Organic matter pore and its influencing factors in over-mature shale of the Niutitang Formation, northern Guizhou area

  • Fei ZHOU , 1 ,
  • Lingyun ZHAO , 1, 2, 3 ,
  • Zhangli WU 2, 3 ,
  • Peng XIA 1, 4 ,
  • Ke WANG 1, 4 ,
  • Shitan NING 1, 5 ,
  • Huiju SHI 1
Expand
  • 1. College of Resources and Environmental Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China
  • 2. Guizhou Academy of Petroleum Exploration and Development Engineering,Guiyang 550081,China
  • 3. Key Laboratory of Unconventional Natural Gas Evaluation and Development in Complex Tectonic Areas,Ministry of Natural Resources,Guiyang 550081,China
  • 4. Key Laboratory of Ministry of Education for Geological Resources and Environment,Guiyang 550025,China
  • 5. National Key Laboratory of Petroleum Resources and Engineering,China University of Petroleum,Beijing 102249,China

Received date: 2024-02-28

  Revised date: 2024-06-23

  Online published: 2024-07-25

Supported by

The Geological Exploration Fund Project of Guizhou Province,China(52000021 MGQSE7S7K6PRP)

the National Natural Science Foundation of China(42002166)

Abstract

The type of organic matter and its pore development characteristics are crucial components in the evaluation of shale gas, as they determine both the hydrocarbon generation capacity and the distribution characteristics. However, the understanding of the organic matter types and its pore development characteristics of black shale in Niutitang Formation in northern Guizhou remains limited, and the factors influencing organic matter pore development are not yet well understood. To address this, the basic mineral composition and organic geochemical characteristics of the organic-rich shale in the Niutitang Formation were first analyzed. Next, the field emission scanning electron microscope (FE-SEM) was used to qualitatively analyze the occurrence state and pore structure of organic matter, and then the low temperature gas (CO2/N2) adsorption experiment and small angle neutron scattering experiment were used to quantitatively analyze the pore structure characteristics of shale and kerogen, so as to explore the pore development characteristics and influencing factors of the Niutitang Formation shale. The results show that: (1) The main mineral components of the Niutitang Formation shale are quartz and clay minerals. The macerals of organic matter are mainly sapropel group, and the kerogen is mainly type I, which is in the over-mature evolution stage. (2) Shale pores include intergranular pores, intragranular pores and organic matter pores, and the pore structure characteristics of organic matter in different occurrence states are obviously different. (3) With the increase of TOC content, the development of different organic matter pore types changes. The specific surface area of micropores and mesopores decreases first and then increases, while the specific surface area of macropores decreases. The volume of macropores and mesopores decreases, and the contribution of micropore volume is small. When R O is 2.29 % to 5.06 %, with the increase of R O, the specific surface area and volume of micropores and mesopores of organic matter gradually decrease, and the macropore volume increases relatively. (4) Micropores increase with the increase of quartz content, micropores and mesopores decrease with the increase of pyrite content, and mesopores and macropores increase with the increase of clay minerals. The research results have reference value for further understanding the formation mechanism of organic matter pores in the black shale of the Niutitang Formation in northern Guizhou.

Cite this article

Fei ZHOU , Lingyun ZHAO , Zhangli WU , Peng XIA , Ke WANG , Shitan NING , Huiju SHI . Organic matter pore and its influencing factors in over-mature shale of the Niutitang Formation, northern Guizhou area[J]. Natural Gas Geoscience, 2025 , 36(2) : 240 -256 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2024.06.010

0 引言

近年来,随着页岩气勘探开发技术的不断进步,页岩气已成为中国能源领域的重要组成部分,对于推动我国能源转型和可持续发展具有重要意义1-3。2023年全国页岩气产量达到250×108 m3[4-5,这些页岩气主要产自四川盆地五峰组—龙马溪组6-10,而盆地附近的其他页岩层系,尽管资源量丰富,但至今未能取得理想的开发效果,例如黔北地区牛蹄塘组页岩11-12
学者们对黔北地区下寒武统牛蹄塘组页岩进行了广泛的研究,包括其分布特征、沉积环境、有机地球化学特征、储层物性和页岩气资源潜力等12,特别是采用扫描电镜、低温气体吸附、核磁共振和高压压汞实验等方法对页岩孔隙发育特征进行了系统研究13-15。然而,对于有机质孔隙结构特征的研究,目前主要是采用镜下鉴定进行原位定性分析和统计分析16-18。由于页岩中有机质的分离难度较大、耗时较长,且可能会破坏孔隙结构,因此采用流体注入法定量评价有机质孔隙的研究较少19-20。黔北下寒武统牛蹄塘组页岩普遍达到过成熟阶段(R O>2.0%),残余的干酪根和焦炭在高温作用下继续裂解生成干气并形成气孔,同时芳香缩聚成为该阶段有机质分子结构演化的主导作用,有机质结构趋于致密有序21-22。在这两方面因素的综合影响下,过成熟阶段有机质孔隙演化较复杂,至今尚未形成明确认识。
本文以黔北地区下寒武统牛蹄塘组页岩为研究对象,采用干酪根分离、扫描电镜、Rock-Eval分析仪、X射线衍射仪、小角散射等实验方法,结合笔者前期的气体等温吸附实验结果,从有机质成熟度、有机碳含量、矿物组成等多个方面深入探究影响其有机孔发育特征的因素,分析过成熟页岩中有机孔发育特征。研究有助于深化对研究区牛蹄塘组页岩储层特征的认识,为其勘探开发提供基础资料和科学依据。

1 地质背景

黔北地区位于上扬子板块东南缘,处于四川盆地以南,横跨遵义断陷内毕节NE向和凤冈NNE向构造变形区,区内褶皱、断层较发育19。研究区内震旦系至第四系均有出露,下寒武统牛蹄塘组、下志留统龙马溪组及上二叠统龙潭组为富有机质页岩发育的主要层位23。其中,下寒武统牛蹄塘组黑色页岩分布广泛,且富含有机质,是该区页岩气重点勘探层系之一。区内牛蹄塘组页岩埋深稳定,成藏条件优越,是贵州页岩气勘探开发的重点目标1923
黔北地区下寒武统牛蹄塘组沉积环境多为深水陆棚相,处于东南深水陆棚亚相向西北浅水陆棚亚相过渡并靠深水陆棚一侧12。牛蹄塘组上部主要为灰黑色、深灰色泥岩夹灰色泥质粉砂岩与深灰色泥质粉砂岩,下部主要是灰黑色泥岩与灰黑色页岩不等厚互层,夹深灰色硅质页岩、灰黑色泥质灰岩与硅质页岩。

2 样品与实验

2.1 样品采集

本研究从黔北地区YX井、ZK井以及DY井各采集牛蹄塘组2个富有机质黑色页岩样品,采样井位置如图1(a)。这6个样品代表不同的沉积相类型,其中YX井样品属于台地相黑色页岩,ZK井样品属于斜坡相黑色页岩,DY井样品属于台地边缘黑色页岩,介于台地主体与斜坡之间。对6个样品测定TOC、热成熟度、全岩分析和黏土矿物分析等参数。此外对所有样品进行了干酪根分离实验,按照国家标准《沉积岩中干酪根分离方法》(GTB19144—2010)进行干酪根制备,以进一步探究其有机质孔隙发育特征。
图1 扬子板块古地理及本文采样位置

(a)岩相古地理及采样位置(修改自文献[19-20]);(b)页岩沉积环境及有机质相对含量(改自文献[21],含气量数据引自文献[22])

Fig.1 Paleogeography in the Yangtze Plate and the sampling location of this paper

2.2 实验方案

2.2.1 干酪根分离

干酪根分离是采用化学和物理方法,去除页岩样品中的无机矿物和可溶有机物,从而富集有机质的主要成分——干酪根23。该过程包括将页岩样品粉碎至200目,然后使用6 mol/L盐酸和40%氯氟酸溶液进行三次循环酸处理,以除去碳酸盐和硅酸盐矿物。然后用1 mol/L盐酸和蒸馏水洗涤样品,使其中和,并使用锌和6 mol/L盐酸处理样品以去除黄铁矿,然后用蒸馏水洗涤至中性并离心取出沉淀物,在60 ℃下干燥8 h获得有机质样品。干酪根分离参考国家标准《沉积岩中干酪根分离方法》(GB/T 19144—2010),实验流程如图2
图2 干酪根分离流程

酸处理-1:经过6 mol盐酸处理后,蒸馏水洗净,接着使用6 mol盐酸加上40%氯氟酸进行处理,最后进行1 mol盐酸洗净三次;酸处理-2:经过6 mol盐酸处理后,进行1 mol盐酸洗一次,接着使用6 mol盐酸加上40%氯氟酸处理4 h,最后再用6 mol盐酸处理1 h;现代沉积物处理-1:先进行0.5 mol NaOH处理,搅拌20 min,然后蒸馏水洗净样品直至中性;黄铁矿处理-2:使用锌粒+6 mol HCl处理样品,随后蒸馏水洗净样品直至中性

Fig.2 Flow chart of kerogen separation

2.2.2 有机地球化学特征和矿物成分分析

本文研究采用Rock-Eval分析仪对页岩样品进行了TOC含量测定,以检测在单位质量下有机质在页岩中的总含量,测定结果的分析精度为±0.5%。同时,采用X射线衍射仪进行矿物成分分析(XRD),实验参考石油天然气行业标准《沉积岩中黏土矿物总量和常见非黏土矿物X射线衍射定量分析方法》(SY/T621—1996)进行。

2.2.3 场发射扫描电镜FE-SEM观测

采用场发射扫描电镜(FE-SEM)最大分辨率可达1.1 nm,可观察到10~100 000倍的显微图像24,因此在研究页岩的表面形貌和微结构、颗粒形态和大小、晶体结构和晶粒大小等方面具有很大的应用价值。本文研究通过FE-SEM对页岩样品进行微观形貌和结构观测,以获取样品的微观矿物组合形式和孔隙结构信息。

2.2.4 小角散射实验

小角散射通过中子束流对页岩中的孔隙结构进行无损分析,并通过中子散射对页岩和有机质孔隙空间进行测定,本文小角散射实验在苏州大学小角中子散射谱仪完成,样品选自于ZK井样品,通过波长为1~10 nm的长波长中子对样品进行辐照,在散射角2θ≤5°的小角度范围内产生中子散射。实验获得0.005~0.6 Å-1范围的散射矢量Q,散射强度I(Q)随散射矢量Q变化。小角中子散射数据中散射矢量Q与孔隙半径R的关系通常可以表示为R=2.5/Q,所获得的一维散射数据集可以通过Igor Pro软件中的Load USAXS、Irena and Nika插件进行非负数最小二乘法数据拟合,通过全岩X射线衍射仪分析和有机元素分析,来获取页岩和有机质的矿物成分含量和有机元素含量,计算散射长度密度(SLD)值,并通过多分散球体模型(Polydisperse Sphere Model, PDSM)计算页岩样品的孔隙体积分布。

2.2.5 低温气体吸附

实验中使用ASAP 2460自动比表面积和孔径仪进行低温N2和CO2吸附测量,测定孔隙的尺寸范围为1.7~300 nm和0.35~1.5 nm。实验步骤包括对样品进行粉碎后,在90 ℃下进行48 h的真空脱气。低温气体吸附实验方法和结果在NING等25中有详细介绍,本文在此基础上,结合小角散射等其他实验结果对研究区牛蹄塘组过成熟海相页岩有机孔发育特征进行分析。

3 结果

3.1 有机地球化学和矿物组成特征

XRD分析结果表明,研究区牛蹄塘组黑色页岩主要由石英、黏土矿物、长石和黄铁矿组成,其中石英含量为25.6%~54.4%,长石含量在0.9%~18.3%之间,白云石和方解石含量相对较少,平均含量分别为5.1%和0.9%,黄铁矿含量为0.8%~11.4%,黏土矿物含量在17.2%~58.1%之间,黏土矿物主要为伊利石(图3)。
图3 矿物组分

Fig.3 Mineral composition diagram

对6个页岩样品进行TOC含量测试,凤冈YX样品TOC值为7.7%和8.9%;道坨DY井样品TOC值为1.0%和1.1%;李家湾ZK井样品TOC值为6.6%和8.8%,显示所选取的黔北牛蹄塘组页岩TOC值在1.0%~8.9%之间,平均为5.68%,除DY井样品外,其他样品为富有机质页岩。对有机质进行热成熟度测定,凤冈YX样品R O值为2.5%和3.0%;道坨DY井样品R O值为2.4%和2.6%;李家湾ZK井样品R O值都为4.1%,牛蹄塘组页岩样品的R O值范围在2.29%~5.06%,平均值为3.98%,按照黑色页岩成熟阶段划分标准22,所选取的样品成熟度均达到过成熟阶段。过成熟阶段有机孔演化较复杂,自然样品R O值在2.0%~2.5%时,有机孔常见且直径较大(数十至数百纳米);R O值大于3.0%时,有机孔发育差26-31
通过对干酪根显微组分分析,研究区干酪根显微组分含量为71.81%~88.62%,平均为80.33%[图4(a)],表明该富有机质页岩以腐泥型为主。有机质元素分布比较集中,元素O/C值分布在0.03~0.06之间,元素H/C值分布在0.10~0.21之间,显示有机质已经进入了过成熟阶段[图4(b)],干酪根类型主要为I型和II型,表明牛蹄塘组黑色页岩具有良好的生烃能力。
图4 牛蹄塘组黑色页岩有机地球化学特征

(a)干酪根显微组分图;(b)干酪根H/C原子比和O/C原子比图(修改自文献[27])

Fig.4 Organic geochemical characteristics of black shale in Niutitang Formation

3.2 镜下孔隙发育特征

牛蹄塘组黑色页岩中存在粒间孔、粒内孔和有机质孔等主要孔隙类型32-33。粒间孔是分布在碎屑颗粒之间的孔隙,形态多样,包括规则的孔隙、不规则的裂隙和连通的通道等,粒间孔分布的密度和连通性会受到页岩的颗粒分布、压实强度以及地质构造等因素的影响[图5(a)—图5(c)];粒内孔形态和结构多样,呈现出球形、椭圆形、裂缝状或不规则的形状,牛蹄塘组黑色页岩的粒内孔分布较为均匀,白云石、石英、方解石等常见粒内孔[图5(d)—图5(f)];有机质孔主要是指由有机质热解形成的孔隙,在黑色页岩中分布最广,其直径范围从几纳米到几百纳米不等。有机质孔在黔北牛蹄塘组黑色页岩普遍发育,孔隙主要呈椭圆形、弯月形、气泡状和不规则状等形状,连通的有机质孔形成一定的孔隙网络,有利于流体的储集和迁移[图5(g)—图5(i)]1334
图5 研究区页岩孔隙发育类型

(a)粒间孔,黏土矿物;(b)矿物粒间孔,石英与方解石;(c)粒间孔,黄铁矿;(d)粒内孔,白云石;(e)粒内孔,石英;(f)粒内孔,方解石;(g)—(i)有机质孔隙

Fig.5 Types of shale pore development in the study area

3.3 低温N2吸脱附特征

低温N2吸附实验可表征范围在0.35~300 nm之间具有连通性的页岩孔径,并确定CH4主要产生和吸附于该范围内的孔隙中。低温气体吸附实验揭示了牛蹄塘组黑色页岩和有机质的孔隙特征。牛蹄塘组页岩和干酪根的N2吸附—脱附等温线图如图6所示,在高相对压力区曲线急剧上升,吸附气体体积在相对高压(P/P 0<0.990)下达到最大值,样品的吸附能力达到极限,表明该页岩样品具有较高的吸附容量。
图6 黔北牛蹄塘组干酪根和页岩的N2吸附/解吸等温线及孔径分布曲线(引自文献[25])

(a)、(b)N2吸附/解吸等温线;(c)、(d)N2吸附孔体积分布曲线;(e)、(f)N2吸附孔比表面积分布曲线

Fig.6 N2 adsorption / desorption isotherms and pore size distribution curves of kerogen and shale of Niutitang Formation in northern Guizhou (cited from Ref.[25])

干酪根和黑色页岩的等温吸附曲线表现出不同的特征,根据IUPAC的分类,干酪根的曲线类型为III型,而黑色页岩的曲线类型为IV型。干酪根的等温吸附曲线呈现平缓的曲线特征,无明显的拐点,在较低相对压力下,干酪根的吸附量表现出较弱的相互作用,随着相对压力的增加,吸附量逐渐增加,表明干酪根的吸附过程主要受到物理吸附范德华力的影响。黑色页岩的等温吸附曲线在相对低压下,吸附量相对较低,但随着相对压力的增加,吸附量迅速上升,这表明黑色页岩的吸附过程受到化学吸附的影响,表现出较强的相互作用,介孔结构对应的现象是毛细管凝聚,H3型回环形态则表示狭缝状孔道的存在[图6(a),图6(b)]。
进一步研究页岩孔隙结构,通过N2吸附,采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理论计算孔径为1.70~100 nm的牛蹄塘组页岩和干酪根的比表面积和孔隙体积的孔径分布。结果表明牛蹄塘组页岩和干酪根样品的孔径分布呈单峰型[图6(c)—图6(f)],即在孔径增大的过程中,曲线呈现单调下降的趋势。主要的孔隙分布在微孔的范围内,并以小于2 nm孔径的孔隙为主要类型。在整个孔径范围内,干酪根的孔体积和孔比表面积均大于黑色页岩,说明干酪根样品的孔隙发育优于黑色页岩样品。

3.4 低温CO2吸附特征

低温CO2吸附可分析微孔,牛蹄塘组页岩和干酪根的CO2吸附等温线如图7所示,ZK井样品中,有机质与黑色页岩的等温曲线近似一致[图7(a),图7(b)],在吸附特性上有相似之处。干酪根样品中形成了更多的孔隙,使得CO2气体能够更多地被吸附,干酪根具有更大的吸附表面积和可用空间,能更有效地与气体分子进行相互作用。基于CO2等温吸附数据,采用DFT模型计算出0.35~1.1 nm范围内对应的孔隙体积和比表面积[图7(c)—图7(f)]。干酪根孔体积和孔比表面积远高于黑色页岩,表明干酪根中有更多微孔。
图7 黔北牛蹄塘组干酪根和页岩CO2吸附等温线及孔径分布(引自文献[25])

(a)、(b)CO2等温吸附区线;(c)、(d)CO2吸附孔体积分布曲线;(e)、(f)CO2吸附孔比表面积分布曲线

Fig.7 CO2 adsorption isotherms and pore size distribution of kerogen and shale in Niutitang Formation, northern Guizhou (cited from Ref.[25])

基于低温N2和CO2吸附,计算出的干酪根和页岩的BET比表面积、BJH孔隙体积和平均孔径见表1。低温N2吸附下页岩孔隙平均体积为0.016 cm3/g,平均比表面积为6.480 m2/g,以斜坡相的ZK-1和ZK-2的孔隙比表面积和孔体积最大,有机质孔隙平均体积为0.116 cm3/g,平均比表面积为28.942 m2/g。低温CO2吸附下页岩孔隙的平均体积为0.004 cm3/g,平均比表面积为12.378 m2/g;有机质孔隙平均体积为0.013 cm3/g,平均比表面积为41.382 m2/g。干酪根具有较高的比表面积和孔隙体积,平均孔径大于黑色页岩的平均孔径。相对于相同质量的黑色页岩,有机质的孔隙发育程度更高。
表1 N2吸附/解吸BET比表面积、BJH孔隙体积及TOC含量

Table 1 N2 adsorption / desorption BET specific surface area, BJH pore volume and TOC content

样品编号

N2比表面积

/(m2/g)

N2孔体积/(cm3/g) 孔直径/nm

CO2比表面积

/(m2/g)

CO2孔体积

/(cm3/g)

TOC/%
YX-1 4.907 9 0.012 633 11.262 4 12.235 6 0.003 656 7.7
YX-2 5.700 8 0.012 262 10.145 4 11.777 6 0.003 758 8.9
ZK-1 8.289 8 0.019 342 11.024 7 16.982 9 0.005 702 6.6
ZK-2 12.376 0 0.022 206 8.553 7 17.118 1 0.005 953 8.8
DY-1 3.136 1 0.014 519 18.319 9 9.374 5 0.001 305 1.0
DY-2 4.469 0 0.015 420 13.979 2 6.780 5 0.001 682 1.1
YX-1干酪根 33.137 0 0.112 127 14.326 7 41.849 3 0.013 673
YX-2干酪根 30.955 7 0.095 407 12.746 8 61.964 2 0.020 259
ZK-1干酪根 23.723 2 0.123 226 21.973 2 87.522 6 0.026 575
ZK-2干酪根 21.395 3 0.101 072 19.599 0 17.118 1 0.005 953
DY-1干酪根 33.090 4 0.163 871 19.661 4 19.438 1 0.005 546
DY-2干酪根 31.351 9 0.097 485 12.344 8 20.397 1 0.006 743

注:“—”表示无数据

3.5 小角中子散射实验(SAXS)

小角散射能够通过中子束流对页岩中的孔隙结构进行无损分析,并通过中子散射对页岩和有机质孔隙空间进行测定,特别是在传统的流体注入法(如气体吸附、高压压汞)实验中难以检测到的闭孔进行测量35-38
据小角散射实验计算出李家湾ZK井样品1~100 nm孔隙结构参数。结果显示干酪根的孔隙度高于页岩样品孔隙度,其中,ZK-1和ZK-2干酪根样品孔隙度分别为30.43%和33.44%,ZK-1和ZK-2页岩样品孔隙度分别为3.54%和3.80%;ZK-1和ZK-2干酪根样品孔隙比表面积分别为120.75 m2/g和126.68 m2/g,ZK-1和ZK-2页岩样品孔隙比表面积分别为21.83 m2/g和30.25 m2/g;ZK-1和ZK-2干酪根样品孔微分体积分别为1.73 cm3/(g·nm)和2.75 cm3/(g·nm),ZK-1和ZK-2页岩样品孔微分体积分别为0.12 cm3/(g·nm)和0.16 cm3/(g·nm)。
所得孔径分布数据计算出1~100 nm孔隙比表面积和体积分布(图8)。与N2吸附结果相似,牛蹄塘组页岩和干酪根样品的孔径分布主要为单峰型,曲线随着孔径增大呈单调下降趋势。孔隙以小于10 nm孔径为主,主要发育微孔和中孔。干酪根的孔径分布曲线要大于黑色页岩的孔径分布曲线,显示在成岩作用的过程中,黔北牛蹄塘组页岩整体孔隙发育较好,其中有机质孔是占有较大比重。有机质孔隙发育良好,有利于页岩生烃以及保存,由于牛蹄塘组页岩的过成熟阶段,因此过成熟阶段页岩有机质裂解生成气态烃导致发育大量有机质孔。
图8 黔北牛蹄塘组小角散射孔隙比表面积和孔微分体积分布特征

Fig.8 Distribution of small angle scattering pore specific surface area and pore differential volume of Niutitang Formation in northern Guizhou

综上所述,页岩和干酪根样品在孔隙分布方面存在着很大的差异。干酪根具有更大的孔体积和比表面积,孔隙类型以微孔和中孔为主导。而黑色页岩样品的孔隙发育相对较弱,微孔和中孔是主要的孔隙类型,表明有机质孔隙是在整体页岩孔隙中占据着很大的比例。

4 讨论

4.1 有机质成熟度对孔隙的影响

国内外学者通过模拟实验验证了有机质生烃成孔的过程,发现有机质的成熟度对有机孔的发育起到了控制作用39。在成熟度达到生烃门限时(R O=0.5%),有机孔开始大量发育,并随着成熟度的增加而增加。超过生烃门限后,有机质继续经历热演化过程,干酪根化学结构发生一系列变化,其中包括脂肪族化合物分解,芳香环缩合以及固化,形成较强热稳定的高碳化合物,引起孔隙结构的变化。
黔北牛蹄塘组页岩由于受地层年代老、深埋时间长等因素影响,其成熟度普遍过高。样品的R O值普遍高于2%,个别可达4%,处于过成熟阶段。在页岩和有机质孔隙比表面积和孔体积与成熟度关系中[图9(a),图9(b)],干酪根中的比表面积与成熟度之间呈现出负相关关系,但干酪根孔体积与成熟度之间无明显相关性,页岩孔隙比表面积和孔体积与成熟度之间表现出良好的正相关关系。
图9 黔北牛蹄塘组页岩和有机孔与R O相关性

Fig.9 Correlation between shale and organic pores and R O in the Niutitang Formation in northern Guizhou

在微孔、介孔和宏孔与热成熟度的关系中[图9(c)—图9(f)],干酪根微孔和介孔的孔隙比表面积、孔体积与R O值之间呈现良好的负相关关系(其中介孔比表面积、孔体积与R O相关系数分别为0.944 6和0.666 8)。干酪根的宏孔比表面积、孔体积与R O值之间的相关性不明显。页岩微孔和介孔的孔隙比表面积、孔体积与R O值之间呈现良好的正相关关系(其中介孔比表面积、孔体积与R O相关系数分别为0.814 7和0.844 4,微孔比表面积、孔体积与R O相关系数分别为0.765 1和0.764 5)。
前人研究显示,在热成熟过程中,有机孔在R O值的一定范围内逐渐增加,直至达到R O=3.5%后开始逐渐减少31。这种变化主要发生在微孔和介孔中,因为在过成熟阶段,有机质炭化导致微孔和介孔发生缩合和坍塌,而宏孔则相对保留,本文研究中干酪根孔隙度随着R O值增大而减小,主要体现在微孔和介孔的比表面积和孔体积减小,印证了前人研究的观点,并且明确了在热成熟的演化中,有机质的微孔和介孔是发生变化的主体。而页岩的孔隙发育情况相对于有机孔隙略有增长,主要受有机酸反应、有机质缩合反应和芳构化反应,产生大量的矿物边缘溶蚀孔隙、矿物和有机质之间的收缩缝,可能导致页岩孔隙整体上随着热成熟度增加而增加。

4.2 页岩有机质丰度对孔隙的影响

有机孔的发育在不同的TOC变化下呈现不同的趋势。在对黔北HY1井的研究中表明,当TOC值达到6%时,孔隙度与TOC之间的关系从正相关转变为负相关,并且孔隙度出现峰值16。主要因为在高TOC下,有机质更易受到压实作用的影响,增强了页岩的塑性能力,导致了整体抗压性降低,从而引起孔隙度下降。
图10的结果显示,页岩的孔隙比表面积和孔体积随着TOC的增加呈现先增大后减小的趋势,而干酪根的孔隙比表面积和孔体积与TOC的变化趋势相反,先减小后增大[图10(a),图10(b)],这表明随着TOC含量的增加,页岩的孔隙受到力学性质的影响,在成岩过程中发生孔隙减少。通常情况下,TOC含量越高,越有利于有机质孔隙的发育。
图10 黔北牛蹄塘组页岩和有机孔与TOC相关性

Fig.10 Correlation between TOC and shale and organic pores of Niutitang Formation in northern Guizhou

通过对页岩和干酪根微孔、介孔和宏孔与有机质丰度之间关系的研究[图10(c)—图10(f)]发现,页岩中不同孔径范围内的孔隙比表面积和体积随着TOC的增加出现先增大后减小。而在干酪根中,微孔和介孔的孔隙比表面积和体积随着TOC的增加先减小后增大,而宏孔呈现出相反的现象,宏孔随着TOC增加出现先增大后减小的趋势。
这与上文描述结论相符,表明了高TOC含量的页岩中,有机质塑性增强,不利于页岩孔隙发育,而干酪根受压实作用等因素,宏孔压缩成介孔,介孔和微孔数量增加且发生形变,增加有机质孔隙比表面积和减少孔隙体积。此外,缺乏刚性格架矿物和流体压力的支撑的岩性类型,孔隙结构会受到进一步压缩,从而降低孔隙度,因此矿物类型的含量同样影响着孔隙发育的特征。

4.3 矿物类型对孔隙的影响

据杨振恒等41的研究,页岩的成岩过程中,矿物类型对有机质的保存起着不同程度的影响。压实作用使得具有较强塑性的矿物(如黏土矿物)和有机质形成条带状变化,对孔隙的发育起到控制作用。而含有较多刚性矿物的页岩中,观察到更多的粒间孔和有机质孔,表明刚性矿物的存在增加了页岩的抗压能力,使孔隙在埋深作用下得以保存。
为探究矿物类型与有机孔发育之间的关系,将页岩中常见的矿物类型分为刚性的长英质矿物、碳酸盐矿物、黄铁矿和塑性较强的黏土矿物。图11表示干酪根、有机质与不同矿物类型之间存在的相关性。页岩的总孔隙比表面积与黄铁矿含量呈正相关,而干酪根的总孔隙比表面积与黄铁矿含量则呈负相关,这表明黄铁矿含量的增加可能促进页岩的孔隙比表面积增大,但同时可能抑制有机质孔隙的发育。
图11 黔北牛蹄塘组页岩和有机孔与矿物类型相关性

Fig.11 Correlation between shale and organic pores and mineral types in the Niutitang Formation in northern Guizhou

在探究孔径分布与矿物类型之间的相关性时,发现了干酪根孔隙特性与长英质矿物含量的显著相关性[图12(a),图12(b)]。干酪根中的微孔孔隙比表面积和孔体积随长英质矿物含量的增加而增加,而宏孔则呈现相反趋势,其孔隙比表面积和孔体积随长英质矿物含量的增加而减少。介孔的孔隙比表面积与长英质的相关性不明显,但孔体积与长英质矿物之间存在轻微的负相关。相比之下,页岩孔隙系统中的微孔和介孔与长英质矿物之间没有明显的相关性,只有在宏孔中观察到与长英质矿物的负相关性。这表明,尽管页岩孔隙的整体发育与长英质矿物含量关系不大,但在有机孔中,长英质矿物含量对孔隙的发育有一定影响。长英质矿物的刚性有助于保护有机孔免受压力破坏,从而促进微孔的发育,而宏孔则因空间受限而发育减少。介孔的发育受到多种因素影响,与长英质矿物的相关性不明确。
图12 黔北牛蹄塘组页岩孔和有机孔与矿物类型相关性

(a)、(b)页岩孔和有机孔与长英质矿物相关性; (c)、(d)页岩孔和有机孔与碳酸盐矿物相关性

Fig.12 Correlation between shale and organic pores and mineral types in the Niutitang Formation in northern Guizhou

在黄铁矿的影响下,页岩孔隙中的微孔和介孔孔隙比表面积和孔体积呈现正相关,而宏孔的相关性不显著[图13(c),图13(d)]。在有机孔中,干酪根的微孔和介孔与黄铁矿含量呈现负相关,而宏孔则未显示出明显的关系。黄铁矿的增加可能会挤压有机孔的发育空间,导致微孔和介孔的减少。碳酸盐矿物与页岩及有机孔的发育关系不明显,可能是因为碳酸盐矿物在沉积过程中自形晶体发育,形成的孔隙较少[图12(c),图12(d)]。
图13 黔北牛蹄塘组页岩孔和有机孔与矿物类型相关性

(a)、(b)页岩孔和有机孔与黏土矿物相关性; (c)、(d)页岩孔和有机孔与黄铁矿相关性

Fig.13 Correlation between shale and organic pores and mineral types in the Niutitang Formation in northern Guizhou

与黏土矿物关系中[图13(a),图13(b)],页岩微孔的孔隙比表面积和孔体积与黏土矿物含量呈负相关,介孔的孔隙比表面积也呈负相关,但介孔体积的相关性不显著,而宏孔的孔隙比表面积和孔体积则与黏土矿物含量呈正相关。黏土矿物可能为介孔和宏孔提供额外的比表面积。在有机孔中,干酪根微孔的孔隙比表面积和孔体积与黏土矿物含量呈负相关,而介孔和宏孔则呈正相关,因为有机质通常与黏土矿物形成复合体,黏土矿物的存在对有机孔的发育有显著影响。总体而言,黏土矿物含量的增加对有机质介孔和宏孔孔隙的发育有积极作用。研究结果表明,刚性矿物如长英质和黄铁矿对有机孔的发育有显著影响,其中长英质主要影响微孔的发育,黄铁矿和黏土矿物的增加则主要影响微孔和介孔的减少。有机质宏孔的发育受到黏土矿物含量的影响,而碳酸盐矿物与有机孔的发育关系不大。

4.4 页岩孔隙发育综合影响

综上所述,有机质类型直接影响有机孔发育,其中I型和II型干酪根有机孔发育较好。在富有机质页岩的热演化过程中,TOCR O也对有机孔的发育产生影响:随着TOC含量的增加,微孔和介孔先减小后增加,宏孔先增加后减小;R O的增加使微孔和介孔减少,与宏孔无相关性(图14)。有机孔的发育不受单一影响因素所控制,而是在成岩作用和热演化过程中受多种因素所影响,其与优质页岩储层成因机制“多藻控烃源、生硅控格架、协同演化控储层”相一致40,体现出有机孔发育的协同演化性。
图14 黔北牛蹄塘组成岩与热演化过程有机孔与影响因素相关性综合示意图

Fig.14 Comprehensive diagram of correlation between organic pores and influencing factors in rock and thermal evolution process of Niutitang Formation in northern Guizhou

5 结论

(1)黔北地区牛蹄塘组页岩中的孔隙类型主要由粒间孔、粒内孔和有机孔构成。其矿物组成以石英和黏土矿物为主,页岩样品的显微组分主要是腐泥组,以I型和II型干酪根为主,表明该页岩具有显著的抗压实、气体吸附和生烃潜力。
(2)黔北地区牛蹄塘组页岩为高有机质丰度的黑色页岩。有机质的相对吸附量、孔体积和比表面积比页岩高,有机孔隙在页岩孔隙中占比高。随着TOC增加,微孔和介孔的数量呈现出先减少后增加的趋势,而宏孔的数量则先增加后减少,反映了有机质丰度对孔隙大小和分布的复杂影响。
(3)牛蹄塘组页岩有机质成熟度高,R O值平均为2.71%,处于过成熟阶段,随着R O的增加,微孔和介孔的数量减少,而与宏孔的发育无明显相关性。
(4)矿物类型在成岩作用后影响不同孔径范围的有机孔发育,长英质矿物的增加有利于微孔的发育,但会抑制宏孔的形成;黄铁矿的增加会导致微孔和介孔含量的降低;黏土矿物的增加则使微孔减少,而介孔和宏孔含量增加,碳酸盐矿物与有机孔发育的关系不显著,表明有机孔发育是多因素影响的结果。
1
邹才能, 董大忠, 王玉满, 等. 中国页岩气特征、挑战及前景(二)[J]. 石油勘探与开发, 2016,43(2): 166-178.

ZOU C N, DONG D Z, WANG Y M, et al. Shale gas in China:characteristics,challenges and prospects(Ⅱ) [J].Petroleum Exploration and Development, 2016,43(2): 166-178.

2
张金川, 史淼, 王东升, 等. 中国页岩气勘探领域和发展方向[J]. 天然气工业, 2021, 41(8): 69-80.

ZHANG J C, SHI M, WANG D S, et al. Fields and directions for shale gas exploration in China[J]. Natural Gas Industry, 2021, 41(8): 69-80.

3
聂海宽, 张光荣, 李沛, 等. 页岩有机孔研究现状和展望[J]. 石油学报, 2022, 43(12): 1770-1787.

NIE H K, ZHANG G R, LI P, et al. Research status and prospect on organic matter pores in shale[J]. Acta Petrolei Sinica, 2022, 43(12): 1770-1787.

4
邹才能,董大忠,熊伟,等.中国页岩气新区带、新层系和新类型勘探进展、挑战及对策[J].石油与天然气地质,2024,45(2):309-326.

ZOU C N, DONG D Z, XIONG W, et al. Advances, challenges, and countermeasures in shale gas exploration of underexplored plays,sequences and new types in China[J].Oil & Gas Geology, 2024, 45(2): 309-326.

5
马新华,张晓伟,熊伟,等.中国页岩气发展前景及挑战[J].石油科学通报,2023,8(4):491-501.

MA X H,ZHANG X W,XIONG W,et al. Prospects and challenges of shale gas development in China[J].Petroleum Science Bulletin,2023, 8(4): 491-501.

6
马永生, 蔡勋育, 赵培荣. 中国页岩气勘探开发理论认识与实践[J]. 石油勘探与开发, 2018, 45(4): 561-574.

MA Y S,CAI X Y,ZHAO P R. China's shale gas exploration and development:Understanding and practice[J].Petroleum Ex-ploration and Development, 2018, 45(4): 561-574.

7
董大忠, 邹才能, 戴金星, 等. 中国页岩气发展战略对策建议[J]. 天然气地球科学, 2016, 27(3): 397-406.

DONG D Z,ZOU C N, DAI J X, et al. Suggestions on the development strategy of shale gas in China[J].Natural Gas Geoscience, 2016, 27(3): 397-406.

8
唐令,宋岩,陈晓智,等.页岩气选区评价关键参数及上下限——以四川盆地五峰组—龙马溪组为例[J].天然气地球科学,2023,34(1):153-168.

TANG L, SONG Y, CHEN X Z, et al. Key parameters and the upper-lower limits of shale gas selection evaluation:Case study from the Wufeng-Longmaxi formations in the Sichuan Basin[J]. Natural Gas Geoscience,2023,34(1):153-168.

9
李剑,王晓波,侯连华,等.四川盆地页岩气地球化学特征及资源潜力[J].天然气地球科学,2021,32(8):1093-1106.

LI J,WANG X B,HOU L H,et al.Geochemical characteristics and resource potential of shale gas in Sichuan Basin[J].Natural Gas Geoscience,2021, 32(8): 1093-1106.

10
魏祥峰, 郭彤楼, 刘若冰. 涪陵页岩气田焦石坝地区页岩气地球化学特征及成因[J].天然气地球科学,2016,27(3): 539-548.

WEI X F, GUO T L, LIU R B. Geochemical features of shale gas and their genesis in Jiaoshiba block of Fuling shale gasfield,Chongqing[J].Natural Gas Geoscience,2016,27(3):539-548.

11
李丹龙,伏美燕,邓虎成,等.上扬子地区下寒武统牛蹄塘组富有机质页岩岩相及沉积环境分析——以贵州温水村剖面为例[J].天然气地球科学,2023,34(3):445-459.

LI D L,FU M Y,DENG H C,et al.Analysis of lithofacies and sedimentary environment of shale deposited in shelf facies:A case study of the Wenshuicun section in Guizhou Province,Sou-th China[J].Natural Gas Geoscience,2023,34(3):445-459.

12
张大权,邹妞妞,杜威,等.黔北凤冈地区海相牛蹄塘组页岩气成藏地质特征及评价[J].天然气地球科学,2022,33(6):886-898.

ZHANG D Q, ZOU N N, DU W, et al. Geological features and evaluation of Niutitang Formation shale gas in Fenggang block,northern Guizhou[J].Natural Gas Geoscience,2022,33(6): 886-898.

13
ZHANG Y, YU B, PAN Z, et al. Effect of thermal maturity on shale pore structure: A combined study using extracted organic matter and bulk shale from Sichuan Basin,China[J].Journal of Natural Gas Science and Engineering,2020,74:103089.

14
FENG Z, HAO F, ZHOU S, et al. Pore characteristics and methane adsorption capacity of different lithofacies of the Wufeng Formation-Longmaxi Formation shales, southern Sichuan Basin[J]. Energy & Fuels,2020,34(7):8046-8062.

15
WANG P,ZHANG C,LI X,et al.Organic matter pores structure and evolution in shales based on the he ion microscopy(HIM):A case study from the Triassic Yanchang,Lower Silurian Lon-gmaxi and Lower Cambrian Niutitang shales in China[J].Journal of Natural Gas Science and Engineering,2020,84: 103682.

16
腾格尔, 卢龙飞, 俞凌杰, 等. 页岩有机质孔隙形成、保持及其连通性的控制作用[J]. 石油勘探与开发, 2021, 48(4):687-699.

BORJIGIN T G, LU L F, YU L J, et al. Formation, preservation and connectivity control of organic pores in shale[J]. Petroleum Exploration and Development,2021,48(4):687-699.

17
谢国梁, 刘树根, 焦堃, 等. 受显微组分控制的深层页岩有机质孔隙:四川盆地五峰组——龙马溪组有机质组分分类及其孔隙结构特征[J]. 天然气工业, 2021, 41(9): 23-34.

XIE G L, LIU S G, JIAO K, et al. Organic pores in deep shale controlled by macerals: Classification and pore characteristics of organic matter components in Wufeng Formation-Longmaxi Formation of the Sichuan Basin[J]. Natural Gas Industry, 2021, 41(9): 23-34.

18
高凤琳, 王成锡, 宋岩, 等. 松辽盆地长岭断陷沙河子组页岩有机显微组分孔隙演化规律研究[J]. 中国地质, 2021, 48(3): 948-958.

GAO F L,WANG C X,SONG Y,et al.Pore evolution of organic maceral in Shahezi Formation shale of Changling fault depression,Songliao Basin[J].Geology in China,2021,48(3):948-958.

19
宁诗坦, 夏鹏, 郝芳, 等. 贵州牛蹄塘组黑色页岩岩相划分及岩相—沉积环境—有机质耦合关系[J]. 天然气地球科学, 2021, 32(9): 1297-1307.

NING S T, XIA P, HAO F, et al. Shale facies and its relationship with sedimentary environment and organic matter of Niutitang black shale,Guizhou Province[J]. Natural Gas Geoscience, 2021, 32(9): 1297-1307.

20
CHEN D, WANG J, QING H, et al. Hydrothermal venting activities in the Early Cambrian, South China: Petrological, geochronological and stable isotopic constraints[J]. Chemical Geology,2009, 258(3): 168-181.

21
戴传固, 王敏, 陈建书, 等. 贵州构造运动特征及其地质意义[J]. 贵州地质, 2013, 30(2):119-124.

DAI C G,WANG M,CHEN J S,et al.Tectonic movement characteristic and its geological significance of Guizhou[J].Guizhou Geology,2013, 30(2):119-124.

22
朱立军, 张大伟, 张金川, 等. 上扬子东部古生代被动陆缘页岩气地质理论技术与实践[M]. 北京: 科学出版社, 2019: 1-320.

ZHU L J, ZHANG D W, ZHANG J C, et al. Geological Theory, Technology and Practice of Paleozoic Passive Continental Margin Shale Gas in Eastern Upper Yangtze[M]. Beijing: Science Press, 2019: 1-320.

23
刘显阳,杨伟伟,李士祥,等.鄂尔多斯盆地延长组湖相页岩油赋存状态评价与定量表征[J].天然气地球科学,2021,32(12):1762-1770.

LIU X Y, YANG W W, LI S X, et al. Occurrence states and quantitative characterization of lacustrine shale oil from Yanchang Formation in Ordos Basin[J]. Natural Gas Geoscience, 2021, 32(12): 1762-1770.

24
徐宗伟,申雪岑,李云涛,等.聚焦离子束加工微锥形结构的制造误差分析[J].天津大学学报(自然科学与工程技术版),2015,48(9):827-833.

XU Z W,SHEN X C,LI Y T, et al. Divergence in focused ion beam fabricating micro cone structure[J].Journal of Tianjin Uni-versity(Science and Technology),2015,48(9):827-833.

25
NING S,XIA P,HAO F,et al. Pore fractal characteristics between marine and marine-continental transitional black shales: A case study of Niutitang Formation and Longtan Formation[J].Fractal Fract, 2024,8:288.

26
夏鹏, 王甘露, 曾凡桂, 等. 黔北地区牛蹄塘组高—过成熟页岩气富氮特征及机理探讨[J]. 天然气地球科学, 2018, 29(9):1345-1355.

XIA P, WANG G L, ZENG F G, et al. The characteristics and mechanism of high-over matured nitrogen-rich shale gas of Niutitang Formation, northern Guizhou area[J]. Natural Gas Geoscience, 2018, 29(9):1345-1355.

27
苗雅楠, 李相方, 王香增, 等. 页岩有机质热演化生烃成孔及其甲烷吸附机理研究进展[J]. 中国科学:物理学 力学 天文学, 2017, 47(11): 41-51.

MIAO Y N,LI X F,WANG X Z,et al.Review on hydrocarbon generation, pores formation and its methane adsorption mechanism in shale kerogen(in Chinese)[J].Science Sinica(Physica,Mechanica & Astronomica),2017,47(11):41-51.

28
何陈诚,赵永强,俞凌杰,等.川东北地区二叠系大隆组深层页岩气储层孔隙结构及其分形特征[J].石油实验地质,2024,46(2):263-277.

HE C C, ZHAO Y Q, YU L J, et al. Pore structure and fractal characteristics of deep shale gas reservoirs in the Permian Dalong Formation, northeastern Sichuan Basin[J]. Petroleum Geology & Experiment, 2024, 46(2): 263-277.

29
HU G, PANG Q, JIAO K, et al. Development of organic pores in the Longmaxi Formation overmature shales: Combined effects of thermal maturity and organic matter composition[J].Marine and Petroleum Geology,2020,116:104314.

30
宋岩, 高凤琳, 唐相路, 等. 海相与陆相页岩储层孔隙结构差异的影响因素[J]. 石油学报, 2020,41(12): 1501-1512.

SONG Y,GAO F L,TANG X L, et al. Influencing factors of pore structure differences between marine and terrestrial shale reservoirs[J].Acta Petrolei Sinica, 2020,41(12): 1501-1512.

31
XIA P,FU Y,GUO C,et al. Shale gas reservoir evaluation by geophysical measurements:A case study of the Upper Ordovician-Lower Silurian in the Fenggang block,northern Guizhou Province[J].Acta Geologica Sinica (English Edition),2021, 95(4):1310-1321.

32
孙照通,辛红刚,吕成福,等.鄂尔多斯盆地长73亚段泥页岩型页岩油赋存状态与有机地球化学特征[J].天然气地球科学,2022,33(8):1304-1318.

SUN Z T, XIN H G,LÜ C F, et al. Occurrence states and organic geochemical characteristics of shale-type shale oil from Chang 73 sub-member in the Ordos Basin[J]. Natural Gas Geoscience, 2022, 33(8):1304-1318.

33
姜在兴,张建国,孔祥鑫,等.中国陆相页岩油气沉积储层研究进展及发展方向[J].石油学报,2023,44(1):45-71.

JIANG Z X,ZHANG J G,KONG X X,et al.Research progress and development direction of continental shale oil and gas deposition and reservoirs in China[J].Acta Petrolei Sinica,2023,44(1): 45-71.

34
洪剑, 唐玄, 张聪, 等. 中扬子地区龙马溪组页岩有机质孔隙发育特征及控制因素——以湖南省永顺地区永页3井为例[J]. 石油与天然气地质, 2020, 41(5): 1060-1072.

HONG J, TANG X, ZHANG C, et al. Characteristics and controlling factors of organic-matter pores in Longmaxi Formation shale,Middle Yangtze Region: A case study of Well YY3[J]. Oil & Gas Geology, 2020, 41(5): 1060-1072.

35
陈前,闫相宾,刘超英,等.压实对页岩有机质孔隙发育控制作用——以四川盆地东南地区及周缘下古生界为例[J].石油与天然气地质,2021,42(1):76-85.

CHEN Q,YAN X B,LIU C Y,et al.Controlling effect of com-paction upon organic matter pore development in shale:A case study on the Lower Paleozoic in southeastern Sichuan Basin and its periphery[J]. Oil & Gas Geology,2021,42(1):76-85.

36
LI K, KONG S, XIA P, et al. Microstructural characterisation of organic matter pores in coal-measure shale[J].Advances in Geo-Energy Research, 2020, 4(4): 372-391.

37
ZHAO J, SUN M, PAN Z, et al. Effects of pore connectivity and water saturation on matrix permeability of deep gas shale[J]. Advances in Geo-Energy Research, 2022, 6(1): 54-68.

38
管全中,董大忠,孙莎莎,等.深层富有机质页岩孔隙结构分形特征及其地质意义——以四川盆地威远地区下志留统龙马溪组为例[J].天然气工业,2024,44(3):108-118.

GUAN Q Z, DONG D Z, SUN S S, et al. Fractal characteristics of organic-rich shale pore structure and its geological implications: A case study of the Lower Silurian Longmaxi Formation in the Weiyuan block,Sichuan Basin[J].Natural Gas Industry, 2024, 44(3): 108-118.

39
BERNARD S, HORSFIELD B, SCHULZ H M, et al. Geochemical evolution of organic-rich shales with increasing maturity: A STXM and TEM study of the Posidonia shale (Lower Toarcian, northern Germany)[J]. Marine and Petroleum Geology, 2012,31(1):70-89.

40
王义凤,谢林丰,李剑,等.基于激光拉曼和傅里叶变换质谱实验的高—过成熟有机质特征评价[J].天然气工业,2023,43(11):83-99.

WANG Y F, XIE L F, LI J, et al.Characteristics evaluation of high-over mature organic matter based on laser Raman and Fourier transform mass spectrometry experiments[J]. Natural Gas Industry, 2023, 43(11): 83-99.

41
杨振恒,范明,陶成,等.四川盆地焦石坝地区龙马溪组黑色页岩解吸气碳同位素分馏特征及其意义[J].天然气地球科学,2022,33(8):1295-1303.

YANG Z H, FAN M, TAO C, et al. Carbon isotope fractionation characteristics and significance of black shale desorded gas from Longmaxi Formation in Jiaoshiba area, Sichuan Basin[J]. Natural Gas Geoscience, 2022, 33(8): 1295-1303.

Outlines

/