0 引言
研究发现，工业可开采的He资源主要分布在裂谷盆地、克拉通边缘坳陷及深部断陷盆地中［5-6］，这些地区的深部基底普遍发育富含U-Th的岩石，如花岗岩、片麻岩、石英岩及混合岩类等，是富氦天然气藏中He的重要来源［7-8］。He从源岩中释放出来后，首先溶解在孔隙水中，并随着孔隙水运移［9-10］。尽管构造断裂的发育为He的向上运移提供了通道，但是He含量低，在水中的移动速度十分缓慢［11］，使得He无法形成单独气流［12］，也无法依靠浮力驱动进入圈闭。因此，He的大规模运移依赖于地下水和天然气作为流体载体。一方面，在构造作用的影响下，含He地下水沿着矿物裂隙向上运移，由于地层压力降低使得He脱溶进入气层；另一方面，富He地下水中有天然气（CH4、CO2和N2等）通过时，由于多组分气体之间的竞争性溶解，地下水中He浓度迅速降低，大量He脱溶并随载体气体运移至有利构造圈闭，形成富He气藏［13-14］。
尽管亨利定律在描述He溶解与脱溶过程中的热力学特征方面具有一定适用性［19］，但其难以揭示多组分体系中He与其他载体分子间复杂的分子作用机制。近年来有观点提出，在深部高压地层条件下，He可能并非始终以孤立单分子形式存在，而是通过范德华作用与CH₄、CO₂或N₂等气体分子发生弱耦合，形成耦合结构参与地层流体的迁移过程［11， 20］。例如，Panhandle-Hugoton气藏中He浓度存在显著的横向非均质性［7］，可能与He和CH₄分子之间形成耦合结构后迁移效率降低有关，从而影响He的富集位置与保存能力。这一现象表明，He与载体分子的耦合行为及其在载体分子中的微观赋存方式可能是控制He运移效率、封存能力及空间富集程度的重要因素之一。目前，针对He与载体气体之间微观耦合结构的形态、形成条件与构型稳定性，以及该类分子耦合结构对He扩散与聚集行为的具体影响等仍缺乏系统性的研究。厘清He在载体分子体系中的微观赋存机制及其环境依赖性，将有助于深化对He运移和富集过程的认识，丰富He成藏过程的微观理论框架，并为相关资源评价与开发利用提供理论支撑。
近年来，国内外学者围绕富He藏的成藏过程与资源潜力开展了系统研究，相关工作主要集中在以下3个方面：①基于实际气藏样品的组分分析，探讨He与甲烷（CH₄）、二氧化碳（CO₂）、氮气（N₂）等载体气体的含量特征，并结合区域构造背景揭示He的富集分布规律；②通过地球化学实验与物理模拟方法，研究He在流体体系中的溶解与脱溶行为，以及多组分气体之间的竞争性溶解效应；③依托天然气伴生He的大量统计数据，初步建立He资源评价指标体系。这些研究在宏观尺度上初步厘清了He运移、富集的基本地质条件和成藏模式，但在分子尺度上He与载体气体之间的微观作用机制仍未得到深入揭示。He是一种分子直径极小（约0.26 nm）的单原子惰性气体，其极低的极化率及特殊的扩散特性，使得传统方法难以准确捕捉He在复杂流体环境中的真实赋存状态与微观迁移特征。特别是，在多组分共存体系中He可能通过弱相互作用与CH₄、CO₂、N₂等载体分子发生非共价耦合，从而以协同形式参与地层流体的运聚过程。这类分子间耦合作用形成机制、结构特征及环境响应规律至今尚缺乏系统性认知。近年来，随着量子化学理论的逐步完善与计算能力的提升，基于量子化学计算与分子模拟的多尺度方法逐渐成为研究气体分子间微观物理化学过程的重要手段［21-22］。尤其对于He这样的小分子体系，量子化学计算不仅能够在原子尺度上精确地刻画He与不同载体气体分子之间的作用势能面，还可模拟He在不同微观环境（如含水或无水、多组分气体共存环境）中的耦合行为及结构演化规律。量子化学计算为深入揭示He的微观运移机制、聚集特征及其环境响应特征提供了一种崭新的理论视角和可靠的定量分析工具。
本文研究结合量子化学计算与分子构型筛选等分子尺度模拟方法，系统开展He与CH₄、CO₂、N₂等主要载体气体分子之间的微观耦合作用研究，重点围绕以下4个方面展开：①分析He与单分子载体气体之间的耦合能特征，探讨其对He微观扩散行为的影响机制；②识别He与多分子载体气体所构成的耦合结构类型，评估其热力学稳定性与赋存状态；③在水环境条件下，解析He-载体气体—水分子之间可能存在的三元协同作用机制；④结合储层—盖层孔喉特征，探讨He-载体气体复合体系在微孔隙介质中的扩散行为及保存机制。研究结果将有助于弥补He在地质流体体系中运移与聚集过程的微观认知空白，建立从分子尺度到孔喉尺度的成藏机制理论框架，同时为富He气藏的封闭性评价、富集潜力判识及资源调查提供关键的理论依据与技术支撑。
1 研究方法
采用高精度量子化学计算方法，基于二阶Møller-Plesset微扰理论（MP2），系统研究He与典型载体分子（CO₂、CH₄、N₂、H₂O）之间的微观耦合行为及其相互作用强度。所有分子结构模型均利用GaussView 06软件构建［23］，计算任务通过Gaussian 16［24］软件包完成。电子结构计算采用aug-cc-pVTZ基组，该基组在刻画稀有气体与范德华弱相互作用体系方面具有较高的计算精度与可靠性［25］。在MP2/aug-cc-pVTZ理论水平下，对He与载体分子构成的耦合体系进行几何结构全局优化，并结合频率分析确认所得构型为势能面上的极小点，从而保证后续能量参数的热力学合理性与结构稳定性。
1.1 团簇构象搜索与筛选
采用ABCluster程序中的人工蜂群算法（Artificial Bee Colony， ABC）［26-27］，对He与载体气体分子组成的多分子团簇开展全局构象搜索，从而筛选在真实地质环境下可能形成的稳定构型。首先，构建包含1个He分子与1~10个载体气体分子组成的初始耦合结构，每种组分比例下设置3 000个初始构象。随后，利用xtb-GFN2分子力场对全部构象进行快速几何结构预优化，筛选出能量较低的10组候选结构。考虑到实际地质条件下耦合结构的稳定性，笔者进一步对初筛模型采用密度泛函理论（DFT）方法，在MP2/6-31G（d，p）水平下进行几何优化，并基于MP2/aug-cc-pVTZ水平计算各优化模型的吉布斯自由能，以确定热力学最稳定构型。耦合结构的全局最低能量构型筛选流程如图1所示。通过上述多尺度建模与能量评估过程，为揭示He在与载体气体及水分子协同作用下可能形成的耦合结构提供了理论支撑，也为进一步分析其在地质体系中的赋存状态和微观耦合机制奠定了基础。
1.2 耦合能计算方法
He与载体气体分子间的耦合能（ ）计算采用分子间能量差法，其计算公式为：
式中： 为He与载体气体之间形成的微观耦合结构的总耦合能（kJ/mol），反映He与载体分子相互作用后体系的能量变化（耦合能越负，说明分子间相互作用越强，耦合结构越稳定）； 为优化后He与载体气体耦合体系的总能量； 为耦合结构中每个单独分子的能量；n是耦合结构中的分子总数，包括He和所有载体气体分子总数。
2 结果与讨论
2.1 He与单分子载体气体的相互作用
基于密度泛函理论（DFT）计算，系统分析了He与单分子载体分子（CO₂、CH₄、N₂和H₂O）之间的相互作用能力和方式，并探讨了水对He与载体分子相互作用的影响（图2）。计算结果表明，无水环境中He与各类载体气体相互作用能力的顺序为CO₂ > CH₄ > N₂ > He，其中CO₂与He之间表现出最强的相互作用，表明在地质体系中CO₂具有良好的He携带潜力，有利于促进He的迁移与富集。然而，在水环境中，He与CH4和CO2的作用能力明显降低，而与N2的作用能力增强，说明水分子的存在对He的赋存状态及其在流体体系中的分布特征具有重要影响。如图2所示，与无水体系相比，水分子可显著改变He与载体分子的相互作用能力、空间取向及作用方式，说明水对氦气运移和聚集过程具有重要的调控作用。
He与不同载体气体的相互作用主要源于其与载体气体分子间的范德华力、静电相互作用及环境介质诱导效应的共同作用结果。如图2所示，在无水体系中，CO₂分子因具有较强的四极矩和较高的极化率，可在局域尺度上产生较强静电场，从而增强He的极化响应，使其与CO₂之间形成更紧密的相互作用，表现为最短的分子间距离（3.12 Å）和最强的相互作用。相较之下，CH₄和N₂分子极性较弱，与He之间的相互作用主要以色散为主，分子间距离较长（约3.4~3.5 Å），相互作用强度亦相对较弱。在含水环境中，水分子的极性与氢键网络结构对He-载体分子间作用产生显著调节。He-CO₂与He-CH₄体系中，水分子的介入削弱了He与载体分子之间原有的静电吸引，使得耦合能下降，分子间距离相应增大。而在He-N₂体系中，水分子的溶剂化效应增强了He与N₂之间的短程色散吸引，导致耦合能提升、分子间距离略微缩短。这表明，极性环境对He-非极性载体之间相互作用的调节不仅体现在能量层面，还体现在几何构型上。由此可见，地下水通过影响分子间距离与相互作用强度，对He与载体分子的微观耦合机制起到了重要的调控作用。
2.2 He-载体气体耦合体系的稳定性与耦合形态
为阐明He在多分子体系中的微观赋存状态，构建了由不同数量载体气体分子（H₂O、CH₄、CO₂和N₂）与单分子He形成的耦合结构，评估He在这些结构中的耦合稳定性随载体分子数目的变化趋势，并对比分析耦合结构空间构型与载体气体极性之间的关系。计算结果表明（图3），在He-H₂O、He-CH₄和He-CO₂耦合体系中，随着载体分子数量的增加，体系的耦合能呈现显著降低趋势，体系稳定性逐步增强。在He-H₂O体系中［图3（a）］，耦合能下降最为显著，随着H₂O分子数从1增加至7，体系耦合能由-0.29 kJ/mol降至-239.55 kJ/mol；而在He-CH₄体系中［图3（b）］，随着CH₄分子数从1增加至5，耦合能仅由-0.24 kJ/mol降至-17.33 kJ/mol，变化幅度明显较小。He-CO₂体系呈现中等程度的稳定性增强趋势［图3（c）］，CO₂分子数从1增加至5时，耦合能由-5.19 kJ/mol 降至-36.25 kJ/mol。He-N₂体系的稳定性趋势则表现出不同的变化特征［图3（d）］。当N2分子数为1或3个时，体系可形成相对稳定的耦合结构，尤其是在3分子构型中，载体分子可围绕He原子形成以其为中心的分子团簇结构，体现出一定的稳定优势。
然而，当N₂分子数进一步增加至5个及以上时，体系的耦合能增大，团簇结构趋于松散，耦合稳定性明显下降。不同体系的团簇耦合稳定性由强到弱依次为：He-H₂O>He-CO₂>He-CH₄>He-N₂，这与载体分子极性顺序（H₂O>CO₂>CH₄>N₂）完全吻合，说明载体气体的分子极性是影响和调控He-载体气体分子间耦合行为、团簇形成与稳定性的关键因素。
空间构型分析结果显示（图4），在H₂O、CH₄、CO₂及N₂体系中，载体气体分子普遍优先聚集，形成自身主导的分子团簇结构，而He分子则主要分布于团簇外围或表面区域，并未嵌入团簇骨架的内部。仅在三分子N₂体系中观察到He位于团簇中心的嵌入构型，表现出一定的对称性与空间稳定性。这主要是因为N2分子的极性相对较低，在一定的N2和He比例的条件下，可形成N2-He分子团簇。由于He具备较低的极化率与弱的范德华相互作用，其难以与载体分子形成稳定的核心嵌入式结构，更倾向于分布于载体分子团簇外围。该行为反映出He赋存方式的低能束缚特征，使其在地质环境中更容易与载体分子团簇结构发生动态的结合—解离过程，进而影响其在多组分地质流体中的迁移效率与局部富集行为。
图5是基于相互作用区域指示函数（IRI）方法［30］获得的He-CO₂、He-CH₄、He-H₂O与He-N₂耦合体系的分子间弱相互作用分布特征，反映了He与各类载体分子的耦合能力及其协同作用模式。在IRI等值面（IRI=1.0）条件下，各体系中弱相互作用的空间分布特征，不同颜色对应的sign（λ₂）ρ值映射区域用于区分相互作用类型：绿色表示以色散为主的非共价作用区，蓝色表示强吸引作用（如氢键），红色则对应排斥作用。在He-CO₂耦合结构中［图5（a）］，He位于CO₂团簇一侧，形成方向性明显且分布广泛的绿色等值面区域，表明He与CO₂分子的π体系及氧原子之间存在较强的色散耦合。同时，CO₂分子间也表现出较大的绿色弱相互作用区域，呈现多点连接分布，反映出π-π堆积与分子极性协同作用并存。这种He-CO₂与CO₂-CO₂的协同效应显著增强了局域结构的稳定性，有利于He在CO₂富集环境中的“滞留”和“捕获”。在He-CH₄耦合体系中［图5（b）］，He-CH₄之间的绿色区域虽然分布较为局域，但分子间存在多个清晰的等值面连接，显示出一定程度的短程诱导色散作用。此外，CH₄分子间也有色散区域分布，虽不具备极性或π作用，但其对称构型及立体分布仍可形成相对均匀的空间弱作用网络。因此，尽管整体稳定性弱于CO₂体系，但CH₄分子自身仍有形成分子团簇的潜质，具备对He的协同耦合能力。在He-H₂O耦合体系中，He被多个水分子环绕，形成密集的He-H₂O色散作用区域［图5（c）］。尽管He并不参与形成氢键，但在水分子之间形成广泛且连续的氢键网络，表现为密集分布的绿色与蓝绿色交错区域，构建出高度有序的稳定的“笼型”局域环境，显著增强了对He的局域稳定性。在He-N₂耦合体系中［图5（d）］，He被3个线性N₂分子包围，仅在He-N₂接触区形成零散的绿色等值面，表明He与N2分子间的相互作用以短程诱导色散为主，作用范围与强度均较弱。综上，IRI分析结果显示，He-H₂O和He-CO₂体系中因同时具备He-载体分子强作用与载体分子—载体分子协同耦合能力，展现出更优的耦合结构稳定性；CH₄体系表现出中等的协同耦合能力；而N₂体系由于He-N2和N2-N2分子之间相互作用均较弱，难以形成大规模的稳定耦合结构。以上结果表明，载体分子的极性或π共轭结构在形成He-载体分子耦合结构中的重要作用，为理解He在多组分复杂流体中的微观耦合与协同运移机制提供了理论支撑。
表1为4种He-载体气体体系的主导相互作用类型、弱相互作用空间分布特征及耦合结构稳定性，并结合分子偶极矩参数反映载体分子极性对He-载体分子耦合构型的影响。结果表明，尽管He在各体系中均以色散作用为主，但相互作用强度与空间分布特征显著受载体气体的分子极性、电子结构及几何构型控制。H₂O和CO₂等是具有极性或π共轭结构的分子，能够构建更有利的局部电子环境，有效增强He的短程赋存稳定性。相较之下，CH₄和N₂分子的极性和电子分布相对较弱，导致形成自身团簇和He耦合作用较为有限。该认识与前述耦合稳定性趋势和空间构型分析结果高度一致，进一步验证了分子极性对He-载体间微观协同作用与热力学稳定性的关键调控作用。
表1 不同体系中He-载体分子及载体—载体之间的弱相互作用特征比较Table 1 Comparison of weak interaction characteristics between helium-carrier and carrier-carrier molecules in different systems |
| 耦合体系 | He-载体相互作用类型 | 载体-载体主导 相互作用 | 弱相互作用区域特征 | 耦合结构形成能力（相对） | 载体分子团簇稳定性（相对） | 载体分子偶极矩a分子极性 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| He-H2O | 色散+极性诱导 | 氢键网络（极性） | 区域密集，连通性强，包围性显著 | 很强 | 高 | 1.999 9 |
| He-CO2 | 色散+π作用 | π-π堆积+电负性 协同作用 | 面积广泛，方向性好，空间结构有序 | 较强 | 中高 | 0.018 8 |
| He-CH4 | 多点诱导色散 | 短程均匀色散作用 | 区域清晰但分散，连通性适中 | 中等 | 中 | 0.006 4 |
| He-N2 | 短程诱导色散 | 极弱诱导色散作用 | 区域稀疏，零散分布，载体分子间无有效连接 | 弱 | 低 | 0.006 0 |
|
2.3 氦与载体分子微观作用对富氦气藏形成的贡献
微观耦合机制为解释富氦气藏中He与载体气体的共存规律与赋存特征提供了理论支撑。尤其在含水环境中，He-N₂之间的耦合能力显著增强，推测矿物孔隙水中溶剂化作用有助于促进He-N₂分子耦合体系的形成。地球化学研究结果表明He与N₂在孔隙水中的亨利系数十分接近［7］，二者在溶解与脱溶过程中表现出相似的物理化学行为，因而易于同步脱溶共同聚集于储层中。水分子间的氢键作用还可形成局域“笼型”微结构，稳定束缚He于水分子团簇之中。这一认识有助于解释He从源岩释放后以水溶态进入孔隙流体并逐步富集的过程，为宏观层面氦气的运移和聚集过程提供了微观层面的理论依据。例如，北美Hugoton-Panhandle He田的地质调查结果显示，He品位的空间分布与地下水的运移路径及水文条件密切相关［28］；四川盆地威远气田的气体组分分析同样发现存在大量以水溶形式赋存的He［29］。这些宏观地质证据验证了微观模拟结果的合理性，进一步证实地下水在He成藏过程中的关键作用。
图6展示了He与载体气体形成耦合结构后的运移过程，涵盖裂隙输导、盖层堵塞与储层聚集等关键地质过程。He更倾向于在由极性载体分子构建的团簇结构中形成相对稳定的耦合构型，并在多孔介质中表现出区别于自由分子的迁移特征。随着体系中载体分子密度的提升，载体气体分子之间更易聚集形成大尺度的分子团簇，在运移过程中可有效堵塞盖层的微孔喉结构，从而增强盖层对He的封闭效应，降低其逸散趋势。值得注意的是，当盖层孔喉尺寸接近单个载体分子的尺度时，载体分子自身便可在岩石表面优先发生吸附，直接封堵孔喉，实现对He的高效封存。在孔喉结构相对更大的情形下，团簇结构的尺寸优势进一步得到体现，其协同作用可有效提升对He的封存能力。另一方面，载体气体也可能在迁移过程中充当He的协同迁移载体。由于载体气体较强的极化能力，载体分子可与He形成耦合结构，从而实现He在矿物裂隙或孔隙中的远距离运输。笔者推测该协同机制在深部高压条件下表现更为显著，随着载体气体分子密度增加，He-载体分子的耦合强度进一步增强，有效提升He迁移过程的稳定性与方向性。当混合体系进入有利构造圈闭后，He-载体气体耦合结构可能发生解离或再分布，有助于He在储层中的局部富集与成藏。总之，载体气体在He运移过程中主要发挥3个方面作用：①通过耦合机制限制He的扩散能力，促进He与载体气体一起协同迁移；②在迁移过程中形成大尺寸协同结构，有效堵塞盖层孔喉，阻滞He逸散，增强封盖性能；③在盖层孔喉尺寸接近分子尺度时，单个极性载体分子亦可直接嵌阻孔喉结构，发挥初步封闭作用。这一“耦合—迁移—富集”机制从分子尺度揭示了He在复杂地质体系中的运移方式与赋存路径。
3 结论
He与载体气体的微观耦合作用显著影响其运移和富集规律。He与载体气体分子的相互作用受控于载体气体种类、环境介质以及形成耦合结构的热力学稳定性。一方面，环境介质对He与载体气体的耦合强度具有关键性影响，水环境可显著提高He与N2之间的耦合能力，从而促进He与氮气共同运移。另一方面，载体气体分子的数量和极性决定了He与载体气体形成耦合结构的稳定性，尤其以H2O分子所构建的氢键网络环境为He提供了最有利的局部“捕获区域”。
（1）He在水中“聚得起”。He自源岩释放后易与水分子发生微观耦合，进入地下水体系；这种分子尺度的协同机制有效抑制了He在初次运移过程中的逸散，有利于其以水溶态形式向储层的迁移与富集。
（2）He在裂隙中“运得远”。CO₂、N₂等载体气体之间可先形成团簇结构，进而与He发生耦合，形成热力学相对稳定的协同迁移构型。在运移过程中，载体分子不仅为He提供动态稳定的嵌入环境，还充当协同迁移载体，显著增强其在矿物裂隙与孔隙介质中的远距离输运能力。同时，团簇结构的存在降低了He在运移过程中的逸散风险，为其跨越长距离进入储层提供了保障。
（3）He在盖层中“封得住”。He⁃载体气体耦合结构的微观特征有效降低了He单分子扩散的概率，孔喉表面吸附的水膜以及载体气分子本身的堵塞效应进一步增强了盖层的封闭能力。因此，He的微观耦合机制有效解释了天然富He气藏的宏观地质规律，丰富和完善了He的成藏理论，为氦气成藏理论的建立和勘探开发提供了新的理论依据。
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