Natural Gas Geoscience >

2025 , Vol. 36 >Issue 8: 1586 - 1602

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2025.02.011

Pyrite origins in the subsalt source rocks of the Ordovician Majiagou Formation in the northeastern Ordos Basin and its implications for REDOX conditions： Evidences from in-situ S-Fe isotopes and trace elements in the micro-zones

  • Biao QIN , 1 ,
  • Liyong FAN 2, 3 ,
  • Ting SU 4 ,
  • Liubin WEI 2, 3 ,
  • Lianqi JIA , 1 ,
  • Qianping WANG 2, 3 ,
  • Xiaorong LUO 1 ,
  • Ruining ZHEN 1 ,
  • Jie ZHANG 1 ,
  • Yishuai WANG 1 ,
  • Tao HE 1 ,
  • Haonan CHI 1
Expand
  • 1. State Key Laboratory of Continental Dynamics，Department of Geology，Northwest University，Xi'an 710069，China
  • 2. Exploration and Development Research Institute，PetroChina Changqing Oilfield Company，Xi'an 710018，China
  • 3. China National Engineering Laboratory of Low Permeability Oil and Gas Field Exploration and Development，Xi'an 710018，China
  • 4. Liaoning Institute of Mineral Resources Exploration，Shenyang 110032，China

Received date: 2025-01-07

  Revised date: 2025-02-21

  Online published: 2025-02-28

Supported by

The National Natural Science Foundation of China(41972143)

the Science and Technology Major Project of PetroChina Changqing Oilfield Company(2024D1JC06)

Fold

Abstract

The geochemical characteristics and hydrocarbon generation potential of the Ordovician marine carbonate， potential source rocks， in the northeast Ordos Basin have been widely studied in recent years. However， controversy remains regarding the REDOX conditions of the sedimentary paleoenvironment. To more accurately determine these conditions， a comprehensive analysis was performed on pyrite from Ma 3 Member （pyrite Nos. Py1 and Py2） and Ma5 6 submember （pyrite No. Py3） of the Majiagou Formation using petrology， mineralogy， trace element， and S-Fe isotope. The results indicated that： （1） Pyrite in the subsalt source rocks of the Majiagou Formation primarily consisted of rod-like aggregates， compact ellipsoids， and subhedral-euhedral. Their Co/Ni ratios were less than 1， suggesting a sedimentary origin. （2） Sulfur isotope data revealed that Py1， Py2， and Py3 formed under anoxic-euxinic reducing condition. Py1 and Py3 developed in open water with adequate sulfate content， resulting in δ34S values as low as -20‰. The higher δ34S values of Py2 related to faster sedimentation rates. （3） The wide range of δ56Fe values in Py1， Py2， and Py3 reflected the unhomogeneity of REDOX environments， which was connected with the sea leval change and continental input during the sedimentary period. The source rocks of Ma 3 Member formed in a strongly reducing， relatively closed environment， which was conducive to organic matter preservation. This study elucidated the genesis， formation process， and REDOX environment of pyrite in the subsalt carbonate source rocks of the Majiagou Formation， providing a valuable method for analyzing the paleoenvironmental REDOX conditions of deep carbonate source rocks in China.

Key words： Ordos Basin; Source rock; Pyrite; Trace element; S-Fe isotope; REDOX condition

Cite this article

Biao QIN , Liyong FAN , Ting SU , Liubin WEI , Lianqi JIA , Qianping WANG , Xiaorong LUO , Ruining ZHEN , Jie ZHANG , Yishuai WANG , Tao HE , Haonan CHI . Pyrite origins in the subsalt source rocks of the Ordovician Majiagou Formation in the northeastern Ordos Basin and its implications for REDOX conditions： Evidences from in-situ S-Fe isotopes and trace elements in the micro-zones[J]. Natural Gas Geoscience, 2025 , 36(8) : 1586 -1602 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2025.02.011

0 引言

近年来，鄂尔多斯盆地东北部奥陶系海相碳酸盐岩作为潜在烃源岩，引起学者广泛关注，许多研究已经明确了马家沟组盐下碳酸盐岩的地球化学基本特征和生烃潜力［1-7］。然而，关于盐下马家沟组碳酸盐岩沉积古环境的氧化还原条件还有不同的认识［4-7］。为了合理判识烃源岩沉积古环境的氧化还原条件，有必要对其进行深入研究。一般而言，生物标志物是烃源岩氧化还原条件判识的重要参数［8-9］，但是马家沟组现今处于高—过成熟阶段［10］，生物标志物被大量破坏［11］。部分学者利用碳酸盐岩常量、微量元素分析其沉积古环境氧化还原条件［4-6］。但值得注意的是，微量元素判识指标常用于泥页岩研究中，直接用来判识碳酸盐岩的氧化还原条件可靠性较低。因为泥页岩和碳酸盐岩的沉积环境存在显著差异，并且碳酸盐岩中微量元素含量通常较低，接近传统分析方法的检测下限［12-15］。
沉积黄铁矿是重建氧化还原条件和早期成岩过程的重要矿物［16-20］。先前的研究表明沉积黄铁矿粒度大小、微量元素、S—Fe同位素组成能够有效反映沉积物的氧化还原条件［20-24］。例如，BOND等［25］通过对世界各地草莓状黄铁矿数量和平均直径的统计，建立了对沉积氧化还原条件分类的标准：沉积物中有大量直径为3~5 μm的黄铁矿，表明沉积物处于硫化环境；大量直径为4~6 μm的黄铁矿，表明处于缺氧环境；大量直径为7~10 μm的黄铁矿，表明处于贫氧环境。此外，黄铁矿性质稳定，不易受后期成岩作用变化影响，能够有效的保留原始沉积环境中的氧化还原信息［26］。因此，沉积黄铁矿被广泛用于古环境研究［27-32］。与传统全岩测试方法相比，使用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）展开黄铁矿微区原位微量元素、同位素测试具有高效率、高灵敏度和高空间分辨率的优势［33-34］，可以识别并排除热液成因或中晚成岩期形成的黄铁矿的干扰。
鄂尔多斯盆地奥陶系马家沟组盐下碳酸盐岩地层中黄铁矿含量丰富，广泛分布在各个层位［5］。本文通过地质、地球化学研究方法，在明确鄂尔多斯盆地奥陶系盐下碳酸盐岩烃源岩中黄铁矿的成因、地球化学特征的基础上，进一步探究了黄铁矿所处烃源岩的古氧化还原条件。该方法在中国海相碳酸盐岩层系烃源岩研究中鲜有应用，有助于拓展该方法的应用领域、约束马家沟组盐下烃源岩中有机质富集和保存的条件。

1 地质背景

鄂尔多斯盆地位于华北板块的西部，盆地总面积为37×104 km2，是中国最大的含油盆地之一［35］。依据构造格局和断层发育情况，可将该盆地划分为6个构造单元，包括东部晋西挠褶带、南部的渭北隆起、西部的天环坳陷和西缘逆冲带、北部的伊盟隆起和中部伊陕斜坡［图1（a）］。在奥陶纪马家沟期，鄂尔多斯盆地东北部具有“两隆两坳一凸”的古地理格局，分别是中央古隆起、桃利庙坳陷、横山凸起、米脂坳陷和吕梁低隆起［36］。复杂的地理格局和海平面周期性变化导致鄂尔多斯盆地马家沟组沉积地层岩性多样，自上而下被划分为马一段—马六段6个岩性段。其中，马一段、马三段和马五段主要由膏盐岩、泥质云岩和含膏云岩组成；马二段、马四段和马六段主要由白云岩和石灰岩组成［37］。由于马五段沉积旋回变化显著，按照岩性组合可自上而下分为10个亚段，即马五1亚段—马五10亚段［37］［图1（b）］。其中马五6亚段是主要的蒸发岩发育段，以此分界将马家沟组分为盐上和盐下2个部分，盐下指马五6亚段及其以下的马家沟组地层［37］。
图1 鄂尔多斯盆地前奥陶纪古构造格局（a）与盆地东部寒武系—奥陶系地层综合柱状图（b）（据文献［37］修改）

Fig.1 The Pre-Ordovician paleotectonic pattern of the Ordos Basin（a） and the comprehensive columnar map of the Cambrian - Ordovician strata in the eastern part of the Ordos Basin（b） （modified based on Ref.［37］）

鄂尔多斯盆地东北部奥陶系马家沟组盐下发育常规海相泥质烃源岩，烃源岩的空间分布主要受盆地内部隆坳格局和海平面周期性升降控制［37-39］。烃源岩常与膏质白云岩、硬石膏等蒸发岩伴生，岩性主要为白云质泥岩或泥质白云岩，纵向上主要发育在相对海退期的马一段、马三段和马五段，平面上分布在地势较低的桃利庙坳陷和米脂坳陷内［37，40-41］。盆地东北部的中央古隆起—米脂坳陷一带的盐下烃源岩地层为本文的主要研究区［图1（a）］。

2 样品与方法

笔者对研究区多口取心井进行岩心观察，在T104井、SH100井和T93井的马五6亚段、马三段烃源岩附近获得若干含黄铁矿的碳酸盐岩岩心样品。并根据样品井位、层位的差异，将T104井中马三段膏质云岩、SH100井中马三段白云质泥岩和T93井中马五6亚段含泥白云岩样品中的黄铁矿分别记为Py1、Py2和Py3（表1）。并且分别对其进行薄片制备以及地球化学分析测试，分析测试主要包括微区原位微量元素、S—Fe同位素测试，测试均于西北大学大陆动力学国家重点实验室完成。
表1 研究区含黄铁矿碳酸盐岩样品信息

Table 1 Information table of pyrite bearing carbonate samples in the study area

井号 层位 深度/m 黄铁矿编号 岩心描述
T104 马三段 4 207.23 Py1 膏质云岩，含有少量硬石膏和黄铁矿
SH100 马三段 2 843.25 Py2 白云质泥岩，含有黄铁矿颗粒
T93 马五6亚段 3 145.50 Py3 含泥白云岩，泥质条带中含有黄铁矿颗粒

2.1　原位微量元素分析

黄铁矿微量元素测试使用 193 nm ArF 准分子激光器进行激光烧蚀电感耦合等离子体质谱 （LA-ICP-MS） 点分析。BAO等［42］详细描述了实验原理和方法，简要介绍如下：超高纯度氦气（0.4 L/min）用作烧蚀材料的载气；激光光斑尺寸范围在43~67 μm之间，具体取决于黄铁矿颗粒的大小；激光能量密度和激光脉冲频率分别为 6 J/cm2和 5 Hz；分析过程为标样—样品交叉法 （Standard-Sample Bracketing， SSB）。每次 LA-ICP-MS 分析由 30 s 的背景测量和 50 s 的样品测量组成。标准参考物质 MASS-1、BCR-2G、NIST 610 和 NIST 612 作为外标绘制校准曲线，57Fe 作为内标。测量了以下同位素：34S、51V、53Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、75As、77Se、95Mo、109Ag、118Sn、121Sb、125Te、182W、197Au、208Pb、209Bi、232Th 和 238U。使用 ICPMSDataCal 软件离线进行数据处理［43］。

2.2　原位S—Fe同位素分析

采用英国Nu仪器公司生产的Nu Plasma 1700 MC-ICP-MS进行了黄铁矿S—Fe同位素原位分析，原位分析使用193-nm ArF准分子激光烧蚀系统（RESOlution M-50 LR，asi）。多接收等离子体质谱仪的仪器参数：RF功率：1 300 W；雾化气：0.8 mL/min；辅助气：0.86 L/min；等离子气：13 L/min；载气（氦气）：280 mL/min，分辨率：RP≥12 000；数据采集采用TRA模式，样品剥蚀和数据采集时间：50 s；气体背景积分时间：30 s；吹扫清洗时间：45 s。激光剥蚀系统的剥蚀斑束：9 ~ 380 μm；剥蚀频率：3 Hz；激光能量密度3.6 J/cm2。S同位素分析流程为：标样+质量监控样+标样+样品+标样+……；数据质量监控内标样品黄铁矿Py4，Py4的δ34SV-CDT值为1.7±0.3‰，2SD。详细的分析方法见CHEN等［44］的报告。
Fe同位素测试时，将法拉第杯的检测器阵列定位为同时检测53Cr、54Fe+54Cr、56Fe、57Fe、58Fe+58Ni。假设54Cr/53Cr值为0.257 1±1.52，以校正54Cr对54Fe的同量异位素干扰。为了从干扰中分离Fe离子，通过调节α狭缝、源狭缝和收集器狭缝，质量分辨率设置为高于14 000分辨能力（RP = M/ΔM，5%~95%峰侧宽度），对应于约3 500真实质量分辨率（TMR）。对于激光烧蚀测量，使用时间分辨分析（TRA）模式。样品气溶胶通过高纯度（99.999 5%）He气体（0.300 L/min）与高纯度Ar气体（0.85 ~ 0.95 L/min）混合输送至ICP-MS。采用标准—样品交叉进样（SSB）法校正仪器漂移和质量偏差。在每次分析中，通过定期分析特定的黄铁矿标准样品作为参考物质，校正了仪器质量偏差，包括激光诱导的质量分馏和56Fe/54Fe和57Fe/54Fe值的漂移。

3 结果

3.1　岩矿特征

镜下观察发现，膏质云岩中的Py1为短棒状或团块状的细粒集合体，与硬石膏紧密共存，具有典型沉积黄铁矿的形态特征［图2（a），图2（b）］；Py2分布于围岩基质孔隙中，主要为致密的椭圆颗粒，表面光滑无其他矿物包裹体［图2（c），图2（d）］；Py3顺层分布在白云岩的泥质条带中，呈现自形颗粒，内部含有白云石包裹体［图2（e），图2（f）］。结合黄铁矿与围岩之间的关系，Py2充填在基质白云石的孔隙空间，表明Py2的沉淀晚于基质白云石［45］；Py3顺白云岩泥质条带水平分布，自形晶内部含有白云石包裹体，这是黄铁矿同沉积阶段形成的指示特征。Py2和Py3的形态不具有典型沉积特征，可能形成于晚期成岩或岩浆作用［27，46］，本文在4.1.2节中结合黄铁矿微量元素和硫同位素组成特征综合探究了上述黄铁矿的成因。
图2 鄂尔多斯盆地东北部奥陶系马家沟组盐下烃源岩段岩心照片及镜下特征

（a）膏质云岩，含有硬石膏结核，T104井，马三段，4 207.23 m；（b）硬石膏结核中的短棒状或团块状的细粒集合体黄铁矿，T104井，马三段，4 207.23 m；（c）白云质泥岩，含有黄铁矿，SH100井，马三段，2 843.25 m；（d）基质中含有致密椭圆状黄铁矿，SH100井，马三段，2 843.25 m；（e）含泥白云岩，泥质条带中含有黄铁矿颗粒，T93井，马五6亚段，3 145.50 m；（f）含泥白云岩中自形颗黄铁矿，其内部含有白云石包裹体，T93井，马五6亚段，3 145.50 m

Fig.2 Core photos and microscopic characteristics of the Ordovician Majiagou Formation subsalt source rocks in the Northeast Ordos Basin

3.2　黄铁矿微量元素测试

采用LA-ICP-MS对Py1、Py2和Py3进行原位微量元素分析，共计16个点位，包括Py1上的6个点、Py2上的5个点和Py3上的5个点，所有分析点位均位于黄铁矿颗粒上，测试结果如图3和表2所示。结果表明，马家沟组盐下烃源岩中黄铁矿Py1、Py2、Py3的V、Cr、Co、Ni含量基本相近，其中Py1的Co、Ni含量分别为1.51×10-6~20.9×10-6（均值为9.91×10-6）和29.16×10-6~89.56×10-6（均值为54.60×10-6），Co/Ni值介于0.03~0.41之间；Py2的Co、Ni含量分别为9.33×10-6~27.36×10-6（均值为18.46×10-6）和25.28×10-6~39.42×10-6（均值33.06×10-6），Co/Ni值介于0.24~0.83之间；Py3的Co、Ni的含量分别为6.91×10-6~23.66×10-6（均值为14.92×10-6）和19.14×10-6~38.49×10-6（均值为28.58×10-6），Co/Ni值介于0.32~0.88之间。除此之外，其他微量元素在上述黄铁矿中的含量差异较大，Py1中Cu、As、Mo、Pb含量较高，Cd、Bi、Th、U含量较低；Py2中Se、Cd、U含量较高，Mn、Cu、Zn含量较低；Py3具有较高含量的Mn，其他元素含量介于Py1和Py2之间或相近。
图3 黄铁矿的微量元素含量箱线图（Py1、Py2和Py3）

Fig.3 Box diagram of trace element content of pyrite （Py1， Py2 and Py3）

表2 黄铁矿的微量元素含量和Co/Ni值（Py1、Py2和Py3）

Table 2 Trace element content and Co/Ni ratio of pyrite (Py1, Py2 and Py3)

测试点号 井名 层位 深度/m 微量元素/10-6 Co/Ni
V Cr Mn Co Ni Cu Zn As Se Cd Mo Bi Pb Th U
T104-1 T104 马三段 4 207.23 0.37 1.80 5.75 1.51 46.00 145.34 9.97 197.46 2.97 0.12 36.15 — 80.91 — 0.05 0.03
T104-2 T104 马三段 4 207.23 1.72 5.13 22.07 19.57 47.61 103.60 10.75 249.57 — 0.08 68.54 0.41 686.52 0.10 0.21 0.41
T104-3 T104 马三段 4 207.23 0.89 3.61 19.86 20.90 89.56 177.44 14.37 106.02 4.78 0.03 24.46 0.22 135.65 0.04 0.11 0.23
T104-4 T104 马三段 4 207.23 0.72 4.15 14.62 4.65 58.18 136.87 9.64 176.16 0.00 0.09 40.16 0.08 252.45 0.03 0.10 0.08
T104-5 T104 马三段 4 207.23 0.73 3.05 11.91 4.06 57.05 128.48 9.26 170.63 2.36 0.05 43.50 0.06 195.00 0.04 0.17 0.07
T104-6 T104 马三段 4 207.23 0.78 7.92 5.86 8.75 29.16 72.22 8.08 247.26 2.99 0.09 57.45 0.19 475.87 0.03 0.08 0.30
SH100-1 SH100 马三段 2 843.25 0.78 0.65 3.28 18.19 35.75 7.58 1.57 167.66 10.37 1.51 4.58 23.46 26.83 6.63 30.04 0.51
SH100-2 SH100 马三段 2 843.25 0.31 0.37 2.76 16.40 25.82 4.04 1.41 120.43 8.45 1.23 0.89 28.78 16.17 10.30 36.61 0.64
SH100-3 SH100 马三段 2 843.25 0.74 0.75 3.16 21.02 31.44 5.27 1.13 125.96 4.17 2.86 3.83 13.29 18.57 6.27 36.37 0.67
SH100-4 SH100 马三段 2 843.25 0.23 4.14 2.34 9.33 39.42 5.10 1.55 153.15 3.29 1.90 0.64 6.01 13.36 7.95 48.02 0.24
SH100-5 SH100 马三段 2 843.25 0.20 1.39 2.22 27.36 32.88 6.88 1.18 157.65 8.40 2.02 2.50 35.77 22.33 7.86 109.26 0.83
T93-1 T93 马五6亚段 3 149.50 0.99 12.78 43.11 20.63 38.49 23.45 17.35 74.56 0.78 0.26 0.34 27.07 78.33 12.81 5.32 0.54
T93-2 T93 马五6亚段 3 149.50 0.28 5.04 27.28 11.37 19.14 5.09 6.89 6.77 0.66 0.56 0.47 139.61 24.20 4.15 0.85 0.59
T93-3 T93 马五6亚段 3 149.50 1.56 23.64 24.97 23.66 27.03 21.69 7.10 34.67 0.10 1.03 0.43 468.37 89.98 5.71 2.63 0.88
T93-4 T93 马五6亚段 3 149.50 0.16 0.63 16.92 6.91 21.09 8.37 6.63 21.22 3.52 0.35 0.33 3.66 7.49 1.64 0.65 0.33
T93-5 T93 马五6亚段 3 149.50 0.55 0.67 13.66 12.02 37.14 9.52 2.63 17.10 13.31 0.70 0.46 6.44 9.91 46.14 5.79 0.32

注：“—”表示无数据

3.3　原位S、Fe同位素测试

对Py1、Py2和Py3进行原位S、Fe同位素测试，共计14个S点位和19个Fe点位（表3）。结果表明，Py1、Py2和Py3的δ34S值和δ56Fe值的整体变化范围较大，其中，Py1的δ34S值为-19.84‰~-15.40‰（平均值为-18.62‰，n=4），δ56Fe值为-0.15‰~-0.28‰（平均值为-0.21‰，n=5）；Py2的δ34S值为-6.92‰~-5.40‰（平均值为-6.48‰，n=6），δ56Fe值为0.76‰~1.21‰（平均值为1.04‰，n=9）；Py3的δ34S值为-20.92‰~-19.75‰（平均值为-20.43‰，n=4），δ56Fe值为-1.12‰~-0.51‰（平均值为-0.84‰，n=5）。
表3 黄铁矿和硬石膏的S—Fe同位素组成（Py1、Py2和Py3）

Table 3 S-Fe isotopic composition of pyrite and anhydrite(Py1, Py2 and Py3)

样品编号 井号 层位 深度/m 测试矿物 δ34Sv-CDT/‰ 2SD/‰ δ56FeIRMM014/‰ 1SD/‰
T104-3-1 T104 马三段 4 207.23 黄铁矿 -19.84 0.20 -0.21 0.03
T104-3-2 T104 马三段 4 207.23 黄铁矿 -19.48 0.19 -0.25 0.03
T104-3-3 T104 马三段 4 207.23 黄铁矿 -15.40 0.24 -0.28 0.03
T104-3-4 T104 马三段 4 207.23 黄铁矿 -19.74 0.20 -0.17 0.03
T104-3-5 T104 马三段 4 207.23 黄铁矿 — — -0.15 0.03
T104-3-6 T104 马三段 4 207.23 硬石膏 32.96 0.38 — —
T104-3-7 T104 马三段 4 207.23 硬石膏 32.89 0.28 — —
T104-3-8 T104 马三段 4 207.23 硬石膏 32.55 0.34 — —
S100-12-1 SH100 马三段 2 843.25 黄铁矿 -6.66 0.20 1.09 0.03
S100-12-2 SH100 马三段 2 843.25 黄铁矿 -6.89 0.19 0.92 0.03
S100-12-3 SH100 马三段 2 843.25 黄铁矿 -5.40 0.20 1.12 0.03
S100-12-4 SH100 马三段 2 843.25 黄铁矿 -6.60 0.19 0.97 0.04
S100-12-5 SH100 马三段 2 843.25 黄铁矿 -6.92 0.20 1.15 0.03
S100-12-6 SH100 马三段 2 843.25 黄铁矿 -6.39 0.18 1.21 0.03
S100-12-7 SH100 马三段 2 843.25 黄铁矿 — — 1.13 0.03
S100-12-8 SH100 马三段 2 843.25 黄铁矿 — — 1.00 0.03
S100-12-9 SH100 马三段 2 843.25 黄铁矿 — — 0.76 0.03
T93-13-1 T93 马五6亚段 3 149.5 黄铁矿 -20.32 0.17 -1.02 0.03
T93-13-2 T93 马五6亚段 3 149.5 黄铁矿 -20.92 0.24 -0.51 0.03
T93-13-3 T93 马五6亚段 3 149.5 黄铁矿 -19.75 0.20 -0.77 0.04
T93-13-4 T93 马五6亚段 3 149.5 黄铁矿 -20.75 0.17 -1.12 0.03
T93-13-5 T93 马五6亚段 3 149.5 黄铁矿 — — -0.78 0.04

注：SD为标准差；“—”为无数据

4 讨论

4.1　黄铁矿硫同位素及微量元素对矿源及成因的指示

4.1.1　硫来源

作为常见的硫化物矿物，黄铁矿具有多样的形成环境，如低温沉积环境、岩浆热液环境等［47］。不同环境中形成的黄铁矿往往具有差异化的形态特征（如自形晶、草莓状、他形晶）、共生矿物组合，并且不同环境中形成的黄铁矿的δ34S值也存在明显差异［45，47］。前人研究表明，深部岩浆热液成因黄铁矿的δ34S值多介于-5.6‰~5.5‰之间［48］，微生物硫酸盐还原作用（Microbial Sulfate Reduction，MSR）成因的黄铁矿通常具有很负的δ34S值，介于-42.7‰~-5‰之间［49］，热化学硫酸盐还原作用（Thermochemical Sulfate Reduction，TSR）形成的黄铁矿通常具有正δ34S值。例如四川盆地上埃迪卡拉统灯影组TSR黄铁矿的δ34S值为6.8‰~37.0‰［45］，塔中地区各层系中TSR黄铁矿的δ34S值都为正值［50-51］。本文研究中黄铁矿（Py1、Py2和Py3）的δ34S值整体在-20.92‰~-5.40‰之间（图4，表3），均为很低的负值，明显区别于前人报道的热液黄铁矿和TSR黄铁矿的δ34S值，与MSR成因黄铁矿的δ34S值范围一致［48-51］，表明Py1、Py2和Py3均是由MSR作用形成。鄂尔多斯盆地被认为是中国最稳定的地块，盆地周缘受构造作用改造，发育一定规模岩浆活动，而盆地内部相对稳定，岩浆和热液活动微弱［52-54］，尤其是研究区所在区域尚未有岩浆和热液活动的报道，因此进一步排除了黄铁矿为热液成因的可能性。奥陶纪海水硫酸盐硫同位素组成为26.0‰ ~ 32‰［55］，硬石膏的硫同位素组成为32.55‰ ~ 32.96‰（图4），MSR过程中硫同位素分馏一般小于46‰，叠加歧化反应时硫同位素分馏可达到72‰［56-57］。本研究中黄铁矿的硫同位素分馏大小均在MSR作用分馏范围之内，因此海水硫酸盐（硬石膏）应是黄铁矿的主要硫源。
图4 黄铁矿（Py1、Py2和Py3）和硬石膏的硫同位素组成与海水及其他成因黄铁矿的硫同位素组成对比（海水及其他成因黄铁矿的硫同位素组成数据来自文献［45，48-51，55］）

Fig.4 Comparison of sulfur isotopic compositions of pyrite （Py1， Py2 and Py3） and anhydrite with those of seawater and other genetic pyrites （sulfur isotope composition data of seawater and other genetic pyrite data from Refs.［45，48-51，55］）

4.1.2　黄铁矿微量元素组成

微量元素的富集或贫化反映了成矿流体的成分和形成环境，因此黄铁矿中微量元素的含量在一定程度上反映了矿物来源［58-59］。微量元素能以类质同象、微米级微观矿物包裹体或不可见的纳米级颗粒的形式进入黄铁矿晶格中［60］，例如，Co、Ni与Fe具有相似的离子半径和电荷，因此Co和Ni通常以类质同象的方式在晶格中取代Fe［31，58，60］。微量元素进入黄铁矿的过程受到物理和化学条件的严格控制［61-62］，从动力学和热力学角度研究表明，沉积黄铁矿对金属的吸附顺序为As=Mo>Cu≥Co>Ni>>Mn>Zn>Cr=Pb>Cd［63］。相反，这些元素的组成则能反映黄铁矿成矿的物理化学条件［64］。黄铁矿中Co、Ni的研究比较成熟，Co/Ni值常被用来限制黄铁矿形成的环境［65］。沉积黄铁矿中Co/Ni值一般小于1，热液黄铁矿中Co/Ni值通常在1.17~5之间，火山岩块状硫化物黄铁矿中Co/Ni值通常大于5，但不超过50［62］。如图5和表2所示，Py1、Py2和Py3的Co/Ni值分别为0.32~0.88、0.44~0.83和0.08~0.41，表明这3类黄铁矿均为沉积成因。
图5 黄铁矿的Co—Ni成因图解（Py1、Py2和Py3）

Fig.5 Co-Ni genetic diagram of pyrite（Py1，Py2 and Py3）

Py1中Ni含量与Cu、Mn、Zn含量呈现正相关，与Mo、As、Cr含量呈现负相关；Py2中的Ni与As、Cr含量呈现较强正相关，且与Cu、Zn的相关性较弱；Py3中Ni含量与Cu、As、Zn含量呈现正相关，其中与Cu、Zn相关性较差（图6）。这说明Cu、Mn、Zn倾向以类质同象的形式进入Py1中，而Mo、As、Cr则相反；在Py2中，As、Cr更容易与Ni一起进入黄铁矿中；As更容易与Ni一起进入Py3中［64］。以上结果表明，Py1、Py2和Py3在沉积背景下具有不同的形成环境。Mo是用于解释水生系统中氧化还原条件的最常见元素之一［66-67］。微量元素测试结果表明（表2，图3），马家沟组盐下烃源岩中Py1的Mo含量显著高于Py2和Py3。ALGEO等［68］认为较高的Mo含量（>50×10-6）很可能接受来自开阔海洋的补给，表明Py1中高Mo含量可能是开阔海洋中海水的补给。然而，这明显与Py1的宿主矿物的沉积环境不符，膏质白云岩通常形成于非常局限的蒸发潮坪环境［36-37］。Py1中高Mo含量可能是强烈的蒸发环境使溶解在水中的Mo浓度逐渐增加，并与其他元素形成沉淀，最终形成含Mo固溶体或硫化物进入黄铁矿［69-70］。
图6 黄铁矿的Cu—Ni（a）、Mn—Ni（b）、Mo—Ni（c）、As—Ni（d）、Zn—Ni（e）和Cr—Ni（f）二元协变图（Py1、Py2和Py3）

Fig.6 Cu-Ni（a），Mn-Ni（b），Mo-Ni（c），As-Ni（d），Zn-Ni（e） and Cr-Ni（f） binary covariant diagram of pyrite（Py1，Py2 and Py3）

另外研究表明，低Mo含量代表了以下情况之一：①高度局限的海域，几乎没有其他海水中Mo的补给，②在氧化或贫氧的海水中，Mo以可溶的氧化态存在，很少有Mo沉淀在沉积物中［58］。受构造运动和海平面升降影响，盆地东北部奥陶系马三段、马五6亚段沉积环境为潮坪和咸水潟湖相［6，37］。因此，Py2和Py3较低的Mo含量是受相对局限的海洋环境影响。

4.2　黄铁矿的硫、铁同位素组成记录约束的氧化还原条件

鄂尔多斯盆地东北部奥陶系马家沟组盐下烃源岩中黄铁矿（Py1、Py2和Py3）的硫、铁同位素变化范围大（图7），反映了氧化还原环境的不均一性［64］。下面分别对烃源岩中黄铁矿的硫、铁同位素组成进行分析。
图7 黄铁矿的δ34S和δ56Fe值二元图（Py1、Py2和Py3）

Fig. 7 Binary diagram of δ34S and δ56Fe values for pyrite （Py1， Py2 and Py3）

4.2.1　硫同位素的约束

沉积黄铁矿中的硫同位素为古沉积物氧化还原条件和生物地球化学循环提供了重要信息［71-72］。缺氧条件下的MSR是硫化物的主要形成途径，这一过程诱导了硫同位素分馏，导致产生的硫化物具有较低的δ34S值［29，71］。在开放系统中，MSR不仅发生在沉积物中，也发生在缺氧或硫化的水体中［73］。开放系统中充分供应的硫酸盐导致形成黄铁矿的硫同位素分馏程度较大（>22‰）［56，71，74-75］。封闭系统中，由于MSR仅发生在沉积物内部，有限供应的硫酸盐导致硫同位素的分馏值较低（<22‰），黄铁矿中的硫同位素组成相对更重［74-75］。
本文研究中，与奥陶纪海水硫酸盐的硫同位素组成相比，Py1、Py2和Py3的硫同位素分馏均超过22‰，最高可达到52.92‰，表明MSR发生在缺氧—硫化的开放体系中，硫酸盐充足，Py1与大量硬石膏的共存佐证了这一观点［图2（a），图2（b）］。此外，Py2与Py1、Py3相比具有较高的δ34S值，表明Py2可能沉积形成于半封闭环境中。盆地东北部奥陶系马三段沉积环境为潮坪和咸水潟湖相，陆源输入较多［6，36］，该区域水体沉积速率较快，有机物和活性铁的埋藏速度大于扩散速度，上覆细粒沉积物形成了相对封闭的环境，导致黄铁矿的δ34S值较重［29，46］。类似地，鄂尔多斯盆地上三叠统延长组的湖相页岩中，上覆细粒沉积物封盖也形成了相对封闭的MSR系统，致使该区域黄铁矿富含34S［29］。

4.2.2　铁同位素对氧化还原的约束

沉积黄铁矿的δ56Fe值受海水铁同位素组成和成矿过程中的分馏作用共同控制［76］。目前有关奥陶纪海水中具体的铁同位素组成的研究数据较少，但大多数海洋沉积物（深海黏土、陆源沉积物、浊积岩黏土）、火山碎屑岩和火成岩中的铁同位素组成约为0‰或略呈负值［77-79］，表明海水中轻铁同位素轻微富集。此外，有研究表明，海相碳酸盐岩的δ56Fe值可指代相应地质时期海水中δ56Fe值，而古生代碳酸盐岩的δ56Fe值在-0.73‰~0.02‰之间［80］，进一步表明奥陶纪海水中富集轻铁同位素。因此，奥陶纪海水的δ56Fe值约为-0.5‰~0‰。
奥陶系马家沟组盐下烃源岩中黄铁矿的δ56Fe值在-1.12‰~1.21‰之间（表3）。与奥陶纪海水的δ56Fe值相比，黄铁矿的δ56Fe值既有偏负也有偏正的特点，这可能是黄铁矿成矿过程中铁同位素分馏导致的。研究表明，氧化还原过程是控制铁同位素分馏的主要条件［81］，在微生物或非微生物氧化过程中，海水中的溶解Fe2+被氧化成铁（氢）氧化物和磁铁矿，重的铁同位素优先富集在氧化产物中，这一过程是自然界中铁同位素分馏的最大的过程，约为3‰［82-83］。
最近的研究表明，低温系统中氧化铁和溶解亚铁之间的最大分馏在1‰ ~ 3‰之间［84］。铁氧化物被缺氧沉积物中的微生物还原（微生物异化铁还原作用，DIR）形成Fe2+ （aq），铁同位素分馏在-2.6‰~-1.2‰之间［77，85］。根据质量分馏平衡原理，在氧化或还原反应中，反应物若被完全氧化或还原则不产生明显的铁同位素分馏［76］。另外，在缺氧环境中铁同位素受动力学分馏的大小可达到-0.85‰~ 0.34‰，随着动力学体系逐渐平衡，铁同位素分馏逐渐低于0.3‰［86-87］。
Py1的δ56Fe值在-0.15‰~-0.28‰之间，与奥陶纪海水的δ56Fe值完全吻合，表明沉积水体处于强还原环境，水体中Fe3+被完全还原或直接由海水中的Fe2+ （aq）形成，无明显铁同位素分馏［76］。Py2的δ56Fe值在0.76‰ ~ 1.21‰之间，极高的正值表明黄铁矿的形成经过了氧化铁前体的过程［88-89］。即海水中的Fe2+ （aq） 被部分氧化，形成具有较高的δ56Fe值的铁（氢）氧化物或磁铁矿。在微生物还原过程中，相对封闭的环境导致铁（氢）氧化物或磁铁矿几乎完全消耗，无明显分馏，从而使Py2有较高的δ56Fe值。Py3的δ56Fe值在-1.12‰~-0.51‰之间，显著低于海水的δ56Fe值，这与YOSHIYA等［90］对Kaapvaal盆地巴伯顿绿岩带中沉积黄铁矿的研究结果类似，较负的δ56Fe值可能是陆源输入的铁氧化物以及海水中的氧化产物经由DIR作用部分还原，从而导致较轻的铁同位素优先富集到黄铁矿中。除此之外，Py2的单个黄铁矿颗粒的δ56Fe值具有空间差异性［图8（a）］，黄铁矿核部的δ56Fe值显著低于边部，呈现核部低边部高的U型特征［图8（b）］。这被解释为在Py2沉淀过程中，由动力学分馏导致黄铁矿晶体从核部到边部的同位素组成逐渐增加［86］。但是Py2核部铁同位素和边部的铁同位素之间差异较小（不超过0.2‰），表明Py2沉淀过程中的动力学分馏达到平衡［86-87］。
图8 Py2的δ56Fe值及空间变化规律

（a）Py2的56Fe值；（b）56Fe值空间变化特征

Fig.8 δ56Fe value and spatial variation of Py2

4.3　黄铁矿形成过程与环境的耦合

受盆地周缘古陆、隆起以及奥陶纪处于近赤道中低纬度干旱气候带的影响，鄂尔多斯盆地奥陶系马家沟组沉积期整体处于半封闭的陆表海环境［91-92］，先后经历了3次显著的海侵和海退过程，并且海平面具有整体上升的趋势［93］。本文根据马三段和马五6亚段海平面变化和沉积环境建立了对应黄铁矿形成过程模式图（图9）。
图9 鄂尔多斯盆地东北部奥陶系马家沟组盐下烃源岩中黄铁矿的形成模式（Py1、Py2和Py3）

Fig.9 Formation model of pyrite in the Ordovician Majiagou Formation source rocks in the Northeast Ordos Basin（Py1， Py2 and Py3）

马三段、马五6亚段沉积期盆地基底抬升，海平面处于下降阶段，气候干旱炎热，富氧，且此时物理化学风化条件强，陆源输入多［6］。盆地内部的桃利庙坳陷和米脂坳陷具有不同的古地理环境，马三段沉积期，在强烈蒸发作用下，米脂坳陷演化为膏盐潟湖环境，桃利庙坳陷附近为小规模的泥云质潟湖；马五6亚段沉积期，桃利庙坳陷整体呈现“东部发育膏云坪，西部发育丘滩体”的沉积特征［36-37］。Py1形成于马三段沉积时期的桃利庙坳陷中，陆源输入的少量铁氧化物和表层海水中被氧化的Fe2+在海水底层强还原环境中被还原，致使黄铁矿的δ56Fe值与海水的δ56Fe值一致，无明显分馏［图9（b）］；Py2形成于该时期地势最低的米脂坳陷［94］，海水较深，大量的陆源物质和有机质输入，以及海水氧化后产生的铁（氢）氧化物也在重力作用下沉降，导致底层水体沉积速率较快，形成一个相对封闭的还原环境，随后在铁微生物和硫酸盐微生物的作用下，基本完全还原了相对封闭环境中的铁（氢）氧化物和硫酸盐，导致形成重铁同位素和相对较高硫同位素的黄铁矿［图9（b）］；Py3形成于马五6亚段沉积时期的桃利庙坳陷中，海水中大量的Fe2+ （aq）氧化后与陆源输入的铁氧化物受重力沉积作用，在缺氧—硫化环境的底层水中被铁微生物局部还原产生δ56Fe值偏负的黄铁矿［图9（a）］。

4.4　马家沟组盐下烃源岩氧化还原条件及意义

通过对奥陶系马家沟组盐下烃源岩中黄铁矿的成因和S—Fe同位素分析，认为盆地东北部的中央古隆起—米脂坳陷一带的马三段、马五6亚段烃源岩整体处于缺氧—硫化的还原环境，其复杂的古地理格局和海平面周期性升降是影响烃源岩形成和氧化还原条件的重要因素。纵向上，马三段和马五6亚段沉积期都为缺氧—硫化的开放环境，黄铁矿（Py1和Py3）的铁同位素组成显示，马三段沉积期具有更强的还原环境；平面分布上，马三段沉积期米脂坳陷相比桃利庙坳陷地势更低［94］，底层海水形成一个半封闭的强还原环境，更有利于有机质的富集和保存。
综上所述，通过对烃源岩中沉积黄铁矿的地球化学分析，能有效恢复烃源岩沉积时期所经历的氧化还原历史，为研究烃源岩有机质富集和保存提供新思路，该方法在其他深层碳酸盐岩烃源岩的古环境氧化还原条件分析中具有应用前景。

5 结论

通过对鄂尔多斯盆地东北部奥陶系马家沟组盐下不同层段烃源岩中黄铁矿进行微区原位S—Fe同位素和微量元素测试，分析了黄铁矿的成因和成矿物质来源，并探讨了黄铁矿地球化学特征对烃源岩氧化还原条件的启示。主要结论如下：
（1） 研究区盐下马三段和马五6亚段烃源岩中黄铁矿（Py1、Py2和Py3）分别为棒状集合体、致密椭圆状及自形—半自形3种形态。Py1、Py2和Py3的Co/Ni值均小于1，表明马三段和马五6亚段烃源岩中的黄铁矿均为沉积成因。
（2） Py1、Py2和Py3的S同位素数据显示黄铁矿形成于缺氧—硫化的还原环境。其中Py1、Py3的δ34S值低至-20‰左右，说明其形成于硫酸盐含量充足的开放水体中。Py2的δ34S值相对较高，是受水体沉积物沉积速率较快影响。
（3） 黄铁矿的铁同位素变化范围大，反映了氧化还原环境的不均一性。Py1和Py3的δ56Fe值分别在-0.15‰~-0.28‰和-1.12‰~-0.51‰之间，是沉积水体中少量铁（氢）氧化物被还原导致，其中马三期比马五6期具有更强的还原环境；Py2的δ56Fe值为正值（0.76‰~1.21‰），是马三段沉积期海水中Fe2+ （aq）部分氧化后在相对封闭的沉积水体中完全还原形成。
（4） 与生物标志物和微量元素比值等判识指标相比，沉积黄铁矿的S—Fe同位素和微量元素特征对碳酸盐岩烃源岩沉积环境氧化还原条件的判识具有优势，该方法适用于深层碳酸盐烃源岩的古环境氧化还原条件分析。

三、征稿方式及要求

（1）稿件类型：原创研究论文、综述与评述、技术进展等。论文应为作者具有原创性且尚未发表过的科研成果总结；主题鲜明、观点明确、论证有据、层次清晰、表述专业；稿件基础资料、数据等信息，需符合有关单位/部门的保密要求。

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（3）投稿方式：

为保障专辑质量，节省专家资源，本次专家组稿分为两步：

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第二步：收到投稿通知的作者，可根据期刊规范要求修改完善稿件后，登陆《天然气地球科学》官网http：//www.nggs.ac.cn进行投稿。投稿时请选择栏目或备注“庆祝西安石油大学建校75周年：鄂尔多斯盆地非常规油气勘探开发新理论、新技术”专辑。投稿成功后请将稿件信息告知专辑联系人。投稿截止日期：2026年2月28日。

（4）稿件评审：所有稿件编辑部均将严格按程序执行，不符合发表要求的稿件将被退回。录用后的稿件会优先在中国知网（CNKI）首发。

四、专辑召集人

张水昌，正高级工程师，中国科学院院士，中国石油勘探开发研究院

王香增，正高级工程师，陕西延长石油（集团）有限责任公司

牛小兵，正高级工程师，中国石油长庆油田分公司

石玉江，正高级工程师，中国石油集团测井有限公司

张荣军，教授，西安石油大学

五 专辑联系人

高 辉，教授，西安石油大学，13572244837，gh@xsyu.edu.cn

窦亮彬，教授，西安石油大学，15991943023，doulb@xsyu.edu.cn

党 伟，副教授，西安石油大学，18813179551，dangw@xsyu.edu.cn

李小燕，副编审，《天然气地球科学》编辑部，13919789153，lixy@llas.ac.cn

西安石油大学

2025年7月26日

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