Natural Gas Geoscience >

2024 , Vol. 35 >Issue 5: 902 - 916

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2024.04.021

Methane cracking： An important factor to cause the low content of gas found in the Cambrian shale in South China

  • Jingkui MI , 1, 2 ,
  • Yanhua SHUAI 1, 2 ,
  • Lin JIANG 1, 2 ,
  • Xingzhi MA 1, 2
Expand
  • 1. State Key Laboratory for Enhanced Oil Recovery，Beijing 100083，China
  • 2. Research Institute of Petroleum Exploration and Development，PetroChina，Beijing 100083，China

Received date: 2024-03-01

  Revised date: 2024-04-20

  Online published: 2024-04-26

Supported by

The Key Project of National Natural Science Foundation of China(42030804)

the Program of Scientific Research and Technological Development of PetroChina(2021DJ0604)

Fold

Abstract

The statistical results of the geochemistry of Qiongzhusi shale gas found in south China show that the shale gas share the characteristics of low total gas content as well as high N2 percentage， besides the characteristics of high gas dryness （>98.9%） and carbon isotopic reversal which is the same as that of Longmaxi Formation shale gas. The authors proposed that methane polymerization happened at the early stage of methane cracking might be an important factor to cause the carbon isotopic reversal of natural gas from over mature source rocks based on the discussion in theory on the existing explains about carbon isotopic reversal of natural gas. The view of methane polymerization to cause the carbon isotopic reversal is supported firmly by the cracking experiments result of CH4+N2 mixing gas and natural gas with normal isotopic distribution characteristic. The aforementioned experimental results also indicated that N2 could not decompose as methane cracking in geological setting and that shale had an acceleration on methane cracking. Based on the relative research on chemical structure evolution of organic matter and shales conductivity with maturity increasing as well as the dissociation energy of various chemical bond in different molecule and location of hydrocarbon， the authors proposed that the graphitization of organic matter closed to the exhaustion of hydrocarbon gas generation is attributed to the decreasing of shale conductivity， accompany with methane cracking. The relative experimental results show that N2 generation happen closed to the end of hydrocarbon gas generation （R O>3.0%）， but the yield of N2 generated from organic matter evolution is much lower than that of hydrocarbon gas. The comprehensive analysis about geochemistry of shale gas， hydrocarbon generation experiment， methane and natural cracking experiments and the relationship between the gas content and physical properties as well as the maturity of Qiongzhusi shales show that methane cracking is an important factor to cause the low content of gas in the Cambrian shale developed in South China， especially in the area with R O>3.0%.

Key words： Cambrian; Shale gas; Nitrogen content; Shale maturity evolution; Methane cracking

Cite this article

Jingkui MI , Yanhua SHUAI , Lin JIANG , Xingzhi MA . Methane cracking： An important factor to cause the low content of gas found in the Cambrian shale in South China[J]. Natural Gas Geoscience, 2024 , 35(5) : 902 -916 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2024.04.021

0 引言

页岩气是我国天然气勘探非常重要和最现实的接替领域。据自然资源部2012年的预测结果，我国页岩气地质资源量为134.4×1012 m3，技术可采资源量为25.08×1012 m3，具有较大的开发前景［1］。自2010年我国第一口页岩气工业井（威201井）获得工业气流以来，历经10余年的努力和攻关，在我国南方已经建成了长宁—威远、涪陵和昭通等国家级页岩气示范区，2022年页岩气产量达240×108 m3［2］。
我国南方页岩气主要分布于下志留统龙马溪组和下寒武统筇竹寺组（牛蹄塘组或水井沱组，后文均表述为筇竹寺组）。从地球化学特征上看，2套页岩有机质含量均很高（有机碳最高含量可达20%），均达到高过成熟阶段，可见2套页岩均是优质烃源岩。筇竹寺组页岩比龙马溪组页岩分布面积更广，厚度更大［1］。从理论上讲，在2套页岩中都应该有大量页岩气发现。然而，目前发现的页岩气绝大多数分布在龙马溪组，而南方下寒武统页岩分布的广大地区，仅在威远、宜昌和贵州岑巩等地区有所发现，而其他地区微见气、无气或富含N2/CO2。即使在同一地区，页岩含气量及页岩气组成也有明显的差别。例如，在湖北宜昌地区，宜页1井、宜地2井和鄂阳页1井等寒武系水井沱组页岩气以烃类气体为主，而该区域秭地1井水井沱组页岩含气量非常低，页岩解析气呈现高含N2特征［3］。那么，下寒武统页岩气都去哪儿了？为什么寒武系页岩气含有比较高含量的N2？
目前，关于寒武系页岩含气量低的解释可以归纳为以下2类：①寒武系页岩气的保存条件不好，导致页岩气散失［1，3］。②寒武系页岩成熟度过高，生气能力枯竭［4］。从区域地质概念上讲，寒武系页岩比志留系页岩埋藏更深，其中的页岩气应该能得到更好地保存；即使页岩成熟度过高、生气能力枯竭是导致寒武系页岩含气量降低的原因，那么页岩在相对低成熟阶段生成的气体去了哪里？为什么寒武系筇竹寺组页岩中保存了比较多的N2。可见，除了一些地质保存条件以外，可能还存在一些其他原因导致寒武系页岩含气量变低。因此，本文研究从筇竹寺组页岩气的地球化学特征入手，通过对目前关于页岩碳同位素倒转机理主要观点的详细剖析，结合CH4+N2的混合气体及天然气裂解模拟实验结果，探讨地质条件下CH4裂解与过熟阶段页岩气同位素倒转的内在关系及CH4裂解过程中N2含量增加的可能性。根据前人关于有机质演化过程中N2的生成模式及CH4与N2裂解键能的对比，指出CH4大量裂解时N2根本不会发生裂解。在此基础上，根据寒武系页岩含气量与页岩物性、N2含量、页岩成熟度等之间的关系，以期说明CH4大量裂解是高成熟区域（特别是R O>3.0%）寒武系页岩气高含N2及低产的一个重要原因。

1 寒武系页岩气的地球化学特征

根据勘探成果，相较于龙马溪组，目前在寒武系页岩发现的达到工业气流的页岩气井还比较少。许多学者对我国南方寒武系筇竹寺组（牛蹄塘组或水井沱组）达到工业气流的页岩气及不同地区有气体显示却未达到工业气流的页岩解析气的地球化学特征进行了大量分析（表1）。发现寒武系采出的页岩气具有如下特征：①湿度非常低（均小于1.1%，即干燥系数大于98.9%）；②甲烷与乙烷碳同位素倒转；③N2含量较高。与采出气体相比，页岩解析气具有如下特征： ①解析气湿度虽然非常低，但湿度变化大（0~3.97%）；②解析气N2含量更高，N2含量变化很大（0~96.7%）。
表1 中国南方寒武系筇竹寺组（牛蹄塘组、水井沱组）页岩气地球化学特征

Table 1 The geochemistry of shale gas from Qiongzhusi(Niutitang or Shuijingtuo) Formation shales of Cambrian in South China

地

区

层

位

 井号 深度/m 气体类型 样品编号 气体成分/% 湿度 碳同位素/‰ 氢同位素/‰

δ15N2

/‰

 资料来源
C1 C2 C3 CO2 N2 C1 C2 C3 CO2 C1 C2
威远 筇竹寺组 威201 1 520~1 523

天

然

气

 98.32 0.46 0.01 0.36 0.81 0.48 -36.9 -37.9 -140 吴伟等［6］
威201* 1 520~1 523 99.09 0.48 0.42 0.00 0.48 -37.3 -38.2 -0.2 -136
威201-H1 2 840 95.52 0.32 0.01 1.07 2.95 0.34 -35.1 -38.7 -144
威201-H1* 2 840 98.56 0.37 1.06 0.43 0.37 -35.4 -37.9 -1.5 -138
威201-H3 3 647 96.52 0.35 1.24 1.75 0.36 -35.4 -40.8 -145
威201-H3* 3 647 98.53 0.35 1.11 0.08 0.35 -35.6 -39.4
威202 2 595 99.27 0.68 0.02 0.02 0.01 0.70 -36.9 -42.8 -43.5 -2.2 -144 -164.0
威203* 3 137~3 161 98.27 0.57 1.05 0.08 0.58 -35.7 -40.4 -1.2 -147
鄂西北 水井沱组 宜页1井 1 894~2 113

天

然

气

 G1 91.17 0.94 0.03 0.70 6.90 1.05 -33.1 -38.1 -38.9 -16.8 -134 -146.1 罗胜元等［7］.G1-G3为2017年5月14日取气；G4-G6为2017年5月25日取气；QJ-024-036为2017年5月28日取气；QJ-051取气2017年6月28日
G2 90.60 0.94 0.03 1.12 7.13 1.06 -33.3 -38.3 -38.8 -15.5 -131 -153.7
G3 87.17 0.87 0.03 2.25 9.36 1.02 -33.3 -37.3 -38.5 -15.4 -129 -148.7
G4 90.52 0.86 0.02 0.90 7.43 0.96 -33.6 -38.1 -38.7 -16.2 -129 -168.0
G5 90.78 0.86 0.02 0.96 7.31 0.96 -33.8 -39.2 -39.4 -14.8 -129 -149.5
G6 89.61 0.86 0.02 1.27 8.13 0.97 -33.8 -36.0 -38.7 -14.6 -129 -152.9
QJ-024 88.02 0.83 0.02 0.85 9.37 0.96
QJ-036 89.23 0.88 0.03 0.80 8.11 1.01
QJ-051 92.75 0.89 0.04 0.05 5.86 0.99
鄂西北 水井沱组 宜页1井 1 809.73

解

析

气

 CY-17 86.59 0.78 1.68 10.95 0.89 -34.9 -39.3 -21.3

罗胜元等［7］；

何陈诚等［21］

1 826.73 CY-24 87.70 1.40 0.63 10.27 1.57 -33.8 -40.0 -21.8
1 843.20 CY-32 85.06 1.29 0.94 12.71 1.49 -34.8 -41.0 -21.6
1 854.34 CY-38 89.01 3.00 0.58 7.41 3.26 -33.0 -41.1 -22.2
1 858.72 CY-40 81.90 2.92 0.64 14.54 3.44 -33.2 -41.3 -20.7
1 870.84 CY-46 95.48 3.95 0.57 0.00 3.97 -34.2 -40.9 -21.7
鄂西北 牛蹄塘组 秭地1井 263.4

解

析

气

 秭地1-1 27.53 2.25 70.34 0.00 -28.8 -12.5 -202 5.7 LIU等［22］
265.9 秭地1-2 61.02 1.80 37.19 0.00 -30.2 -10.2 -196 5.2
268.6 秭地1-3 58.42 2.81 38.77 0.00 -29.4 -11.7 -198 4.6
271.2 秭地1-4 16.02 4.96 79.03 0.00 -29.9 -12.8 -207 6.8
275.6 秭地1-6 0.99 2.49 96.52 0.00 -9.6 -213 7.4
277.9 秭地1-7 15.80 0.11 3.63 80.47 0.69 -31.5 -8.9 -210 6.5
282.2 秭地1-8 9.58 2.91 75.81 0.00 -13.6 -211 6.5
285.1 秭地1-9 9.58 0.06 3.99 86.43 0.62 -30.8 -12.3 -214 6.2
288.6 秭地1-10 69.20 0.05 2.20 28.32 0.07 -28.7 -10.5 -193 5.1
299.6 秭地1-12 70.30 0.14 3.12 26.58 0.20 -27.9 -9.8 -191 4.3
306.4 秭地1-13 50.96 0.13 3.71 45.33 0.25 -31.4 -10.2 -193 4.7
311.5 秭地1-14 33.02 0.07 3.54 63.44 0.21 -30.7 -12.4 -201 5.1
317.4 秭地1-15 27.49 0.06 2.12 70.39 0.22 -28.8 -9.8 -197 5.7
324.7 秭地1-16 77.59 0.69 0.34 1.83 19.91 1.31 -29.8 -34.8 -11.6 -189 5.3
328.0 秭地1-17 69.61 1.60 0.16 2.05 26.74 2.47 -30.1 -35.2 -10.4 -192 4.8
334.7 秭地1-18 83.24 2.13 0.43 1.90 12.73 2.98 -31.7 -33.4 -11.9 -191 3.2
351.4 秭地1-19 86.30 1.70 0.20 1.13 10.87 2.15 -30.3 -34.5 -10.7 -192 4.8
263.4 秭地1-20 89.23 0.72 0.57 1.91 8.15 1.43 -29.2 -33.6 -12.0 -192 3.8
265.9 秭地1-22 71.88 0.83 0.15 1.68 25.64 1.35 -28.7 -34.2 -11.8 -187 4.1
渝东南 水井沱组 1 455.80

解

析

气

 Y1-1 0.09 0.48 45.46 0.00 焦伟伟等［23］
1 992.28 Y2-1 22.00 0.23 76.95 0.00
3 802.91 Y3-1 0.05 6.98 92.97 0.00
3 802.91 Y3-2 4.89 21.26 73.84 0.00 -0.30
3 823.41 Y3-3 0.76 5.44 93.84 0.00 -0.70
3 823.41 Y3-4 3.88 1.18 94.94 0.00 -2.60
3 839.04 Y3-5 0.52 4.77 94.71 0.00 -0.52
3 839.04 Y3-6 1.94 5.52 92.54 0.00 -0.85
3 843.84 Y3-7 4.02 1.24 94.74 0.00 -2.60
3 843.84 Y3-8 3.63 2.32 94.05 0.00 -2.24
2 915.18 Y4-1 2.22 3.14 93.76 0.00 -0.16
2 915.18 Y4-2 7.46 0.69 91.81 0.00 -1.28

注：*代表不同取样时间

与下志留统龙马溪组页岩相比，筇竹寺组页岩的成熟度更高R O=2.3%~5.8%［5-7］。因此，寒武系筇竹寺组页岩气超高的干燥系数（极低的湿度）应是由于页岩过高的成熟度引起，这一认识也是业界普遍认可的。表1中一些页岩解析气湿度为0的原因是这些样品本身的含气量非常低，解析气体量非常少，重烃气体量未达到色谱的检测下限。
一般情况下，进行气体解析的页岩样品都是在自然条件下放置了一段时间，在自然放置的时间内，会有不少气体散失。即使是密闭取心过程中，也会有少量气体散失。由于CH4的分子量和分子半径比其他重烃气体小，更容易散失。因此，页岩样品自井下采出到解析实验开始前散失了更多的CH4，导致解析气中重烃气体组分升高，气体的湿度增加（对应于解析气湿度最大值比采出页岩气更高）；对于解析气中含有更高的N2含量，除了N2与其他气体分子散失速率有关外，更多地与多种地质因素有关。如，N2的生成、页岩气的地质保存条件、甲烷的热稳定性、成熟度等。

2 页岩气碳同位素倒转与甲烷裂解的关系

2.1　页岩气碳同位素倒转成因

随着天然气勘探的不断深入，发现在高过成熟区域越来越多的天然气具有碳同位素倒转特征。这种碳同位素异常的天然气不但发现于高过成熟页岩中，在煤系致密气中也有发现。碳同位素完全倒转天然气对应的源岩成熟度一般大于2.5%［8-10］。MI等［11］根据统计结果发现甲烷与乙烷碳同位素倒转页岩气的湿度都小于1.8%。而且当页岩气湿度为1.8%~1.0%时，甲烷与乙烷碳同位素倒转幅度随着天然气湿度的减小而增大。页岩气湿度小于1.0%时，随着天然气湿度的进一步降低，甲烷与乙烷同位素倒转幅度逐渐变小。
关于天然气碳同位素倒转的成因有多种解释，目前的主流观点有以下4种：①混合机理［12-13］； ②甲烷与水氧化还原反应机理［14-16］；③抬升扩散机理［17］；④甲烷聚合机理［18-20］。

2.1.1 混合机理

混合机理即由干酪根裂解气和残留烃（包括轻烃）裂解气混合引起。在所有的混合模型中，代表残留烃裂解气的端元组分都是湿度比较大（一般大于20%），而另一个代表高过成熟干酪根裂解成因的湿度非常小（一般小于2%）。例如，XIA 等［13］的混合模型中所采用的2个端元气（干酪根热解气和残留烃裂解气）的湿度分别为2.44%和63.6%。这2种湿度相差巨大气体只可能是高过成熟干酪根裂解气和油气藏内原油裂解的裂解气，而在源岩（页岩）体系内湿度差异如此之大的这2种气体不可能同时存在。模拟实验结果证明源内残留烃裂解气与干酪根裂解混合只会使重烃气体的碳同位素发生反转，而不可能是天然气的碳同位素发生完全倒转［24-25］。而且在所有的混合的数学模型中，参与混合的端元气体的地球化学特征（包括天然气的组成和同位素组成）都是固定的，而在地质条件下，页岩中不同来源天然气（残留烃裂解气和干酪根热解气）的地球化学特征随页岩演化程度是不断变化的。因此，用固定地球化学特征气体的混合模型来解释地质条件下地球化学特征不断发生变化的2种气体的混合是不科学的。

2.1.2 甲烷与水反应机理

高过成熟阶段（250~300 ℃），甲烷与水之间在金属氧化物（铁氧化物）的作用下发生氧化还原反应生成同位素较轻的二氧化碳和氢气，二氧化碳和氢气之间的反应生成碳同位素组成更轻的乙烷，从而导致天然气碳同位素的倒转。虽然，前人的模拟实验证明二氧化碳和氢气通过费托反应能生成碳同位素倒转的天然气［26］。这种关于碳同位素倒转成因的解释存在2个最大问题：第一，乙烷的化学活性比甲烷更强，当地质条件达到水与甲烷可以发生氧化还原反应时，乙烷早于甲烷与水发生了反应，残留下来的乙烷碳同位素组成更重，形成的烃类气体根本不可能具有碳同位素倒转特征；第二，原始页岩中最常见的含铁矿物是黄铁矿（FeS2），黄铁矿在页岩地质演化过程中，一般只能形成磁黄铁矿（Fe1-XS），很难形成能促进甲烷与水之间的铁氧化物。因此，这种关于高过成熟阶段页岩气同位素倒转的解释只是一种理论推测，并没有经过实验验证。

2.1.3 抬升扩散机理

目前发现产出具有同位素倒转特征页岩气的页岩都达到了过成熟阶段（R O> 2%），而且基本都遭受后期抬升和散失。抬升扩散机理指出页岩生成的原始气体具有正序的碳同位素特征（δ13C1 < δ13C2），在后期抬升过程中，页岩压力降低，富12C的甲烷比富13C的甲烷更容易从页岩中释放出来，而乙烷的释放速度比甲烷慢，导致残留在页岩中甲烷富13C的速率比乙烷快，最终导致残留下来的页岩气具有碳同位素倒转的特征［17］。而且实验结果也证实页岩早期解析出的甲烷同位素组成更轻［27］。因此，用这种抬升扩散机理解释高过成熟阶段的页岩气碳同位素倒转在理论上是合理的。然而，仔细研究发现这种机理不能解释目前发现的同位素倒转页岩气的湿度都具有非常低的特征（<1.8%）。且页岩气甲、乙烷碳同位素倒转幅度随页岩气湿度减小呈抛物线型变化［11］。
这里我们按照MILKOV等［17］的扩散理论进行一个简单计算，来检验按照这种扩散模型发生扩散分馏后残留下来的页岩气是否具有勘探发现的高过成熟阶段页岩气一致的气球化学特征。假设高过成熟的页岩生成的原始气体具有碳同位素正序的特征（δ13C1=-35‰，δ13C2=-34‰），且湿度为2% （CH4 =98%，C2H6=2%）。在后期抬升过程中只有富12C的甲烷发生运移扩散作用而运移至上部的常规储层，乙烷不发生扩散分馏，扩散运移至常规储层甲烷的平均碳同位素值为-37‰，假设在扩散运移过程中甲烷只发生2‰分馏，那么保留下来的页岩气碳同位素倒转（δ13C1=-33‰，δ13C2=-34‰）。根据质量平衡原理，就存在如下等式：
X×（-33‰）=（-35‰）×98%+（-37‰）×100%，其中：X为残留页岩气中甲烷含量。经过简单计算，残留页岩气中CH4含量为X=21.61%。
上述计算表明在甲烷大部分（100%-21.61%=76.39%）扩散掉后，残留下来的页岩气中甲烷与乙烷只发生了1‰碳同位素倒转（δ13C1 =-33‰，δ13C2=-34‰）。那么，此时残留页岩气的湿度为8.47%［2/（2+21.61）］，为典型的湿气（湿度>5%）。这一结果与实际勘探发现的同位素倒转页岩气的平均湿度小于1.8%的结果［11］相反。如果考虑到在实际扩散运移过程中，富12C的甲烷发生扩散作用时，富12C的乙烷也发生扩散作用，那么残留下来的页岩气的湿度会更高。所以，抬升扩散机理不能解释高过成熟阶段页岩气高干燥系数和碳同位素倒转的地球化学特征。

2.1.4 甲烷裂解早期的聚合机理

从理论上讲，有机质随演化程度增加会生成石油和天然气，页岩演化程度的进一步升高，生成的原油会裂解生成天然气和焦沥青。如果地层温度的进一步升高，天然气也会进一步裂解，最终形成单质碳和氢气。从碳同位素组成方面讲，天然气中甲烷存在12CH4和13CH4 2种分子。在甲烷裂解早期，12CH4比13CH4更容易发生C-H断裂形成12CH3 +与H+，2个H+结合可以形成H2，2个12CH3 +结合形成的乙烷则含有更多的12C，导致乙烷的碳同位素组成比甲烷的轻。甲烷早期裂解形成的CH3 +结合形成重烃气体的过程也可以看作是甲烷聚合，因此，也有人称之为甲烷聚合导致了高过成熟阶段天然气碳同位素的倒转［18-20］。在碳同位素完全倒转且干燥系数非常高的页岩气大量发现以前，一般认为碳同位素完全倒转的天然气是无机成因气。关于无机成因气碳同位素倒转的成因许多学者认为是通过费托合成的甲烷相互连接（聚合），生成碳同位素组成更轻的乙烷和其他重烃气体，甲烷聚合形成重烃气体过程的同位素分馏是引起无机成因烃类气体碳同位素倒转的原因［28-30］。无机成因甲烷的聚合作用能否在页岩气和煤系致密气中发生，为什么这种聚合作用只发生在高过成熟阶段？因此，甲烷裂解早期的聚合导致高过成熟阶段天然气的碳同位素倒转在理论上是可行的。但是，甲烷聚合作用是否能导致天然气碳同位素倒转需要系统的实验结果进行验证。

2.2　天然气裂解导致页岩气碳同位素倒转的实验证据

从理论上讲，以甲烷为主的天然气在更高的地质温度下也会发生裂解，最终裂解成碳和氢气。现代航空航天工业需要的氢燃料主要是以过渡金属（Fe、Al、Co、Ni、Cu、etc）作为催化剂，通过天然气裂解而产生的［31］。HAO等［32］发现四川盆地东部龙马溪组一些页岩气存在甲烷碳同位素组成重于有机质本身碳同位素的现象。这是不符合传统有机质生烃理论中有机质演化过程中生成产物的同位素组成轻于生烃母质的基本原理。戴金星等［33］系统地分析了龙马溪组页岩气之后提出这种甲烷碳同位素组成异常偏重现象是由于高温作用引起的次生作用。但是，这种次生作用到底是什么？是否是甲烷的裂解？甲烷裂解过程是否会引起高过成熟的页岩气碳同位素的倒转和N2含量的升高？
MI等［20］在金管体系进行了流体压力为50 MPa、升温速率为20 ℃/h、裂解温度为500~800 ℃的CH4与N2混合气体（CH4与N2含量分别为89.67%和10.33%）的三组裂解实验（CH4+N2、CH4+N2+蒙脱石、CH4+N2+过熟页岩）。从上述模拟实验结果得到如下几点认识：①甲烷裂解过程可以分为早期裂解（相当于甲烷聚合）和大量裂解2个阶段，其中甲烷聚合在500 ℃（easyR O=1.96%）已开始发生；②甲烷裂解过程中会形成一定量碳同位素更轻的裂解中间产物——重烃气体；③甲烷裂解过程形成的烃类气体具有同位素倒转特征；④页岩对甲烷的裂解具有催化作用，由于页岩的催化作用，甲烷在页岩体系中大量裂解的成熟度界限可降低到R O=4.0%~4.5%；⑤甲烷大量裂解时，N2不会发生分解。
因此，MI等［19-20］根据甲烷裂解模拟实验结果提出甲烷裂解早期的聚合作用是导致高过成熟阶段天然气碳同位素倒转的重要因素。但是他们模拟实验的原始反应物只有甲烷与氮气，并无其他重烃气体组分，而勘探发现的天然气中均含有一定量的重烃气体。天然气在裂解过程中是否会导致天然气碳同位素的倒转。为此，本文研究对一个实际天然气样品在黄金管体系进行了同样条件下的裂解模拟实验（流体压力为50 MPa、升温速率为20 ℃/h）。具体实验过程为：首先用一个专门给金管装气的小装置把长10 cm，内径5 mm，且一端已封口的金管和真空泵连接起来。抽出金管中的空气，然后用装有天然气的钢瓶向金管中注气，注气压力通过连接在钢瓶上的减压阀控制（2 MPa）。气体装好后，用封口钳夹住金管的未封口端，取下装气的小装置后，用氩弧焊对金管封口。最后把金管放入反应釜体中进行加热模拟。本文实验在分体式的金管体系进行，每个釜体具有通过电脑控制的独立加热系统。当某个釜体加热到达目标温度后，该釜体停止加热。待整个实验完成，釜体温度降至室温时，取出金管，进行相关分析。加热过程为：1 h加热到350 ℃，然后以20 ℃/h升温速率加热，最高实验温度为800 ℃。裂解天然气的原始地球化学特征见表2。
表2 裂解天然气（湿度：7.02%）的原始地球化学特征

Table 2 The geochemistry characteristics of natural gas（humidity:7.02%） involved in caracking experiment

组分名称 CO2 CH4 C2H6 C3H8 iC4 nC4 iC5 nC5
含量/% 6.66 86.78 4.63 1.18 0.27 0.27 0.13 0.07
碳同位素/‰ -34.64 -23.63
不同温度下天然气裂解产物的组成见表3。可以发现在裂解过程中，不同温度产物中重烃气体含量与天然气湿度会随实验温度的升高而不断降低，这主要是温度升高重烃气体不断裂解的缘故；甲烷含量首先随着温度的升高而增加，675 ℃以后甲烷含量随着温度的升高而降低；675 ℃以前甲烷含量随着温度的升高而增加的原因是重烃气体裂解生成甲烷引起的，675 ℃以后甲烷含量的降低则是由于甲烷本身的裂解引起；氢气和二氧化碳随温度的升高而增加。正是由于甲烷的裂解，裂解产物中氢气的含量不断增加，而热温度性更高的二氧化碳的含量也随实验温度的升高而增加。
表3 不同温度天然气裂解的产物组成

Table 3 The component of products at different temperature in natural gas cracking experiment

温度

/℃

 成分/%

湿度/

%

H2 CO2 CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 iC4 nC4 iC5 nC5
500 0.02 6.67 88.57 4.21 0.01 0.44 0.01 0.03 0.02 0.00 0.00 5.07
525 0.04 6.81 89.62 3.18 0.01 0.29 0.02 0.02 0.02 0.00 0.00 3.79
550 0.07 7.26 89.36 2.98 0.01 0.27 0.02 0.02 0.02 0.00 0.00 3.58
575 0.15 7.83 88.92 2.80 0.01 0.24 0.02 0.01 0.02 0.00 0.00 3.37
600 0.18 7.91 88.98 2.68 0.01 0.21 0.01 0.01 0.02 0.00 0.00 3.19
625 0.27 8.22 88.96 2.37 0.00 0.16 0.01 0.01 0.01 0.00 0.00 2.80
650 0.35 8.32 89.56 1.66 0.00 0.09 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.94
675 0.36 8.36 90.15 1.07 0.00 0.05 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.24
700 0.52 8.58 89.97 0.88 0.00 0.04 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.02
725 0.54 8.96 89.61 0.85 0.00 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.98
750 0.59 9.15 89.40 0.82 0.00 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.95
775 0.61 9.31 89.25 0.80 0.00 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.92
800 0.62 9.53 89.03 0.79 0.00 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.91
天然气裂解实验过程中甲烷与乙烷碳同位素随实验温度的变化见图1。可以发现，在整个实验的温度区间（500~800 ℃），甲烷碳同位素组成随实验温度升高一直在变重，乙烷碳同位素组成始终轻于原始天然气乙烷碳同位素（-23.63‰）。说明在以甲烷为主要成分的天然气裂解过程中有碳同位素组成更轻的乙烷的生成。这种碳同位素组成更轻的乙烷就是甲烷裂解早期的聚合作用形成的。随着天然气中原始重烃气体的裂解，原始乙烷的含量不断降低，而甲烷裂解过程中通过聚合作用新生成的甲烷裂解中间产物——乙烷。虽然乙烷量很低，但具有非常轻的碳同位素组成，使得产物中的乙烷碳同位素组成逐渐变轻。到700 ℃以后，甲烷开始大量裂解［19-20］，甲烷的碳同位素组成明显变重（图1），原始天然气中的乙烷由于裂解而越来越少，而甲烷裂解过程新形成的碳同位素组成更轻的乙烷的相对含量升高，导致天然气裂解产物中的甲烷与乙烷碳同位素发生了倒转。
图1 天然气裂解实验甲烷与乙烷碳同位素随实验温度的变化

Fig.1 Variations of δ13C1 and δ13C2 with increasing temperature in natural gas cracking experiment

上述实验结果表明，天然气裂解同样能导致天然气碳同位素的倒转。前期不同条件下CH4与N2混合气体的裂解模拟实验结果也表明CH4裂解时，N2不会发生分解。结合四川盆地寒武系页岩非常高的成熟度特征（R O=2.5%~5.5%）［34-35］，而甲烷在页岩体系中大量裂解的成熟度界限可降低到R O=4.0%~4.5%［20］。所以，笔者提出CH4的裂解是造成过成熟寒武系页岩含气量低和N2含量高的一个重要原因。

3 高过成熟页岩气中N2的成因、生成与保存

关于我国南方高过成熟天然气中N2成因认识目前有2种观点：① 来源于含氨基黏土矿物或长石及有机质在地质演化过程脱氮生成［23，36-38］，其主要依据是不同来源N2的氮同位素（ δ 15 N N 2）与南方页岩气中N2同位素的对比（图2）；②主要来源于有机质的氮演化［39］，其主要依据是页岩气中N2含量与页岩中有机氮元素含量之间的负相关关系。2种观点的主要差别在于是否存在无机矿物脱氮作用而产生的N2。从图2中氮同位素的分布区间来看，2种来源N2并不容易区分。有机质整个演化过程中（从未成熟—过成熟）生成N2同位素分布区间为完全覆盖了无机矿物的高温演化过程生成N2的同位素分布区间。
图2 不同来源N2及寒武系页岩气中N2氮同位素的分布（据ZHU等［37］；寒武系页岩气N2氮同位素数据来源于表1）

Fig.2 The δ 15 N N 2 of N2 with different origins and the δ 15 N N 2 of N2 in Cambrian shale gas（Cited from ZHU et al.［37］；the δ 15 N N 2 of N2 in cambrian shale gas from Table 1）

从化学组成上讲，页岩中的常见矿物石英、长石、碳酸盐矿物、黄铁矿及黏土矿物中都不含有N元素（表4）。而文献报道中的含氨基黏土矿物或长石的氮从本质上讲也是来源于有机质，它是有机质在演化早期脱出的氨基（NH4 +）取代了黏土矿物或长石中的K+而形成无机固定氮［40］，而且这种无机固定氮在岩石后期演化过程中可以再次脱氮生成N2或氨气［41］，这种无机固定氮在岩石后期演化过程中生成N2还是氨气取决于氧化还原环境，一般氧化环境生成N2 ［42-44］。虽然，无机矿物的脱氮作用相对于有机质脱氮温度区间相对较低，但二者相互重叠，都发生在高温阶段［45］。2种作用生成N2的同位素也是相互重叠的，因此，根据氮同位素不完全确定N2是来源于有机质脱氮作用，还是来源于无机脱氮作用。LITTKE等［46］依据页岩中有机氮和无机氮的相对含量提出德国北盆地石炭煤系地层中高含N2天然气（N2最高含量达90%）主要来源于有机质中含氮化合物的演化。
表4 页岩中常见矿物的化学组成

Table 4 The chemical composition of common minerals in shales

矿物名称 分子组成 矿物名称 分子组成
石英 SiO2 钠长石 Na［AlSi3O8］
黄铁矿 FeS2 正长石 K［AlSi3O8］
石膏 CaSO4 钙长石 Ca［Al2Si2O8］
方解石 CaCO3 高岭石 Al2Si4O5（OH）4
白云石 Ca.Mg（CO3）2 蒙脱石 （K，Mg，Ca，Na）0.33（Al.Mg）2（Si4O10）（OH）2.nH2O
菱铁矿 FeCO3 伊犁石 （H30，K） Al8（Si， Al ）16O40（OH）8
微斜长石 K［AlSi3O8］ 绿泥石 Mg3（Al4O10）（OH）12.nH2O
从元素组成上讲，有机质主要由C、H、O和少量的N、S及微量金属元素组成［47］。其中C元素的平均含量为76.4%，H的平均含量为6.3%，O平均含量为11.1%，N小于2%，S含量较少。有机质中N元素的含量虽然比较低，但在演化过程中肯定能生成一定量N2。加水与无水模拟实验均证明，有机质在加热过程中生成N2 ［48-49］。
假如有机质中有机N元素含量按照2%，有机质演化过程中即使所有的N元素都能转化成N2， 那么每克有机质最大只能生成1.6 mL N2。而倾油型干酪根直接裂解生成烃类气体的最大量一般为120~150 mL/gTOC ［50］。如果加上页岩中残留液态烃的裂解气量，页岩在演化过程中烃类气体的生成量远高于N2的生成量。然而，华南筇竹寺组页岩气的N2含量明显偏高，有些页岩解析气中N2的含量超过90%。如此之高的N2含量是什么原因造成的？KROOSS等［45，51］通过模拟实验证明，有机质演化过程中N2的生成主要在R O>3.0%以后（图3），N2的生成量为3.6~5.04 mL/gTOC（4.5~6.3 mg/gTOC）。倾油型有机质生成烃类气体的成熟度界限为3.5%，R O>3.0%后生成的烃类气体量约为2 mL/gTOC ［50］。也就是说，有机质演化过程中N2的生成主要发生在CH4生成结束之后。在地质条件下，如果R O<3.5%之前生成的烃类气体还保留在页岩中，即使R O>3.0%后N2的生成量高于烃类气体的生成量，但是，N2总生成量远低于烃类气体的总生成量，如果没有烃类气的消耗（包括散失、裂解等），页岩气中N2含量也不会太高。因此，我国南方发现的低含气量、高N2含量的页岩气就不可能是原生气体，而是由于其他原因导致目前的页岩气中N2含量明显增加。以下3种可能会导致高过成熟页岩气中N2含量的增加：①由于烃类气体散失而导致的N2含量增加；②空气中N2的混入；③由于烃类气体（特别是CH4）大量裂解而导致N2含量相对增加。
图3 有机质演化过程生成烃类气体及N2在总气体中含量变化（据KROOSS 等［51］）

Fig.3 The yield of hydrocarbon gas and the N2 ratio in total gas generated in organic matter evolution process （from KROOSS et al.［51］ ）

从理论上讲，分子量与分子半径越小，气体分子更容易散失。CH4与N2的分子量分别为16和28，分子半径分别为0.207 nm和0.152 nm。因此，仅从分子量和分子半径方面很难衡量N2和CH4哪种分子更容易被泥页岩吸附。页岩对不同气体分子的吸附能力除了与不同气体组分的分子量与分子半径有关外，还与温度、压力、不同气体组分的浓度、分子结构、页岩矿物组成等地质因素有关。从宜页1井采出页岩气及页岩解析气的对比结果来看（表1），解析气中N2含量（平均值为9.31%）比井口采出页岩中N2含量（平均值为7.73%）高，说明自然状态下CH4比N2更容易散失。我国南方古老页岩在后期普遍遭受抬升，那么，寒武系页岩气中N2含量的增加有可能是抬升背景条件下甲烷散失的结果。从前人的研究成果来看，宜页1井寒武系页岩的成熟度为2.8%~3.0%［21］，并未达到甲烷大量裂解的成熟度界限（R O>4.0%）。由于CH4比N2更容易散失，因此，在甲烷大量裂解前，不同区域页岩气中N2含量的差异主要是由地质保存条件的差异引起的。
空气中N2的含量约为78%。如果页岩埋藏比较浅，空气中的N2也可以通过大气降水被运移保存在页岩中。然而，我国南方一些地区页岩解析气中的N2含量大于90%（表1），N2含量远远大于空气中78%的N2含量。说明我国南方筇竹寺组页岩气中极高含量的N2不应来源于空气。大气来源N2的同位素值 δ 15 N N 2=0，筇竹寺组页岩气中N2的氮同位素的分析结果（表1）也说明筇竹寺组页岩气中的N2不应来源于空气。
CH4+N2混合气体裂解模拟实验说明在CH4裂解时，N2不会裂解，同时由于CH4的大量裂解会导致N2含量的升高、烃类气体同位素的倒转以及氢气的生成。然而，前期的研究中并没有发现四川盆地高过成熟页岩气组成含有氢气的报道。其原因有以下2点：①以往的气体组成分析中常采用Agilent-7890色谱仪，该色谱仪不能准确分析氢气含量。②H2化学性质比较活泼，分子非常小，扩散能力极强，漫长的地质条件下，能保留下来的H2非常少，导致天然气中H2含量非常低，也容易被忽略。本文研究采用Wasson-Agilent-7890色谱仪（炼厂气色谱）对一些页岩气和岩石解析气成分进行了分析，发现不论是龙马溪组页岩气，还是筇竹寺组页岩气绝大部分都含有一定量的H2，其中有些样品中H2含量较高（表5）。
表5 中国南方高含氢气的页岩气组成

Table 5 The compositions of shale gas samples with high H2 content in South China

气体来源 气体类型 层位 深度/m CH4/% C2H6/% C3H8/% H2/% N2/% CO2/%
宁西202井 页岩气 龙马溪组 93.54 0.02 0.00 3.24 0.80 2.25
宜页1井 页岩气 筇竹寺组 90.63 0.14 0.03 2.65 5.43 1.12
宁218井 解析气 龙马溪组 3 546.5 46.03 0.16 0.01 8.67 41.03 4.08
宁218井 解析气 龙马溪组 3 558 32.41 0.10 0.01 3.65 61.14 2.69
高过成熟页岩气中存在较高的氢气含量可能意味着CH4的分解。不论是德国北盆地石炭煤系地层中N2含量大于50%常规天然气，还是我国南方寒武系N2含量大于50%的页岩气都是分布在R O>3.0%的区域［39］。这种高N2含量的天然气之所以分布在R O>3.0%的区域，主要是由于在这样的成熟度阶段有机质生烃作用结束，而N2大量生成（虽然绝对量低），且甲烷裂解已经存在以及和甲烷更容易散失的缘故。H2是甲烷裂解的一个最终产物，虽然大多数井页岩气中H2的含量并不高，但如此古老的页岩中普遍发现H2存在，说明甲烷裂解是中国南方寒武系页岩含量低的一个不可忽略的因素。表5中宁218井2个不同深度页岩解析气中H2含量存在较大差异的原因可能是由于2个样品的密封保存条件差异和分析时间迟早不同引起的H2散失量不同有关。

4 甲烷裂解与页岩石墨化之间的关系

中国南方筇竹寺组热演化程度极高（R O值介于2.5%~5.5%之间），在四川盆地及周边已出现有机质石墨化现象［35-36］。MI等［50］通过对不同成熟度的有机质结构分析表明：当R O>3.0%时，有机质化学结构中最稳定的脂肪侧链——甲基基本消失，而且有机质芳环结构上的H原子含量快速减少，表明芳环结构的石墨化明显增强。赵文韬等［52］对四川盆地酉阳地区牛蹄塘组不同成熟度页岩的电阻率测定发现，页岩的电阻率与其成熟度（R O）呈负相关关系（图4），而且在R O=3.0%左右时，页岩测井电阻率会发生明显降低，并提出正是由于有机质石墨化才导致页岩在高演化阶段电阻率明显降低。
图4 酉阳1井牛蹄塘组页岩测定电阻率与R O关系（据赵文韬等［52］）

Fig.4 The relationship between resistivity and R O of shale from Niutitang Formation in Well Youyang 1 （from ZHAO，et al.［52］）

有机质石墨化的本质是指脂肪链从芳环结构上完全脱落，芳环结构上氢原子减少，芳环结构进一步聚合。CH4裂解总体则是一个脱氢过程，CH4首先脱氢形成甲基，甲基聚合形成裂解中间瞬时产物——乙烷，乙烷进一步脱氢形成乙烯、乙炔，直至完全裂解形成碳单质和氢气［18］。也就是说CH4裂解是从CH4脱氢形成甲基开始。从化学离解能的角度考虑，甲基从苯环上脱落的键能为426.8±4.2 kJ/mol，而CH4分子中C—H的离解能为439.3±0.4 kJ/mol［53］，二者相差并不大。也就是说，有机质生气结束不久，CH4就会开始裂解。前人研究结果表明，倾油型有机质生气结束的成熟度界限为R O=3.0%~3.5%［50］，当R O>3.5%时，页岩气（主要指CH4）就已开始发生裂解。而N2分子N—N离解能为944.84±0.1 kJ/mol，远远高于CH4分子中的C—H键的键能。MI等［20］通过模拟实验证明页岩对甲烷的裂解具有催化作用，在页岩体系下甲烷大量裂解的成熟度为R O=4.0%~4.5%。因此，保存于成熟度非常高的筇竹寺组页岩中（R O=2.5%~5.5%）的CH4是可以发生早期裂解，甚至大量裂解。CH4大量裂解时，N2不会发生分解，CH4裂解量越多，页岩气中N2的相对含量就越高。但是，页岩气中（特别是页岩解析气）N2含量的增加并不见得都是由甲烷大量裂解造成的，也可能是由于保存条件差引起的。只有在生烃结束后，页岩演化到甲烷大量裂解的成熟度区间（R O>4.0%），甲烷裂解变为影响N2含量及页岩含气量低的一个重要因素。
王玉满等［35］相关研究发现四川盆地长宁—镇雄—大方筇竹寺组页岩成熟度已经达到3.9%~5.5%，页岩中的有机质由于石墨化作用（碳化作用）导致页岩电阻率明显降低，在钻井过程中筇竹寺组页岩均无气体显示。这主要是由于在如此高成熟的页岩中CH4发生了大量裂解，虽然N2在此成熟度阶段不会发生裂解，但有机质演化过程中生成N2量非常有限，因而该区域筇竹寺组页岩均未发现气体显示。

5 页岩含气量与气物性特征及成熟度之间的关系

页岩气是存储于页岩各种孔隙结构中的一种自生自储的天然气。因此，页岩的孔隙度应当与页岩含气量具有正相关关系。页岩的孔隙度会随着页岩埋藏深度（成熟度）的增加发生变化。对我国南方下古生界页岩成熟度与孔隙度的分析统计结果发现：页岩孔隙度随成熟度的演化比较复杂（图5）。当页岩R O=2.0%~4.0%，页岩的孔隙度随成熟度增加虽然总体呈现降低的趋势，但相关关系并不明显。表明除成熟度以外，还有其他因素，如页岩TOC含量、矿物组成等对孔隙度的综合影响［58-62］；当页岩R O>4.0%，页岩气孔隙度主要介于1.7%~3.8%之间，且随着成熟度的进一步增加，孔隙度没有明显降低。
图5 页岩孔隙度随成熟度（R O）的演化统计结果

Fig.5 The statistics between porosity and R O increasing of shale

我国南方过成熟筇竹寺组页岩含气性与孔隙度之间的关系比较复杂（图6）。不同学者的研究结果存在比较大的差别，张君峰等［54］、刘宝忠等［56］的分析结果显示筇竹寺组页岩含气量与页岩孔隙度呈正相关关系，而从总体分析结果来看，筇竹寺组页岩含气性与孔隙度之间无明显的相关性。这主要与不同学者所选择的研究区域页岩成熟的不同有关。但上述结果至少表明，过成熟阶段孔隙度已不是控制页岩含气性的主要因素；对南方高过成熟筇竹寺组页岩的含气性与页岩成熟度的统计结果表明，页岩含气性与成熟度之间存在负相关关系（图7），成熟度越高，页岩含气量越少，并且成熟度大于3.0%页岩的含气量都比较低。目前报道的产出工业气流页岩气的页岩最高成熟度R O=3.0%~3.5%［64-65］。说明成熟度是影响过成熟页岩含气性的重要因素；虽然有研究表明倾油型有机质的生气结束界限为R O=3.0%~3.5%［50］。如果有机质生气结束后，页岩的孔隙度变化不是很大，页岩的含气性不会变差。此时天然气（主要指CH4）的热稳定性就成为影响页岩含气性的一个非常重要的因素。虽然，N2生成主要开始于生烃结束之后［51］，但N2的生成总量较低。不同学者报道的N2含量大于50%的页岩气都没有达到工业气流，相关气体地球化学数据均来自于岩石解析气，而且这些页岩都分布在R O>3.0%的区域。因此，过成熟度条件下以CH4为主的烃类气体裂解是导致页岩含气量降低和N2含量增高的重要因素，特别是生烃结束、甲烷大量裂解的页岩中（R O>3.0%~4.0%）。
图6 筇竹寺组页岩孔隙度与含气性统计结果

Fig.6 The statistics between porosity and shale gas content in Qiongzhusi Formation

图7 筇竹寺组页岩含气性与成熟度统计结果

Fig.7 The statistics between shale gas content and R O of shale in Qiongzhusi Formation

6 结论

通过研究得到以下几点结论：
（1）中国南方筇竹寺组页岩气具有除了与龙马溪组页岩气相似的干燥系数极高（>98.9%）、碳同位素倒转的地球化学特征外，其含气量低、含有比龙马溪组页岩气更多的N2。
（2）理论和模拟实验结果证明，CH4裂解早期的聚合作用是高过成熟阶段天然气碳同位素倒转的重要原因，CH4裂解时N2不会分解。裂解模拟实验结果证明，碳同位素正序的天然气在裂解过程中也能形成同位素倒转的天然气。
（3）有机质演化过程中N2生成是在R O>3.0%，但与烃类气体相比，N2总生成量非常低。因此，筇竹寺组N2含量非常高的页岩气不可能是原生气体，而是遭受了次生变化的次生气体。除了由于抬升使CH4散失而导致的N2含量升高外，CH4裂解导致的页岩含气量降低及N2含量升高不可忽略。
（4）筇竹寺组页岩含气量与页岩物性（孔隙度）之间关系复杂，但页岩含气性随页岩成熟度升高而降低。当页岩成熟度达到以CH4为主页岩气的大量裂解阶段时（R O>4.0%），页岩的含气性降低，页岩气中烃类气体含量减少，而热稳定性非常高的N2含量增加。
（5）四川盆地页岩储层导电性在R O>3.0%明显降低，而且页岩含气量随储层导电性的降低而降低。这主要是由于有机质在生气结束后（甲基完全脱落）的石墨化作用会导致页岩电阻率明显降低，并伴随着CH4的裂解。
（6）寒武系页岩气的地球化学特征、CH4及天然气的裂解模拟实验、页岩含气量与页岩物性及成熟度之间的关系等说明CH4裂解应是寒武系页岩气低产的一个重要原因，特别是在有机质生烃结束（R O>3.0%）及甲烷大量裂解的区域（R O>4.0%）。

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