Geochemical characteristics and source trace of coalbed methane co-produced water in Qinshui Basin

Lujia FANG; Biying CHEN; Hui NAI; Yuji SANO; Sheng XU

doi:10.11764/j.issn.1672-1926.2024.01.007

Natural Gas Geoscience >

2024 , Vol. 35 >Issue 11: 1935 - 1949

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2024.01.007

Geochemical characteristics and source trace of coalbed methane co-produced water in Qinshui Basin

Lujia FANG ^,¹ ,
Biying CHEN ¹ ,
Hui NAI ¹ ,
Yuji SANO ² ,
Sheng XU ^,¹

Expand

^1. School of Earth System Science，Tianjin University，Tianjin 300072，China
^2. Marine Core Research Institute，Kochi University，Kochi 783⁃ 8502，Japan

Received date: 2023-11-19

Revised date: 2024-01-07

Online published: 2024-01-26

Supported by

The National Science Foundation of China(42150710532)

Fold

Abstract

Hydrogeochemical characteristics of coalbed methane co-produced water have significant implications for the secondary biogenic methane. Understanding the relationship between groundwater and secondary biogenic methane is crucial for natural gas exploration and development. The chemical compositions， hydrogen and oxygen isotopic compositions （ $δ 18 O H 2 O$ and $δ D H 2 O$ ）， the abundance and isotopic compositions （δ¹³C_DIC and Δ¹⁴C_DIC） of dissolved inorganic carbon （DIC） of fifty-seven CBM co-produced water samples and three river samples from six blocks of Qinshui Basin in China are analyzed in this study. Results show that hydrogen and oxygen isotopes are distributed near the atmospheric precipitation line， suggesting that coalbed methane well-produced water mainly originates from atmospheric precipitation. Sulfate microbial reduction is identified as a crucial factor in the enrichment of deuterium isotopes in the Zhengzhuang and Yangquan blocks. The chemical composition of water produced from coalbed methane wells in the study area is predominantly of Na-HCO₃ type. The evolution of geochemical compositions of coal seam water is controlled by water-rock interaction and cation exchange processes. Stable isotope analysis of water from coalbed methane wells in the six study blocks in the Qinshui Basin shows elevated δ¹³C_DIC values （from -4.19‰ to 34.80‰， average 16.51‰）， and a clear positive correlation with dissolved inorganic carbon content， likely indicating the result of microbial methane production. The negative correlation between δ¹³C_DIC and SO₄ ^2- in coalbed methane produced water， as well as the positive drift in $δ D H 2 O$ ，suggests the widespread occurrence of secondary biogenic methane in coalbeds with different maturities in the Qinshui Basin. The negative correlation between δ¹³C_DIC and vitrinite reflectance （R _Omax） further indicates the presence of secondary biogenic methane in coal beds with different maturities， particularly in shallowly buried and low maturity coal beds. The integration of geochemistry and microbiology will further elucidate the pathways and mechanisms of secondary biogenic methane formation.

Key words： CBM co-produced water; Hydrogeochemical characteristics; Carbon isotope; Secondary biogenic methane; Qinshui Basin

Cite this article

Lujia FANG , Biying CHEN , Hui NAI , Yuji SANO , Sheng XU . Geochemical characteristics and source trace of coalbed methane co-produced water in Qinshui Basin[J]. Natural Gas Geoscience, 2024 , 35(11) : 1935 -1949 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2024.01.007

0 引言

天然气相较于煤、石油而言，是更加清洁的化石能源，其需求在国内日益增长^［1］。天然气来源的判识对于评估其资源量至关重要。在热裂解和生物作用两大类有机成因天然气资源中，有机质热裂解初期形成的原生生物成因甲烷约占全球天然气资源量的20%^［2］。而储层内的热成因石油、重烃也可以通过厌氧生物作用形成次生生物成因甲烷，在常规天然气资源量中发挥着重要作用^［3］。近年来，通过在烃源岩中人为添加营养物或菌群来提高甲烷产量的研究已引起越来越多的关注，并取得明显的成效^［4-5］。因此，全面认识天然气中次生生物成因甲烷的存在、形成途径和机制，不仅对评价现有天然气资源具有重要意义，而且对甲烷增产技术的开发也具有指导意义。

众所周知，煤层气是重要的非常规天然气资源之一。煤层气的开采不仅可以作为现有趋于枯竭的天然气资源的有效补充，还能减少煤炭开采过程中的温室气体排放，并防止瓦斯事故的发生。煤层气井排采水主要来自于煤层层间水，其地球化学组成在不同地质背景下有所差异。总体而言，煤层气井排采水常显示高pH值、高盐碱度的特点，硫酸根及钙镁离子含量相对较低，水化学类型以Na-HCO₃、Na-HCO₃-Cl型为主。目前主流的观点认为，典型的NaHCO₃型煤层气井排采水形成经过了一系列诸如盐溶解、沉淀、黄铁矿氧化、离子交换作用、硫酸根还原作用以及产甲烷作用等过程的改造^［6］。

煤层气井排采水的地球化学特征以及同位素组成可以反映煤层中发生的地球化学过程以及生物地球化学行为，前人研究也报道了煤层次生生物气的生成过程中优先消耗较轻的¹²C，从而导致煤层气井排采水中溶解无机碳发生同位素分馏的情况^［7］。溶解无机碳（DIC）是水体中无机溶解碳形态的总和，包括二氧化碳（CO₂）、碳酸（H₂CO₃）、碳酸氢根离子（HCO₃ ^-）和碳酸离子（CO₃ ^2-）。煤层气井排采水中溶解无机碳组成与生物成因甲烷碳同位素组成具有明显区别且具有一定的规律性，二者分馏值约为65‰~69‰^［8］。MCINTOSH等^［9］在2008年报道了随着碱度的增加而升高的δ¹³C_DIC值指向微生物产甲烷菌的作用，通过建立Cl-Br-Na水化学模型发现地下水水质变化受到微生物产甲烷作用的巨大影响。杨兆彪等^［10］在2020年对贵州西部煤层气井产出水的溶解无机碳及碳同位素的时空变化进行了探讨，结合微生物16rDNA扩增测序分析，提出了不同煤层气井产出水的碳同位素地质响应模式。除此之外，盆地水文地质条件也会影响煤层气的成因与组成，煤层中发现的大部分生物成因气体与煤化作用后降水补给期间细菌介入有关^［11］。因此，通过煤层气井排采水地球化学分析，可以为探究次生生物成因气的存在提供重要信息。

沁水盆地是我国商业化最成功的高成熟煤层气盆地^［12］。虽然在沁水盆地已经开展了一系列煤层系统中流体化学和同位素组成分析，指出次生生物成因甲烷的存在^［13-20］，但这些研究主要集中在局部区块，对不同成熟度的沁水盆地区块尚缺乏系统的研究。XU等^［13］在2016年对沁水盆地寺家庄区块煤层气井排采水进行了同位素组成及水化学分析，结果表明岩溶陷落与煤层气井生产水的同位素组成具有良好的相关性，并能使得浅部甲烷碳同位素更富集¹³C，地下水的剥离作用可能使得矿区较深部

δ 13 C C H 4

值更低。LI等^［17］在2019年通过沁水盆地柿庄南区块的煤层气井排采水微生物地球化学特征，结合16SrDNA测序分析结果，确定了柿庄南区块产甲烷作用及硫酸盐还原作用的存在，产甲烷菌导致甲烷的浓度升高。在此背景下，本文研究针对沁水盆地6个具有不同成熟度区块的煤层排采水和周边河水，通过煤层气井排采水的化学和同位素组成的系统分析，利用流体地球化学指标示踪高成熟度煤层中潜在的次生生物成因甲烷及其分布规律。

1 区域地质背景

沁水盆地是中国山西省境内沿NE—SW走向分布的向斜盆地（图1），岩性主要包括古生代—中生代沉积岩，其中古生代地层缺乏志留系、泥盆系，中生代地层缺乏白垩系^［12］，古近系—新近系沉积物呈零星分布。盆地内主要含煤地层为上石炭统太原组和下二叠统山西组^{［12， 21］}。盆地的埋藏和热演化史研究表明，煤层在晚三叠世达到最大埋藏深度，而在燕山运动期间达到最高储层温度^［22］。晚白垩世以来经历了盆地的快速抬升，特别是在渐新世—中新世^{［21，23-24］}。

显示原图|下载原图ZIP|生成PPT

图1 沁水盆地采样区块分布（据文献［21，25］修改）

Fig.1 Distribution of sampling blocks in Qinshui Basin（modified from Refs.［21，25］）

研究区块包括南部的潘庄区块、柿庄区块和郑庄区块，中部的榆社区块以及北部的古交区块和阳泉区块（图1）。沁水盆地南部的区域构造主要受寺头断裂控制，区域内褶皱发育但断层缺乏^［25］。潘庄区块和郑庄区块主要目标煤层为太原组的15号煤层和山西组的3号煤层，潘庄区块部分生产井同样开采9号煤层，柿庄区块目标煤层为单一3号煤层。潘庄区块太原组的埋深一般小于700 m，郑庄区块埋深为600~1 200 m^［26］，柿庄区块埋深为567~776 m。沁水盆地南部3个区块的煤层成熟度（通过最大镜质体反射率R _Omax反映）不同，潘庄区块3号煤层的R _Omax值主要在4%以上；而郑庄区块稍低，为2.8%~4.0%；柿庄区块最低，为2.4%^［27-28］。榆社区块内发育NNE向褶皱和断层^［29］，该区块可采煤层包括约53 m厚的山西组2号、3号煤层和约125 m厚的太原组9号、12号、15号煤层^［30］，其中15号煤层底部埋深为1 300~1 500 m，煤岩的平均R _Omax值约为2.3%^［29］。古交区块内广泛发育各种规模的NE—SW走向断层^［31］，目标煤层为山西组1~4.5 m厚的2号煤层以及太原组2~7 m厚的8号和9号煤层^［32］，9号煤层底部的埋藏深度一般小于500 m，煤层R _Omax值变化范围为1.2%~2.0%^［32-33］。阳泉地块内发育若干褶皱，但断层较少^［34］，该区块目标煤层主要为太原组8号、9号、15号煤层，15号煤层的成熟度（R _Omax）值为2.9%~3.4%，平均为3.1%^［13］。

2 样品和实验

2022年7月在柿庄、潘庄、郑庄3个区块和2023年2月在榆社、古交、阳泉3个区块煤层气生产井井口共采集了57个煤层排采水样品。此外，还在煤层气生产井附近采集了3个河水样品进行对比。

在煤层气生产井口现场，煤层气井排采水样品通过煤层气井抽采的水管口接取，河水样品则从当地流动河道中舀取。正式采集样品前，将储存水样的干净聚乙烯瓶经水样润洗3遍。采集样品结束后，仔细密封瓶子以尽可能减少样品瓶中的空气。煤层气井排采水和河水样品首先通过0.45 μm醋酸纤维素滤膜过滤后，保存于高密度聚乙烯瓶中。在实验室分析之前所有样品均在4 ℃以下冷藏保存。在采样现场，使用多参数分析仪（WTW、pH3630，德国）测定水温、pH值和电导率等理化参数。用0.02 mol/L盐酸滴定测定总碱度，根据质量平衡和相对平衡常数计算DIC浓度。

全部样品的化学和同位素组成分析均在天津大学地球系统科学学院进行。主要阳离子浓度（Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）和阴离子（Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、F^-）分别使用电感耦合等离子体发射光谱仪（Agilent 5110，美国）和离子色谱仪（Diones ICS90，美国）进行测量。两者分析结果的总体误差均在5%以内。

水的氢、氧同位素组成通过同位素分析仪（Picarro L2140-i，美国）进行。氢、氧同位素组成以相对于维也纳标准平均海水（V-SMOW）的千分率偏差（δ¹⁸O，δD，‰）进行表示，

δ 18 O H 2 O

和

δ D H 2 O

的总体分析误差（1σ）分别为±0.3‰和±1‰。

DIC的碳同位素组成分析包括稳定同位素和放射性同位素组成2个部分。对于稳定同位素组成的分析，首先用注射器将水样注入装有磷酸（浓度85%）和磁铁棒的真空瓶中，随后在真空系统中酒精和液氮混合温度（约-80 ℃）条件下将CO₂与水分离，并进一步在液氮温度（-196 ℃）条件下进行CO₂纯化。¹³C/¹²C值通过同位素比值质谱仪（Finnigan MAT 253 plus，德国）进行测量，并相对于国际V-PDB标准以δ¹³C表示其同位素组成（δ¹³C_DIC）。标准样品测量结果显示其总体误差为±0.1‰。

对于DIC放射性碳同位素组成的分析，首先使用封管锌还原法将上述部分纯化的CO₂进行石墨化。然后，通过0.5 MV加速器质谱仪（NEC 1.5SDH-1，美国）测定¹⁴C/¹²C值。实验室工作标准的重复测量结果显示¹⁴C/¹²C值的精度和准确度为0.3%。具有质量依存性的碳同位素分馏效应已使用在线加速器质谱测量的¹³C/¹²C值对¹⁴C/¹²C值进行了校正。放射性碳同位素组成以相对于1950年标准的千分率偏差（∆¹⁴C）进行表示。例如，与1950年Δ¹⁴C=0‰相比，现代样品中富集¹⁴C（即Δ¹⁴C>0‰），而老化样品中亏损¹⁴C（即Δ¹⁴C<0‰），古代样品¹⁴C衰变殆尽（即Δ¹⁴C=-1 000‰）。

3 结果

沁水盆地6个区块的煤层气井排采水和周边河水样品信息和分析结果如表1—表3所示。表1包括采样点位置、井深（316~2 006 m）和目标煤层（2、3、8、9、12、15号）等基本信息，表2列出水化学成分以及部分物理性质，而表3则呈现水的氢、氧同位素组成（

δ 18 O H 2 O

、

δ D H 2 O

）和DIC的碳同位素组成（δ¹³C_DIC、Δ¹⁴C_DIC）。这些分析结果与前人^{［13，15，19，35-36］}研究结果基本一致。

表1 沁水盆地煤层气井排采水样品的相关信息

Table 1 Information of CBM co-produced water from Qinshui Basin

编号	区块	样品编号	采样时间（年.月）	井深/m	开采煤层	累计产气量/m³	日产气量/（m³/d）	开采时间（年.月）
1	古交	GJ08	2023.02	328	#8	-	264	2013.02
2	古交	GJ06	2023.02	316	#2， #8	-	900	2013.01
3	古交	GJ07	2023.02	382	#8	-	240	2013.02
4	古交	GJ05	2023.02	377	#8	-	312	2013.03
5	古交	GJ04	2023.02	438	#8	-	0	2013.02
6	古交	GJ03	2023.02	529	#2， #8， #9	-	144	2013.02
7	古交	GJ02	2023.02	489	#2， #8， #9	-	168	2013.02
8	古交	GJ01	2023.02	452	#2， #8	-	336	2013.02
9	古交	GJ11	2023.02	521	#8， #9	-	-	-
10	古交	XSFH*	2023.02	-	-	-	-	-
11	阳泉	YQ01	2023.02	385	-	-	-	2011.10
12	阳泉	YQ04	2023.02	618	#15	-	600	2009.10
13	阳泉	YQ03	2023.02	653	#8， #9， #15	-	240	2009.04
14	阳泉	YQ02	2023.02	713	#8， #9， #15	-	240	2009.05
15	阳泉	YQ11	2023.02	652	#8， #15	-	240	2010.10
16	阳泉	YQ12	2023.02	569	#9， #15	-	240	2011.01
17	阳泉	YQ05	2023.02	688	#15	-	192	2010.04
18	阳泉	YQ08	2023.02	663	#8， #15	-	480	2010.11
19	榆社	YS07	2023.02	1 579	#2， #3， #9， #12， #15	1.43×10⁶	2 006	2021.01
20	榆社	YS08	2023.02	1 458	#2， #3， #15	5.22×10⁵	2 532	2021.08
21	榆社	YS09	2023.02	1 491	#9， #12， #15	7.51×10⁵	3 030	2021.08
22	榆社	2302Y1	2023.02	1 545	#3， #12， #15	6.08×10⁴	493	2021.11
23	榆社	2207Y1	2022.07	1 545	#3， #12， #15	-	-	-
24	榆社	YS04	2023.02	1 518	#3， #15	6.24×10⁵	1 032	2021.05
25	榆社	YS01	2023.02	1 251	#2， #3， #15	5.01×10⁵	370	2020.12
26	榆社	YS02	2023.02	1 253	#3， #15	3.00×10⁵	274	2020.12
27	榆社	2207Y2	2022.07	1 514	#15	-	-	-
28	榆社	2302Y2	2023.02	1 514	#15	6.54×10⁴	514	2021.12
29	柿庄	SZ01	2022.07	716	#3	1.90×10⁶	-	2010.07
30	柿庄	SZ12	2022.07	824	#3	1.00×10⁶	-	2012.11
31	柿庄	SZ11	2022.07	772	#3	9.70×10⁵	-	2012.11
32	柿庄	SZ09	2022.07	740	#3	1.30×10⁶	-	2012.09
33	柿庄	SZ07	2022.07	709	#3	1.30×10⁶	-	2012.09
34	柿庄	SZ07	2022.07	717	#3	1.20×10⁶	-	2012.09
35	郑庄	ZZ10	2022.07	1 753	#15	1.50×10⁵	-	2012.12
36	郑庄	ZZ11	2022.07	1 793	#15	3.99×10⁵	-	2021.12
37	郑庄	ZZ15	2022.07	2 006	#15	1.33×10⁵	-	2020.11
38	郑庄	ZZ14	2022.07	1 946	#15	3.30×10⁵	-	2020.11
39	郑庄	ZZ13	2022.07	1 738	#3	3.76×10⁶	-	2020.11
40	郑庄	HHHS*	2022.07	-	-	-	-	-
41	郑庄	ZZ01	2022.07	1 956	#15	2.12×10⁶	-	2019.11
42	郑庄	ZZ04	2022.07	1 668	#3	2.90×10⁶	-	2021.05
43	郑庄	ZZ05	2022.07	1 872	#15	3.08×10⁶	-	2021.05
44	郑庄	ZZ03	2022.07	1 813	#15	1.33×10⁶	-	2021.10
45	郑庄	ZZ08	2022.07	1 564	#15	2.63×10⁵	-	2021.03
46	郑庄	ZZ07	2022.07	1 630	#3	9.99×10⁵	-	2021.03
47	郑庄	ZZ12	2022.07	1 658	#15	3.17×10⁵	-	2022.03
48	郑庄	ZZ06	2022.07	1 657	#3	2.04×10⁵	-	2022.03
49	潘庄	PZ01	2022.07	568	#3， #9， #15	2.28×10⁶	-	2009
50	潘庄	PZ02	2022.07	560	#9， #15	1.31×10⁵	-	2019
51	潘庄	PZ03	2022.07	521	#3， #9， #15	1.14×10⁶	-	2009
52	潘庄	PZ04	2022.07	398	#3， #9， #15	5.78×10⁶	-	2010
53	潘庄	PZ06	2022.07	524	#9， #15	1.05×10⁶	-	2018
54	潘庄	PZ05	2022.07	421	#15	2.28×10⁶	-	2020
55	潘庄	PZ07	2022.07	468	#9， #15	2.31×10⁶	-	2017.09
56	潘庄	PZ08	2022.07	516	#9， #15	3.13×10⁶	-	2017.09
57	潘庄	PZ09	2022.07	503	#9， #15	8.42×10⁵	-	2017.09
58	潘庄	PZ10	2022.07	1 133	#15	5.70×10⁶	-	2019.12
59	潘庄	PZ11	2022.07	442	#15	1.40×10⁷	-	2015.02
60	潘庄	QHPZ*	2022.07	-	-	-	-	-

注：* 代表当地河水样品；- 代表无可利用数据

表2 沁水盆地煤层气井排采水的化学组成及矿物饱和系数

Table 2 Chemical compositions and selected mineral saturation index of CBM co-produced water from Qinshui Basin

样品编号	EC/（μs/cm）	温度 /ºC	pH	Na⁺/ （mmol/L）	K⁺ / （mmol/L）	Mg²⁺ / （mmol/L）	Ca²⁺ / （mmol/L）	Cl^-/ （mmol/L）	SO₄ ^2-/ （mmol/L）	NO₃ ^-/ （mmol/L）	CO₃ ^2-/ （mmol/L）	HCO₃ ^-/（mmol/L）	SI_（Halite）	SI_{（Calcite）}	SI_{（Dolomite）}	SI_（Gypsum）
GJ08	1 403	11	8.55	14.50	0.04	0.02	0.01	3.40	0.06	-	0.22	10.28	-5.97	-0.82	-1.46	-5.14
GJ06	1 032	13.4	8.71	10.77	0.02	0.01	0.01	2.82	0.01	0.00	0.21	7.10	-6.17	-0.76	-1.76	-5.73
GJ07	1 239	11.8	8.53	12.97	0.02	0.02	0.01	2.82	0.08	0.01	0.19	9.47	-6.1	-0.85	-1.48	-4.95
GJ05	1 409	5.2	8.77	15.00	0.04	0.03	0.03	3.62	0.03	0.01	0.36	10.32	-5.92	-0.19	-0.61	-4.97
GJ04	1 568	14.8	8.35	16.95	0.04	0.03	0.02	2.91	0.03	0.01	0.18	13.41	-5.98	-0.69	-1.12	-5.34
GJ03	1 310	6.1	8.90	13.40	0.02	0.03	0.03	3.89	0.03	0.01	0.38	8.32	-5.94	-0.12	-0.43	-4.92
GJ02	1 495	10.5	7.91	15.52	0.03	0.04	0.06	4.29	0.03	0.01	0.05	10.86	-5.84	-0.65	-1.55	-4.7
GJ01	1 590	16.5	8.69	16.65	0.03	0.03	0.03	3.36	0.03	0.01	0.35	11.97	-5.93	-0.15	-0.2	-5.11
GJ11	5 940	12.7	8.06	57.60	0.90	0.21	0.34	36.46	0.05	0.02	0.40	22.44	-4.42	0.42	0.59	-3.97
XSFH*	780	2.4	8.33	1.33	0.04	0.75	2.66	0.71	1.67	0.18	0.05	4.54	-7.67	0.91	1.02	-1.23
YQ01	1 361	12.0	9.09	15.18	0.03	0.02	0.03	1.50	0.03	0.01	0.87	11.62	-6.31	0.09	0.11	-5.16
YQ04	1 654	10.3	8.77	18.95	0.05	0.04	0.08	1.03	0.03	0.01	0.62	16.91	-6.39	0.43	0.44	-4.66
YQ03	1 849	14.5	8.91	20.82	0.03	0.03	0.05	1.11	0.03	0.01	0.87	17.08	-6.32	0.37	0.51	-4.92
YQ02	1 569	14.4	8.70	18.12	0.03	0.03	0.05	1.09	0.04	0.01	0.48	15.60	-6.38	0.18	0.13	-4.73
YQ11	1 554	13.7	8.66	17.93	0.02	0.03	0.03	1.20	0.03	0.01	0.44	15.59	-6.34	-0.04	-0.16	-5.06
YQ12	1 504	11.6	8.77	17.30	0.02	0.03	0.03	1.12	0.03	0.01	0.54	14.73	-6.39	-0.02	-0.14	-5.06
YQ05	1 685	17.3	8.86	19.36	0.02	0.02	0.03	1.19	0.03	0.01	0.75	16.49	-6.32	0.14	0.25	-5.16
YQ08	1 934	11.5	8.74	20.82	0.02	0.03	0.06	5.22	0.03	0.01	0.48	14.32	-5.64	0.2	0.1	-4.7
YS07	9 090	6.8	7.93	88.46	1.80	0.15	0.05	67.62	0.22	0.04	0.13	23.94	-3.99	-0.65	-0.98	-4.24
YS08	6 700	7.4	7.70	61.94	1.52	0.07	0.01	46.40	0.15	0.04	0.10	13.97	-4.28	-1.74	-2.74	-4.99
YS09	19 830	6.7	8.08	189.16	2.52	0.99	0.73	183.56	0.55	-	0.06	18.85	-3.27	0.42	0.84	-2.93
2302Y1	3 480	35.6	8.14	36.39	0.28	0.03	0.01	13.79	0.05	0.02	0.21	23.08	-5.04	-0.71	-0.75	-5.44
2207Y1	4 170	19.4	8.18	42.98	0.44	0.04	0.17	21.61	0.16	-	1.08	23.19	-4.76	0.36	0.17	-3.75
YS04	17 100	22.4	7.93	166.63	1.58	0.55	0.43	158.54	0.52	-	0.07	14.29	-3.4	0.18	0.58	-3.18
YS01	3 810	11.9	8.48	37.19	0.84	0.03	0.01	19.66	0.06	0.02	0.35	18.30	-4.85	-0.76	-1.12	-5.3
YS02	2 660	11.8	8.42	26.54	0.52	0.03	0.01	8.10	0.06	0.02	0.33	19.30	-5.36	-0.76	-1.11	-5.24
2207Y2	4 110	16.0	7.71	43.76	0.10	0.09	0.40	16.23	0.23	-	0.00	29.34	-4.88	0.32	0.02	-3.2
2302Y2	4 000	13	8.04	42.97	0.08	0.04	0.01	15.90	0.05	0.02	0.20	27.47	-4.89	-1.02	-1.49	-5.41
SZ01	1 575	25.2	7.89	15.83	0.05	0.07	0.23	6.13	0.04	-	0.32	10.28	-5.7	0.11	-0.16	-3.93
SZ12	1 743	21.8	8.67	19.47	0.15	0.02	0.10	2.51	0.04	-	1.85	15.98	-6	0.57	0.48	-4.44
SZ11	5 410	21.1	8.67	66.91	0.07	0.07	0.28	3.85	0.06	0.05	9.56	58.63	-5.36	1.24	2.01	-4.3
SZ09	1 225	21.5	8.30	13.06	0.02	0.03	0.10	2.22	0.03	0.03	0.36	10.82	-6.21	0.12	-0.19	-4.5
SZ07	2 090	35.5	8.43	23.25	0.04	0.02	0.06	4.58	0.04	-	1.53	17.81	-5.69	0.3	0.29	-4.74
SZ07	1 649	28.6	8.79	18.01	0.07	0.02	0.08	3.92	0.24	-	2.05	12.65	-5.85	0.57	0.74	-3.77
ZZ10	3 850	22.3	7.79	36.88	0.43	0.82	1.05	17.68	0.88	-	1.42	23.27	-4.92	0.83	1.66	-2.23
ZZ11	5 350	21.3	7.81	49.84	1.65	1.05	1.22	32.82	0.22	-	1.58	25.17	-4.54	0.9	1.83	-2.83
ZZ15	4 430	22.0	8.03	43.17	1.14	0.53	0.74	23.59	0.00	0.05	1.38	24.77	-4.73	0.92	1.8	-
ZZ14	4 110	21.5	7.88	41.91	0.26	0.33	0.47	19.46	0.16	0.05	0.00	25.64	-4.82	0.58	1.1	-3.29
ZZ13	5 280	23.2	8.02	53.88	0.12	0.19	0.30	34.17	0.24	-	0.00	23.10	-4.49	0.47	0.86	-3.38
HHHS*	628	18.8	8.27	0.74	0.04	0.74	2.16	0.59	1.07	0.35	0.36	3.63	-8.01	0.97	1.52	-1.53
ZZ01	3 270	26.8	7.50	34.51	0.36	0.24	0.28	10.82	0.47	0.05	0.00	25.07	-5.16	0.07	0.22	-3.02
ZZ04	8 910	29.7	8.65	82.02	4.95	0.29	0.55	78.97	0.52	-	3.20	13.27	-3.98	1.14	2.22	-2.96
ZZ05	8 520	22.5	7.79	66.44	11.05	0.77	1.25	67.99	0.54	0.14	0.00	20.83	-4.12	0.76	1.42	-2.52
ZZ03	3 640	23.4	7.87	37.04	0.58	0.39	0.42	16.25	0.00	0.05	0.79	23.08	-4.95	0.54	1.16	-
ZZ08	2 810	21.4	7.86	27.50	1.68	0.53	0.54	7.13	0.25	-	0.00	24.16	-5.42	0.63	1.35	-2.99
ZZ07	5 030	20.1	8.26	52.47	1.92	0.27	0.29	23.09	0.00	-	1.46	33.01	-4.67	0.78	1.61	-
ZZ12	4 940	22.1	7.37	47.06	0.30	0.45	0.74	31.82	0.22	-	0.00	20.21	-4.57	0.18	0.25	-2.99
ZZ06	4 130	20.1	7.44	41.79	0.11	0.17	0.26	23.53	0.18	-	0.00	20.71	-4.74	-0.19	-0.51	-3.47
PZ01	2 200	20.3	7.98	17.32	0.08	1.75	0.63	1.77	6.33	0.03	0.43	11.38	-6.23	0.44	1.39	-1.55
PZ02	2 030	20.4	8.55	18.57	0.66	0.59	0.58	3.46	4.37	0.03	1.16	9.45	-5.9	0.93	1.94	-1.71
PZ03	2 190	23.7	8.96	19.19	1.99	0.27	0.22	7.02	2.83	-	1.93	9.52	-5.58	0.92	2.07	-2.36
PZ04	1 304	21.8	8.90	14.28	0.02	0.04	0.02	1.93	0.05	0.03	1.63	11.49	-6.24	0.05	0.43	-4.9
PZ06	2 410	20.0	7.54	2.59	0.08	5.27	9.17	0.42	15.10	0.03	0.00	2.81	-7.7	0.45	0.71	-0.21
PZ05	1 403	19.1	8.79	14.79	0.10	0.22	0.22	1.61	0.16	-	2.19	13.03	-6.3	0.92	1.93	-3.47
PZ07	1 945	26.0	8.58	20.37	0.10	0.31	0.24	4.80	0.07	-	2.06	15.37	-5.71	0.89	2.07	-3.83
PZ08	2 310	21.8	8.77	25.13	0.08	0.11	0.09	6.22	0.84	-	2.40	16.53	-5.52	0.55	1.33	-3.28
PZ09	1 853	29.5	8.68	20.98	0.03	0.06	0.04	1.42	0.06	0.03	2.23	17.98	-6.23	0.21	0.89	-4.84
PZ10	2 080	18.3	8.66	22.48	0.32	0.09	0.06	3.91	1.36	-	2.06	15.84	-5.76	0.28	0.77	-3.15
PZ11	1 956	19.1	8.67	21.17	0.19	0.08	0.05	3.91	1.16	0.03	1.76	14.49	-5.78	0.19	0.63	-3.29
QHPZ*	503	34.2	8.51	1.14	0.06	0.69	1.40	0.85	1.02	0.29	0.00	2.55	-7.67	1.03	1.96	-1.72

注：* 表示当地河水样品；EC表示电导率；SI_(Halite)、SI_(Calcite)、SI_(Dolomite)、SI_(Gypsum)分别表示石盐、方解石、白云石以及石膏矿物的饱和指数；- 表示未分析或低于检测范围

表3 沁水盆地煤层气井排采水的同位素组成

Table 3 Isotopic compositions of CBM co-produced water from Qinshui Basin

样品编号	$δ 18 O H 2 O$ /‰	$δ D H 2 O$ /‰	δ¹³C_DIC/‰	Δ¹⁴C_DIC/‰
GJ08	-10.82	-82.21	27.14	-995.8
GJ06	-10.79	-83.31	7.65	-989.1
GJ07	-10.40	-77.93	22.06	-954.4
GJ05	-11.66	-85.90	27.05	-994.4
GJ04	-11.05	-80.96	30.69	-992.1
GJ03	-12.04	-86.83	19.43	-988.6
GJ02	-11.62	-84.38	30.59	-982.7
GJ01	-11.52	-82.88	29.47	-984.5
GJ11	-10.75	-73.75	30.05	-991.9
XSFH*	-9.36	-66.48	-10.89	-75.3
YQ01	-11.00	-80.52	22.64	-
YQ04	-10.25	-68.13	21.00	-
YQ03	-10.71	-72.33	20.84	-
YQ02	-10.73	-72.09	19.75	-
YQ11	-10.87	-73.95	19.39	-
YQ12	-11.01	-78.26	22.93	-
YQ05	-10.75	-72.46	20.58	-
YQ08	-10.73	-71.03	20.41	-
YS07	-9.60	-66.43	12.62	-997.5
YS08	-7.97	-57.03	34.80	-985.0
YS09	-9.61	-67.82	32.90	-995.9
2302Y1	-9.68	-67.54	32.36	-989.4
2207Y1	-7.50	-54.39	7.12	-994.2
YS04	-10.73	-76.04	19.96	-993.5
YS01	-10.83	-77.16	19.64	-996.9
YS02	-9.28	-64.73	29.07	-989.2
2207Y2	-9.61	-67.53	29.17	-
2302Y2	-9.40	-65.88	27.72	-
SZ01	-11.26	-81.47	12.32	-
SZ12	-11.18	-80.35	31.66	-
SZ11	-11.22	-80.33	-4.19	-
SZ09	-11.30	-81.50	11.57	-
SZ07	-10.76	-77.54	24.65	-
SZ07	-11.00	-79.25	30.63	-
ZZ10	-10.85	-74.25	-1.99	-
ZZ11	-10.15	-70.16	-0.80	-
ZZ15	-10.46	-71.33	-0.20	-
ZZ14	-10.14	-69.65	1.24	-
ZZ13	-9.86	-66.36	21.61	-
HHHS*	-8.98	-64.47	-9.71	-
ZZ01	-10.19	-68.05	2.80	-
ZZ04	-8.53	-57.07	14.22	-
ZZ05	-9.79	-66.17	6.83	-
ZZ03	-10.41	-69.58	0.84	-
ZZ08	-10.67	-71.98	8.30	-
ZZ07	-10.06	-66.99	22.23	-
ZZ12	-10.34	-70.32	2.43	-
ZZ06	-10.48	-70.52	16.44	-
PZ01	-10.95	-79.68	5.91	-
PZ02	-10.53	-77.36	7.32	-
PZ03	-10.30	-75.59	5.76	-
PZ04	-10.71	-78.78	9.71	-
PZ06	-9.71	-71.00	-2.63	-
PZ05	-10.98	-80.28	4.45	-
PZ07	-10.54	-76.39	13.52	-
PZ08	-10.53	-74.67	13.90	-
PZ09	-10.49	-74.53	15.39	-
PZ10	-10.84	-78.38	14.46	-
PZ11	-10.53	-75.76	15.60	-
QHPZ*	-8.20	-59.18	-8.73	-

注：* 代表当地河水样品；- 代表未分析

如表2所示，煤层气井排采水的pH值变化范围为7.37~9.09。煤层气井排采水电导率变化范围为1 032~19 830 μs/cm（平均为3 591 μs/cm），远高于周边河水的503~780 μs/cm（平均637 μs/cm）。Na⁺是全部煤层气井排采水样品中的主要阳离子（2.6~189.2 mmol/L或mM，平均为35.5±33.2 mM），远高于河水（0.7~1.3 mM，平均1.1±0.3 mM）（表2）。煤层气井排采水的主要阴离子是HCO₃ ^-和Cl^-。煤层气井排采水的HCO₃ ^-浓度变化范围为2.8~58.6 mM（平均为17.6±8.3 mM），远高于河水（2.5~4.5 mM，平均为3.6±1.0 mM）。煤层气井排采水中Cl^-浓度具有较大的变化范围（0.4~183.6 mM，平均为18.9±34.2 mM），基本高于变化范围较窄的河水（0.6~0.8 mM，平均为0.7±0.1 mM）。榆社区块煤层气井排采水中高Cl^-和K⁺浓度（分别为8.1~183.6 mM和0.08~7.52 mM）和郑庄区块煤层气井排采水中高Cl^-和K⁺浓度（分别为7.1~79.0 mM和0.11~11.05 mM）被认为是煤层气开采初期压裂液的残余物，后者通常来自人工添加了KCl的当地河水。这2个区块的煤层气开采时间均为2020年以后，远远晚于其他区块（古交：2013年、阳泉：2009—2011年、柿庄：2010—2012年、潘庄：2015—2019年）。ZHANG等^［37］ 2016年的研究发现当煤层气井排采水中Cl^-<10 mM时可认为压裂液已经完全排采。因此，古交、阳泉、柿庄、潘庄等区块煤层气井排采水中压裂液含量可忽略不计。煤层气井排采水中SO₄ ^2-浓度（0~15.1 mM，平均为0.69±2.22 mM，除潘庄区块3个样品和郑庄1个样品以外，其变化范围和平均值基本与河水（1.0~1.7 mM，平均为1.25±0.36 mM）相当。煤层气井排采水的NO₃ ^-浓度（0.004~0.140 mM）显著低于河水（0.18~0.35 mM）。图2为沁水盆地6个区块煤层气井排采水中主要离子化学组成Piper图。从中可以发现，沁水盆地煤层气井排采水属于Na-HCO₃型和NaCl型，与全球煤层气盆地地下水类型一致。

显示原图|下载原图ZIP|生成PPT

图2 沁水盆地煤层气井排采水Piper图

Fig.2 Piper plot of CBM co-produced water from Qinshui Basin

沁水盆地煤层气井排采水的

δ 18 O H 2 O

和

δ D H 2 O

值变化范围分别为-12.04‰~-7.50‰（平均为-10.45‰）和-86.83‰~-54.39‰（平均为-73.80‰）（表3）。3个河水样品显示

δ 18 O H 2 O

和

δ D H 2 O

值范围分别为-66.48‰~-59.18‰和-9.36‰~-8.20‰。图3为沁水盆地6个区块煤层气井排采水和河水中

δ 18 O H 2 O

和

δ D H 2 O

相关关系。其中当地大气降水线（LMWL）数据源自临近地区郑州市的大气降水线方程δD=7.01δ¹⁸O+0.11^［38］。可以看到，本文研究和前人研究中样品均沿着LMWL和全球大气降水线（GMWL）或两侧分布。尽管各区块间存在一些重叠，但

δ 18 O H 2 O

和

δ D H 2 O

仍存在一定规律的空间分布特征，即：

δ 18 O H 2 O

和

δ D H 2 O

平均值的顺序为古交<柿庄<潘庄<阳泉<郑庄<榆社区块。其中，古交、柿庄、潘庄、榆社区块的煤层气井排采水样点分布在LMWL右侧，阳泉及郑庄区块水样分布在LMWL左侧。

显示原图|下载原图ZIP|生成PPT

图3 沁水盆地煤层气井排采水 $δ 18 O H 2 O$ 与 $δ D H 2 O$ 相关关系

Fig.3 Relationship between $δ 18 O H 2 O$ and $δ D H 2 O$ in CBM co-produced water from Qinshui Basin

煤层气井排采水DIC（δ¹³C_DIC）的稳定碳同位素组成变化范围为-4.19‰~34.80‰，平均值为16.51‰（表3）。3个河水的δ¹³C_DIC值范围为-10.89‰~-8.73‰。煤层气井排采水中δ¹³C_DIC最低值（-4.19‰）比河水中最高值（-8.73‰）高4.5‰，表明煤层气井排采水显著富集¹³C。来自古交和榆社区块的DIC放射性碳同位素组成（Δ¹⁴C_DIC）变化范围为-997.53‰~-954.38‰，明显低于附近河水值（-75.3‰）。图4为沁水盆地煤层气井排采水及河水中δ¹³C_DIC和Δ¹⁴C_DIC之间的相关关系，河水样品具有稍低于当年大气CO₂的Δ¹⁴C值，但位于全球河流DIC的Δ¹⁴C_DIC变化范围之内^［39］。古交区块与榆社区块的煤层气井排采水DIC碳同位素变化范围相近，然而，其分布与全球河流样品明显不同。虽然煤层气井排采水的Δ¹⁴C_DIC值与青藏高原东缘鲜水河断裂带沿线的高温热水中的Δ¹⁴C_DIC相同，显示几乎不含¹⁴C的特征^［40］，但煤层气井排采水中的高δ¹³C_DIC值清楚地显示较大程度碳同位素分馏的发生。

显示原图|下载原图ZIP|生成PPT

图4 沁水盆地煤层气井排采水δ¹³C_DIC与Δ¹⁴C_DIC相关关系（数据来源：XSHF（鲜水河断裂带地热水）来源于文献［40］；其他（全球河流）来源于文献［41］）

Fig.4 Relationship between δ¹³C_DIC and ∆¹⁴C_DICin CBM co-produced water from Qinshui Basin. （data source： XSHF （Xianshuihe fault） from Ref.［40］ and others （global river data） from Ref.［41］）

4 讨论

4.1　沁水盆地煤层气井排采水的来源

大量研究结果表明，地下水中氢、氧同位素组成可以提供水的来源、补给过程和含水层流动路径等方面的重要信息。如图3所示，本文研究中煤层气井排采水和河水均分布在LMWL及GMWL沿线或附近，清楚地反映煤层气井排采水和河水均来源于大气降雨的补给。然而，古交、柿庄和潘庄区块的一些样品位于LMWL的右侧，而阳泉和郑庄区块的样品则位于LMWL和GMWL的左侧。许多自然过程，例如高温条件下与海水的混合、地表或浅地表蒸发作用和高温条件下流体—岩石间相互作用导致氧同位素交换，可以使大气降雨的氢、氧同位素组成漂移到GMWL的右侧^［41］。但导致大气降雨同位素组成向GMWL左侧漂移的过程却并不常见，可能的过程包括开放系统CO₂脱气^［42］、低温水—岩反应^［43］和产甲烷作用等^{［41， 44］}。在沁水盆地，由于煤层气井排采水埋深较大，开放系统二氧化碳脱气引起的同位素分馏可以忽略不计，同位素组成的左侧漂移更有可能是由低温水岩反应和产甲烷作用引起的。低温水—岩反应，特别是煤层气井排采水中碳酸盐和黏土的沉淀，可以导致残余流体中δ¹⁸O值降低和δD值增高^［41］。沁水盆地各个区块的方解石和白云石的饱和系数均大于0的结果佐证了该过程的发生（表2）。在微生物产甲烷作用中，例如微生物将CO₂还原为甲烷，产甲烷菌优先从H₂O分子中剥离轻氢，从而残留地层水中的氘富集^［44］，这一过程也得到柿庄南区块煤层气井排采水中微生物存在的支持^［45］。

研究区东部毗邻晋获断裂带，地表露头接受大气降水，自东向西逐渐从补给区过渡到滞留区^［12］。随着地下水径流，地层中的可溶性矿物质不断溶解，离子浓度增加。在大气降雨补给区氧化条件下，浅层煤层及围岩中硫化铁易被氧化形成硫酸，但深层煤层气井排采水系统往往呈现弱水动力还原环境，特别是硫酸盐在脱硫还原菌的作用下（SO₄ ^2-+C+H₂O→HCO₃ ^-+H₂S）可被还原为H₂S^［17］，一方面，该过程对于煤层气井排采水系统DIC和H⁺，以及由此导致的次生生物成因甲烷的形成发挥了重要作用。另一方面，H₂S与H₂O之间同位素交换可导致煤层气水中氘同位素的富集^［45］。特别是，郑庄区块煤层深度为1 564~2 006 m，是其他区块的2~3倍，因而具有较强的还原条件，有利于脱硫还原菌的活性^［17］，从而使H₂S浓度升高，最终导致地层水中氘富集程度增大。

综上所述，导致沁水盆地煤层气井排采水系统中氘同位素富集的因素众多，目前对于哪个因素占优并不能得到最后结论。但是，15号煤层气中含有（1~10）×10^-6 H₂S^［46］，以及煤层气井排采水中SO₄ ^2-浓度与河水相当或低于河水的现象，都在一定程度上支持煤层气井排采水系统中存在硫酸盐还原菌作用的推断，这可能是阳泉与郑庄区块煤层气井排采水向GMWL与LMWL左侧偏移的主要原因。

从沁水盆地研究区6个区块来看，其主要离子化学组成基本相似。除了在潘庄区块个别煤层气井有大量的SO₄ ^2-之外，古交、阳泉、榆社、柿庄以及郑庄区块煤层气井排采水均表现出极低的SO₄ ^2-浓度，极低的Ca²⁺和Mg²⁺离子浓度与较高的Na⁺、HCO₃ ^-浓度，符合煤层气井排采水的典型地球化学组成特征。沿着地下水流动路径，地下水逐渐与周围的岩石发生相互作用，通过矿物溶解和沉淀等过程改变其化学组成。自然水体中Cl^-一般认为源自石盐的溶解，其Na⁺/Cl^-摩尔比值等于1，与当地河水的平均Na⁺/Cl^-摩尔比值（1.1）一致。然而，煤层气井排采水中较高比值（0.05~17.4，平均为2.8）显示，除了石盐溶解之外，煤层气井排采水中还存在过量的Na⁺。Ca²⁺离子可以从Ca²⁺/SO₄ ^2-摩尔比值为1的石膏等蒸发岩矿物、（Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃ ^-摩尔比值为1的方解石和白云石等碳酸盐矿物中溶解出来。研究区6个区块内煤层气井排采水中（Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃ ^-摩尔比值（0.11±0.68 mM）远低于邻近河水（0.76±0.05 mM），表明HCO₃ ^-离子存在其他来源或者Ca²⁺+Mg²⁺离子相对于HCO₃ ^-离子有所消耗。

自然水体中矿物饱和指数（SI）通常用于评估含水层中矿物的溶解或沉淀状态。SI<0表征水体中矿物处于溶解状态；如果矿物在水体中达到溶解和沉淀之间的化学平衡，则SI=0；SI>0则表明水体溶液中的矿物过饱和，处于沉淀状态。如表2所示，石盐（NaCl）和石膏（CaSO₄）在煤层气井排采水和河水中均具有负SI值，显示这些矿物在含水层中处于溶解状态。然而，以方解石（CaCO₃）和白云石［CaMg（CO₃）₂］为代表的碳酸盐矿物的SI>0（分别为0.9~1.0和1.0~2.0），表明方解石和白云石在煤层气井排采水中正在发生沉淀。

除了矿物溶解和沉淀之外，地下水中的阳离子交换也被认为是一个重要的水文地球化学过程，它是地下水中阳离子与含水层内沉积物中的其他阳离子相互作用并发生交换的自然过程，影响阳离子交换的因素和条件主要包括：诸如羟基（OH^-）或硅酸盐基团带电表面的存在；Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺离子的存在；对阳离子具有不同亲和力（或选择性）的不同矿物质和土壤颗粒；较高的pH值；水—岩接触时间；水动力条件，如流速、方向和停留时间；控制阳离子交换动力学的温度条件等^［36］。显而易见，沁水盆地构造、地质和水文背景均为煤层气井排采水系统中阳离子交换提供了有利的条件。图5为沁水盆地6个区块煤层气井排采水（Na⁺+K⁺）－Cl^-与（Ca²⁺+Mg²⁺）－（DIC+SO₄ ^2-）关系图。前项代表Na⁺+K⁺相对于Cl^-的过剩量，而后者代表Ca²⁺和Mg²⁺相对于HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、和SO₄ ^2-的过剩量。图中直线表示Na⁺和K⁺相对于Cl^-的过剩量等于Ca²⁺和Mg²⁺相对于DIC、SO₄ ^2-的过剩量。如果（Ca²⁺+Mg²⁺）－（DIC+SO₄ ^2-）和（Na⁺+K⁺）－Cl^-之间的比值为-1，则含水层中会产生阳离子交换作用。分析结果表明，除了郑庄和榆社区块的若干样品外，古交、阳泉、柿庄、潘庄区块煤层气井排采水和河水样品均位于斜率为-1的直线附近，说明沁水盆地含水层中发生了明显的阳离子交换作用。郑庄和榆社区块由于目前煤层气井排采水系统中尚存在大量的压裂水，过量的Cl^-离子应该是导致部分样品偏离斜率为-1直线的主要原因。

显示原图|下载原图ZIP|生成PPT

图5 沁水盆地煤层气井排采水（Na⁺+K⁺）－Cl^-与（Ca²⁺+Mg²⁺）－（DIC+SO₄ ^2-）相关关系

Fig.5 Relationship between （Na⁺+K⁺）-Cl^- and （Ca²⁺+Mg²⁺）-（DIC+SO₄ ^2-） in CBM co-produced water from Qinshui Basin

4.2　沁水盆地煤层气井排采水中无机溶解碳的来源

水体中溶解无机碳的各种形态随pH的变化呈现不同的比例。沁水盆地煤层气井排采水和河水中pH值在7.37~9.09之间变化，表明DIC的主要形态是HCO₃ ^-和CO₃ ^2-（表2）。

一般认为，CO₂的溶解和相关化学反应是形成自然水体中DIC的主要过程，DIC具有多种来源：①大气CO₂的溶解；②土壤有机质分解释放CO₂的溶解；③微生物呼吸作用形成CO₂的溶解；④碳酸盐矿物（例如：方解石、白云石）的溶解，该溶解过程释放Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃ ^-和CO₃ ^2-至水中，是地下水中DIC的重要来源之一；⑤幔源CO₂通过区域火山活动和/或构造活动上升到地壳或地表，通过溶解作用加入到地下水系统中。

DIC稳定同位素组成（δ¹³C_DIC）的变化受不同碳源的同位素组成控制。如果特定地区不同碳库之间的δ¹³C值存在较大差异，地下水中DIC的δ¹³C_DIC值可以作为反映地下水来源和地下水相互作用过程的有效指标。但由于不同来源物质δ¹³C_DIC的部分重叠以及可能的混合作用，单纯利用δ¹³C_DIC溯源受到一定程度的限制。然而，不同来源放射性碳同位素组成（Δ¹⁴C_DIC）变化巨大，而且不受同位素分馏的影响，因此，δ¹³C_DIC和Δ¹⁴C_DIC的联用将对DIC来源的判识发挥重要作用。

在本文研究中，古交和榆社2个区块煤层气井排采水中的Δ¹⁴C_DIC值表明煤层气井排采水层中不含¹⁴C（图4，表3），强烈显示现代水和/或<50 ka古地下水特征，表明大气CO₂和现代土壤有机质来源CO₂的贡献可以忽略不计。³He/⁴He值是示踪地幔物质的最有效指标，以大洋中脊玄武岩为代表的上地幔物质的³He/⁴He值为8±1 Ra（Ra为大气 ³He/⁴He值：1.4×10^-6）。CHEN等^［47］在2019年报道了沁水盆地煤层气体的³He/⁴He值（<0.02 Ra），与典型地壳值相当，这与地质和地球物理研究结果反映的沁水盆地缺乏新生代岩浆/火山活动的观测结果一致。由于幔源CO₂被认为是幔源He的有效载体，沁水盆地幔源He的缺乏也清晰地表明沁水盆地地下水中不存在幔源CO₂组分。因此，沁水盆地煤层气井排采水中DIC主要源自地壳内沉积岩和土壤中碳酸盐矿物的溶解、土壤或沉积岩中有机物的分解和/或微生物的呼吸作用。

在C₃植物占主导地位的温带气候环境中，有机物呼吸或微生物分解形成的CO₂的δ¹³C值主要集中在-25‰左右。土壤CO₂溶解于水后可导致渗透水的pH值降低，因而通过CO₂+H₂O+CaCO₃→ 2HCO₃ ^-+Ca²⁺反应能够溶解土壤或沉积物中碳酸盐矿物（δ¹³C值约为+1‰），这一过程导致溶解HCO₃ ^-的δ¹³C约为-12‰^［48］。HCO₃ ^-随后与土壤CO₂发生进一步同位素交换，取决于土壤CO₂浓度和水体pH值，最终δ¹³C_DIC可能会更加偏负。例如，在植被茂密、土壤碳酸盐矿物含量较低的流域中，地下水的δ¹³C_DIC值可能低至-25‰。因此，一般认为具有一定植被程度的流域DIC的δ¹³C_DIC值应低于-12‰。一些地区稍高的δ¹³C_DIC值（例如：-9‰）可能是由于碳酸盐矿物（δ¹³C=1‰）的化学风化所致。而滞留时间较长的天然水（例如湖泊或水库）中的DIC和大气CO₂（-8‰）之间的同位素平衡也可能导致¹³C富集。尽管地表水体中CO₂的强烈脱气可能导致δ¹³C_DIC值高至13‰^［49］，但迄今为止，更高的δ¹³C_DIC值（10‰~30‰）大多数被发现存在于富含有机物的地下水系统中，这是因为在还原条件下，细菌在微生物产甲烷过程中优先利用¹²C，形成具有较轻同位素组成的CH₄（例如：乙酸发酵成因甲烷（CH₃COOH→CH₄+CO₂）的

δ 13 C C H 4

值约为-40‰、CO₂还原成因甲烷（CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O）的

δ 13 C C H 4

值约为-70‰），从而使地层水中残留的DIC高度富集¹³C^{［44，50-51］}。在封闭系统中，该过程随着生物产甲烷作用的不断发展，由于持续优先利用环境中的¹²C，煤层气井排采水DIC中将变得越来越富集¹³C。这一现象在全球各地煤层气井排采水系统中广泛存在^{［17，45，52-57］}。因此，δ¹³C_DIC被认为是区分沉积盆地中煤层气井排采水中生物成因甲烷作用的一个有效手段^［48］。

在本文研究中，从不同煤层气区块采集的3个河水样品的δ¹³C_DIC值（-10.89‰~-8.73‰）基本位于温带气候环境中溶解DIC的δ¹³C范围。结合Δ¹⁴C值（-75.3‰），可以清楚地发现河水DIC主要来源于表层现代土壤中有机物呼吸作用形成的CO₂。然而，相比之下，沁水盆地煤层气井排采水中DIC的δ¹³C_DIC值呈现巨大的变化范围（-4.19‰~34.80‰，平均值为16.51‰），虽然如此富集¹³C的δ¹³C_DIC值本身无法准确地反映DIC的来源，但却清楚地表明早期形成的DIC经历了后期强烈的同位素分馏作用。本文研究采集水样的6个区块中，古交区块的δ¹³C_DIC平均值最高，为24.9‰，其次为榆社区块，平均为24.53‰；而郑庄与潘庄区块的δ¹³C_DIC值相对较低，平均值分别为7.23‰与9.4‰。

煤层气井排采水中SO₄ ^2-浓度与δ¹³C_DIC之间的负相关关系也经常被认为是示踪地下水中生物成因甲烷作用的有效指标^［53］。如图6（a）所示，总体上SO₄ ^2-浓度与δ¹³C_DIC之间呈现弱负相关的趋势，这可能是厌氧环境中硫酸盐微生物还原作用所致。产甲烷煤层的厌氧条件导致细菌减少SO₄ ^2-，增加HCO₃ ^-和H₂S浓度（SO₄ ^2-+C+H₂O→HCO₃ ^-+H₂S）。伴随SO₄ ^2-还原导致HCO₃ ^-增加的过程，Ca²⁺和Mg²⁺溶解度发生降低，导致大部分悬浮的Ca²⁺和Mg²⁺以碳酸盐的形式沉淀，这与本文研究中方解石和白云石的饱和指数大于0显示沉淀的特征完全吻合。潘庄与郑庄区块煤层气井排采水中虽然δ¹³C_DIC值偏低，SO₄ ^2-浓度与δ¹³C_DIC明显的负相关关系说明其δ¹³C_DIC受到生物成因甲烷作用的改造。前人也曾报道沁水盆地南部存在硫酸盐还原菌，甲烷碳同位素证实沁水盆地南部浅层地层存在生物甲烷^［17］。

显示原图|下载原图ZIP|生成PPT

图6 沁水盆地煤层气井排采水δ¹³C_DIC与SO₄ ^2- 浓度（a）、DIC（b）的相关关系

Fig.6 Relationship between δ¹³C_DICand SO₄ ^2- （a）， DIC （b） of CBM co-produced water from Qinshui Basin

煤层气井排采水中DIC浓度也是示踪地下水中生物成因甲烷作用的综合指标之一。如前文所述，DIC的来源主要包括碳酸盐矿物溶解和有机质分解/生物呼吸。其中，碳酸盐矿物溶解导致DIC浓度增加将伴随水体中Ca²⁺离子浓度的增加和δ¹³C_DIC值微小增高，而δ¹³C_DIC增高程度取决于碳酸盐矿物的碳同位素组成。与此相反，有机质分解导致的DIC浓度的增加将伴随氧化条件下δ¹³C_DIC降低和还原条件下δ¹³C_DIC升高2种截然相反的情况。前者有机质的呼吸作用会导致CO₂具有较低的同位素组成；而后者则发生在生物成因甲烷过程中，¹²C优先富集于生物成因甲烷，导致¹³C富集于残留水体DIC中。因此，可以合理认为次生生物成因甲烷形成过程中高DIC浓度将伴随高δ¹³C_DIC值。事实上，如图6（b）所示，除郑庄区块以外，其余区块的煤层气井排采水样品的DIC浓度与δ¹³C_DIC具有正相关的趋势。郑庄区块具有相对较高DIC浓度和较低δ¹³C_DIC，可能受到底部碳酸盐岩地层中碳酸盐矿物溶解形成的CO₂的影响。

4.3　沁水盆地次生生物甲烷的地球化学约束

早期研究显示，煤系中次生生物成因甲烷主要形成于镜质体反射率R _Omax值在0.3%~1.5%之间^［11］，在R _Omax>1.5‰的煤层气中δ¹³C_DIC也很少高于10‰。图7（a）显示了沁水盆地6个区块的δ¹³C_DIC与R _Omax之间的相关关系。虽然各区块的δ¹³C_DIC值变化较大，但总体上呈现出δ¹³C_DIC与R _Omax之间负相关的趋势。如果仅考虑每个区块R _Omax的最高值则尤其明显。同样的现象在贵州西部煤层也得以观测^［58］。这些观测结果表明，次生生物成因甲烷不仅常见于全球范围内中、低成熟度煤层中，而且也发生在高成熟度煤层（即R _Omax>3%）中。图7（b）显示了沁水盆地6个区块的δ¹³C_DIC与日产气体量之间的相关关系，总体上两者呈现微弱正相关趋势。一方面，弱相关性是日产气体量数据具有较大的误差所致，例如，来自柿庄、郑庄和潘庄等区块的日产气量是根据目前为止的产气总量和煤层气井开采时间简单计算得到，因而存在一定程度的误差。另一方面，δ¹³C_DIC值与煤层气产量之间的关系很复杂，主要原因是δ¹³C_DIC值的正异常与煤阶和微生物活动密切相关。但当微生物活动产生的次生生物成因气不占绝对优势且气体仍以热裂解气为主时，δ¹³C_DIC值对煤层气产能响应的敏感性可能会下降^［58］。如前文所述，次生生物气形成过程如通过CO₂还原作用产生甲烷倾向于优先利用更轻的¹²C，产生较大的同位素分馏，其

δ 13 C C O 2

值通常分布在-40‰~20‰之间^［7］。CHEN等^［59］在2023年研究报道了沁水盆地古交、榆社、郑庄、柿庄以及潘庄5个区块的煤层气组分以及同位素数据，结果表明煤层气具有高

δ 13 C C O 2

值（-9.2‰~24.4‰），并且甲烷与二氧化碳之间的碳同位素分馏系数较高（1.024~1.069），佐证了研究区6个区块内均存在次生生物成因甲烷。据此，尽管两者的关系需要进一步的数据来评价，本文认为虽然次生生物成因甲烷在高成熟度煤中普遍存在，但次生生物产甲烷作用在以古交、榆社、柿庄为代表的浅埋藏和成熟度相对较低的煤岩中最为强烈。

显示原图|下载原图ZIP|生成PPT

图7 沁水盆地煤层气井排采水中δ¹³C_DIC与煤层成熟度（a）以及日产气体量（b）的相关关系

Fig.7 Relationship between δ¹³C_DIC in coal seam water， coal seam maturity （a） and daily gas production （b） in Qinshui Basin

表4总结了目前全球煤层产区的δ¹³C_DIC值，从中可以看到，全球具有不同成熟度的煤层气井排采水中DIC的同位素组成均具有高值，清楚地反映了次生生物成因甲烷的广泛存在。地球化学与微生物学的结合将有助于对次生生物成因甲烷的形成途径和机制的进一步认识。

表4 溶解无机碳同位素组成和镜质体反射率数据统计结果

Table 4 Summary of δ¹³C_DIC and R _Omaxfrom worldwide CBM co-produced water

样品位置	R _O/%	δ¹³C_DIC /‰	数据来源
沁水盆地	0.5~4	-4.2~34.8	本研究
沁水（柿庄南）	2.5	-11.9~24.5	文献［45］
沁水（柿庄）	-	20.0 （max.）	文献［17］
黔西	1.4~3.6	-6.7~27.2	文献［58］
阜新盆地	0.4~0.6	-0.1~1.6	文献［52］
Powder River Basin	-	-12.7~24.1	文献［60］
-	-	12~22	文献［48］
Forest City Basin	0.5～0.7	2.8~13.1	文献［9］
Atlantic Rim	-	-3.6~22.8	文献［54］
Alberta Basin	0.4~0.75	20.0 （av.）	文献［55］
Illinois Basin	0.5~0.9	-13.5~35.1	文献［56］
Surat Basin	0.35~0.7	-10.8~25.9	文献［61］
Cesar Rancheria Basin	0.39~0.53	-0.9~9.7	文献［57］

注：-代表无数据；max.代表最大值；av.代表平均值

5 结论

通过对沁水盆地6个区块不同成熟度煤层地下水的化学和同位素组成的分析，讨论了地下水及其溶解物质的来源和演化，得到了以下主要结论：

（1）沁水盆地煤层气井排采水和周边河水均来源于大气降水，但各个区块存在不同的物理或化学控制因素。古交、柿庄、潘庄及榆社区块的煤层气井排采水分布在大气降水线附近或右侧，主要受到水岩作用的控制。而煤层气井排采水系统中硫酸盐还原作用是阳泉、郑庄区块相对于大气降水线的左偏的重要成因。

（2）煤层气井排采水化学类型以Na-HCO₃型为主。沿地下水流动方向，煤层气井排采水化学成分受水—岩相互作用导致的硅酸盐、石膏和硫化物等矿物溶解以及Ca²⁺和Mg²⁺与Na⁺（K⁺）间的阳离子交换过程控制。

（3）沁水盆地煤层气井排采水中的溶解无机碳主要源自生物降解过程中硫酸盐还原相关的碳酸盐矿物的溶解，DIC浓度随着生物降解强度的增加而增大。Δ¹⁴C_DIC显示现代水来源（-997.53‰~-954.38‰），大气CO₂和现代土壤有机质来源CO₂的贡献可以忽略不计。SO₄ ^2-浓度与δ¹³C_DIC之间的负相关关系佐证了硫酸盐还原对于溶解无机碳和H⁺的形成起着重要作用。

（4）沁水盆地煤层气井排采水具有异常高δ¹³C_DIC值（>10‰）显示高煤阶煤层中次生生物成因甲烷的存在。虽然潘庄与郑庄区块δ¹³C_DIC平均值略低，但是与SO₄ ^2-浓度之间的负相关关系也证明了生物成因作用的存在。郑庄区块具有相对较高DIC浓度和较低δ¹³C_DIC，反映其受到底部碳酸盐岩地层中碳酸盐矿物溶解形成的CO₂的影响。次生生物成因甲烷作用广泛发生在全球范围内的中—低成熟度煤层中，但在浅埋藏和成熟度相对较低的煤中最为强烈。

References

Publishing order | Descend order by publishing year | Descend order by cited within

1	LOONEY B. BP statistical review of world energy： BP statistical review［J］. Lond UK Retrieved Novemb，2020，18：20-21.

2	RICE D D. Controls， habitat and resource potential of ancient bacterial gas［M］// VIALLY R. Bacterial Gas. Paris：Editions Technip， 1992： 97-118.

3	MILKOV A V. Worldwide distribution and significance of secondary microbial methane formed during petroleum biodegradation in conventional reservoirs［J］.Organic Geochemistry，2011， 42（2）： 184-207.

4	COLOSIMO F， THOMAS R， LLOYD J R， et al. Biogenic methane in shale gas and coal bed methane：A review of current knowledge and gaps［J］. International Journal of Coal Geology， 2016， 165： 106-120.

5	STRĄPOĆ D，MASTALERZ M，DAWSON K，et al.Biogeochemistry of microbial coal-bed methane［J］. Annual Review of Earth and Planetary Sciences， 2011， 39（1）： 617-656.

6	BRINCK E L， DREVER J I， FROST C D. The geochemical evolution of water coproduced with coalbed natural gas in the Powder River Basin， Wyoming［J］. Environmental Geosciences， 2008， 15（4）： 153-171.

7	琚宜文，李清光，颜志丰，等. 煤层气成因类型及其地球化学研究进展［J］. 煤炭学报， 2014， 39（5）： 806-815. JU Y W，LI Q G，YAN Z F， et al. Origin types of CBM and their geochemical research progress［J］. Journal of China Coal Society， 2014， 39（5）： 806-815.

8	WARWICK P D， BRELAND F C， HACKLEY P. Biogenic origin of coalbed gas in the northern Gulf of Mexico Coastal Plain，USA［J］. International Journal of Coal Geology，2008，76（1-2）： 119-137.

9	MCINTOSH J， MARTINI A， PETSCH S， et al. Biogeochemistry of the Forest City Basin coalbed methane play［J］. International Journal of Coal Geology，2008，76（1-2）：111-118.

10	杨兆彪，秦勇，秦宗浩，等. 煤层气井产出水溶解无机碳特征及其地质意义［J］. 石油勘探与开发，2020，47（5）：1000-1008. YANG Z B，QIN Y， QIN Z H， et al. Characteristics of dissovled inorganic carbon in produced water from coalbed methane wells and its geological significance［J］. Petroleum Exploration and Development， 2020， 47（5）： 1000-1008.

11	SCOTT A R，KAISER W R. Thermogenic and secondary biogenic gases， San Juan Basin， Colorado and New Mexico：Implications for coalbed gas producibility［J］.AAPG Bulletin，1994，78（8）：1186-1209.

12	SONG Y， MA X， LIU S， et al. Accumulation conditions and key technologies for exploration and development of Qinshui coalbed methane field［J］.Petroleum Research，2018，3（4）：320-335.

13	XU Z，LIU Q，ZHENG Q， et al. Isotopic composition and content of coalbed methane production gases and waters in karstic collapse column area，Qinshui Coalfield，China［J］.Journal of Geo-chemical Exploration， 2016， 165： 94-101.

14	ZHANG S，TANG S，LI Z，et al. Stable isotope characteristics of CBM co-produced water and implications for CBM development：The example of the Shizhuangnan block in the southern Qinshui Basin，China［J］.Journal of Natural Gas Science and En-gineering，2015，27（3）：1400-1411.

15	ZHANG J， LIU D， CAI Y， et al. Geological and hydrological controls on the accumulation of coalbed methane within the No. 3 coal seam of the southern Qinshui Basin［J］. International Journal of Coal Geology， 2017， 182： 94-111.

16	WANG Y， LIU D， CAI Y， et al. Evaluation of structured coal evolution and distribution by geophysical logging methods in the Gujiao Block，Northwest Qinshui Basin，China［J］.Journal of Natural Gas Science and Engineering， 2018， 51： 210-222.

17	LI Y， SHI W， TANG S. Microbial geochemical characteristics of the coalbed methane in the Shizhuangnan block of Qinshui Basin，North China and their geological implications［J］. Acta Geologica Sinica-English Edition，2019，93（3）：660-674.

18	CHEN S， TAO S， TIAN W， et al. Hydrogeological control on the accumulation and production of coalbed methane in the Anze block， southern Qinshui Basin， China［J］. Journal of Petroleum Science and Engineering， 2021， 198： 108-138.

19	时伟，唐书恒，李忠城，等. 沁水盆地南部山西组煤储层产出水的化学特征［J］. 煤炭科学技术， 2017， 45（3）： 154-160. SHI W，TANG S H，LI Z C， et al. Chemical characteristics of drainage water from Shanxi Formation coal reservoir of southern Qinshui Basin［J］. Coal Science and Technology， 2017， 45（3）： 154-160.

20	郭广山，柳迎红，张苗，等. 沁水盆地柿庄南区块排采水特征及其对煤层气富集的控制作用［J］. 天然气地球科学， 2017， 28（7）： 1115-1125. GUO G S， LIU Y H， ZHANG M， et al. The characteristics of drainage water and its controlling effects on the favorable area of CBM in Shizhuangnan block， Qinshui Basin［J］. Natural Gas Geoscience， 2017， 28（7）： 1115-1125.

21	SU X， LIN X， ZHAO M， et al. The Upper Paleozoic coalbed methane system in the Qinshui Basin，China［J］.AAPG Bulletin，2005，89（1）：81-100.

22	李月，林玉祥，于腾飞. 沁水盆地构造演化及其对游离气藏的控制作用［J］. 桂林理工大学学报， 2011， 31（4）： 481-487. LI Y， LIN Y X， YU T F. Tectonic evolution of Qinshui Basin and free gas reservoir control［J］.Journal of Guilin University of Technology， 2011， 31（4）： 481-487.

23	REN Z， XIAO H， LIU L， et al. The evidence of fission-track data for the study of tectonic thermal history in Qinshui Basin［J］. Chinese Science Bulletin， 2005， 50： 104-110.

24	CAO X， LI S， XU L， et al. Mesozoic-Cenozoic evolution and mechanism of tectonic geomorphology in the central North China Block： Constraint from apatite fission track thermochronology［J］. Journal of Asian Earth Sciences，2015，114（1）：41-53.

25	SU X， LIN X， LIU S， et al. Geology of coalbed methane reservoirs in the southeast Qinshui Basin of China［J］. International Journal of Coal Geology， 2005， 62（4）： 197-210.

26	TENG J， YAO Y， LIU D， et al. Evaluation of coal texture distributions in the southern Qinshui Basin， North China： Investigation by a multiple geophysical logging method［J］. International Journal of Coal Geology， 2015， 140： 9-22.

27	ZHANG Z， QIN Y， BAI J， et al. Hydrogeochemistry characteristics of produced waters from CBM wells in southern Qinshui Basin and implications for CBM commingled development［J］. Journal of Natural Gas Science and Engineering， 2018， 56： 428-443.

28	LIU D， JIA Q， CAI Y， et al. A new insight into coalbed methane occurrence and accumulation in the Qinshui Basin， China［J］. Gondwana Research， 2022， 111： 280-297.

29	XIE W， GAN H， CHEN C， et al. A model for superimposed coalbed methane， shale gas and tight sandstone reservoirs， Taiyuan Formation， Yushe-Wuxiang Block， eastern Qinshui Basin［J］. Scientific Reports， 2022， 12（1）： 11455.

30	ZHANG M， FU X， ZHANG Q， et al. Research on the organic geochemical and mineral composition properties and its influence on pore structure of coal-measure shales in Yushe-Wuxiang block， South Central Qinshui Basin， China［J］. Journal of Petroleum Science and Engineering， 2019， 173： 1065-1079.

31	WANG G， QIN Y， XIE Y， et al. The division and geologic controlling factors of a vertical superimposed coalbed methane system in the northern Gujiao blocks，China［J］. Journal of Natural Gas Science and Engineering， 2015， 24： 379-389.

32	LI Z，LIU D，RANJITH P，et al.Geological controls on variable gas concentrations：A case study of the northern Gujiao Block， northwestern Qinshui Basin， China［J］. Marine and Petroleum Geology， 2018， 92： 582-596.

33	WANG H， FU X， ZHANG X， et al. Source， age， and evolution of coal measures water in Central-South Qinshui Basin， China［J］. Energy Fuels， 2018， 32（7）： 7358-7373.

34	CAO T， YANG Z， QIN Y， et al. Characteristics of modern geostress and removability of No.15 coal reservoir， Yangquan mining area，China［J］.Natural Resources Research，2021，30（3）： 2211-2223.

35	秦勇，韦重韬，张政，等. 沁水盆地中—南部煤系及其上覆地层游离天然气成藏的地质控制［J］. 地学前缘， 2016， 23（3）： 24-35. QIN Y， WEI C T， ZHANG Z， et al. Geological controls of free natural gas reservoirs in coal measures and overlying strata in the central and southern Qinshui Basin［J］. Earth Science Frontiers， 2016， 23（3）： 24-35.

36	李忠城，唐书恒，王晓锋，等. 沁水盆地煤层气井产出水化学特征与产能关系研究［J］. 中国矿业大学学报， 2011， 40（3）： 424-429. LI Z C， TANG S H， WANG X F， et al. Relationship between water chemical composition and production of coalbed methane wells， Qinshui Basin［J］. Journal of China University of Mining & Technology， 2011， 40（3）： 424-429.

37	ZHANG S， TANG S， LI Z， et al. Study of hydrochemical characteristics of CBM co-produced water of the Shizhuangnan block in the southern Qinshui Basin， China， on its implication of CBM development［J］. International Journal of Coal Geology， 2016， 159： 169-182.

38	刘进达，赵迎昌，刘恩凯，等. 中国大气降水稳定同位素时—空分布规律探讨［J］. 勘察科学技术， 1997，（3）： 34-39. LIU J D， ZHAO Y C， LIU E K， et al. Discussion on the stable isotope time-space distribution law of China atmospheric precipitation［J］.Site Investigation Science and Technology，1997，（3）： 34-39.

39	MARWICK T R，TAMOOH F，TEODORU C R，et al. The age of river‐transported carbon： A global perspective［J］. Global Biogeochemical Cycles， 2015， 29（2）： 122-137.

40	XU S， GUAN L， ZHANG M， et al. Degassing of deep-sourced CO₂from Xianshuihe-Anninghe fault zones in the eastern Tibetan Plateau［J］. Science China Earth Sciences，2022，65：139-155.

41	GOLDING S D， BOREHAM C J， ESTERLE J S. Stable isotope geochemistry of coal bed and shale gas and related production waters： A review［J］. International Journal of Coal Geology， 2013， 120： 24-40.

42	SCHOFIELD S， JANKOWSKI J. Hydrochemistry and isotopic composition of Na-HCO₃-rich groundwaters from the Ballimore region， central New South Wales，Australia［J］.Chemical Geology， 2004， 211（1）： 111-134.

43	KLOPPMANN W， GIRARD J P， NéGREL P. Exotic stable isotope compositions of saline waters and brines from the crystalline basement［J］. Chemical Geology， 2002， 184（1）： 49-70.

44	WHITICAR M. Carbon and hydrogen isotope systematics of bacterial formation and oxidation of methane［J］. Chemical Geology，1999，161（1-3）：291-314.

45	LI Y，TANG S，ZHANG S，et al. In situ analysis of methanogenic pathways and biogeochemical features of CBM co-produced water from the Shizhuangnan block in the southern Qinshui Basin，China［J］.Energy & Fuels，2020，34（5）：5466-5475.

46	DENG Q， LIU M， ZHANG S， et al. The Distribution and Origin of Hydrogen Sulfide Abnormal Enrichment Coal Mines in China［C］//3rd International Symposium on Mine Safety Science and Engineering，2016： 487-493.

47	CHEN B， STUART F M， XU S， et al. Evolution of coal-bed methane in Southeast Qinshui Basin， China： Insights from stable and noble gas isotopes［J］.Chemical Geology，2019，529： 119298.

48	SHARMA S，FROST C J G.An innovative approach for tracing coalbed natural gas co-produced water using stable isotopes of carbon and hydrogen［J］.Groundwater，2008，46（2）：329-334.

49	EVANS M J， DERRY L A. Degassing of metamorphic carbon dioxide from the Nepal Himalaya［J］. Geochemistry， Geophysics， Geosystems， 2008， 9（4）： Q04021.

50	SIMPKINS W W， PARKIN T B. Hydrogeology and redox geochemistry of CH₄ in a Late Wisconsinan Till and Loess Sequence in central Iowa［J］.Water Resources Research，1993，29（11）： 3643-3657.

51	BOTZ R， POKOJSKI H， SCHMITT M， et al. Carbon isotope fractionation during bacterial methanogenesis by CO₂ reduction［J］. Organic Geochemistry， 1996， 25（3）： 255-262.

52	CHEN X， WANG Y， TAO M， et al. Tracing the origin and formation mechanisms of coalbed gas from the Fuxin Basin in China using geochemical and isotopic signatures of the gas and coproduced water［J］. International Journal of Coal Geology， 2023， 267： 104185.

53	SHARMA S， BAGGETT J K. Application of carbon isotopes to detect seepage out of coalbed natural gas produced water impoundments［J］. Applied Geochemistry， 2011， 26（8）： 1423-1432.

54	MCLAUGHLIN J F，FROST C D，SHARMA S.Geochemical analysis of Atlantic Rim water，Carbon County，Wyoming：New applications for characterizing coalbed natural gas reservoirs［J］.AAPG Bulletin，2011， 95（2）： 191-217.

55	HARRISON S， GENTZIS T， LABUTE G， et al. Preliminary hydrogeological assessment of Late Cretaceous-Tertiary Ardley coals in part of the Alberta Basin， Alberta， Canada［J］. International Journal of Coal Geology， 2006， 65（1-2）： 59-78.

56	SCHLEGEL M E， MCINTOSH J C， BATES B L， et al. Comparison of fluid geochemistry and microbiology of multiple organic-rich reservoirs in the Illinois Basin， USA： Evidence for controls on methanogenesis and microbial transport［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta， 2011， 75（7）： 1903-1919.

57	SEPULVEDA-CASTANEDA V M，ESTERLE J S，GOLDING S D，et al. Isotopic and hydrogeochemical evidence for biogenic gas in Cuervos Formation coal beds， Cesar Rancheria Basin，Colombia［J］.International Journal of Coal Geology，2022， 249： 103882.

58	YANG Z， QIN Y， QIN Z， et al. Characteristics of dissolved inorganic carbon in produced water from coalbed methane wells and its geological significance［J］.Petroleum Exploration and Development， 2020， 47（5）： 1074-1083.

59	CHEN B，WANG X，FANG L，et al. Isotopic evidence for biode-gradation in high-rank coals from Qinshui Basin，North China［J］.Organic Geochemistry.2023（under review），2024，190：104755.

60	BATES B L，MCINTOSH J C，LOHSE K A，et al. Influence of groundwater flowpaths， residence times and nutrients on the extent of microbial methanogenesis in coal beds： Powder River Basin，USA［J］.Chemical Geology，2011，284（1-2）： 45-61.

61	BAUBLYS K，HAMILTON S，GOLDING S，et al.Microbial controls on the origin and evolution of coal seam gases and production waters of the Walloon Subgroup；Surat Basin，Australia［J］. International Journal of Coal Geology，2015，147：85-104.

Options

Outlines

模态框（Modal）标题

Abstract

Cite this article

0 引言

1 区域地质背景

图1 沁水盆地采样区块分布（据文献［21，25］修改）

2 样品和实验

3 结果

表1 沁水盆地煤层气井排采水样品的相关信息

表2 沁水盆地煤层气井排采水的化学组成及矿物饱和系数

表3 沁水盆地煤层气井排采水的同位素组成

图2 沁水盆地煤层气井排采水Piper图

图3 沁水盆地煤层气井排采水 δ 18 O H 2 O与 δ D H 2 O相关关系

图4 沁水盆地煤层气井排采水δ13CDIC与Δ14CDIC相关关系（数据来源：XSHF（鲜水河断裂带地热水）来源于文献［40］；其他（全球河流）来源于文献［41］）

4 讨论

4.1 沁水盆地煤层气井排采水的来源

图5 沁水盆地煤层气井排采水（Na++K+）－Cl-与（Ca2++Mg2+）－（DIC+SO4 2-）相关关系

4.2 沁水盆地煤层气井排采水中无机溶解碳的来源

图6 沁水盆地煤层气井排采水δ13CDIC与SO4 2- 浓度（a）、DIC（b）的相关关系

4.3 沁水盆地次生生物甲烷的地球化学约束

图7 沁水盆地煤层气井排采水中δ13CDIC与煤层成熟度（a）以及日产气体量（b）的相关关系

表4 溶解无机碳同位素组成和镜质体反射率数据统计结果

5 结论

References

图3 沁水盆地煤层气井排采水 $δ 18 O H 2 O$ 与 $δ D H 2 O$ 相关关系

图4 沁水盆地煤层气井排采水δ¹³C_DIC与Δ¹⁴C_DIC相关关系（数据来源：XSHF（鲜水河断裂带地热水）来源于文献［40］；其他（全球河流）来源于文献［41］）

4.1　沁水盆地煤层气井排采水的来源

图5 沁水盆地煤层气井排采水（Na⁺+K⁺）－Cl^-与（Ca²⁺+Mg²⁺）－（DIC+SO₄ ^2-）相关关系

4.2　沁水盆地煤层气井排采水中无机溶解碳的来源

图6 沁水盆地煤层气井排采水δ¹³C_DIC与SO₄ ^2- 浓度（a）、DIC（b）的相关关系

4.3　沁水盆地次生生物甲烷的地球化学约束

图7 沁水盆地煤层气井排采水中δ¹³C_DIC与煤层成熟度（a）以及日产气体量（b）的相关关系