Natural Gas Geoscience >

2025 , Vol. 36 >Issue 3: 533 - 553

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2024.09.005

Research on the micro-pore structure and multiscale fractal characteristics of shale under supercritical CO2 action： A case study of the Chang 73 sub-member in the Ordos Basin

  • Lili JIANG , 1, 2, 3 ,
  • Leng TIAN , 1, 2 ,
  • Zhangxing CHEN 3, 4 ,
  • Zechuan WANG 1, 2 ,
  • Wenkui HUANG 1, 2 ,
  • Xiaolong CHAI 1, 2
Expand
  • 1. College of Petroleum Engineering，China University of Petroleum （Beijing），Beijing 102249，China
  • 2. Engineering Research Center of Gas Energy Development and Utilization，Ministry of Education，China University of Petroleum （Beijing），Beijing 102249，China
  • 3. University of Calgary，Calgary T2N 1N4，Canada
  • 4. Ningbo Eastern University of Technology，Ningbo 315200，China

Received date: 2024-07-18

  Revised date: 2024-09-06

  Online published: 2024-09-20

Supported by

The National Natural Science Foundation of China(51974329)

the International Cooperation Foundation(G2021122005L)

Fold

Abstract

To elucidate the mechanism of supercritical CO2 （ScCO2） on the micro-porous structure of shale， this study focuses on the Chang 73 sub-member of the Yanchang Formation in the Ordos Basin. Based on organic geochemical and mineral composition analyses， low-temperature gas（CO2， N2） adsorption experiments and nuclear magnetic resonance （NMR） scanning methods are employed， combined with multi-scale fractal theory， to comprehensively analyze the changes in shale micro-porous structure and its multi-scale fractal characteristics. The detailed mechanisms by which ScCO2 affects shale pore structure are clarified. The study results show that after ScCO2 treatment， the total organic carbon （TOC） content of the shale samples decreases， the quartz content increases， while the contents of clay minerals and feldspar decrease. Compared to temperature variations， TOC and mineral components are more sensitive to pressure changes. Additionally， shale pores are mainly distributed in the micropore range （0-2 nm） and mesopore range （2-50 nm）， which contribute significantly to the specific surface area， while macropores （>50 nm） are fewer but significantly contribute to the total pore volume. After ScCO2 treatment， the total specific surface area of the shale samples decreases， while the total pore volume， average pore diameter， and effective porosity all increase. The total specific surface area and average pore diameter are more sensitive to temperature changes， while the total pore volume and effective porosity are more significantly influenced by pressure. Moreover， shale pores exhibit multi-scale fractal characteristics： micropores have a higher fractal dimension， while meso- and macropores have lower fractal dimensions. After ScCO2 treatment， the fractal dimensions at all scales decrease， indicating an improvement in the complexity of the shale pore structure. The fractal dimension of micropores is significantly positively correlated with TOC content， while the fractal dimension of meso- and macropores has a stronger correlation with quartz and clay mineral content. This indicates that changes in shale mineral characteristics are intrinsic factors affecting micro-porous structure， while ScCO2 treatment conditions are important external factors. The interaction of both determines the evolution of the shale pore structure. The research findings provide important scientific basis and practical guidance for the optimal selection of carbon capture， utilization， and storage （CCUS） target layers.

Key words： Supercritical CO2; Shale; Micro-pore structure; Multiscale fractal; Low-temperature gas adsorption; Nuclear magnetic resonance; CCUS

Cite this article

Lili JIANG , Leng TIAN , Zhangxing CHEN , Zechuan WANG , Wenkui HUANG , Xiaolong CHAI . Research on the micro-pore structure and multiscale fractal characteristics of shale under supercritical CO2 action： A case study of the Chang 73 sub-member in the Ordos Basin[J]. Natural Gas Geoscience, 2025 , 36(3) : 533 -553 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2024.09.005

0 引言

中国广泛分布着富含有机质的陆相页岩，这些页岩在化石能源向低碳化转型的过程中，发挥着重要的能源补充作用。富有机质页岩孔隙结构具有孔隙类型多样、尺度分布广泛、形态复杂等特征，通常表现为低孔隙度和低渗透性的物性特征，导致页岩油气资源开采难度大［1-3］。CO2强化油气开采（EOR）技术凭借其提高采收率、维持储层压力以及碳捕集与封存的优势，已在页岩油气开采领域得到广泛应用。具体而言，CO2通过吸附和溶解作用，能够释放原本吸附在页岩孔隙中的油气并实现CO2的地质埋存，从而有效减少温室气体的排放。此外，CO2的注入还能改善页岩的孔隙结构，特别对于富有机质页岩而言，CO2能在微观尺度上诱发微小裂缝，提高基质的渗透性，增加孔隙连通性，有利于油气的流动和采集［4-6］。
CO2的临界温度为31.1 °C，临界压力为7.38 MPa。因此，当CO2注入页岩储层后，很容易达到超临界状态（ScCO2）。ScCO2既具备气体的流动性，又具有液体的密度。这种独特的性质使得ScCO2能够渗透到页岩的微小孔隙中，并与有机质、无机矿物及束缚水发生强烈反应，从而引起页岩孔隙结构的变化，这对页岩油气运移和CO2地质埋存效果具有直接影响［7-9］。ScCO2对页岩孔隙结构影响的研究是一个相对新兴且复杂的领域，前人研究虽然已经取得了一些进展，但仍然存在许多不确定性。林魂等［10］通过X射线衍射、低温N2吸附和核磁共振等实验方法发现，在ScCO2的溶解作用下页岩中石英的含量增加，黏土矿物和碳酸盐含量降低，微孔比表面积和总比表面积降低，微孔和中孔逐渐向大孔转化。覃超［11］研究结果显示，经过ScCO2处理后页岩的总有机碳（TOC）含量、碳酸盐矿物和黏土矿物含量均有所降低，页岩总比表面积和总孔体积均下降，平均孔径增大。ZHOU等［12］研究表明，ScCO2作用后页岩样品对甲烷的吸附能力普遍下降，页岩中微孔的比表面积和孔隙体积均下降，但总孔体积和平均孔径增大。YANG等［13］利用X射线衍射和核磁共振测试方法，发现经ScCO2处理后石英含量增加，黏土矿物和碳酸盐矿物含量减少，页岩孔径分布和孔隙体积随着压力的增加而增大，随温度升高则有所降低。FATAH等［14］研究认为ScCO2通过吸附在页岩孔隙中引发了页岩的膨胀效应，使页岩矿物组分受到影响。其中，ScCO2对页岩大孔的影响尤为显著，最终导致页岩总比表面积和总孔体积的增大。
以上研究表明，ScCO2对页岩孔隙结构的影响机制广泛而复杂，包括矿物组分、孔径分布及孔隙形态等方面均会发生变化［15-18］。多数研究采用实验手段作为主要研究方法，如扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、低温N2吸附和核磁共振等。然而，这些研究的实验条件考虑得不够全面，多数情况下ScCO2的作用条件仅设定为单一的温度或压力变化，导致所得结论未能呈现统一趋势。这些研究揭示了ScCO2注入可能导致页岩储层孔隙扩展、矿物溶解以及其他结构变化，但关于具体作用机制的理解仍不完全，如何系统地揭示ScCO2对不同尺度孔隙的微观影响机制仍需进一步研究。分形维数能够有效描述储层微观孔隙结构的复杂性。页岩孔隙不仅在尺寸上具有多样性，而且在空间分布上也表现出复杂性，从而使得页岩的分形特征具有多尺度性。综合分析页岩微观孔隙结构的变化与多尺度分形特征，以全面明确ScCO2对页岩储层的作用机制，是当前研究的一个重要课题。
本文对鄂尔多斯盆地延长组73亚段（长73亚段）页岩进行了多种温压条件下的ScCO2浸泡实验，通过总有机碳含量（TOC）和X射线衍射（XRD）分析，定量表征了ScCO2处理前后页岩的有机地球化学和矿物组分的变化特征。结合低温CO2吸附、低温N2吸附和核磁共振实验，辅以多尺度分形理论，全面分析了ScCO2作用下页岩微观孔隙结构的变化规律和多尺度分形特征，探讨了有机质、矿物组分、孔隙结构参数、温度、压力与多尺度分形维数之间的相关关系，定量描述了ScCO2对页岩孔隙结构的微观作用机制，为深入理解页岩储层在碳捕集、利用与封存（CCUS）项目中的潜力和限制提供了重要参考。

1 实验方法及步骤

1.1　实验材料

实验所用页岩样品采集于鄂尔多斯盆地东斜坡三叠系长73亚段，取心深度约为1 379~1 617 m。该段页岩地层压力系数为0.7~0.8，渗透率为（0.003~1.66）×10-3 µm2，孔隙度为1.89%~8.74%，总有机碳（TOC）含量为1.76%~4.32%。采用线切割方式将取心页岩加工为φ 25 mm×50 mm的柱状岩样，并对这些柱状样品进行核磁共振扫描。从中选取具有相似T 2谱分布的8块柱状页岩样品，用于后续实验。实验包括ScCO2浸泡页岩实验、低温气体（CO2、N2）吸附实验、核磁共振测试、总有机碳含量（TOC）测定、X射线衍射（XRD）全岩矿物组分分析。实验用水根据地层水的矿化度和离子类型配制而成，以避免产生严重的敏感性伤害。地层水由Na+（9 211 mg/L）、K+（1 503 mg/L）、Mg2+（114 mg/L）、Ca2+（10 153 mg/L）、Cl-（33 584 mg/L）、SO4 2-（152 mg/L）和去离子水配制而成。实验所用CO2气体纯度为99.999%。

1.2　实验仪器

实验所用仪器设备主要包括：①ScCO2浸泡页岩实验所用设备包括ISCO260D恒流泵、分子真空泵、高温高压密闭容器（0~200 ℃，0~75 MPa）、恒温水浴装置（0~200 ℃）；②有机碳含量测定采用LECO CS-230碳硫分析仪和Rock-Eval 6 plus生油岩分析仪；③矿物组分分析使用D2 PHASER多功能X射线衍射仪，设置加速电压为40 kV，发射电流为40 mA，2θ范围为0~50°，步长为0.02°；④低温气体吸附实验采用ASAP-2460型全自动比表面积及孔径分析仪。在77 K下进行低温N2吸附实验，设置P/P 0范围为0.005~0.995；在273 K下进行低温CO2吸附实验，设置P/P 0范围为0.000 01~0.030；⑤核磁共振测试采用RCA 2MH岩心核磁共振分析仪，主频为2 MHz，脉冲梯度为500 mT/m，最小回波间隔为60 μs。

1.3　实验步骤

在本文研究中，为了全面分析ScCO2对页岩微观孔隙结构的影响特征，笔者设计了温度组和压力组2种实验条件。在温度组中（恒定压力为16 MPa），分别设定了40 ℃、60 ℃和80 ℃共3个不同的温度；而在压力组中（恒定温度为40 ℃），分别设定了8 MPa、12 MPa和16 MPa共3个不同的压力。具体实验安排详见表1。
表1 实验方案及方法

Table 1 Experimental scheme and method

样品编号 实验方案 实验内容
温度/℃ 压力/MPa 柱状样品 粉末状样品
YC7-1 初始状态 核磁共振测试 低温气体吸附、TOC测定、X射线衍射
YC7-2 40 ℃ 16 MPa ScCO2浸泡、核磁共振测试 低温气体吸附、TOC测定、X射线衍射
YC7-3 60 ℃ 16 MPa
YC7-4 80 ℃ 16 MPa
YC7-5 初始状态 核磁共振测试 低温气体吸附、TOC测定、X射线衍射
YC7-6 40 ℃ 8 MPa ScCO2浸泡、核磁共振测试 低温气体吸附、TOC测定、X射线衍射
YC7-7 40 ℃ 12 MPa
YC7-8 40 ℃ 16 MPa

1.3.1　高温高压ScCO2—页岩浸泡实验

（1）在进行ScCO2—页岩浸泡实验之前，所有样品先置于110 ℃环境中干燥24 h，以去除样品内的束缚流体。对粉末状页岩样品进行TOC测定、XRD分析以及低温气体吸附实验，以获取页岩样品的初始矿化特征和孔隙结构分布。同时，对干燥柱状页岩样品进行核磁共振扫描，用于获取页岩基质的核磁信号。随后，利用分子真空泵对页岩样品抽真空72 h，在20 MPa压力条件下饱和地层水96 h，再次进行核磁共振扫描，获取页岩孔隙流体的核磁信号。
（2）将页岩样品置于高温高压密闭容器中，放入恒温水浴箱，按照表1中的实验方案设定不同的处理温度，确保CO2达到超临界状态。利用ISCO260D恒流泵注入CO2气体，并加压至目标值，保持恒压2 h，待气体压力稳定后开启进气开关。每组实验浸泡时间超过14 d，以确保ScCO2与页岩充分相互作用。
（3）实验结束后，收集所有页岩样品，再次进行核磁共振扫描，获取ScCO2浸泡后的页岩样品核磁信号分布。然后，从柱状页岩样品上切割2块厚度约为1 cm的岩片。一块岩片研磨至粒径为80目的小颗粒，进行低温气体（CO2、N2）吸附实验。另一块岩片研磨至粒径为200目的粉末，进行TOC含量测定和XRD分析。

1.3.2　 T 2值与孔径转换系数标定实验

（1）通过低温气体吸附实验确定页岩样品的孔径范围，选取孔径分布接近页岩样品的4Å分子筛（孔径分布范围为5~15 nm）作为标定T 2值与孔径转换系数的标准样品。分子筛具有已知且可控的孔径分布范围，这些孔径分布通常与页岩微孔和中孔的范围接近，因此更适合用于标定页岩中微小孔隙的T 2值与孔径之间的关系。常见的高压压汞法则适用于测量较大孔径的分布，对微孔和中孔的精确表征相对较弱［19-20］。
（2）将清洗烘干后的标准样品放入高压容器内，使用分子真空泵对标准样品抽真空12 h。然后，在恒定压力（20 MPa）下向容器内注入去离子水，直至注入体积不再变化，此时认为饱和过程已完成，标准样品的内部已充分饱和去离子水。
（3）卸压后取出饱和水的标准样品，并对其进行核磁共振扫描，获得标准样品的T 2分布曲线，如图1所示。从5 nm开始，以1 nm为单位逐步增加孔径，取11个平均值，计算得到标准样品的平均孔径为10 nm。通过横向弛豫时间与信号幅度加权平均，计算得出分子筛样品的平均T 2为3.26 ms。根据核磁共振原理，小孔隙弛豫时间较短，大孔隙则表现出更长的弛豫时间，弛豫时间T 2与孔径大小具有正相关性。弛豫时间T 2与孔径之间的转换关系见式（1），计算得到孔径转换系数C为0.326 ms/nm，基于此可利用T 2谱分布定量表征孔隙结构。
T 2 = C d
式中：C为孔径转换系数，ms/nm；d为孔径，nm。
图1 标准样品T 2谱曲线

Fig.1 T 2 spectrum curve of standard sample

1.4　分形理论

分形维数可以用于量化和评价储层的储集能力、孔隙分布等物理特性，从而为岩石物理分析和模型建立提供指导［21］。分形维数是定量表征储层微观孔隙结构的有效方法。参考国际应用化学联合会（IUPAC）的分类标准，将页岩样品孔隙划分3种类型：微孔（0~2 nm）、中孔（2~50 nm）和大孔（>50 nm）［22-24］。本文结合多尺度分形理论，定量表征延长组页岩储层在全孔径范围内的孔隙结构特征。

1.4.1　V—S分形模型

在研究多孔介质的微孔吸附现象时，V—S分形模型已被广泛用于描述页岩的特性［25-27］。页岩被认为符合V—S模型的应用原理，并显示出一定的可行性。先前研究表明，该模型在分析页岩储层微孔孔隙结构特征时，能够提供高精度的计算特性，拟合优度高且稳定。但V—S模型在计算中孔和大孔分形维数时适用性较低。这是由于在微孔尺度下，孔壁距离较小，导致范德华力的叠加，使微孔的吸附势能远高于中孔和大孔。微孔内部的吸附过程表现为内部体积的填充，而中孔和大孔则主要发生在孔壁表面上的层状吸附［28］。以下为V—S模型计算公式：
基于热力学解释，可将微孔吸附势定义为：
A = R T L n   P 0 P
式（2）中：A为吸附势，kJ/mol；R为摩尔气体常数，R=8.314 J/（mol·K）；T为绝对温度，K；P为平衡压力，MPa；P 0为气体吸附饱和蒸气压，MPa。
JARONIEC等［29］、CHOMA等［30］提出非均质的微孔介质中，气体的吸附特征可以表示为如下积分形式：
θ = V V 0 = ∫ 0 ∞   e - A z β 3 ⋅ F ( z ) d z
式（3）中：θ为微孔填充度，无因次；V为平衡压力对应的吸附量，cm3/g；V 0为最大吸附量，cm3/g；β为CO2亲和系数，β=0.38；z为特征能E 0的倒数，mol/kJ。
AVNIR等［31］，PFEIFER等［32］也提出的孔径分布函数J（x）与孔隙半径x满足以下线性关系：
L n   J ( x ) = 2 - D M L n   x + C
式（4）中：D M为微孔分形维数，无因次。
若令x=x（z），x（z）为z的单调递增函数，即有：
J ( x ) = F ( z ) d z d x
F（z）为z的归一化分布函数，F（z）可表示为Gamma分布形式：
F ( z ) = 3 ρ v Γ v 3 ⋅ z v - 1 ⋅ e - ( ρ z ) 3
式（6）中：ρ为F（z）函数的尺度参数，kJ/mol；v为形状参数，无因次。
联立上述式（2）和式（5）可得：
θ = V V 0 = 1 + A β ρ 3 - v 3
STOECKLI等［33］发现对于孔径0.44 nm以上的x与z存在以下经验表达式：
x = 15 z + 2   852.5 z 3 + 0.014 z - 1 - 0.75
联立式（5）、式（6）和式（7），即有：
J ( x ) = 3 ρ v Γ v 3 ⋅ z v - 1 ⋅ e - ( ρ z ) 3 15 + 8   557.5 z 2 - 0.014 z - 2
首先，通过微孔吸附拟合式（7）获得尺度参数ρ和形状参数v参数。然后根据式（8）和孔隙半径x计算求得z值。随后，将ρ、v、z参数代入式（9），求得J（x），即可获得LnJ（x）与Lnx的线性关系，计算得到微孔分形维数D M。

1.4.2　FHH分形模型

FHH分形模型适用于分析页中孔和大孔的分形特征，这类孔隙通常表现出层状吸附特性。通过以下公式计算出分形维数，从而描述孔隙结构的复杂性及其分形特征［25，34-36］：
L n   ( V ) = D L - 3 L n   L n   P 0 / P + K
式中：V为平衡压力对应的吸附量，cm3/g；D L为中大孔分形维数，无因次。

1.4.3　NMR分形模型

核磁共振技术（NMR）通过检测不同分子在磁场中的信号响应，获取页岩孔隙结构和流体分布信息。NMR分形理论能够全面反映从微孔到大孔的孔隙结构特征，有助于揭示页岩孔隙网络的复杂性和层次结构［37-40］。NMR分形模型计算公式如下：
L g   ( φ ) = 3 - D N L g   T 2 + D N - 3 L g   T 2 m a x
式中：φ为弛豫时间小于某一T 2对应的累计孔隙度，%；T 2为弛豫时间，ms；T 2max为最大弛豫时间，ms；D N为NMR分形维数，无因次。
通常情况下，多孔介质的分形维数介于2~3之间，具体取决于其内部孔隙的几何形状和空间分布的复杂程度。当分形维数接近2时，多孔介质内部的孔隙结构相对规则，表现出较简单的几何形状，通常对应于较平坦或较简单的空间填充结构。当分形维数接近3时，多孔介质的孔隙结构更加复杂，呈现更不规则和更复杂的几何特征。

2 实验结果

2.1　有机地球化学特征及矿物组成

长73亚段页岩的有机质含量高，TOC含量测定结果显示在1.45%~3.56%之间，平均值为2.39%。经ScCO2浸泡后，页岩样品的TOC含量呈现下降趋势。这主要是由于ScCO2分子直径仅为0.33 nm，足以顺利进入页岩的纳米有机孔内，从而萃取或溶解部分有机质，降低TOC含量。由表2数据可知，相比于温度的变化，增加压力使得TOC含量下降幅度更大。TOC含量对于压力的变化更为敏感。
表2 页岩样品有机地球化学及矿物组成

Table 2 Organic geochemistry and mineral composition of shale samples

层位

样品

编号

深度

/m

长度

/cm

直径

/cm

TOC

/%

石英

/%

（斜长石+

钾长石）/%

黏土矿物

/%

（方解石+

白云石）/%

黄铁矿

/%

 岩相类型
鄂尔多斯盆地延长组73亚段 YC7-1 1 440.78 5.02 2.51 1.69 19.5 22.8 55.7 1.2 0.8 富硅泥质页岩相、泥硅混合质页岩相、富泥硅质页岩
YC7-2 1 379.72 5.00 2.52 1.45 21.9 22.5 54.0 0.8 0.8
YC7-3 1 567.78 5.01 2.49 1.61 24.2 22.3 52.3 0.6 0.6
YC7-4 1 617.05 4.98 2.50 1.64 25.0 21.2 52.6 0.5 0.7
YC7-5 1 396.72 4.99 2.51 3.56 23.0 19.1 56.0 1.1 0.8
YC7-6 1 455.91 5.00 2.49 3.27 24.6 18.9 55.4 0.4 0.7
YC7-7 1 604.37 5.03 2.50 2.99 25.2 19.6 54.1 0.4 0.8
YC7-8 1 592.36 5.01 2.51 2.67 25.6 19.9 53.2 0.5 0.8
根据吴蓝宇等［41］对页岩岩相划分结果，可知长73亚段页岩属于富硅泥质页岩相、泥硅混合质页岩相和富泥硅质页岩。表2列出了ScCO2浸泡前后页岩样品的矿物含量变化。由此可见，页岩样品的主要矿物包括石英、长石及黏土矿物（相对含量>5%），矿物含量分析主要集中在这些主要矿物上。经ScCO2浸泡后，石英的相对含量增大，黏土矿物的相对含量下降，而长石的相对含量随温度的升高而降低，随压力的增大而增大。当ScCO2作用温度变化时，石英的相对含量从19.5%增加至25.0%，增幅为28.21%；黏土矿物的相对含量从55.7%下降至52.6%，降幅为5.57%；长石的相对含量从22.8%下降至21.2%，降幅为7.02%。当ScCO2作用压力变化时，石英的相对含量从23.0%增加至25.6%，增幅为11.30%；黏土矿物的相对含量从56.0%下降至53.2%，降幅为5.00%；长石的相对含量先下降后增加，总体呈现增大趋势，增幅为1.40%。通过对比矿物含量变化幅度，可以看出温度的变化对矿物含量的影响更为显著。

2.2　低温气体吸附孔隙结构特征

低温气体吸附实验是有效表征页岩微观孔隙结构的方法之一。该实验基于固体表面与气体分子之间的相互作用，在等温条件下向密闭系统中注入高纯度N2和CO2气体。结合理论模型，可以获取吸附量、比表面积等多孔介质孔隙结构特征。N2分子较难进入微孔，而CO2分子直径仅为0.33 nm，具有更大的动能，能够更容易地进入微孔中。因此，低温CO2吸附适用于表征微孔结构，而低温N2吸附则更适合表征中孔和大孔结构［28］。

2.2.1　低温CO2吸附实验与微孔分布

如图2（a）、图2（b）所示，在ScCO2浸泡后，页岩样品的CO2吸附曲线形状基本保持不变，这说明ScCO2虽然并未改变页岩样品微孔的孔隙形态，但导致页岩样品对CO2气体的吸附能力逐渐降低。本文研究采用密度泛函理论（DFT）模型计算孔体积、比表面积及孔径分布等结构参数，该模型准确性已得到广泛验证，并且受到IUPAC组织的推荐［23，28，42］。如表3、图2（e）和图2（f）所示，CO2主要吸附在0.41~0.82 nm孔径范围内的微孔中，微孔体积变化率分布在0.01~0.06 cm3/g之间，其中有4~6个显著的极大值，微孔主要集中分布在这些极大值处。
图2 ScCO2作用下低温气体吸附曲线及孔径分布曲线

（a）温度组CO2吸附曲线；（b）压力组CO2吸附曲线；（c）温度组N2吸附解吸曲线；（d）压力组N2吸附解吸曲线；（e）温度组微孔孔径分布；

（f）压力组微孔孔径分布；（g）温度组中大孔孔径分布；（h）压力组中大孔孔径分布；（i）温度组全孔径分布；（j）压力组全孔径分布

Fig.2 Low temperature gas adsorption curve and pore diameter distribution curve under ScCO2 treatment

表3 基于低温CO2吸附实验的微孔结构特征

Table 3 Micropore structure characteristics based on low temperature CO2 adsorption experiment

样品编号 实验条件

DFT总孔体积/（cm3/g）

0.367~1.101 nm

DFT累积比表面积/（m2/g）

0.367~1.101 nm
YC7-1 初始 0.001 37 3.554
YC7-2 40 ℃，16 MPa 0.001 04 3.264
YC7-3 60 ℃，16 MPa 0.000 895 3.086
YC7-4 80 ℃，16 MPa 0.000 776 2.707
YC7-5 初始 0.000 809 2.841
YC7-6 8 MPa，40 ℃ 0.000 695 2.621
YC7-7 12 MPa，40 ℃ 0.000 690 2.517
YC7-8 16 MPa，40 ℃ 0.000 573 2.483
随着ScCO2作用温度的升高，页岩样品的微孔体积由0.001 37 cm3/g降至0.000 776 cm3/g（降幅43.36%），微孔比表面积由3.554 m2/g降至2.707 m2/g（降幅23.83%）。随着ScCO2作用压力的增大，微孔体积由0.000 809 cm3/g下降到0.000 573 cm3/g（降幅29.17%），微孔比表面积由2.841 m2/g下降到2.483 m2/g（降幅12.60%）。由此可见，ScCO2作用后页岩样品的微孔体积和微孔比表面积均明显降低，且温度变化对微孔的影响更加显著。

2.2.2　低温N2吸附实验与中大孔分布

在ScCO2作用下，页岩样品的N2吸附—解吸曲线如图2（c）和图2（d）所示。根据IUPAC分类，这些等温吸附曲线归属于Ⅳ型和Ⅴ型，显示出样品富含微孔和中孔结构。在相对压力P/P 0≤0.45阶段，由于微孔填充，吸附量迅速增加至3~5 cm3/g。随着压力的进一步增加，吸附量逐渐达到单分子层饱和。在P/P 0>0.45时，吸附由单分子层过渡至多分子层，吸附量持续增加。解吸曲线与吸附曲线的分离形成了明显的回滞环，指示中孔存在毛细管冷凝现象，导致部分N2未能完全释放。页岩样品的回滞环主要呈H2型偏向H3型，反映了狭缝型和墨水瓶型孔隙的存在，这通常与高含量的黏土矿物相关［34-35，43-44］。此外，经ScCO2浸泡后，虽然N2吸附—解吸曲线的形态基本保持不变，吸附量却有所减少，表明ScCO2降低了页岩对N2的吸附能力，这与低温CO2吸附实验结果相符，主要由于CO2分子活跃度的增强。
基于DFT模型获得了页岩比表面积、孔体积和孔径分布，见表4、图2（g）和图2（h）。页岩样品孔径分布范围较宽，孔隙体积变化率有6~8个极值。比表面积和孔体积几乎全部分布在4~120 nm之间，即中孔和大孔范围内。随着ScCO2作用温度的升高，中、大孔比表面积变化范围为2.540~1.154 m2/g，降幅高达54.57%；中、大孔体积变化范围为0.010 8~0.013 2 cm3/g，增幅为22.22%。随着ScCO2作用压力的增大，中、大孔比表面积变化范围为2.655~1.225 m2/g，降幅为53.86%；中、大孔体积变化范围为0.011 1~0.013 5 cm3/g，增幅为21.62%。由此可见，ScCO2浸泡后页岩样品的中、大孔体积和比表面积均有显著变化，其中温度对中、大孔比表面积的影响更为显著，而压力对中、大孔体积的影响则更为突出。
表4 基于低温N2吸附实验的中大孔结构特征

Table 4 Structure characteristics of large pores based on low temperature N2 adsorption experiment

样品编号 实验条件

DFT总孔体积/（cm3/g）

1.7~300 nm

DFT累积比表面积/（m2/g）

1.7~300 nm
YC7-1 初始 0.010 8 2.540
YC7-2 40 ℃，16 MPa 0.012 9 1.241
YC7-3 60 ℃，16 MPa 0.012 0 1.244
YC7-4 80 ℃，16 MPa 0.013 2 1.154
YC7-5 初始 0.011 1 2.655
YC7-6 8 MPa，40 ℃ 0.013 9 1.239
YC7-7 12 MPa，40 ℃ 0.012 2 1.228
YC7-8 16 MPa，40 ℃ 0.013 5 1.225
联合使用低温N2吸附和低温CO2吸附实验已被证明是有效表征页岩全孔径段孔隙结构的方法［15，22］。低温CO2吸附实验揭示了0~2 nm微孔结构特征，而低温N2吸附则可以表征2~50 nm的中孔以及50 nm以上的大孔。在2 nm处对低温气体吸附实验获得的孔径分布数据进行衔接，统计ScCO2浸泡前后的页岩样品的全孔径段总比表面积和总孔体积（表5），并绘制相应的孔径分布曲线图［图2（i），图2（j）］。
表5 基于低温气体吸附实验的页岩样品全孔径孔隙结构特征

Table 5 Full-aperture pore structure characteristics of shale samples based on low-temperature gas adsorption experiments

样品编号 实验条件 微孔0~2 nm 中孔2~50 nm 大孔>50 nm

总孔体积

/（cm3/g）

总比表面积

/（m2/g）

平均孔径

/nm

孔体积

/（cm3/g）

比表面积

/（m2/g）

孔体积

/（cm3/g）

比表面积

/（m2/g）

孔体积

/（cm3/g）

比表面积

/（m2/g）
YC7-1 初始 0.001 37 3.554 0.008 97 2.435 0.001 87 0.105 0.012 2 6.108 6.856
YC7-2 40 ℃，16 MPa 0.001 04 3.264 0.008 73 1.129 0.004 17 0.112 0.013 5 4.508 8.012
YC7-3 60 ℃，16 MPa 0.000 895 3.086 0.008 24 1.126 0.003 79 0.118 0.013 0 3.938 8.401
YC7-4 80 ℃，16 MPa 0.000 776 2.707 0.008 31 1.022 0.004 92 0.132 0.014 4 3.861 9.016
YC7-5 初始 0.000 809 2.841 0.009 16 2.547 0.001 95 0.108 0.011 9 5.510 5.722
YC7-6 8 MPa，40 ℃ 0.000 695 2.621 0.008 68 1.117 0.003 25 0.122 0.013 5 3.873 6.005
YC7-7 12 MPa，40 ℃ 0.000 690 2.517 0.008 25 1.092 0.003 92 0.135 0.014 5 3.677 6.642
YC7-8 16 MPa，40 ℃ 0.000 573 2.483 0.007 91 1.086 0.005 63 0.139 0.014 6 3.749 7.479
如图3（a）、图3（b）所示，随着温度的升高，样品的总比表面积呈下降趋势，降幅达36.79%。其中，微孔和中孔的比表面积分别降低了23.83%和57.34%，但微孔比表面积的占比却呈现出增大趋势。这可能是由于中孔比表面积大幅下降，导致微孔比表面积在总比表面积中的相对比例增大。同时，大孔比表面积增加了25.87%，使得其占比略有提升。总孔体积随着温度升高逐渐增大，增幅为18.15%，如图3（c）、图3（d）所示。其中，微孔体积减少了43.36%，中孔体积减少了7.38%，两者的占比均呈下降趋势。而大孔体积的增幅超过100%，达到了163.10%，大孔体积占比显著增加。如图3（e）、图3（f）所示，随着压力的升高，样品的总比表面积下降，降幅达31.97%。微孔和中孔的比表面积均有所减少，其中微孔比表面积下降了12.61%，中孔比表面积则大幅减少了58.03%，微孔比表面积占比也呈现出增大趋势。同时，大孔的比表面积增加了28.74%，使其占比略有上升。如图3（g）、图3（h）显示，总孔体积随着压力的升高增加了22.31%。其中，微孔体积下降了29.15%，中孔体积减少了13.64%，导致微孔和中孔的占比均有所下降；而大孔体积则大幅增加了188.84%，使其占比显著增大。此外，由于页岩样品的大孔比表面积和孔体积均呈增加趋势，样品的平均孔径也随之逐渐增大。从变化幅度来看，总比表面积、平均孔径对温度变化更为敏感，而总孔体积对压力变化的反应更加明显。
图3 ScCO2作用下页岩样品孔隙结构参数变化曲线

（a）温度组各尺度孔隙比表面积；（b）温度组各尺度孔隙比表面积占比；（c）温度组各尺度孔隙孔体积；（d）温度组各尺度孔隙孔体积占比；（e）压力组各尺度孔隙比表面积；（f）压力组各尺度孔隙比表面积占比；（g）压力组各尺度孔隙孔体积；（h）压力组各尺度孔隙孔体积占比

Fig.3 Variation curve of pore structure parameters of shale samples under ScCO2 treatment

2.3　核磁共振孔隙结构特征

在饱和流体状态下，页岩的核磁共振（NMR）信号由干燥状态和饱和状态2部分信号组成。页岩中含有干酪根和沥青等固体有机质，即便在干燥状态下也能表现出核磁信号。其纳米孔隙和微裂缝的强吸附作用可能导致部分含氢流体即使在110 ℃下也无法完全去除，从而使测得的孔隙度高于实际值，涵盖了固体有机物和强束缚流体的体积。本文研究以干燥状态的核磁信号作为基准，通过比较干燥和饱和状态的信号差值来计算有效孔隙度。同时，对页岩样品的T 2谱分布曲线采取相同的处理方法，图4显示了去除干燥状态T 2谱后的有效T 2谱分布曲线。
图4 ScCO2作用下页岩样品核磁共振T 2谱曲线

（a）温度组T 2谱；（b）压力组T 2谱

Fig.4 NMR T 2 spectrum curve of shale sample under ScCO2 treatment

ScCO2处理前后，页岩样品的T 2谱曲线形态基本相似，均表现为左峰高于右峰的不连续双峰特征。左峰的T 2值分布范围为0.03~7.62 ms，主要反映微孔和中孔的存在；右峰的T 2值分布范围为12.17~171.84 ms，主要反映大孔的存在。左峰面积远大于右峰且两者分布不连续，表明页岩样品的孔隙结构以微孔和中孔为主，大孔和微裂缝不发育。通过孔径转化系数0.326 ms/nm计算得到页岩样品的孔径分布，并统计不同尺度孔隙的体积百分比，进一步确认了微孔和中孔在孔隙体积中占主导地位（表6）。该结果与低温气体吸附实验得到的孔隙体积变化规律有所不同，主要因为核磁共振测试提供了更广泛的孔径分布范围，揭示了额外的微孔和大孔，而N2吸附仅能测量孔径小于300 nm的孔隙。
表6 基于核磁共振测试的页岩样品孔隙结构特征

Table 6 Pore structure characteristics of shale samples based on NMR testing

样品

编号

 实验条件

水测孔隙度

/%

有效核磁孔隙度

/%

可动流体饱和度

/%

束缚流体饱和度

/%

 孔隙体积百分比/%
微孔0~2 nm 中孔2~50 nm 大孔>50 nm
YC7-1 初始 4.95 4.85 2.34 2.51 48.71 47.18 4.11
YC7-2 40 ℃，16 MPa 4.99 4.92 1.16 3.76 44.66 52.04 3.29
YC7-3 60 ℃，16 MPa 5.26 4.97 1.78 3.19 50.33 48.85 0.82
YC7-4 80 ℃，16 MPa 5.47 5.16 1.61 3.55 48.25 50.80 0.95
YC7-5 初始 5.13 5.05 2.27 2.78 48.71 47.18 4.11
YC7-6 8 MPa，40 ℃ 5.31 5.16 1.88 3.28 48.25 50.80 0.95
YC7-7 12 MPa，40 ℃ 5.42 5.23 1.92 3.31 44.66 52.04 3.29
YC7-8 16 MPa，40 ℃ 5.53 5.37 2.23 3.14 49.16 47.12 3.72
页岩样品的核磁有效孔隙度分布介于4.85%~5.37%之间（表6）。如图4（a）所示，随着ScCO2作用温度升高，曲线向右偏移幅度越大，波峰对应的孔隙度分量从7.46%增至9.16%。类似地，随着ScCO2压力的增大，曲线持续向右偏移，波峰对应的孔隙度分量逐渐增大（由7.40%增大至10.78%），且压力变化对页岩孔隙度分量的影响大于温度［图4（b）］。ScCO2浸泡后，页岩样品T 2谱分布曲线整体右移，表明小孔隙逐渐转变为大孔隙，孔隙连通性显著改善，不仅增大了CO2的储存空间，还增加了CO2与页岩基质的接触面积，从而提高了CO2置换页岩油气的效率［10］。

2.4　基于分形维数的孔隙结构定量表征

2.4.1　微孔分形特征

微孔分形维数是表征微孔结构复杂性的有效参数，如图5（a）、图5（b）所示，微孔分形维数D M可由LnJ（x）与Lnx之间的线性拟合获得。由表7可知，页岩样品D M介于2.953 4~2.718 1之间，呈现出复杂的微孔结构和强非均质性。经过ScCO2浸泡后D M显著降低，显示页岩样品微孔结构复杂性减弱。这主要是由于ScCO2会溶解并萃取部分有机质和无机矿物，导致一部分微孔消失，或一部分微孔转化为中孔或大孔。随着温度的升高，D M由2.953 4降至2.718 1（降幅7.98%）。
图5 ScCO2作用下页岩样品多尺度分形拟合曲线

（a）温度组微孔分形拟合曲线；（b）压力组微孔分形拟合曲线；（c）温度组中大孔分形拟合曲线；

（d）压力组中大孔分形拟合曲线；（e）温度组NMR分形拟合曲线；（f）压力组NMR分形拟合曲线

Fig. 5 Multi-scale pore fractal fitting curve of shale samples under ScCO2 treatment

表7 页岩样品微孔分形维数拟合公式与相关系数

Table 7 Fitting formula and correlation coefficient of fractal dimension of shale micropores

样品编号 实验条件 Ρ/（kJ/mol） v 拟合公式 R 2 D M
YC7-1 初始 16.51 1.94 y=-0.953 4x+0.422 4 0.998 8 2.953 4
YC7-2 40 ℃，16 MPa 18.32 2.31 y=-0.894x+0.959 6 0.995 5 2.894 0
YC7-3 60 ℃，16 MPa 16.08 2.91 y=-0.737 6x+3.325 5 0.994 6 2.737 6
YC7-4 80 ℃，16 MPa 17.88 2.67 y=-0.718 1x+3.325 5 0.995 5 2.718 1
YC7-5 初始 16.56 1.98 y=-0.945 6x+0.464 9 0.997 9 2.945 6
YC7-6 8 MPa，40 ℃ 16.95 1.83 y=-0.898x+0.398 9 0.996 7 2.898 0
YC7-7 12 MPa，40 ℃ 16.98 2.69 y=-0.825 7x+1.981 2 0.995 1 2.825 7
YC7-8 16 MPa，40 ℃ 18.54 2.37 y=-0.816 8x+1.146 4 0.998 3 2.816 8
随着压力的增大，D M由2.945 6降至2.818 6（降幅4.31%）。由此可见，温度对D M的影响程度更高，这与低温CO2吸附实验获得的微孔结构变化特征吻合。

2.4.2　中大孔分形特征

中孔和大孔是页岩孔隙体积的主要组成部分［45］。低温N2吸附曲线的回滞环特征显示，页岩样品的中孔具有狭缝状和墨水瓶状形态，表明其孔隙结构具有较高的复杂性。大孔则是流体扩散和渗流的关键通道，其结构复杂性对整体性能至关重要［46-47］。利用FHH模型，通过绘制Ln（V）与Ln［Ln（P/P 0）］的拟合曲线，并以P/P 0=0.45为界线，将曲线分为低压段（0<P/P 0≤0.45）和高压段（P/P 0>0.45），分别计算分形维数，如图5（c）、图5（d）所示。低压段中，页岩孔隙表面主要发生范德华力驱动的层状吸附，对应的分形维数为D L1。高压段中，页岩孔隙发生由表面张力驱动的毛细孔凝聚，分形维数为D L2 ［48-50］。
由表8可知，页岩的D L1和D L2变化范围分别为2.344 4~2.451 4和2.538 9~2.501 0。图5（c）、图5（d）显示，经过ScCO2浸泡后，分形拟合曲线向右偏移，D L1和D L2逐渐下降，这表明在ScCO2的作用下，页岩孔隙表面的粗糙度和复杂性有所降低。这一现象主要是由于ScCO2对页岩的溶解、萃取以及膨胀作用的综合影响所致。随着温度的升高，D L1由2.451 4降至2.381 3（降幅2.86%），D L2由2.538 9降至2.525 0（降幅0.55%）。随着压力的增大，D L1由2.438 3降至2.344 4（降幅3.85%），D L2由2.550 0降至2.501 0（降幅1.92%）。压力的变化对D L1和D L2的影响更显著。
表8 页岩样品中孔、大孔分形维数拟合公式与相关系数

Table 8 Fitting formula and correlation coefficient of fractal dimension of medium and large pores in shale samples

样品编号 实验条件 0<P/P 0≤0.45 0.45<P/P 0<1
拟合方程 R 2 D L1 拟合方程 R 2 D L2
YC7-1 初始 y=-0.548 6x+0.371 5 0.998 4 2.451 4 y=-0.460 2x+0.022 5 0.991 2 2.538 9
YC7-2 40 ℃，16 MPa y=-0.565 4x+0.342 5 0.995 0 2.434 6 y=-0.467 2x+0.359 4 0.995 7 2.532 8
YC7-3 60 ℃，16 MPa y=-0.564 0x+0.264 4 0.996 0 2.433 0 y=-0.466 6x+0.395 3 0.995 5 2.533 4
YC7-4 80 ℃，16 MPa y=-0.618 7x+0.06 0.997 9 2.381 3 y=-0.475 0x+0.272 7 0.997 6 2.525 0
YC7-5 初始 y=-0.561 7x+0.334 9 0.998 8 2.438 3 y=-0.450 0x+0.082 0.998 7 2.550 0
YC7-6 8 MPa，40 ℃ y=-0.567 0x+0.232 5 0.994 2 2.433 0 y=-0.480 0x+0.355 5 0.994 0 2.520 0
YC7-7 12 MPa，40 ℃ y=-0.574 5x+0.186 2 0.994 2 2.425 5 y=-0.483 6x+0.196 9 0.995 5 2.516 4
YC7-8 16 MPa，40 ℃ y=-0.655 6x+0.004 7 0.993 7 2.344 4 y=-0.499 0x+0.213 5 0.997 8 2.501 0

2.4.3　核磁共振分形特征

通过核磁共振T 2谱数据绘制Lg（φ）与Lg（T 2）的关系曲线，并进行线性拟合，得到的直线斜率为3－D N，进而计算NMR分形维数。如图5（e）、图5（f）所示，Lg（φ）与Lg（T 2）的关系曲线出现明显转折点，而非连贯直线，这表明NMR分形维数并非单一值。根据T 2值分布区间和孔径分布特征，以T 2=16.298对应的50 nm为分界点，将Lg（φ）和Lg（T 2）划分为2个不同的直线段：当孔径D≤50 nm时，对应页岩微孔和中孔范围，这些孔隙是吸附作用的主要场所，D N1代表页岩吸附孔的分形特征；当孔径D>50 nm时，对应页岩大孔范围，气体渗流则受大孔控制，D N2代表页岩渗流孔的分形特征［10，27，38，51］。
ScCO2浸泡后，D N1和D N2值均有所降低，显示出孔隙分布的复杂性降低，如表9所示。D N2（2.990 7~2.960 5）普遍大于D N1（2.147 8~1.948 3），这表明与渗流孔相关的大孔的孔隙结构比与吸附相关的中小孔更为复杂。随着温度的升高，D N1从2.147 8减小至1.975 6，降幅为8.02%，D N2从2.990 7减小至2.978 5，降幅为0.41%。随着压力的增大，D N1从2.040 9减小至1.948 3，降幅为4.54%，D N2从2.992 1减小至2.960 5，降幅为1.06%。也就是说，页岩样品吸附孔和渗流孔的孔隙结构对ScCO2作用温度的变化更为敏感。
表9 页岩样品NMR分形维数拟合公式与相关系数

Table 9 Fitting formula and correlation coefficient of NMR fractal dimension of shale samples

样品编号 实验条件 孔径≤50 nm 孔径>50 nm
拟合方程 R 2 D N1 拟合方程 R 2 D N2
YC7-1 初始 y=0.852 2x+0.594 6 0.877 8 2.147 8 y=0.009 3x+0.922 0.990 0 2.990 7
YC7-2 40 ℃，16 MPa y=0.918 8x+0.587 3 0.878 6 2.081 2 y=0.010 6x+0.893 1 0.988 4 2.989 4
YC7-3 60 ℃，16 MPa y=0.948 1x+0.587 3 0.900 0 2.051 9 y=0.018 1x+0.884 6 0.947 1 2.981 9
YC7-4 80 ℃，16 MPa y=1.024 4x+0.625 0.858 8 1.975 6 y=0.021 5x+0.841 5 0.967 5 2.978 5
YC7-5 初始 y=0.959 1x+0.591 4 0.866 2 2.040 9 y=0.007 9x+0.924 4 0.953 1 2.992 1
YC7-6 8 MPa，40 ℃ y=0.965x+0.627 4 0.865 9 2.035 0 y=0.019 7x+0.924 4 0.968 6 2.980 3
YC7-7 12 MPa，40 ℃ y=1.005 7x+0.606 6 0.880 9 1.994 3 y=0.022 7x+0.839 6 0.978 7 2.977 3
YC7-8 16 MPa，40 ℃ y=1.051 7x+0.095 2 0.864 2 1.948 3 y=0.039 5x+0.639 6 0.948 9 2.960 5

2.4.4　多尺度分形维数对比分析

页岩样品的微孔分形维数较高，而中、大孔的分形维数较低（表10）。这表明页岩不同尺度孔隙的复杂程度存在差异，微孔的复杂度显著高于中孔和大孔。结合岩相特征分析，延长组页岩富含泥质和硅质，属于混合相页岩。硅质相内部的孔隙网络更为复杂，而黏土相的层间结构导致孔隙空间的差异性较大。此外，延长组页岩富含有机质，其热演化生烃过程促进了微纳米尺度孔隙的形成，进一步增加了延长组页岩的孔隙复杂性。
表10 ScCO2作用下页岩样品多尺度分形维数统计

Table 10 Statistical table of multi-scale fractal dimensions of shale samples under ScCO2 treatment

样品

编号

 实验条件 D M D L D N
≤0.45 >0.45 ≤50 nm >50 nm
YC7-1 初始 2.953 4 2.451 4 2.538 9 2.147 8 2.990 7
YC7-2 40 ℃，16 MPa 2.894 0 2.434 6 2.532 8 2.081 2 2.989 4
YC7-3 60 ℃，16 MPa 2.737 6 2.433 0 2.533 4 2.051 9 2.981 9
YC7-4 80 ℃，16 MPa 2.718 1 2.381 3 2.525 0 1.975 6 2.978 5
YC7-5 初始 2.945 6 2.438 3 2.550 0 2.040 9 2.992 1
YC7-6 8 MPa，40 ℃ 2.898 0 2.433 0 2.520 0 2.035 0 2.980 3
YC7-7 12 MPa，40 ℃ 2.825 7 2.425 5 2.516 4 1.994 3 2.977 3
YC7-8 16 MPa，40 ℃ 2.816 8 2.344 4 2.501 0 1.948 3 2.960 5
如前所述，核磁共振测试提供了广泛的孔径分布信息，而低温CO2吸附和低温N2吸附实验则获取了更多的孔隙结构参数，三者结合使用可全面探讨孔隙结构的变化。因此，对比分析各尺度分形维数（D M、D L、D N）尤为重要。如图6所示，D M与D N1、D L1与D N1、D L2与D N2之间具有良好的线性关系，表明不同方法在相近孔隙尺度上得到的分形维数具有较高的一致性，多尺度分形维数能够有效描述页岩孔隙结构的复杂性。此外，低温CO2吸附实验获得的D M大于NMR的D N1，低温N2吸附实验的D L1大于D N1，而D L2小于D N2。这些差异主要源于3种方法的测量原理不同：低温CO2吸附实验更精准揭示0~2 nm微孔结构信息，低温N2吸附实验更精确描述2~50 nm中孔结构，而NMR分形维数与孔径分布相关，能够全面反映从微孔到大孔的孔隙特征。特别是在孔径大于50 nm时，NMR分形维数更能揭示页岩大孔，即渗流孔隙的复杂性，这些信息是吸附法无法提供的。通过综合分析低温气体吸附和核磁共振的多尺度分形维数，可以获得更全面的评价指标，量化页岩微观孔隙结构的复杂性。
图6 ScCO2作用下各尺度分形维数相关性分析曲线

（a）温度组D M与D N1相关性曲线；（b）压力组D M与D N1相关性曲线；（c）温度组D L1与D N1相关性曲线；

（d）压力组D L1与D N1相关性曲线；（e）温度组D L2与D N2相关性曲线；（f）压力组D L2与D N2相关性曲线

Fig.6 Correlation analysis curves of fractal dimensions at various scales under ScCO2 treatment

3 讨论

3.1　页岩TOC含量、矿物组分对孔隙结构的影响机制

延长组页岩样品具有较高的有机质含量，同时也含有较多的硅质矿物（如石英和长石，含量>40%）以及黏土矿物（含量>50%）。高有机质含量会使页岩产生不规则孔隙或网状孔，增大孔隙结构的复杂程度。高含量的硅质矿物有助于形成抗压骨架，进而维护孔隙空间的完整性，而高黏土含量则使得页岩具有较强的吸附能力，有助于页岩储层的稳定性和储层性能的改善［52-53］。ScCO2注入页岩储层后，凭借其独特的性质，能够有效地溶解页岩中的有机质，并选择性地萃取非极性和轻质烃类。ScCO2也会与页岩孔隙中的结合水以及黏土矿物释放的游离水反应生成H2CO3，与页岩中的矿物发生化学反应，如式（12）—式（17）所示［5，54-55］。这种化学反应受许多因素的影响，如温度、压力和反应时间等。
H 2 O + C O 2 ⇌ H + + H C O 3 -
C a C O 3 ( 方解 石 ) + H + ⇌ C a 2 + + H C O 3 -
C a M g C O 3 2 ( 白云 石 ) + 2 H + ⇌ C a 2 + + M g 2 + + 2 H C O 3 -
A l 2 S i 2 O 5 ( O H ) 4 ( 高岭 石 ) + 6 H + ⇌ 2 A l 3 + + 2 S i O 2 + 5 H 2 O
K A l S i 3 O 8 ( 长石 ) + N a + + C O 2 + 2 H 2 O ⇌ N a A l C O 3 ( O H ) 2 + 3 S i O 2 + K +
K A l 2 S i 3 , A l O 10 ( O H ) 2   ( 伊利 石 + 8 H + ⇌ 0.6 K + + 2.3 A l + + 0.25 M g 2 + + 3.5 S i O 2 + 5 H 2
ScCO2作用引发的萃取、溶解、膨胀和沉淀效应，不仅改变了页岩的TOC、石英、长石和黏土矿物含量，还影响了微观孔隙结构，这对CO2吸附和封存能力具有关键作用［56-58］。基于实验结果，总结出ScCO2作用下的影响机制：①溶解和萃取作用：如表2所示，ScCO2作用显著降低了TOC含量，表明部分有机质被萃取和溶解，导致微孔减少甚至消失。XRD结果显示，黏土矿物和长石含量下降，无机矿物溶解可能形成新孔隙和微裂缝，但也可能引发孔隙坍塌或扩张，影响孔体积和比表面积。这种现象影响CO2的吸附能力，尤其是微孔的减少会降低CO2的吸附容量。②膨胀作用：表5和表6数据显示，ScCO2作用后，页岩的总比表面积下降，而总孔体积和有效孔隙度增大。结合表2中黏土矿物含量的显著下降，推测ScCO2在引发矿物变化的同时，也使层状黏土发生了膨胀，导致微孔和中孔变得狭窄或堵塞，减少了比表面积。虽然膨胀对大孔影响较小，但在与溶解作用共同作用下，大孔体积和有效孔隙度增加，这也提升了CO2的扩散性和储存能力。③表2显示，白云石和方解石等碳酸盐矿物的含量总体呈下降趋势，但当ScCO2作用压力从12 MPa增至16 MPa时，碳酸盐矿物含量略有增加（由0.4%增至0.5%）。这表明溶解的碳酸盐离子在孔隙中重新达到饱和状态并发生沉淀［式（13）—式（14）］。特别是在微孔中，少量沉淀即可显著减少其体积。
综上所述，ScCO2引起的膨胀和沉淀作用导致微孔减少或堵塞，这是微孔结构变化的主要原因。溶解和萃取作用则促使更多微孔转化为中孔和大孔，尤其是大孔，导致比表面积降低、孔隙体积增大。此外，微孔结构对温度变化更为敏感，说明膨胀和沉淀效应更依赖温度。而中孔和大孔对压力变化更为敏感，这些效应更依赖压力。结合总孔参数变化趋势，膨胀和沉淀效应主导了比表面积的变化，而溶解和萃取效应则主导了孔隙体积的变化。这些发现一方面为理解ScCO2对页岩孔隙结构的微观影响机制提供了重要线索，另一方面也为页岩储层中CCUS的应用提供了科学依据。

3.2　页岩TOC含量、矿物组分与孔隙结构参数的关系

基于3.1节的分析，本节进一步探讨TOC含量和矿物组分与孔隙结构参数（比表面积、孔体积、孔径）的相关性，定量评估页岩矿化特征与孔隙结构参数之间的相互作用，并揭示ScCO2作用下页岩不同尺度孔隙结构的变化特征。
如图7（a）—图7（d）所示，TOC含量与微孔和中孔参数呈显著正相关，与大孔参数、总孔体积及平均孔径呈负相关，同时与总比表面积呈正相关。TOC含量对微孔和中孔参数的影响较大，与中孔的相关性略强于微孔。这是由于页岩有机质在成熟过程中生成的烃类可能导致部分微孔扩展为中孔［23］，且有机质内部直接形成中孔的现象也较为普遍［55］。此外，TOC与各尺度孔隙结构参数在压力变化时的相关性更强。
图7 ScCO2作用下TOC、石英、长石、黏土矿物含量与孔隙结构参数相关性分析曲线

（a）压力组TOC与各尺度孔体积相关性曲线；（b）压力组TOC与各尺度比表面积相关性曲线；（c）压力组TOC与总孔参数相关性曲线；（d）压力组TOC与平均孔径相关性曲线；（e）温度组石英与各尺度孔体积相关性曲线；（f） 温度组石英与各尺度比表面积相关性曲线；（g）温度组石英与总孔参数相关性曲线；（h）温度组石英与平均孔径相关性曲线；（i）温度组长石与各尺度孔体积相关性曲线；（j）温度组长石与各尺度比表面积相关性曲线；（k）温度组长石与总孔参数相关性曲线；（l）温度组长石与平均孔径相关性曲线；（m）温度组黏土矿物与各尺度孔体积相关性曲线；（n）温度组黏土矿物与各尺度比表面积相关性曲线；（o）温度组黏土矿物与总孔参数相关性曲线；（p）温度组黏土矿物与平均孔径相关性曲线.注：TOC以压力组为例，石英、长石、黏土矿物以温度组为例

Fig.7 Correlation analysis curve of TOC， quartz， feldspar， clay mineral content and pore structure parameters under ScCO2 treatment

如图7（e）—图7（h）所示，石英含量与微孔和中孔参数呈负相关，与大孔参数、总孔体积及平均孔径均呈正相关，与总比表面积呈负相关。在温度变化下，石英含量与孔隙结构参数的相关性更为显著。然而，由于石英的晶格结构稳定，ScCO2对其溶解能力有限，因此石英含量的增加通常反映其他矿物含量的变化，对页岩的比表面积和孔体积影响相对较小。
如图7（i）—图7（l）所示，长石含量与微孔和中孔参数呈正相关，与大孔参数、总孔体积及平均孔径呈负相关，与总比表面积呈正相关。长石对微孔和大孔的影响强于中孔，且对比表面积的影响大于孔体积。由此推测，在ScCO2作用下长石更易在微孔或大孔处溶解，而中孔受影响较小。长石溶解主要改变孔隙表面特性，因此对比表面积影响更大。此外，温度变化下长石与孔隙结构的相关性更为显著。
如图7（m）—图7（p）所示，黏土矿物含量与微孔和中孔参数呈正相关，与大孔参数、总孔体积及平均孔径呈负相关，与总比表面积呈正相关。黏土矿物与微孔及中孔的相关性更高，且与孔体积的相关性强于比表面积。这表明在ScCO2作用下，黏土矿物的溶解和膨胀主要影响微孔和中孔的体积扩展，而对孔隙表面特性的影响较小。温度变化时，黏土矿物含量与孔隙结构的相关性更为明显。
综上所述，ScCO2作用下，TOC和矿物组分对不同尺度孔隙的影响不同，这是页岩内在因素的直接作用，温压条件则体现了外在因素的影响。理解内在因素有助于预测孔隙变化，调控外在因素则是优化CO2封存和提高采收率的关键。

3.3　页岩TOC含量、矿物组分与分形维数的关系

本节通过分析TOC含量和矿物组分与分形维数的定量关系，深入探讨ScCO2作用下页岩多尺度孔隙结构复杂性的变化机制，明确内在因素（如有机质含量和矿物组分）与外在因素（如温度和压力）对页岩孔隙结构特征的共同作用。
如图8（a）—图8（c）所示，各尺度分形维数（D M、D L、D N）均与TOC含量呈显著正相关，这表明有机质含量越高，页岩分形维数越大，孔隙结构越复杂。ScCO2作用下TOC含量的降低会导致微孔数量减少，从而使分形维数下降，表明孔隙结构趋于简单化。微孔主要集中于有机质中［56］，因此TOC含量的变化与微孔分形维数D M的相关性尤为显著。如图8（d）—图8（f）所示，石英含量与分形维数呈负相关。石英的稳定晶体结构使得孔隙表面较为光滑，导致孔隙结构较为规则，降低孔隙的复杂性［57，59］。长石含量与分形维数呈正相关［图8（g）—图8（h）］。长石在ScCO2条件下易发生溶解，形成新的孔隙或扩展现有孔隙，虽然增加了部分孔隙的体积和数量，但整体上简化了孔隙结构，导致分形维数下降。黏土矿物含量与分形维数也呈正相关［图8（j）—图8（l）］。由于黏土矿物具有较大的比表面积和层状结构，富含微孔和中孔，在ScCO2作用下虽然部分溶蚀，但仍可保持较高的孔隙复杂性。当黏土矿物含量降低时，孔隙结构的复杂性会随之下降，分形维数也会随之降低。温度和压力的变化同样显著影响TOC含量、矿物组分与分形维数的关系。压力变化时，TOC含量与分形维数的相关性更为显著。石英和黏土矿物含量在温度变化时与分形维数的相关性更强，而长石在温压变化条件下与各尺度分形维数的相关性差异不明显。
图8 ScCO2作用下各尺度分形维数与TOC、石英、长石和黏土矿物含量相关性分析曲线

（a）压力组D M与TOC相关性曲线；（b）压力组D L与TOC相关性曲线；（c）压力组D N与TOC相关性曲线；（d）温度组D M与石英相关性曲线；（e）温度组D L与石英相关性曲线；（f）温度组D N与石英相关性曲线；（g）温度组D M与长石相关性曲线；（h）温度组D L与长石相关性曲线；（i）温度组D N与长石相关性曲线；（j）压力组D M与黏土矿物相关性曲线；（k）压力组D L与黏土矿物相关性曲线；（l）压力组D N与黏土矿物相关性曲线。注：TOC和黏土矿物以压力组为例，石英和长石以温度组为例

Fig.8 Correlation analysis curve of fractal dimension of various scales with TOC， quartz， feldspar and clay mineral contents under ScCO2 treatment

总体而言，有机质和无机矿物与各尺度分形维数的相关性差异，反映了不同的孔隙形成机制。有机质孔隙主要在干酪根或沥青成熟过程中形成，具有较强的自相似性；而无机孔隙则受到矿物组分、沉积结构和成岩作用的影响［59］。

3.4　页岩孔容、比表面积、平均孔径与分形维数的关系

基于前文对页岩TOC含量和矿物组分对孔隙结构影响的深入探讨，本节将通过对核心孔隙结构参数（孔容、比表面积、平均孔径）与分形维数的量化分析，进一步揭示ScCO2作用下页岩微观孔隙结构的演变机制。
微孔分形维数（D M）：如图9所示，ScCO2浸泡后，D M与微孔参数呈正相关，与总孔体积和平均孔径呈负相关，与总比表面积均呈正相关。这表明，当页岩的微孔参数增大时，D M也随之增大，孔隙结构更为复杂。而当总孔体积和平均孔径增大时，D M随之减小，表明孔隙结构简单化。在温度变化下，D M与孔隙结构参数的相关性更为显著，这与D M对温度变化较为敏感的特性相一致，表明温度的变化对微孔结构复杂性影响更大。
图9 ScCO2作用下D M与孔隙结构参数相关性分析曲线（以温度组为例）

（a）D M与微孔参数相关性曲线；（b）D M与总孔参数相关性曲线；（c）D M与平均孔径相关性曲线

Fig.9 Correlation analysis curve between D M and pore structure parameters under ScCO2 treatment （temperature group）

中大孔分形维数（D L1、D L2）：低温N2吸附实验结果，D L1主要反映中小孔的分形特征，D L2则代表大孔的分形特征。图10（a）、图10（b）显示，D L1与微孔和中孔参数呈正相关，进一步表明微孔和中孔发育程度越高，孔隙结构的不规则性和复杂性也随之增加。同时，D L1与中孔参数的相关性总体强于微孔参数。图10（c）显示，D L2与大孔参数呈负相关，说明大孔形态相对规则。图10（d）—图10（f）显示，D L1和D L2均与总孔体积和平均孔径呈负相关，与总比表面积呈正相关，表明孔隙结构越复杂，比表面积越大；而当孔径和总孔体积增大时，结构则趋于简单。此外，D L1、D L2在压力变化下与孔隙结构参数的相关性更为显著。
图10 ScCO2作用下D L、D N与孔隙结构参数相关性分析曲线（以压力组为例）

（a）D L1与微孔参数相关性曲线；（b）D L1与中孔参数相关性曲线；（c）D L2与大孔参数相关性曲线；（d）D L1与总孔参数相关性曲线；（e）D L2与总孔参数相关性曲线；（f）D L1、D L2与平均孔径相关性曲线；（g）D N1与微孔参数相关性曲线；（h）D N1与中孔参数相关性曲线；（i）D N2与大孔参数相关性曲线；（j）D N1与总孔参数相关性曲线；（k）D N2与总孔参数相关性曲线；（l）D N1、D N2与平均孔径相关性曲线

Fig.10 Correlation analysis curve between D L， D N and pore structure parameters under ScCO2 treatment （pressure group）

核磁分形维数（D N1、D N2）：如图10（g）—图10（i）所示，ScCO2浸泡后D N1与微孔、中孔结构参数均呈正相关，D N2与大孔结构参数呈负相关。就总孔参数而言，D N1、D N2与总孔体积和平均孔径均呈负相关，与总比表面积均呈正相关，见图10（j）—图10（l）。此外，相比于微孔参数，D N1与中孔参数相关性更显著。D N1、D N2与孔隙结构参数在压力变化的情况下相关性更强。
如前文所述，ScCO2作用导致页岩样品的部分微孔消失，或部分微孔和中孔转化为大孔并形成新的孔隙，进而引起D M、D L1和D N1的下降。同时，由于中孔和大孔占据了大部分孔隙体积，ScCO2作用后页岩的孔体积和平均孔径增大，大孔结构趋于规则化，导致D L2和D N2也随之下降。D L1和D N1与总比表面积的相关性更显著，主要反映吸附孔的表面分形特征，而D L2和D N2与总孔体积的相关性更高，能够有效表征渗流孔隙的分形特征。多尺度分形维数分析方法相辅相成，为全面理解ScCO2作用下页岩储层孔隙结构变化机制提供了重要依据。

4 结论

本文研究通过不同温压条件下的ScCO2—页岩浸泡实验，综合应用总有机质碳测定（TOC）、X射线衍射（XRD）、低温CO2和N2吸附、核磁共振扫描（NMR）以及多尺度分形理论分析等多种技术，探索了ScCO2作用下页岩的有机地球化学特征、矿物组分及孔隙结构参数的变化。通过这些方法，不仅揭示了页岩孔隙结构的微观变化特征，还定量表征了页岩不同尺度孔隙结构的复杂性，有效补充了传统岩石物理评估手段的局限，为页岩孔隙结构的系统评价提供了更为全面的科学依据。主要结论包括：
（1）ScCO2与页岩中的有机质和无机矿物进行深层反应，引起了一系列萃取、溶解、膨胀和沉淀效应，共同影响页岩孔隙结构的演变。TOC测定与XRD结果表明，ScCO2作用显著改变了页岩的TOC含量和无机矿物含量，这些内在因素的变化直接影响孔隙的尺寸和分布。低温气体吸附实验进一步验证了由于有机质和黏土矿物含量的变化，微孔和中孔的比表面积及孔体积减少，而大孔的比表面积和孔体积增大。核磁共振扫描也显示，ScCO2作用下T 2谱由小孔隙向大孔隙偏移，有效孔隙度增大。温度和压力是重要的外在因素，微孔对温度变化更敏感，而中孔和大孔受压力影响更显著。
（2）ScCO2作用使页岩各尺度分形维数显著下降，表明孔隙结构趋于规则化，并且这一变化与TOC含量和矿物组分密切相关。TOC含量的减少导致微孔分形维数显著下降，反映了ScCO2对有机质的萃取使微孔结构简化。尤其是在石英含量较高时，大孔结构更加规则，分形维数进一步降低。尽管长石和黏土矿物的溶解和膨胀可能增加局部孔隙的体积或形成新孔，但整体上孔隙结构仍然趋于简化，分形维数随ScCO2作用而下降。此外，孔隙结构参数与分形维数表现出显著相关性，ScCO2作用下微孔和中孔参数降低，分形维数减小，孔隙结构复杂性随之减少。相较而言，大孔结构相对简单，总孔体积和平均孔径的增大进一步促进了孔隙结构的简化。
（3）ScCO2作用下，页岩的微观孔隙结构变化显著影响了碳捕集利用与封存（CCUS）的实施效果。TOC含量减少削弱了微孔和中孔的发育，降低CO2吸附容量。高石英含量增强孔隙稳定性，长石溶解有助于新孔形成，提升封存效果，而黏土矿物减少则降低比表面积和吸附能力。ScCO2使孔隙结构趋于规则化，提高了大孔的封存效率。合理调控温压条件可优化CO2扩散和长期封存效率。CCUS应优先选择TOC含量高、矿物组成合理的页岩储层并优化注入条件。

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