Natural Gas Geoscience >

2024 , Vol. 35 >Issue 2: 327 - 343

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2023.07.013

Abnormal assemblage of biomarkers in oil shale and its significance in Well BK4， Quse Formation in South Qiangtang Basin

  • Xuebin WEI , 1 ,
  • Xiaojun ZHANG , 2, 3 ,
  • Shiming ZHANG 2, 3 ,
  • Jun SHENG 1 ,
  • Kunyu WU 1 ,
  • Xinmin MA 2 ,
  • Xiao GUO 1 ,
  • Wei WEI 1 ,
  • Pu WANG 2, 3 ,
  • Yingchun GOU 2, 3
Expand
  • 1. Research Institute of Exploration and Development，CNPC Qinghai Oilfield Company，Dunhuang 736202，China
  • 2. Northwest Branch of CNPC Research Institute for Exploration and Development，Lanzhou 730020，China
  • 3. Key Laboratory of Reservoir Characterization，CNPC，Lanzhou 730020，China

Received date: 2023-05-26

  Revised date: 2023-07-19

  Online published: 2024-01-26

Supported by

The Forward⁃looking Basic Research Project, PetroChina(2021DJ0803)

Fold

Abstract

Assemblage characteristics of biomarkers are mainly related to the sedimentary environment， source input of organic matters and maturity of source rocks. The studies of organic petrology show that the organic compositions of oil shales in Well BK4， Quse Formation in South Qiangtang Basin are rich in macerals derived from higher plants， such as vitrinites， inertinites and exinites， and also high in amorphous organic matter， mainly humic amorphogens. The analysis of biomarker compounds shows that the abundance of compounds with higher plant origin is lower， but the abundance of ones related to bacterial origin was higher. In terms of the composition and distribution of biomarkers related to the sedimentary environment， some compounds show the distribution characteristics of marine or saline lacustrine source rocks， such as low Pr/Ph value， high abundance of aromatic dinosteranes and dibenzothiophenes compounds. However， the source rock with these characteristics mentioned above contain abnormally high abundance diasteranes， high abundance C29Ts and extremely low abundance gammacerane， which also show some anomalies. The emergence of high abundance of bacterial biogenic compounds in oil shale shows that the role of bacterial microorganisms in the biochemical stage has an important influence on the combination of biomarker compounds. The differences in the sources and accumulation processes of terrestrial and aquatic organic matter and the differences in biochemical processes may be the main factors causing the abnormal assemblage of biomarkers.

Key words： Abnormal assemblage of biomarkers; Sedimentary environment; Oil shale; Quse Formation; South Qiangtang Basin

Cite this article

Xuebin WEI , Xiaojun ZHANG , Shiming ZHANG , Jun SHENG , Kunyu WU , Xinmin MA , Xiao GUO , Wei WEI , Pu WANG , Yingchun GOU . Abnormal assemblage of biomarkers in oil shale and its significance in Well BK4， Quse Formation in South Qiangtang Basin[J]. Natural Gas Geoscience, 2024 , 35(2) : 327 -343 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2023.07.013

0 引言

羌塘盆地位于青藏高原的羌塘地块，是中生代最大的海相残留盆地［1］。盆地内发育多套烃源岩，并发现多处古油藏和油气显示，油气资源十分丰富，具有广阔的勘探前景［2-3］。曲色组就是其中重要的富有机质地层。如赵政璋等［3］研究认为，毕洛错地区古油藏中的原油来自于曲色组油页岩；肖睿等［4］对毕洛错地区QK-3井曲色组液态油苗和烃源岩生物标志物的研究认为，液态油苗与曲色组烃源岩存在较好的亲缘关系；杨易卓等［5］对毕洛错地区古油藏地球化学特征的研究认为，以C23三环萜烷为主峰，低丰度C24四环萜烷，C27规则甾烷占优势的原油，主要也为曲色组烃源岩的贡献。可见，曲色组作为南羌塘盆地侏罗纪最先沉积的地层，对盆地内油气的形成具有极其重要的意义。
近十多年来，针对羌塘盆地毕洛错地区曲色组沉积环境特征，国内外学者从不同的角度进行了全面分析，也见有诸多文献报道，总体上认同曲色组是一套海相残留盆地的海相沉积，且以潟湖—潮坪相为主［6］。金峰等［7］对曲色组下部地层泥岩中稀土元素地球化学特征的研究认为，曲色组中的泥质岩类形成于缺氧的还原环境，且沉积期处于温暖潮湿的古气候环境，泥岩物源来源较稳定。
烃源岩中的生物标志物，是生物有机质在一定环境条件下经历复杂的生物化学作用后形成的，不仅可记录有机质的来源信息，同时也能记录地质环境信息和环境变迁信息。对于南羌塘坳陷毕洛错地区BK4井富有机质油页岩中生物标志物的研究表明，作为海相油页岩，化合物的组合特征存在明显的异常现象。如具有低丰度的三环萜烷，三环萜烷/藿烷值低；具有极低的甾烷/藿烷值，常低于0.3；在具有环境意义生物标志物的分布上也存在差异，同一样品中部分参数指示强还原环境，而部分化合物则主要形成于弱还原条件。这些现象有何地球化学意义，与曲色组油页岩的发育特征有何成因上的关联，也是本文研究的主要出发点。本文用有机岩石学和有机地球化学相结合的研究方法，在了解显微组分组成和其他常规地球化学特征的基础上，通过主要生物标志物的生源、环境、成熟度意义和成因特征的分析，为该地区油页岩的成因和生烃演化特点的研究提供事实依据。

1 地质与地球化学背景

前人以中央隆起带为界，根据地层岩性组合、岩相展布等差异性将中生代羌塘盆地分为南（西）羌塘盆地和北（东）羌塘盆地［8-9］。侏罗系—白垩系在南北羌塘盆地有较大差异，北羌塘侏罗系具有“三砂夹两灰”的特征，以陆表海环境下的滨浅海沉积为主，侏罗系以整合或不整合的形式分别覆盖在那底岗日组火山岩、二叠系甚至更老的岩层之上［10-11］；南羌塘盆地侏罗系与下伏上三叠统为整合接触［12］，侏罗系沉积环境主要为碳酸盐岩台地和三角洲［13］。与北羌塘盆地不同，南羌塘侏罗系以典型的浅海相沉积为主，大量黑色页岩以及菊石化石的发现指示南羌塘侏罗系的水深相对更深并且开阔［14］。早Toarcian菊石在毕洛错剖面曲色组大量出现，结合大套的富有机质页岩以及明显的碳同位素漂移，前人认为曲色组记录到了全球范围内的Toarcian早期大洋缺氧事件，南羌塘中的油页岩沉积可能与全球早侏罗世Toarcian缺氧事件有关［15-18］。而钙质超微化石的研究表明毕洛错地区曲色组的形成时代为晚Bathonian-Callovian期［19-20］，这一认识对羌塘盆地是否存在Toarcian早期大洋缺氧事件也提出了质疑［14］。
BK4井位于南羌塘盆地毕洛错地区索日卡正南方（图1），是由中国石油青海油田公司2010年实施的一口浅探井，井深177.92 m。与中国地质调查局2011年开始的在羌塘盆地组织实施的冻土区天然气水合物钻探试验井（QK-3井）相邻［4］。主要钻遇了曲色组灰黑色油页岩、暗色泥岩、含生物碎屑泥岩及夹石膏层泥岩。南羌塘盆地早侏罗世的大地构造背景和富有机质页岩的发育特征，也决定了曲色组烃源岩的基本地球化学特点，其地球化学特征也见有诸多报道［2-7，15］。总体特征是有机质丰度高，有机质来源中存在一定量的高等植物有机质的输入。有机质成熟度也主要处于成熟演化阶段［4-6，21］。这也为BK4井及其周边曲色组烃源岩中生物标志物异常分布现象的研究提供了较好的地质、地球化学基础。
图1 南羌塘盆地毕洛错地区BK4井位置（据肖睿等［4］，2021，修改）

Fig.1 Location map of Well BK4 in the Biluocuo area of the South Qiangtang Basin （modified according to XIAO et al.［4］， 2021）

2 样品与实验

在BK4井钻遇地层中根据岩性特征和油页岩发育情况共采集了22块烃源岩样品，深度范围在5.6~73.1 m之间。其中，20块样品为油页岩样。在对所有样品进行了岩石热解和总有机碳分析后，选择其中的15块样品进行了可溶有机质抽提、族组分分离，干酪根分离、显微组分镜检、镜质组反射率测定、干酪根及显微组分碳同位素测定、饱和烃和芳烃馏GC/MS等实验分析工作。
饱和烃色谱/质谱分析条件：仪器为Agilent 6890/5975台式质谱仪，HP-5 ms石英弹性毛细柱（30 m×0.25 mm×25 mm）；升温程序：50 ℃恒温1 min，从50 ℃到100 ℃的升温速率为20 ℃/min，从100 ℃到315 ℃的升温速率为3 ℃/min，315 ℃时恒温16 min；进样器温度为300 ℃，载气为氦气，流速为1.00 mL/min，扫描范围为50~550 amu；电离能量为70 eV，离子源温度为230 ℃，检测方式为全扫描+多离子检测（MID）。

3 结果与讨论

3.1　烃源岩常规地球化学特征

作为一套具有海相沉积特征的烃源岩，BK4井烃源岩的常规地球化学特征（表1，图2）具有下述基本特点。第一，烃源岩的显微组分中高等植物有机质的生源贡献较大，具有形态特征的显微组分主要为镜质组、壳质组和惰性组，浮游藻类体含量低。普遍具有较高的无定形体含量，常占干酪根显微组分组成的60%以上，且主要以腐殖无定形体为主（图2）。按照现行的行业标准《透射光—荧光干酪根显微组分鉴定及类型划分方法》（SY/T 5125—2014），腐殖无定形体也纳入了壳质组范畴。与羌北盆地胜利河油页岩的显微组分组成［22］比较，其显著特点是陆相来源有机质的比例明显较高。第二，油页岩普遍具有高的有机质丰度。其中，15个样品TOC平均值为8.54%，最高可达28.11%，明显高于胜利河油页岩（含量范围在4.64%~7.11%之间［23］）。此外，具有高的氯仿沥青“A”含量，平均达1.037 0%，最高可达2.752 2%（表1），同时，氯仿沥青“A”转化率（“A”/TOC）也较高，平均达13.90%。第三，干酪根和氯仿沥青“A”的碳同位素δ13C值也相对较低，总体小于胜利河油页岩。第四，经两家单位测试和验证，油页岩成熟度R O值主要分布在1.08%~1.22%之间，处于成熟演化阶段。
表1 BK4井油页岩常规地球化学参数

Table 1 Conventional geochemical parameters of oil shale in Well BK4

样品

编号

埋深

/m

 岩性

R O

/%

 氯仿沥青“A”/%

TOC

/%

T max

/℃

Pg/

（mg/g）

I H/

（mg/gTOC）

 干酪根显微组分组成/% δ13C/‰
无定形 角质体 孢粉体 镜质组 惰性组 氯仿沥青“A” 干酪根
BK4-1 5.6 油页岩 1.11 0.940 1 6.02 440 25.82 389.08 82.00 1.00 4.33 12.00 0.67 -25.8 -24.4
BK4-3 7.9 灰黑色泥岩 1.16 0.949 3 7.94 438 37.56 433.69 67.00 0.67 9.33 21.67 1.33 -25.9 -25.0
BK4-5 10.1 油页岩 1.16 1.198 5 10.83 443 59.95 504.97 80.67 4.67 7.33 6.33 1.00 -25.7 -24.5
BK4-7 15.3 油页岩 1.17 1.476 8 10.35 442 50.31 447.58 75.00 0.67 6.00 17.67 0.67 -25.2 -24.1
BK4-8 19.5 油页岩 1.18 1.430 7 7.04 441 31.74 424.09 75.75 2.66 3.99 17.61 0.00 -25.2 -24.8
BK4-11 25.1 油页岩 1.22 0.906 7 9.81 442 44.63 430.67 73.84 0.99 4.30 18.54 2.32 -25.4 -24.8
BK4-12 27.6 油页岩 1.21 0.911 3 4.00 437 15.77 375.69 69.00 3.67 3.33 24.00 0.00 -25.2 -24.8
BK4-13 33.0 油页岩 1.20 0.959 8 7.79 443 33.25 393.27 78.67 2.00 2.33 17.00 0.00 -26.3 -25.7
BK4-14 35.2 油页岩 1.15 1.079 9 7.88 441 34.38 401.97 70.33 3.00 5.33 18.67 2.67 -26.5 -25.4
BK4-17 53.2 油页岩 1.18 2.752 2 28.11 443 140.51 456.95 61.33 0.00 1.00 37.00 0.33 -24.8 -23.4
BK4-18 57.4 灰黑色泥岩 1.09 0.210 5 1.01 438 3.03 264.93 49.67 2.33 13.67 34.00 0.33 -27.0 -24.7
BK4-19 60.0 油页岩 1.09 0.919 0 10.73 444 52.57 460.37 66.33 1.33 6.00 24.33 0.67 -25.4 -24.4
BK4-20 65.5 油页岩 1.08 0.434 6 2.31 437 8.15 322.00 78.33 1.00 6.33 14.00 0.33 -25.0 -24.2
BK4-21 69.8 油页岩 1.09 1.347 3 13.86 443 77.37 515.73 90.67 2.33 2.67 4.33 0.00 -24.7 -23.6
BK4-22 73.1 灰质泥岩 1.09 0.037 8 0.40 429 0.36 81.00 81.67 3.00 7.00 8.00 0.33 -23.8 -22.6
图2 BK4井 BK4-19号样（油页岩，60.0 m，TOC=10.73%）显微组分照片

注：1.腐殖无定形体；2.腐殖无定形体；3.无结构镜质体；4.角质体；5.菌孢体；6.腐泥无定形体；7.腐殖无定形体；8.孢粉体；9.丝质体；10.腐殖无定形体；11.无结构镜质体；12.孢粉体；13.正常镜质体；14.孢粉体；15.丝质体；16.腐殖无定形体；17.无结构镜质体；18.腐殖无定形体；19.腐殖无定形体；20.腐殖无定形体；21.结构镜质体；22.丝质体；23.腐殖无定形体；24.腐殖无定形体；25.腐殖无定形体；26.腐殖无定形体

Fig.2 Maceral pictures of sample BK4-19 from Well BK4 （oil-shale， 60.0 m， TOC=10.73%）

3.2　生物标志物组成与分布

3.2.1　链烷烃

链烷烃是烃源岩中饱和烃馏分中的优势成分，主要包括正构烷烃、植烷系列类异戊二烯烷烃、单甲基支链烷烃等化合物。链烷烃化合物的组成与分布，主要也与沉积环境、有机质来源及成熟度等因素有关。总体上，低碳数正构烷烃较丰富，部分样品的正构烷烃存在nC21—nC23化合物的优势分布现象，其中有相当数量样品以nC22为主峰（图3）。文献资料中，优势分布的nC21—nC24化合物主要为嗜盐细菌的生源产物［24-26］，表明烃源岩沉积时水体的盐度较高。此外，部分样品中高碳数正构烷烃存在偶碳优势（图4），同样与咸化的水体环境有关。
图3 BK4井烃源岩正构烷烃分布特征（样品编号意义同表1）

Fig.3 Distribution characteristics of normal alkanes in source rocks of Well BK4 （the meaning of sample numbers is the same as Table 1）

图4 烃源岩中的正构烷烃、单甲基支链烷烃及优势分布的2-甲基二十二烷（iC23）（取自BK4-18号样品）

Fig.4 Normal alkanes， monomethylbranched alkanes， and dominant 2-methyldocosane （iC23） （detected in source rocks from sample BK4-18）

植烷系列及其与正构烷烃的关系特征可有效反映烃源岩沉积环境［27-30］。BK4井油页岩的Pr/Ph值主要分布在0.44~0.76之间，平均为0.60，反映烃源岩形成于强还原沉积环境。在Pr/nC17—Ph/nC18关系图版中，样品点群均落入了“海相或盐湖相”烃源岩范围（图5）。
图5 BK4井烃源岩Pr/nC17—Ph/nC18关系

Fig.5 Diagram of the relationship between Pr/nC17 and Ph/nC18 in the source rocks of Well BK4

单甲基支链烷烃主要指示细菌蜡质生源的贡献［31-32］。烃源岩中这类化合物十分发育，其与正构烷烃有相同的碳数分布范围。其中，某些特定碳数的甲基化合物，如2-甲基二十二烷，被认为是高盐环境的细菌生物输入物的标志物［31］。在正构烷烃呈偶碳优势的BK4-8号样品中，2-甲基二十二烷的相对丰度就明显较高（图4）

3.2.2　三环萜烷、三萜烷类

三环萜烷类主要来源于藻类［33］，也可能与细菌有关［23，26］。而藿烷类主要源于细菌有机质，因而海相和湖相烃源岩中常具有较高的三环萜烷/藿烷值，而在煤系地层中比值较低［34-35］。从表2、图6可以看出，BK4井油页岩中三环萜烷和三萜烷类的组成和分布具有下述特点：
表2 BK4井烃源岩环状萜类主要参数

Table 2 Main parameters of cyclic terpenoids in source rock from Well BK4

样品编号 萜类化合物主要参数
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
BK4-1 0.19 1.37 0.63 1.52 0.16 0.11 0.08 0.71 0.57 0.18 1.23 0.13
BK4-3 0.21 1.21 0.67 1.51 0.16 0.11 0.08 0.71 0.57 0.17 1.19 0.14
BK4-5 0.25 1.24 0.70 1.56 0.11 0.11 0.07 0.69 0.57 0.20 1.17 0.15
BK4-7 0.19 1.25 0.70 1.58 0.10 0.12 0.06 0.74 0.57 0.19 1.17 0.14
BK4-8 0.21 1.38 0.58 1.65 0.16 0.11 0.07 0.76 0.57 0.19 1.30 0.14
BK4-11 0.16 1.24 0.57 1.79 0.11 0.11 0.06 0.78 0.57 0.23 1.09 0.19
BK4-12 0.16 1.41 0.54 1.61 0.16 0.11 0.07 0.75 0.57 0.20 1.19 0.16
BK4-13 0.15 1.41 0.39 1.87 0.17 0.13 0.08 0.81 0.57 0.23 1.22 0.18
BK4-14 0.15 1.47 0.36 1.99 0.16 0.12 0.07 0.80 0.57 0.22 1.26 0.19
BK4-17 0.16 1.19 0.52 1.56 0.14 0.11 0.07 0.73 0.56 0.22 1.05 0.21
BK4-18 0.55 1.41 1.64 2.90 0.19 0.11 0.16 1.11 0.57 0.13 2.96 0.08
BK4-19 0.20 1.30 0.56 1.77 0.16 0.12 0.07 0.80 0.57 0.22 0.34 0.20
BK4-20 0.18 1.36 0.42 1.55 0.16 0.11 0.08 0.69 0.57 0.20 1.28 0.17
BK4-21 0.17 1.12 0.62 1.50 0.13 0.11 0.09 0.68 0.57 0.22 1.16 0.20
BK4-22 0.39 0.85 0.86 1.56 0.11 0.09 0.12 0.58 0.58 0.16 1.97 0.21

注：1.C19⁃/C21⁃三环萜烷；2.C23⁃/C21⁃三环萜烷；3.C24四环萜烷/C26⁃三环萜烷；4.Ts/Tm；5.C29莫烷/C29藿烷；6.C30莫烷/C30藿烷；7.C30重排藿烷/C30藿烷；8.C29Ts/C29藿烷；9.C31藿烷（22S）/（22S+22R）；10.伽马蜡烷/C31藿烷（22S）；11.C32藿烷/C29藿烷；12.三环萜烷总量/藿烷总量。样品编号意义同表1

图6 BK4井烃源岩m/z 191质量色谱图（样品编号意义同表1）

Fig.6 Mass chromatograms of m/z 191 of source rocks in Well BK4 （sample number meaning is the same as in Table 1）

一是三环萜烷组成总体表现为湖相或海相烃源岩的分布特点，常以C21或C23为主峰，C19丰度低。但总体上，与三萜烷类比较，其丰度明显较低，三环萜烷/藿烷值小于0.21。可见，造成BK4井油页岩三环萜烷/藿烷值低的原因，并不是三环萜类的浓度低，根本原因是细菌成因的藿烷系列化合物丰度极高（图7），在饱和烃TIC图中，部分油页岩的藿烷系列不仅可直接辨认，且相对丰度甚至高于正构烷烃。这一特征表明，在有机质的再生产过程中，化能微生物（细菌）对原始输入有机质具有重要的改造作用。这种现象还可从甾烷与藿烷类的相对丰度特征得到进一步体现。二是具有高丰度的升藿烷系列化合物，部分样品出现C35-五升藿烷丰度高于C34-四升藿烷的“翘尾巴”分布特征（图6），表现为咸化水体环境的成因特点。三是具有较高的C29Ts，但重排藿烷系丰度极低。18α（H）-新藿烷系列主要有2个化合物，即Ts和C29Ts。大量的研究显示，高丰度的C29Ts常与高丰度的重排藿烷系列共生［36-39］。BK4井所有烃源岩均具有较高的C29Ts，C29Ts/C29藿烷值在0.58~1.11之间，主要分布在0.7左右，但重排藿烷丰度极低，C30重排藿烷/C30藿烷值常小于0.1（表2，图6）。表现为明显的异常分布现象。MOLDOWAN等［40］在阿拉斯加Prudhoe湾原油中对Ｃ29Ts、重排藿烷、C30正常藿烷的单体烃碳同位素分析发现，δ13C值十分接近，证实它们在来源上是基本相同的。也就是说，不同化合物之间相对丰度的差异，主要与烃源岩的沉积环境条件有关［40］。四是具有极低的伽马蜡烷含量。通常而言，盐湖相或海相烃源岩中常具有高含量的伽马蜡烷［23-26］。但在BK4井所有烃源岩样品中，不管是在正构烷烃存在偶碳优势、2-甲基二十烷丰度极高的烃源岩中（图4），还是在升藿烷存在“翘尾巴”分布的烃源岩中，伽马蜡烷均极不发育（图6）。伽马蜡烷/C31藿烷（22S）值均低于0.23（表2），明显低于胜利河油的页岩［23］。这种现象在盐湖相或海相烃源岩中较为少见。五是Ts/Tm值较高，总体大于1.50，可能主要与烃源岩的成熟度有关。值得注意的是，从表2中可以看出，Ts/Tm值与C29Ts/C29藿烷值存在一定的正相关，说明Ts/Tm值也受有机质来源和沉积环境的影响［26］。
图7 BK4井油页岩藿烷系列在TIC图中的分布特征

Fig.7 Distribution characteristics of the hopanes in TIC in oil-Shales of Well BK4

3.2.3　甾烷

甾烷的组成和分布不仅与有机质的来源有关，也与沉积环境和成熟度有关。从烃源岩的甾烷组成与分布特征（图8，图9）来看，BK4井油页岩的甾烷组成具有2个明显特点：第一是具有高丰度的重排甾烷，重排甾烷的相对丰度普遍高于规则甾烷的相对丰度；第二是甾烷的异构化参数存在明显的差异性。
图8 烃源岩中重排甾烷、规则甾烷化合物定性结果（取自BK4-22号样品）

Fig.8 Qualitative results of rearranged steranes and regular steranes in source rocks （from sample BK4-22）

图9 BK4井烃源岩甾烷m/z 217质量色谱（图例意义同图8）

Fig.9 Mass chromatograms of m/z 217 of steranes in source rocks from Well BK4 （the meaning of the legend is the same as Fig. 8）

重排甾烷的形成主要与烃源岩的沉积环境有关。一般而言，重排甾烷主要出现在沉积环境还原性较弱的烃源岩中，是成岩作用早期通过甾烷醇或甾烯醇演变成甾烯后经历重排作用形成［26，41］，这个过程在有氧参与的条件下变得剧烈，反之在厌氧的情况下受到抑制［41］。BK4井烃源岩中，即便在正构烷烃存在偶碳优势、升藿烷系列存在“翘尾巴”分布的烃源岩中［图9（b）， 图9（d）］，仍有高丰度重排甾烷。这种差异显然与甾类化合物的来源无关，而主要体现了沉积环境的某些特征性。对比发现，重排甾烷与规则甾烷相对丰度差异越大，TOC相对丰度越低（图9）。TOC值大于10%的油页岩，重排甾烷与规则甾烷相对丰度接近［图9（a），图9（c）］。而TOC值小于1.5%的烃源岩中，重排甾烷的相对丰度显著高于规则甾烷［图9（b），图9（d）］。这一特征表明，环境条件对烃源岩有机质的富集具有重要影响。
从C29规则甾烷异构化特征来看，αββ甾烷的相对丰度均明显高于ααα甾烷（图9），但C29甾烷αββ/（αββ+ααα）（0.51~0.55）和C29ααα20S/（20S+20R）（0.41~0.55）均未达到其异构化终点值。这与烃源岩的R O值（1.08%~1.21%）的分布特征存在出入。但值得注意的是，有关甾烷异构化参数的抑制现象常不被重视。事实上，在一些形成于强还原环境的海相或盐湖相烃源岩中，常存在异常低的甾烷异构化值［42］。如在苏北盆地志留系高家边组海相泥岩中，其R O值分布在1.95%~2.11%之间，其αββ/（αββ+ααα）值和C29ααα20S/（20S+20R）值均低于0.42，且与R O存在一定的正相关。在柴达木盆地西部盐湖相烃源岩中也存在类似现象。这种现象与高、过成熟阶段甾烷异构参数的“倒转”现象明显不同。通常认为当水体盐度增加，浮游动物输入增加，甾烷异构化抑制作用变强［42］。可见，BK4井油页岩中甾烷异构化参数相对较低的特征，并不表示其成熟度低，而是与强还原条件下甾烷异构化抑制作用有关。这与Pr/Ph值分布、Pr/nC17—Ph/nC18分布特征所体现的环境意义（图5）是一致的，也与后续讨论的甲藻甾烷分布、“三芴”系列组成的环境意义相同。

3.2.4　甲基甾烷和三芳甲基甾烷

在BK4井所有样品中，均可检测出丰富的甲基甾烷（图10）和三芳甲基甾烷（图11）。其中饱和烃馏分中的甲基甾烷主要为3β-甲基甾烷、4α-甲基甾烷和甲藻甾烷，芳烃馏中也存在对应甲基甾烷的芳构化产物。其中芳构化甲藻甾烷即为4α，23，24-三甲基三芳甾烷。
图10 BK4井烃源岩中的甲基甾烷m/z 231质量色谱

（取自BK4-17号样品，化合物定性依据参照文献［44］）

Fig.10 Mass chromatograms of m/z 231 of methylsteranes in source rocks from Well BK4

图11 烃源岩中芳烃馏分中的三芳甲基甾烷m/z 245质量色谱图（取自BK4-17）

Fig.11 Mass chromatograms of m/z 245 of tri-aromatic steranes in aromatic fraction of source rocks（from sample BK4-17）

SUMMONS等［43］在对海相和陆相烃源岩与相应原油中的C30甾烷组成对比发现，仅在三叠系—下白垩统海相源岩和原油中发现了甲藻烷。GOODIWN［28］在富含甲藻的海相沉积物中检测到甲藻甾烷，并认为甲藻甾烷是海相沉积环境的标志物。陈致林等［45］、侯读杰等［46-47］的研究发现，在我国东部湖相原油中也发现了丰富的甲藻甾烷，并认为可能与海侵作用有关。尽管有关结论仍需深入研究，但有一点是肯定的，即甲藻甾烷和芳构化甲藻甾烷的分布主要与咸化的水体环境有关。
值得注意的是，对比图10和图11可以看出，不同类型甲基甾烷的相对丰度特征与对应的三芳甲基甾烷中的相对丰度特征存在较大差别。事实上，这种现象在所有烃源岩或原油中是普遍存在的。尽管甲基甾烷与对应的三芳甲基甾烷具有相同的生物来源意义［24］，但其成因过程则可能存在较大差异。其中三芳甲基甾烷的形成主要与生物化学作用阶段微生物的脱氢作用有关。微生物在经完整的呼吸链递氢和氧结合的过程中，会选择性消耗底部有机质的氢并发生芳构化作用，并形成对应的芳构化产物。

3.2.5　“三芴”系列化合物

烃源岩或原油中芴、氧芴、硫芴系列化合物俗称“三芴”系列化合物。大量研究显示，烃源岩中的“三芴”系列组成与沉积环境有较好的对应关系［48］。BK4井烃源岩中，硫芴系列化合物十分发育，常占“三芴”系列组成的60%以上，同样表现出“盐湖或海相”烃源岩的分布特点（图12）。
图12 BK4井烃源岩“三芴”系列组成三角图

Fig.12 Triangle diagram of the composition of fluorene， dibenzofuran， dibenzothiophene series in source rocks of Well BK4

3.2.6　菲系列化合物

宋长玉等［49］研究发现，在半咸水—咸水的富含菌类和藻类生源的烃源岩中，易于生成9-甲基菲（9-MP），且在任何成熟度条件下，海相有机质中9-MP含量都很高，认为该化合物与变形虫中具有甾骨架的四环化合物有关。此外，半咸水—咸水湖相、海相烃源岩中3-、2-甲基菲的丰度明显较低［49-51］。分析表明，尽管BK4井烃源岩的R O值在1.1%左右，但MPR［（3-MP+2-MP）/（9-MP+1-MP）］值极低，平均仅为0.37，分布在0.28~0.45之间（图13）。依据陈琰等［51］提出的MPR与R O的关系计算，估算的烃源岩成熟度R c值均低于0.5%，显然与事实不符。此外，油页岩均具有异常高的9-MP/1-MP值，平均可达2左右。甲基菲的上述分布特征也充分说明，烃源岩沉积时水体环境具有咸化特点。
图13 BK4井烃源岩中菲系列化合物分布特征

Fig.13 Distribution characteristics of phenanthrene series compounds in source rocks from Well BK4

3.3　生物标志物异常组合现象

烃源岩中各类化合物的组成和组合特征，是烃源岩有机质沉积环境、有机生源输入特征、有机质成熟度等的综合反映［24］。作为海相沉积层系的烃源岩，不同类型化合物的组成与分布特征（图3—图13）存在诸多异常现象。主要表现在下述几个方面：
第一，在具有环境意义生物标志物的分布上，部分参数表现为典型盐湖相或海相的分布特点，如均具有低的Pr/Ph值、存在低丰度的甲藻甾烷（图10）和高丰度的芳构化甲藻甾烷（图11）、藿烷系列中升藿烷系列化合物丰度高、芳烃馏分的“三芴”系列组成中硫芴系列含量占60%~80%（图12）、菲系列中具有明显较低的MPR值等，均体现了强还原环境的沉积特点；而在存在上述特征的烃源岩中，部分化合物的组成与分布又具有体现有氧参与条件下的化合物分布特点，如丰度极高的重排甾烷、C29Ts、低丰度的伽马蜡烷等，表现出一定的矛盾性。
第二，在部分具有明确生源意义化合物的组成和分布上，与海相油页岩（如胜利河油页岩）的生物标志物组合特征存在一定差异。如在BK4井油页岩中，尽管三环萜烷的指纹分布表现为海相或湖相烃源岩的分布特点，但三环萜烷丰度普遍较低，而细菌来源的藿烷系列化合物丰度极高，导致三环萜烷/藿烷值极低。此外，在甾烷与藿烷系列相对丰度的比较上，BK4井TOC较高的油页岩均具有显著较低的甾烷/藿烷值（图14），常低于0.3，明显低于北羌塘盆地油页岩。据何江林等［23］对胜利河油页岩研究，发现其甾烷/藿烷值分布在0.80~1.04之间。可见，高丰度的细菌来源的藿烷系列化合物（图7），是造成BK4井油页岩三环萜烷总量/藿烷总量、甾烷/藿烷值低的主要原因。
图14 BK4井曲色组油页岩中甾烷类化合物与藿烷类化合物的相对丰度比较

Fig.14 Comparison of relative abundance of steranes and hopanes in Quse Formation oil-shales in Well BK4

第三，在成熟度参数值的相对大小上，BK4井油页岩均具有较高的Ts/Tm值，总体大于1.5。总体高于北羌塘盆地油页岩（总体小于1.5）［23，52-53］。但C29甾烷αββ/（αββ+ααα） 和C29ααα20S/（20S+20R）均未达到其异构化终点值，MPR值也明显较低。
BK4井油页岩中生物标志物的上述异常组合现象，可能综合体现了其成因上的某些特殊性。

3.4　生物标志物异常组合现象的地质、地球化学意义

3.4.1　生烃有机质来源及富集特征

与北羌塘盆地发现的海相油页岩比较，BK4井曲色组油页岩的干酪根显微组分组成也存在明显差别。胜利河油页岩中，腐泥组占64%~75%，镜质组（占11%~18%）和惰性组（占10%~18%）也有较高含量，但壳质组含量低，低于3%［22］；长蛇山油页岩，腐泥组含量略低，镜质组和惰性组含量均高于胜利河油页岩，未见有壳质组分［53］。而BK4井油页岩中，腐泥组含量低，藻类体罕见，无定形有机质也主要以腐殖无定形体为主，惰性组含量低（表1，图2）。上述特征表明，在生烃有机质来源特征上，BK4井下侏罗统曲色组与北羌塘盆地页岩带存在较大差别。其主要特征是高等植物来源显微组分的含量明显较高。
生物标志物的剖析表明，BK4井油页岩中， n C 21 +正构烷烃的相对丰度低，陆源三萜类罕见，芳烃馏分中基本不存在芳构化陆源萜类化合物，油页岩的规则甾烷组成中C29甾烷相对丰度较低。其显著特征是细菌生源化合物十分发育，主要化合物类型包括优势分布的nC21—nC24正构烷烃（图3）、与正构烷碳数范围相同的单甲基支链烷烃（图4）、在饱和烃TIC图上即可辨识的高丰度藿烷系列化合物等。尽管具有一定丰度的藻类生源化合物，但三环萜烷/藿烷值、甾烷/藿烷值均较低。
据ALEKSANDRA等［54］的研究，在湖相烃源岩中，当高等植物来源有机质较丰富时，甾烷/藿烷值均低，当甾烷/藿烷值小0.3时指示陆生或经细菌改造的有机质。主要原因是，一方面高等植物是化能异养细菌所嗜食的有机物，另一方面，生物化学作用阶段化能异养细菌在利用高等植物有机质作为碳源和能源的代谢过程中，会形成具有自身特点的有机质，即再生有机质［26］。强还原条件下细菌有机质保存和演化会导致细菌来源化合物丰度的显著增加。因此，从这层意义上分析，BK4井油页岩低的三环萜烷/藿烷值也体现了同样的地球化学意义。
由于化能异养细菌是有机质的消费者，在其代谢过程中在消耗、分解有机质的同时通过合成代谢作用形成细菌有机质，因而只会降低原始有机质的丰度。因此，近物源区高等植物有机质的大量输入，才是BK4井油页岩TOC含量显著高于北羌塘盆地油页岩的主要原因，这也合理解释了BK4井曲色组油页岩中腐殖无定形有机质较丰富的根本原因。

3.4.2　沉积环境意义

作为海相地层，曲色组油页岩的Pr/Ph值、Pr/nC17—Ph/nC18关系特征、甲藻甾烷和芳构化甲藻甾烷分布、“三芴”系列组成、甲基菲异构体的分布等，均表现出了海相烃源岩的特点。但在一些化合物的相对丰度或分布上却存在一定的差异，如高丰度的重排甾烷、极低的伽马蜡烷含量、较高的C29Ts等。结合烃源岩中显微组分组成特征和生物标志物中高丰度的细菌类生源化合物的特征分析，可以追逆BK4井油页岩形成过程中水体环境的变化特点。
成岩作用早期阶段，近物源区陆生有机质可随淡水的搬运作用进入到近海并发生沉积作用，油页岩中惰性组也是在这种相对充氧的条件下通过丝炭化作用形成。重排甾烯的形成主要是在有氧参与的条件下通过细菌微生物的作用进行的，在后期的还原作用中形成重排甾烷。也就是说，重排甾烷的形成中环境因素起了决定性作用。因此，BK4井油页岩极低的伽马蜡烷丰度特征也可能与此有关。尽管伽马蜡烷的相对丰度还受水体分层的影响［25］，高丰度的重排甾烷和极低丰度的伽马蜡烷伴生的特征，说明BK4井曲色组油页岩可能是浅海陆棚或滨海环境中的近物源沉积。这与金峰等［7］对曲色组下部地层的泥岩稀土元素地球化学特征所体现的环境意义是大体相同的，海水呈较弱的氧化—还原环境。
值得注意的是，毕洛错剖面和BK4井中曲色组大套富有机质页岩的出现以及明显的碳同位素漂移现象是否与全球早侏罗世Toarcian缺氧事件有关［13，15-17］，仍需深入研究。其一，BK4井紧邻毕洛错剖面，井下曲色组烃源岩干酪根显微组分组成特征表明，有机质中存在较高丰度的高等植物输入。生物标志物组成中，低的三环萜烷/藿烷值、极低的甾烷/藿烷值，是细菌类微生物改造高等植物的重要特征，与一般油页中高的甾烷/藿烷值形成鲜明对照。其二，尽管曲色组油页岩形成于海相环境，但其高的TOC含量特点，并不是在缺氧条件下水生藻类生物的大量死亡形成的，高TOC油页岩中同样具有极低的甾烷/藿烷值。其三，在TOC含量高的油页岩段，高含量的重排甾烷和极低丰度的伽马蜡烷，丰度较高的惰性组含量等，均说明有机质在沉岩作用的早期阶段存在充氧条件。其四，油页岩出现相对略低δ13C值的现象，一方面可能与生物化学作用阶段细菌选择性消耗13C有关［23］，大量细菌生源再生有机质的加入，也会降低有机质的δ13C值。
可见，BK4井曲色组油页岩生物标志物组合的异常分布现象，是烃源岩有机质来源特征、水体环境的特殊性所造成的。具有环境意义生物标志物的异常分布现象或矛盾分布现象，综合体现了曲色组油页岩的成因特点。

3.4.3　不同分子成熟度参数差异的意义

BK4井油页岩Ts/Tm值较高，均大于1.5，这与烃源岩R O值是大体对应的。但规则甾烷的异构参数均未达到其异构化终值，甲基菲组成中也有异常低的MPR值。显然，这不是油页岩低的成熟度特征造成的，而与相关参数在热演化过程中的抑制作用有关。现有的文献资料表明，同等成熟度条件下，强还原条件下形成的烃源岩的分子成熟度参数值相对较低。

4 结论

（1）南羌塘盆地BK4井曲色组烃源岩中生物标志物的组合特征具有明显异常性。这种异常性是烃源岩沉积环境的特殊性和有机质来源的复杂性所造成的。烃源岩中不仅存在丰富的高等植物输入物，同时也存在部分藻类生源输入。油页岩中大量细菌生源化合物的出现，说明生物化学作用阶段细菌类微生物对有机组成具有重要改造作用。
（2）毕洛错地区曲色组油页岩的成因可能与北羌塘盆地胜利河—长蛇山海相页岩带的形成特点存在一定差别。甾烷/藿烷值、三环萜烷/甾烷值的分布特点为此提供了有力说明。
（3）曲色组油页岩中生物标志物组合特征的异常现象表明，烃源岩在成岩作用早期阶段存在有氧参与的生物化学作用过程，高含量的重排甾烷即是最好例证。油页岩中高的有机质丰度特征和低的δ13C值，可能与全球早侏罗世Toarcian缺氧事件并无成因上的内在联系。

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