0 引言
学者们对黔北地区下寒武统牛蹄塘组页岩进行了广泛的研究，包括其分布特征、沉积环境、有机地球化学特征、储层物性和页岩气资源潜力等［12］，特别是采用扫描电镜、低温气体吸附、核磁共振和高压压汞实验等方法对页岩孔隙发育特征进行了系统研究［13-15］。然而，对于有机质孔隙结构特征的研究，目前主要是采用镜下鉴定进行原位定性分析和统计分析［16-18］。由于页岩中有机质的分离难度较大、耗时较长，且可能会破坏孔隙结构，因此采用流体注入法定量评价有机质孔隙的研究较少［19-20］。黔北下寒武统牛蹄塘组页岩普遍达到过成熟阶段（R O>2.0%），残余的干酪根和焦炭在高温作用下继续裂解生成干气并形成气孔，同时芳香缩聚成为该阶段有机质分子结构演化的主导作用，有机质结构趋于致密有序［21-22］。在这两方面因素的综合影响下，过成熟阶段有机质孔隙演化较复杂，至今尚未形成明确认识。
本文以黔北地区下寒武统牛蹄塘组页岩为研究对象，采用干酪根分离、扫描电镜、Rock-Eval分析仪、X射线衍射仪、小角散射等实验方法，结合笔者前期的气体等温吸附实验结果，从有机质成熟度、有机碳含量、矿物组成等多个方面深入探究影响其有机孔发育特征的因素，分析过成熟页岩中有机孔发育特征。研究有助于深化对研究区牛蹄塘组页岩储层特征的认识，为其勘探开发提供基础资料和科学依据。
1 地质背景
黔北地区下寒武统牛蹄塘组沉积环境多为深水陆棚相，处于东南深水陆棚亚相向西北浅水陆棚亚相过渡并靠深水陆棚一侧［12］。牛蹄塘组上部主要为灰黑色、深灰色泥岩夹灰色泥质粉砂岩与深灰色泥质粉砂岩，下部主要是灰黑色泥岩与灰黑色页岩不等厚互层，夹深灰色硅质页岩、灰黑色泥质灰岩与硅质页岩。
2 样品与实验
2.1 样品采集
本研究从黔北地区YX井、ZK井以及DY井各采集牛蹄塘组2个富有机质黑色页岩样品，采样井位置如图1（a）。这6个样品代表不同的沉积相类型，其中YX井样品属于台地相黑色页岩，ZK井样品属于斜坡相黑色页岩，DY井样品属于台地边缘黑色页岩，介于台地主体与斜坡之间。对6个样品测定TOC、热成熟度、全岩分析和黏土矿物分析等参数。此外对所有样品进行了干酪根分离实验，按照国家标准《沉积岩中干酪根分离方法》（GTB19144—2010）进行干酪根制备，以进一步探究其有机质孔隙发育特征。
2.2 实验方案
2.2.1 干酪根分离
2.2.2 有机地球化学特征和矿物成分分析
本文研究采用Rock-Eval分析仪对页岩样品进行了TOC含量测定，以检测在单位质量下有机质在页岩中的总含量，测定结果的分析精度为±0.5%。同时，采用X射线衍射仪进行矿物成分分析（XRD），实验参考石油天然气行业标准《沉积岩中黏土矿物总量和常见非黏土矿物X射线衍射定量分析方法》（SY/T621—1996）进行。
2.2.3 场发射扫描电镜FE-SEM观测
采用场发射扫描电镜（FE-SEM）最大分辨率可达1.1 nm，可观察到10~100 000倍的显微图像［24］，因此在研究页岩的表面形貌和微结构、颗粒形态和大小、晶体结构和晶粒大小等方面具有很大的应用价值。本文研究通过FE-SEM对页岩样品进行微观形貌和结构观测，以获取样品的微观矿物组合形式和孔隙结构信息。
2.2.4 小角散射实验
小角散射通过中子束流对页岩中的孔隙结构进行无损分析，并通过中子散射对页岩和有机质孔隙空间进行测定，本文小角散射实验在苏州大学小角中子散射谱仪完成，样品选自于ZK井样品，通过波长为1~10 nm的长波长中子对样品进行辐照，在散射角2θ≤5°的小角度范围内产生中子散射。实验获得0.005~0.6 Å-1范围的散射矢量Q，散射强度I（Q）随散射矢量Q变化。小角中子散射数据中散射矢量Q与孔隙半径R的关系通常可以表示为R=2.5/Q，所获得的一维散射数据集可以通过Igor Pro软件中的Load USAXS、Irena and Nika插件进行非负数最小二乘法数据拟合，通过全岩X射线衍射仪分析和有机元素分析，来获取页岩和有机质的矿物成分含量和有机元素含量，计算散射长度密度（SLD）值，并通过多分散球体模型（Polydisperse Sphere Model， PDSM）计算页岩样品的孔隙体积分布。
2.2.5 低温气体吸附
实验中使用ASAP 2460自动比表面积和孔径仪进行低温N2和CO2吸附测量，测定孔隙的尺寸范围为1.7~300 nm和0.35~1.5 nm。实验步骤包括对样品进行粉碎后，在90 ℃下进行48 h的真空脱气。低温气体吸附实验方法和结果在NING等［25］中有详细介绍，本文在此基础上，结合小角散射等其他实验结果对研究区牛蹄塘组过成熟海相页岩有机孔发育特征进行分析。
3 结果
3.1 有机地球化学和矿物组成特征
XRD分析结果表明，研究区牛蹄塘组黑色页岩主要由石英、黏土矿物、长石和黄铁矿组成，其中石英含量为25.6%~54.4%，长石含量在0.9%~18.3%之间，白云石和方解石含量相对较少，平均含量分别为5.1%和0.9%，黄铁矿含量为0.8%~11.4%，黏土矿物含量在17.2%~58.1%之间，黏土矿物主要为伊利石（图3）。
对6个页岩样品进行TOC含量测试，凤冈YX样品TOC值为7.7%和8.9%；道坨DY井样品TOC值为1.0%和1.1%；李家湾ZK井样品TOC值为6.6%和8.8%，显示所选取的黔北牛蹄塘组页岩TOC值在1.0%~8.9%之间，平均为5.68%，除DY井样品外，其他样品为富有机质页岩。对有机质进行热成熟度测定，凤冈YX样品R O值为2.5%和3.0%；道坨DY井样品R O值为2.4%和2.6%；李家湾ZK井样品R O值都为4.1%，牛蹄塘组页岩样品的R O值范围在2.29%~5.06%，平均值为3.98%，按照黑色页岩成熟阶段划分标准［22］，所选取的样品成熟度均达到过成熟阶段。过成熟阶段有机孔演化较复杂，自然样品R O值在2.0%~2.5%时，有机孔常见且直径较大（数十至数百纳米）；R O值大于3.0%时，有机孔发育差［26-31］。
3.2 镜下孔隙发育特征
牛蹄塘组黑色页岩中存在粒间孔、粒内孔和有机质孔等主要孔隙类型［32-33］。粒间孔是分布在碎屑颗粒之间的孔隙，形态多样，包括规则的孔隙、不规则的裂隙和连通的通道等，粒间孔分布的密度和连通性会受到页岩的颗粒分布、压实强度以及地质构造等因素的影响［图5（a）—图5（c）］；粒内孔形态和结构多样，呈现出球形、椭圆形、裂缝状或不规则的形状，牛蹄塘组黑色页岩的粒内孔分布较为均匀，白云石、石英、方解石等常见粒内孔［图5（d）—图5（f）］；有机质孔主要是指由有机质热解形成的孔隙，在黑色页岩中分布最广，其直径范围从几纳米到几百纳米不等。有机质孔在黔北牛蹄塘组黑色页岩普遍发育，孔隙主要呈椭圆形、弯月形、气泡状和不规则状等形状，连通的有机质孔形成一定的孔隙网络，有利于流体的储集和迁移［图5（g）—图5（i）］［13，34］。
3.3 低温N2吸脱附特征
低温N2吸附实验可表征范围在0.35~300 nm之间具有连通性的页岩孔径，并确定CH4主要产生和吸附于该范围内的孔隙中。低温气体吸附实验揭示了牛蹄塘组黑色页岩和有机质的孔隙特征。牛蹄塘组页岩和干酪根的N2吸附—脱附等温线图如图6所示，在高相对压力区曲线急剧上升，吸附气体体积在相对高压（P/P 0<0.990）下达到最大值，样品的吸附能力达到极限，表明该页岩样品具有较高的吸附容量。
3.4 低温CO2吸附特征
基于低温N2和CO2吸附，计算出的干酪根和页岩的BET比表面积、BJH孔隙体积和平均孔径见表1。低温N2吸附下页岩孔隙平均体积为0.016 cm3/g，平均比表面积为6.480 m2/g，以斜坡相的ZK-1和ZK-2的孔隙比表面积和孔体积最大，有机质孔隙平均体积为0.116 cm3/g，平均比表面积为28.942 m2/g。低温CO2吸附下页岩孔隙的平均体积为0.004 cm3/g，平均比表面积为12.378 m2/g；有机质孔隙平均体积为0.013 cm3/g，平均比表面积为41.382 m2/g。干酪根具有较高的比表面积和孔隙体积，平均孔径大于黑色页岩的平均孔径。相对于相同质量的黑色页岩，有机质的孔隙发育程度更高。
表1 N2吸附/解吸BET比表面积、BJH孔隙体积及TOC含量Table 1 N2 adsorption / desorption BET specific surface area, BJH pore volume and TOC content |
| 样品编号 | N2比表面积 /（m2/g） | N2孔体积/（cm3/g） | 孔直径/nm | CO2比表面积 /（m2/g） | CO2孔体积 /（cm3/g） | TOC/% |
|---|---|---|---|---|---|---|
| YX-1 | 4.907 9 | 0.012 633 | 11.262 4 | 12.235 6 | 0.003 656 | 7.7 |
| YX-2 | 5.700 8 | 0.012 262 | 10.145 4 | 11.777 6 | 0.003 758 | 8.9 |
| ZK-1 | 8.289 8 | 0.019 342 | 11.024 7 | 16.982 9 | 0.005 702 | 6.6 |
| ZK-2 | 12.376 0 | 0.022 206 | 8.553 7 | 17.118 1 | 0.005 953 | 8.8 |
| DY-1 | 3.136 1 | 0.014 519 | 18.319 9 | 9.374 5 | 0.001 305 | 1.0 |
| DY-2 | 4.469 0 | 0.015 420 | 13.979 2 | 6.780 5 | 0.001 682 | 1.1 |
| YX-1干酪根 | 33.137 0 | 0.112 127 | 14.326 7 | 41.849 3 | 0.013 673 | — |
| YX-2干酪根 | 30.955 7 | 0.095 407 | 12.746 8 | 61.964 2 | 0.020 259 | — |
| ZK-1干酪根 | 23.723 2 | 0.123 226 | 21.973 2 | 87.522 6 | 0.026 575 | — |
| ZK-2干酪根 | 21.395 3 | 0.101 072 | 19.599 0 | 17.118 1 | 0.005 953 | — |
| DY-1干酪根 | 33.090 4 | 0.163 871 | 19.661 4 | 19.438 1 | 0.005 546 | — |
| DY-2干酪根 | 31.351 9 | 0.097 485 | 12.344 8 | 20.397 1 | 0.006 743 | — |
|
3.5 小角中子散射实验（SAXS）
据小角散射实验计算出李家湾ZK井样品1~100 nm孔隙结构参数。结果显示干酪根的孔隙度高于页岩样品孔隙度，其中，ZK-1和ZK-2干酪根样品孔隙度分别为30.43%和33.44%，ZK-1和ZK-2页岩样品孔隙度分别为3.54%和3.80%；ZK-1和ZK-2干酪根样品孔隙比表面积分别为120.75 m2/g和126.68 m2/g，ZK-1和ZK-2页岩样品孔隙比表面积分别为21.83 m2/g和30.25 m2/g；ZK-1和ZK-2干酪根样品孔微分体积分别为1.73 cm3/（g·nm）和2.75 cm3/（g·nm），ZK-1和ZK-2页岩样品孔微分体积分别为0.12 cm3/（g·nm）和0.16 cm3/（g·nm）。
所得孔径分布数据计算出1~100 nm孔隙比表面积和体积分布（图8）。与N2吸附结果相似，牛蹄塘组页岩和干酪根样品的孔径分布主要为单峰型，曲线随着孔径增大呈单调下降趋势。孔隙以小于10 nm孔径为主，主要发育微孔和中孔。干酪根的孔径分布曲线要大于黑色页岩的孔径分布曲线，显示在成岩作用的过程中，黔北牛蹄塘组页岩整体孔隙发育较好，其中有机质孔是占有较大比重。有机质孔隙发育良好，有利于页岩生烃以及保存，由于牛蹄塘组页岩的过成熟阶段，因此过成熟阶段页岩有机质裂解生成气态烃导致发育大量有机质孔。
综上所述，页岩和干酪根样品在孔隙分布方面存在着很大的差异。干酪根具有更大的孔体积和比表面积，孔隙类型以微孔和中孔为主导。而黑色页岩样品的孔隙发育相对较弱，微孔和中孔是主要的孔隙类型，表明有机质孔隙是在整体页岩孔隙中占据着很大的比例。
4 讨论
4.1 有机质成熟度对孔隙的影响
国内外学者通过模拟实验验证了有机质生烃成孔的过程，发现有机质的成熟度对有机孔的发育起到了控制作用［39］。在成熟度达到生烃门限时（R O=0.5%），有机孔开始大量发育，并随着成熟度的增加而增加。超过生烃门限后，有机质继续经历热演化过程，干酪根化学结构发生一系列变化，其中包括脂肪族化合物分解，芳香环缩合以及固化，形成较强热稳定的高碳化合物，引起孔隙结构的变化。
前人研究显示，在热成熟过程中，有机孔在R O值的一定范围内逐渐增加，直至达到R O=3.5%后开始逐渐减少［31］。这种变化主要发生在微孔和介孔中，因为在过成熟阶段，有机质炭化导致微孔和介孔发生缩合和坍塌，而宏孔则相对保留，本文研究中干酪根孔隙度随着R O值增大而减小，主要体现在微孔和介孔的比表面积和孔体积减小，印证了前人研究的观点，并且明确了在热成熟的演化中，有机质的微孔和介孔是发生变化的主体。而页岩的孔隙发育情况相对于有机孔隙略有增长，主要受有机酸反应、有机质缩合反应和芳构化反应，产生大量的矿物边缘溶蚀孔隙、矿物和有机质之间的收缩缝，可能导致页岩孔隙整体上随着热成熟度增加而增加。
4.2 页岩有机质丰度对孔隙的影响
有机孔的发育在不同的TOC变化下呈现不同的趋势。在对黔北HY1井的研究中表明，当TOC值达到6%时，孔隙度与TOC之间的关系从正相关转变为负相关，并且孔隙度出现峰值［16］。主要因为在高TOC下，有机质更易受到压实作用的影响，增强了页岩的塑性能力，导致了整体抗压性降低，从而引起孔隙度下降。
这与上文描述结论相符，表明了高TOC含量的页岩中，有机质塑性增强，不利于页岩孔隙发育，而干酪根受压实作用等因素，宏孔压缩成介孔，介孔和微孔数量增加且发生形变，增加有机质孔隙比表面积和减少孔隙体积。此外，缺乏刚性格架矿物和流体压力的支撑的岩性类型，孔隙结构会受到进一步压缩，从而降低孔隙度，因此矿物类型的含量同样影响着孔隙发育的特征。
4.3 矿物类型对孔隙的影响
据杨振恒等［41］的研究，页岩的成岩过程中，矿物类型对有机质的保存起着不同程度的影响。压实作用使得具有较强塑性的矿物（如黏土矿物）和有机质形成条带状变化，对孔隙的发育起到控制作用。而含有较多刚性矿物的页岩中，观察到更多的粒间孔和有机质孔，表明刚性矿物的存在增加了页岩的抗压能力，使孔隙在埋深作用下得以保存。
为探究矿物类型与有机孔发育之间的关系，将页岩中常见的矿物类型分为刚性的长英质矿物、碳酸盐矿物、黄铁矿和塑性较强的黏土矿物。图11表示干酪根、有机质与不同矿物类型之间存在的相关性。页岩的总孔隙比表面积与黄铁矿含量呈正相关，而干酪根的总孔隙比表面积与黄铁矿含量则呈负相关，这表明黄铁矿含量的增加可能促进页岩的孔隙比表面积增大，但同时可能抑制有机质孔隙的发育。
在探究孔径分布与矿物类型之间的相关性时，发现了干酪根孔隙特性与长英质矿物含量的显著相关性［图12（a），图12（b）］。干酪根中的微孔孔隙比表面积和孔体积随长英质矿物含量的增加而增加，而宏孔则呈现相反趋势，其孔隙比表面积和孔体积随长英质矿物含量的增加而减少。介孔的孔隙比表面积与长英质的相关性不明显，但孔体积与长英质矿物之间存在轻微的负相关。相比之下，页岩孔隙系统中的微孔和介孔与长英质矿物之间没有明显的相关性，只有在宏孔中观察到与长英质矿物的负相关性。这表明，尽管页岩孔隙的整体发育与长英质矿物含量关系不大，但在有机孔中，长英质矿物含量对孔隙的发育有一定影响。长英质矿物的刚性有助于保护有机孔免受压力破坏，从而促进微孔的发育，而宏孔则因空间受限而发育减少。介孔的发育受到多种因素影响，与长英质矿物的相关性不明确。
与黏土矿物关系中［图13（a），图13（b）］，页岩微孔的孔隙比表面积和孔体积与黏土矿物含量呈负相关，介孔的孔隙比表面积也呈负相关，但介孔体积的相关性不显著，而宏孔的孔隙比表面积和孔体积则与黏土矿物含量呈正相关。黏土矿物可能为介孔和宏孔提供额外的比表面积。在有机孔中，干酪根微孔的孔隙比表面积和孔体积与黏土矿物含量呈负相关，而介孔和宏孔则呈正相关，因为有机质通常与黏土矿物形成复合体，黏土矿物的存在对有机孔的发育有显著影响。总体而言，黏土矿物含量的增加对有机质介孔和宏孔孔隙的发育有积极作用。研究结果表明，刚性矿物如长英质和黄铁矿对有机孔的发育有显著影响，其中长英质主要影响微孔的发育，黄铁矿和黏土矿物的增加则主要影响微孔和介孔的减少。有机质宏孔的发育受到黏土矿物含量的影响，而碳酸盐矿物与有机孔的发育关系不大。
4.4 页岩孔隙发育综合影响
5 结论
（1）黔北地区牛蹄塘组页岩中的孔隙类型主要由粒间孔、粒内孔和有机孔构成。其矿物组成以石英和黏土矿物为主，页岩样品的显微组分主要是腐泥组，以I型和II型干酪根为主，表明该页岩具有显著的抗压实、气体吸附和生烃潜力。
（2）黔北地区牛蹄塘组页岩为高有机质丰度的黑色页岩。有机质的相对吸附量、孔体积和比表面积比页岩高，有机孔隙在页岩孔隙中占比高。随着TOC增加，微孔和介孔的数量呈现出先减少后增加的趋势，而宏孔的数量则先增加后减少，反映了有机质丰度对孔隙大小和分布的复杂影响。
（3）牛蹄塘组页岩有机质成熟度高，R O值平均为2.71%，处于过成熟阶段，随着R O的增加，微孔和介孔的数量减少，而与宏孔的发育无明显相关性。
（4）矿物类型在成岩作用后影响不同孔径范围的有机孔发育，长英质矿物的增加有利于微孔的发育，但会抑制宏孔的形成；黄铁矿的增加会导致微孔和介孔含量的降低；黏土矿物的增加则使微孔减少，而介孔和宏孔含量增加，碳酸盐矿物与有机孔发育的关系不显著，表明有机孔发育是多因素影响的结果。
甘公网安备 62010202000678号
