78%增加至13.19%，比表面积从1 778.06 m2/g下降至1 523.35 m2/g。这是因为干酪根在低温热解阶段优先形成大分子碎片，形成较大的基质孔隙，从而比表面积减小。当热解温度上升至1 200 K，热解产生的大分子转化为小分子结构，比表面积增大至1 948.72 m2/g，由于小分子填充孔隙空间，形成更多的小孔隙，孔隙度下降至10.37%。当温度继续升高至1 600 K，水分促进干酪根热解，大量热解产物的填充，使得孔隙度大幅度降低至4.97%，比表面积也升高至2 531.29 m2/g。
图11为不同温度下II-A型干酪根单元和基质的热解产氢数量对比。800 K时，干酪根基质与单元均未产生H2。对比1 200 K与1 600 K，1 600 K时在水分的促进作用下，干酪根产氢数量大幅度上升，此时生产大量的小分子热解产物，不仅大幅度增加了模型的比表面积，同时也作为填充物减小了模型的孔隙度，使模型中出现孤立孔隙以及死端孔隙，使得模型的孔径以及连通性均降低，由于H自由基本身具有较高活性，在此基础上被基质俘获重新参与反应的概率进一步提高，自由组合为H2的概率进而减小，表现为基质模型产氢数量相较于单体结构的倍数小于1 200 K时的3倍。
3.2 不同成熟度干酪根基质的生氢特征
图12为不同成熟度干酪根含水基质的孔隙度与孔隙结构差异。1 200 K下，随热成熟度增加，干酪根孔隙度呈增加趋势，比表面积呈现减小趋势。成熟度较高的干酪根芳香度较高，而1 200 K下芳香结构热解程度较小。因此，相比成熟度更低的干酪根，成熟度高的干酪根孔径、连通性以及孔隙度均更高，比表面积更小。
图13为不同成熟度干酪根单元和基质的热解产氢数量对比。在1 200 K，相比成熟度较高的干酪根，成熟度较低的干酪根基质和结构单元热解产生的H2数量均更大。然而，相比成熟度较低的干酪根，成熟度较高的干酪根基质模型相比结构单元的产H2数量倍数更大。这是因为高成熟度的干酪根孔隙度更大，孔隙直径更大，连通性更好，比表面积也更小，H自由基组合形成H2的概率高于低成熟度的干酪根。
本文首先进行干酪根单体结构的热解模拟，研究不同干酪根单体化学结构对于热解产氢行为的影响机理。随着成熟度的增加，干酪根脂肪链含量降低，芳香度增加，其产氢能力降低但产氢效率增加。随后，将干酪根单体模型扩大至基质模型。基质模型具有孔隙结构，影响了H自由基组合形成H2的概率，因此基质模型中H2数量不能达到单体结构对应的倍数。总得来说随热成熟度增加，干酪根脂肪族单元含量减小，抑制产氢能力，而孔隙度和孔径增加，提高产氢能力。两者共同影响下，高成熟度的干酪根热解产氢能力相比低成熟度的干酪根更低，表明热演化过程中，干酪根化学结构对热解产氢的影响大于孔隙结构。因此，人工改造烃源岩储层时，应更多的选择脂肪族含量较高且孔隙结构更好的储层。
3.3 工程应用启示
本文研究通过分子模拟系统研究了干酪根热演化过程中的热解生氢机理，揭示了干酪根结构、水分作用、热演化进程和热成熟度对热解行为的影响。本节将探讨本研究结果对于寻找天然气藏的启示和为人为改造储层提高产氢效率提供相应指导。
水分子在干酪根热解产氢过程中具有显著的影响。模拟结果显示，水分子通过氢源作用以及促进作用显著提高干酪根产氢能力。因此，在寻找天然氢藏时优先选择被地层水长期饱和的储层。同时，干酪根的化学结构是影响干酪根热解产氢行为的关键因素。模拟结果发现，脂肪族化合物是干酪根热解产氢的主要氢源，且其热解温度相对较低。因此，在勘探天然氢气藏时，应优选含脂肪族化合物丰富的干酪根层。结合地质资料和模拟分析，可以提前筛选出高潜力区域，提高勘探天然氢藏效率。此外，成熟度越高的储层，其孔隙度增加、连通性变好、比表面积降低，H自由基更容易形成H2，且自由孔隙体积增大使其成为天然氢藏的可能性更高。因此，在勘探过程中，应综合评估烃源岩的孔隙特征，优选孔隙结构优良的储层。
同样，由于水分子提高热解产氢能力的显著作用，因此，在储层改造中，应通过注水或保持适宜的含水量，优化地下水分环境，以提高产氢效率。热演化进程是决定干酪根产氢量的关键因素。研究表明，当温度高于1 600 K（实际温度788 K）后，热演化进入高温热解阶段，产氢量大幅度提升。因此，人工改造储层将温度控制在高温热解阶段内可以显著提高产氢能力。
由于模拟工作与现场实际存在一定的差异，因此本研究的适用范围存在一定的局限性。首先，本文通过构建平均化干酪根模型以研究其热解产氢行为，但实际烃源岩储层中干酪根与无机矿物共存，本文构建的模型未考虑无机矿物对干酪根热解产氢行为的潜在影响。目前，关于无机矿物对烃源岩热解产氢行为的影响研究缺乏，部分学者探索了不同类型无机矿物对烃源岩热解产烃行为的影响，发现烃源岩中主要无机矿物类型对干酪根热解产烃的促进作用较为有限［44］。具体而言，绿泥石与伊利石对于本文研究的II型干酪根热解产烃的促进作用较小，高岭石只有在与干酪根的质量比达到60∶1之后才会呈现一定的促进现象。需要说明，在干酪根热解产物组成中，非烃类产物总量远低于烃类产物的总量，而非烃类产物中H2占比非常有限［36］。以上研究表明烃源岩中主要无机矿物类型对干酪根热解产氢的影响较为有限。因此，虽然本研究建立的平均化有机质模型未考虑无机矿物的影响，但该模型在应用于有机质含量较高的烃源岩储层时仍具有一定的适用性。
其次，虽然实际烃源岩储层中水分含量变化幅度较大，但烃源岩干酪根呈混合润湿特征，其内部水分含量普遍较低，因此本研究未考虑高水分含量对干酪根热解过程的影响。此外，ZHAO等［45］在干酪根基质模型中吸附2 088个水分子进行高水分含量下的热解模拟，研究表明高水分含量主要影响干酪根最终产氢量，而对氢气形成途径无明显影响。因此，高水分含量对干酪根热解产氢机理的影响较小，本文研究得到的干酪根在含水条件下的热解产氢机理适用于描述实际烃源岩储层干酪根的热解产氢行为。
最后，虽然本文采用了温度加速技术，一定程度上弥补了实验时间尺度与现场实际改造储层时间尺度的差异，但与地质热演化过程的时间尺度仍具有一定差异，后续将结合跨尺度模拟来进一步弥补这些差异。
4 结论
（1）II⁃A型干酪根升温热演化模拟的低温热解阶段（≤1 200 K）基本不产氢，高温热解阶段（1 600~2 400 K）产氢量大幅提升。不同热成熟阶段中，低成熟阶段干酪根热解产氢能力更强，过成熟阶段干酪根热解产氢效率更高。
（2）干酪根热演化过程产生的氢气主要来自干酪根的脂肪族结构，其在氢源中的占比可超过85%。脂肪族结构上氢原子脱落并互相组合形成氢气是干酪根热解产氢的主要模式。
（3）水分可促进干酪根热解产氢，未成熟干酪根及其在高温热解阶段时，水分促进产氢效果更好。热解中水分通过氢源作用以及催化作用，促进干酪根脂肪族结构热解产氢。
（4）干酪根热演化产氢受化学结构和孔隙结构共同作用。干酪根热演化过程中，脂肪族结构减少可抑制产氢，孔隙度增大可促进产氢，热解产物填充孔隙可抑制产氢，化学结构对生氢能力的影响大于孔隙结构。
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