Natural Gas Geoscience >

2023 , Vol. 34 >Issue 12: 2195 - 2209

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2023.10.014

Comparison of the effect of light hydrocarbons, stable carbon isotopes and biomarkers for crude oil classification in the deep-water area of the Pearl River Mouth Basin

  • Guangrong PENG , 1, 2 ,
  • Jun LIU 1, 2 ,
  • Xudong WANG 1, 2, 3 ,
  • Cong CHEN , 1, 2 ,
  • Kongsen LI 1, 2 ,
  • Puqiang ZHAI 1, 2 ,
  • Hong XIAO 3 ,
  • Zichao RAN 3
Expand
  • 1. Shenzhen Branch of CNOOC China Ltd. ，Shenzhen 518054，China
  • 2. CNOOC Deepwater Development，Shenzhen 518054，China
  • 3. National Key Laboratory of Petroleum Resources and Engineering，College of Geosciences，China University of Petroleum，Beijing 102249，China

Received date: 2023-08-10

  Revised date: 2023-10-20

  Online published: 2023-12-13

Supported by

The “the 14th Five-Year Plan” Major Science and Technology Projects of China National Offshore Oil Corporation(KJGG2022-0103-03)

the Comprehensive Scientific Research Project of CNOOC （China） Co., Ltd(KJZH-2001-0003-00)

Fold

Abstract

The deep-water area of the Pearl River Mouth Basin is rich in oil and gas resources. It is of great significance to study the geochemical characteristics and group types of crude oil in this area for the complex oil and gas sources， accumulation process and oil and gas exploration. Based on the systemic geochemical experimental analysis results of 30 crude oil samples in the Baiyun Sag， the effectiveness of different analysis methods in oil classification was compared and two oil groups were identified. The analysis results show the composition characteristics of light hydrocarbons， carbon isotopes of oil components， and stable carbon isotopes of n-alkanes in oils from the Baiyun Sag are similar. δ13C values range from -28.3 ‰ to -27.2 ‰， indicating that they all originate from humic source rock and seem to belong to the same oil group. Multiple higher plant-derived biomarkers were detected in the oils from the Baiyun Sag， including oleanane （OL）， taraxastane （C）， and bicadinanes （T）. On the basis of biomarker parameters， oils from the study area can be divided into two groups， i.e. Group-A and B. The Group-A oils are rich in bicadinane-T and rearranged oleanane Ⅰ， Ⅱ and Ⅲ and poor in oleanane and taraxastane， which occur in the northern of the Baiyun Sag and western of East Sub-sag. The Group-B oils have relatively high content of oleanane and taraxastane and low content of bicadinane-T and rearranged oleanane Ⅰ， Ⅱ， Ⅲ， which are mainly distributed in the eastern part of East Sub-sag， the East Low Uplift and Eastern Main-sag. Delta mudstones and shallow marine rocks of the Enping Formation have been confirmed as the effective source rocks. Moreover， the distribution of the two oil groups divided by biomarker parameters is consistent with that of these source rocks. Therefore， in the deep-water area of the Pearl River Mouth Basin， above biomarkers with strong specificity can reflect subtle differences in organic matter input， and have more effective application effect for crude oil classification with similar original organic material compositions.

Key words： Pearl River Mouth Basin; Baiyun Sag; Light hydrocarbon; Stable carbon isotopes of n-alkanes; Biomarkers

Cite this article

Guangrong PENG , Jun LIU , Xudong WANG , Cong CHEN , Kongsen LI , Puqiang ZHAI , Hong XIAO , Zichao RAN . Comparison of the effect of light hydrocarbons, stable carbon isotopes and biomarkers for crude oil classification in the deep-water area of the Pearl River Mouth Basin[J]. Natural Gas Geoscience, 2023 , 34(12) : 2195 -2209 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2023.10.014

0 引言

轻烃（C4—C13）是原油的重要组成部分，其在正常原油中占比约为30%，而在轻质油和凝析油中占比可达90%［1］。原油来源是影响其轻烃组成的重要因素，比如正庚烷被认为主要来源于细菌和藻类［2］，原油轻烃组分中丰富的正构烷烃往往指示着腐泥型有机质的贡献。正因如此，轻烃组成常被用于原油成因的研究［3-5］，诸多轻烃参数被提出用作原油来源分析的指标，如甲基环己烷指数、异庚烷指数等［2，6］。特别对于低生物标志物含量的轻质油和凝析油的成因分析，轻烃指标的应用往往能达到理想的效果。川中侏罗系沙溪庙组二段凝析油的生物标志物含量极低，油源分析的指标较为匮乏，而LU等［7］应用轻烃组成特征的差异成功区分了下侏罗统和上三叠统不同来源的油。轻烃组成在原油来源分析的研究中具有独特的优势，然而也存在着局限。由于轻烃的分子量小，其在原油中的含量特别容易受到气洗、水洗、蒸发分馏等次生作用的影响［8-10］。碳是构成石油的重要元素之一，据统计正常油的碳同位素δ13C值一般介于-34.4‰~-24.6‰之间，凝析油δ13C值更为偏高，主要分布于-32.5‰~-24.3‰之间［11］。原油族组分分离过程中，不同极性的试剂洗脱出了饱和烃、芳香烃、非烃以及沥青质极性不同的组分。族组分的碳同位素值常呈现δ13C饱和烃<δ13C芳香烃<δ13C非烃<δ13C沥青质逐渐增高的趋势［12］，而当原油遭受生物降解或者多期次充注等因素影响时族组分碳同位素可能发生倒转［13］。相同来源的原油，往往具有相近的全油碳同位素及族组分碳同位素组成，因而原油及其组分碳同位素被广泛地应用于油源分析［14］。正构烷烃在原油和烃源岩抽提物中含量丰富，正构烷烃单体烃碳同位素组成在油源分析研究中也获得了广泛的应用［15-16］。CHENG等［17］应用正构烷烃单体烃同位素组成在珠江口盆地珠一坳陷成功识别出了来源于文昌组和恩平组的2类原油。目前关于碳同位素组成在油源分析中应用的局限性还鲜有研究。包建平等［18］指出成熟度是影响烃源岩正构烷烃单体烃同位素组成的重要因素，在应用正构烷烃单体烃同位素分析原油来源时，应避免样品间悬殊的成熟度差异。生物标志物的组成包含着母源、沉积环境和成熟度等丰富的地球化学信息，许多生物标志物参数是油—油对比和油源对比的可靠指标。在白云凹陷，来源于被子植物的双杜松烷、奥利烷、C15新倍半萜等生物标志物被证明是油源分析的有效指标［19-21］。然而，在高成熟度的烃源岩及原油中生物标志物的含量很低［14］，检测及定量分析时容易产生较大的误差。另外，一些生物标志物容易受生物降解等次生改造的作用［22］，从而对油源的研究产生影响。
白云凹陷已发现的油主要为轻质油和凝析油，可用于油源分析的指标较为匮乏，原油族群划分及成因来源尚未形成统一的认识。陈聪等［23］为消除烃源岩岩屑样品的污染采用了催化加氢热解技术，对代表性沉积相带烃源岩样品催化加氢热解产物的正构烷烃单体烃碳同位素进行了分析，并将正构烷烃单体烃碳同位素组成与已发现原油正构烷烃单体烃碳同位素进行了对比，指出原油基本可划归一类，均来源于文昌组和恩平组浅湖相烃源岩。马宁等［24］基于原油生物标志物组成将白云凹陷已发现原油分为A和B 2类。A类油来源于文昌组和恩平组浅湖相烃源岩，B类油分布于主洼极少几个油气藏，可能来源于浅湖相和中深湖相烃源岩。付健等［21］认为白云北和白云东的原油总体可分为2类，但通过主洼南部储层砂岩抽提物特征的分析提出主洼南部可能存在来源于中深湖相的第三类油。
原油轻烃组成、碳同位素分布和生物标志物组成均是族群划分及油源分析的有效指标，但不同指标均存在其优势及局限。目前对于白云凹陷原油族群划分，尚缺乏对各种方法分析效果的对比，划分结果也尚有争议。本文研究采集了白云凹陷30件原油样品，采用轻烃、碳同位素和生物标志物组成对原油族群进行划分，并对这3种方法的适用性进行了评述，以期为研究区油源分析提供支持。

1 样品与实验

白云凹陷位于珠江口盆地珠二坳陷的东部，北靠番禺低隆起，东邻东沙隆起和云荔低隆起，西靠云开低凸起。白云凹陷可划分为主洼、西洼、东洼和南洼共4个次级洼陷，其中东洼可进一步划分为西次洼和东次洼（图1）。文昌组湖相泥岩，恩平组陆海过渡环境的泥岩被证明是研究区的有效烃源岩，其中文昌组和恩平组的泥岩是主力烃源岩。珠江组和珠海组砂岩是研究区主要的储层（图2）。
图1 珠江口盆地白云凹陷构造划分和原油样品分布

Fig.1 The struction division and distribution of crude oil samples from the Baiyun Sag， Pearl River Mouth Basin

图2 珠江口盆地白云凹陷地层综合柱状图

Fig.2 Stratigraphic column from the Baiyun Sag， Pearl River Mouth Basin

本文研究采集了白云凹陷23口井共30件原油样品，其中白云北7口井8件油样，西次洼4口井7件油样，东次洼3口井4件油样，白云东低凸起5口井6件油样，主洼东4口井5件油样（图1，表1）。原油主要为淡黄色、黄褐色的轻质油或凝析油，密度低（0.76~0.83 g/cm3）。原油的气相色谱分析在安捷伦6890GC气相色谱仪上完成。以氦气作为载气，流量控制在1.0 mL/min。色谱柱为50 m×0.20 mm×0.5 μm的HP-PONA石英毛细柱。升温程序的初温设置为35 ℃，保留5 min后，以3 ℃/min速率升至70 ℃，再以4.5 ℃/min速率升至300 ℃，保留35 min。FID检测器的温度设置为300 ℃，氢气和空气的流量分别保持40 mL/min和400 mL/min。
表1 珠江口盆地白云凹陷原油样品基本参数

Table 1 Basic parameters and types of crude oils from the Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

序号 原油分区 井号（①样号） 层位 类型
1 白云北 P35-1 珠江组 凝析油
2 白云北 P35-2 珠江组 凝析油
3 白云北 H19-5c 珠江组 凝析油
4 白云北 H19-5b 珠江组 凝析油
5 白云北 P30-1① 珠江组 凝析油
6 白云北 P30-1② 珠江组 凝析油
7 白云北 P34-1b 珠江组 凝析油
8 白云北 P34-1a 珠江组 凝析油
9 西次洼 H16-2a① 珠江组 轻质油
10 西次洼 H16-2a② 珠江组 轻质油
11 西次洼 H16-2b 珠江组 轻质油
12 西次洼 H23 珠江组 轻质油
13 东次洼 H20① 珠江组 轻质油
14 东次洼 H20② 珠江组 轻质油
15 东次洼 H21-2a① 珠江组 轻质油
16 东次洼 H21-2a② 珠江组 轻质油
17 东次洼 H21-2a③ 珠江组 轻质油
18 东次洼 H21-2b 珠江组 轻质油
19 东次洼 H27 珠江组 凝析油
20 白云东低凸起 H34-2① 珠江组 凝析油
21 白云东低凸起 H34-2② 珠江组 轻质油
22 白云东低凸起 H34-6 恩平组 凝析油
23 白云东低凸起 H29-1 珠海组 凝析油
24 白云东低凸起 H29-2 珠江组 凝析油
25 白云东低凸起 H28 珠江组 凝析油
26 主洼东 W3-1b① 珠江组 凝析油
27 主洼东 W3-1b② 珠江组 凝析油
28 主洼东 W3-1c 珠海组 凝析油
29 主洼东 W3-1d 珠江组 凝析油
30 主洼东 W3-2 珠江组 凝析油
族组分分离过程如下，取30 mg原油经石油醚溶解脱沥青后，依次应用石油醚、石油醚和二氯甲烷（2∶1）混合溶剂、二氯甲烷和甲醇（93∶7）混合溶剂在硅胶和氧化铝（3∶2）层析柱上洗脱出饱和烃、芳香烃和非烃组分。原油及族组分同位素在FLASH HT EA-MAT 253 IRMS稳定同位素比质谱仪上依据《有机物和碳酸盐岩碳、氧同位素分析方法》（SY/T 5238—2008）标准进行，分析结果按照国际标准（PDB）计算，δ13C值的误差在± 0.1‰以内。正构烷烃单体碳同位素分析依据《有机物和碳酸盐岩碳、氧同位素分析方法》（SY/T 5238—2019）标准在Elementar 7980GC-GC5-Precision气相色谱—氧化系统—稳定同位素质谱仪上完成。色谱柱采用规格为30 m×0.25 mm×0.25 μm的HP-5MS石英毛细柱。色谱升温程序：初温100 ℃，保留1 min，再以5 ℃/min速率升至300 ℃，保留20 min。同位素质谱仪的离子化方式采用电子轰击（EI），电离电压70 eV，质量范围为1~96 dalton。
饱和烃气相色谱质谱（GC-MS）在安捷伦6890GC/5975iMSD色谱质谱联用仪上完成。色谱柱采用规格为60 m×0.25 mm×0.25 μm的石英毛细柱。进样口温度为300 ℃，色谱程序升温的初温为50 ℃，保留1 min，然后以20 ℃/min速率升至120 ℃，再以3 ℃/min速率升至310 ℃，恒温25 min。质谱仪离子化方式采用电子轰击（EI），电离电压为70 eV，全扫描方式，扫描范围为m/z 50~570。

2 结果与讨论

2.1　原油轻烃组成

白云凹陷天然气丰富，许多油气藏的轻质油或凝析油被发现遭受了天然气的气洗改造［25］。气洗改造会导致原油低碳数部分正构烷烃含量降低，也会对原油轻烃组成造成一定的影响［25-26］。本文轻烃研究选择了低碳数正构烷烃分布较为完整、天然气改造并不明显的19件代表性原油样品，对研究区原油的轻烃组成进行了分析。C4—C7轻烃化合物在油油对比中应用十分广泛，白云凹陷原油检测到25个C4—C7轻烃化合物（图3），包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃（苯和甲苯）。白云北部与白云东部地区原油的轻烃分布特征相似，均以甲基环己烷为主峰，环烷烃的丰度略高于对应环数的正构烷烃，显示白云北与白云东部地区原油的母质均以高等植物有机相为主。
图3 珠江口盆地白云凹陷原油轻烃分布

注： iC4： 异丁烷；nC4： 正丁烷；iC5： 异戊烷； nC5： 正戊烷；2，2-DMC4： 2，2-二甲基丁烷；CyC5： 环戊烷；2-MC5： 2-甲基戊烷；3-MC5： 3-甲基戊烷；nC6： 正己烷；2，2-DMC5： 2，2-二甲基戊烷；MCyC5： 甲基环戊烷；2，4-DMC5 ： 2，4-二甲基戊烷；Benz： 苯；3，3-DMC5： 3，3-二甲基戊烷；CyC6： 环己烷；2-MC6： 2-甲基己烷；2，3-DMC5： 2，3-二甲基戊烷；1，1-DMCyC5： 1，1-二甲基环戊烷；3-MC6： 3-甲基己烷；1， c3-DMCyC5： 顺-1，3-二甲基环戊烷；1， t3-DMCyC5： 反-1，3-二甲基环戊烷；3-EC5： 3-乙基戊烷；1， t2-DMCyC5： 反-1，2-二甲基环戊烷；nC7：正庚烷； MCyC6： 甲基环己烷；Tol： 甲苯；nC8：正辛烷；nC9： 正壬烷；nC10： 正癸烷；nC11： 正构十一烷；nC12： 正构十二烷；nC13： 正构十三烷；nC14： 正构十四烷；nC15： 正构十五烷；nC16： 正构十六烷；nC17： 正构十七烷

Fig.3 Distribution of light hydrocarbon in crude oils from the Baiyun Sag， Pearl River Mouth Basin

甲基环己烷被认为主要来源于高等植物的纤维素、木质素及糖类，而甲基环己烷指数常被用于原油母质类型的判识［2］。甲基环己烷指数大于50%，一般指示原油来源于腐殖型烃源岩，而小于50%指示来源于腐泥型烃源岩［27］。白云凹陷原油的甲基环己烷指数介于48.8%~71.1%之间，平均为62.0%（表2），指示研究区原油普遍来源于偏腐殖型的烃源岩。nC7、DMCyC5和MCyC6三角图常被用于判识原油母质来源和划分原油族群［7］。如图4（a），白云凹陷原油均呈现出富含甲基环己烷的特征，且在三角图上难以区分各区块的原油。原油C6轻烃化合物中MCyC5和CyC6丰度相对于nC6更高，且各区原油轻烃组成差异不明显［图4（b）］。
表2 白云凹陷原油代表性轻烃地球化学参数

Table 2 Selected light hydrocarbon parameters in crude oils from the Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

原油分区 庚烷值 异庚烷值 MCH/% C7化合物含量/%
nC7 DMCyC5 MCyC6
白云北 1.6~12.7 0.9~1.2 61.4~70.4 2.1~18.8 18.5~27.5 61.4~70.4
西次洼 4.3~11.4 1.1~1.5 59.6~71.1 5.8~16.2 21.7~26.4 59.6~71.1
东次洼 17.4~27.1 1.8~2.7 48.8~55.2 25.5~39.4 15.9~19.3 44.6~55.2
白云东低凸起 11.1~15.7 0.9~1.2 55.1~68.7 15.4~23.2 15.7~24.0 55.1~68.7
主洼东 10.7~12.1 1.0~1.1 61.6~63.7 14.5~18.0 19.1~22.3 61.6~63.7

注：庚烷值=（nC7×100）/（CyC6+2⁃MC6+1，1⁃DMCyC5+3⁃MC6+1，c3⁃DMCyC5+1，t3⁃DMCyC5+1，t2⁃DMCyC5+nC7+ MCyC6）；异庚烷值=（2⁃MC6+3⁃MC6）/（1，c3⁃DMCyC5+1，t3⁃DMCyC5+1，t2⁃DMCyC5）；MCH指数（%）=MCyC6/（nC7+MCyC6+1，1⁃DMCyC5+1，c3⁃DMCyC5+1，t3⁃DMCyC5+1，t2⁃DMCyC5）×100

图4 珠江口盆地白云凹陷原油nC7、DMCyC5、MCyC6三角图（a）、MCyC5、CyC6和nC6三角图（b）

Fig.4 Triangle diagrams of methylcyclohexane （MCyC6）， n -heptane （nC7） and dimethylcyclopentanes （DMCyC5） （a）， and n -hexane （nC6）， cyclohexane （CyC6）， methylcyclopentane （MCyC5） （b） in crude oils from the Baiyun Sag， Pearl River Mouth Basin

THOMPSON等［28］提出的正庚烷值、异庚烷值和相关图版被广泛地应用于原油母质类型的划分和成熟度的评价。白云凹陷各井区原油的样品庚烷值和异庚烷值总体相差不大，依据程克明等［29］建立的庚烷值和异庚烷值陆相油成熟度评价标准，成熟油的异庚烷值介于1~3之间，而正庚烷值介于20~30之间。白云凹陷原油样品均为成熟油，样品点均落在芳香线附近（图5），指示原油来源于偏腐殖型的烃源岩。因此，无论是正庚烷值、异庚烷值还是C6和C7轻烃组成三角图均显示研究区原油轻烃组成特征相近，属于同一族群原油，来源于腐殖型烃源岩。
图5 珠江口盆地白云凹陷原油庚烷值与异庚烷值相关关系［28］

Fig.5 Cross plot of the isoheptane and heptane values of crude oils from the Baiyun Sag， Pearl River Mouth Basin［28］

2.2　原油及族组分碳同位素

原油族组分分析表明白云凹陷的轻质油、凝析油族组分以饱和烃为主，饱和烃占比介于61.4%~91.0%之间，平均为78.8%；芳香烃含量其次，而非烃和沥青质的含量很低，平均占比5.4%（表2）。沈平等［11］对多件成熟度相近，而母质来源不同的轻质油或凝析油碳同位素进行统计，发现腐殖型烃源岩生成油的碳同位素一般相对于腐泥型烃源岩生成油的碳同位素值更为偏高。原油δ13C值等于-28.0‰被推荐为判识腐殖和腐泥型母质来源的界限［11］。白云凹陷原油样品δ13C值总体小于-28.0‰，主要介于-28.3‰~-27.2‰之间。腐殖型烃源岩生成油的饱和烃和芳香烃组分的δ13C值一般分别大于-29.0‰和-27.5‰［11］。而白云凹陷原油饱和烃δ13C值介于-28.6‰~-27.4‰之间，芳香烃组分的δ13C值介于-27.2‰~-26.4‰之间（图6，表3）。白云凹陷原油及族组分碳同位素均表明其主要来源于腐殖型烃源岩，这一结果与原油轻烃组成所反映的特征相符。原油及其族组分碳同位素组成是油油对比和油源分析的有效方法［14，30-31］。如图6所示，不同区域原油及其族组分的碳同位素值相差不大，表明其似乎属于同一族群。
图6 珠江口盆地白云凹陷原油及族组分碳同位素

Fig.6 Stable carbon isotope compositions of saturated， aromatic， resin and asphaltene fractions in crude oils from the Baiyun Sag， Pearl River Mouth Basin

表3 白云凹陷原油及族组分碳同位素

Table 3 Stable carbon isotope and group components of crude oils from the Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

原油分区 族组分含量/% δ13C/‰
Sat Aro Sat Oil Aro Nso Asph
白云北 68.7~83.7 9.3~24.7 -28.3~-27.8 -27.4~-27.0 -26.8~-26.2 -27.3~-26.5 -27.9~-26.6
西次洼 77.9~91.0 6.9~18.3 -28.4~-27.8 -27.9~-27.0 -27.2~-26.6 -27.6~-26.9 -27.7~-27.2
东次洼 73.2~82.9 13.3~18.9 -28.0~-27.7 -27.3~-27.2 -27.3~-26.5 -27.0~-26.1 -27.1~-26.6
白云东低凸起 73.8~85.5 8.3~20.7 -28.6~-27.1 -28.3~-26.8 -27.2~-26.4 -28.0~-26.7 -28.0~-26.6
主洼东 78.9~87.8 6.9~19.4 -28.2~-27.4 -27.7~-26.6 -26.9~-26.4 -28.0~-27.7 -28.2~-26.8

注：Sat、Oil、Aro、Nso和Asph分别为原油饱和烃、原油、芳香烃、非烃和沥青质组分

2.3　正构烷烃单体碳同位素

轻质油和凝析油中正构烷烃的含量非常丰富。原油的来源及成熟度是影响正构烷烃单体碳同位素组成的关键因素［15］。一般而言，正构烷烃单体碳同位素随原油成熟度的增加而变重，变化幅度常在2.0‰~3.0‰之间［32-33］。当成熟度差异并不十分显著时，正构烷烃单体烃同位素是非常可靠的油油对比和油源分析的指标［18］。比如，在珠江口盆地文昌凹陷油源分析的研究中，CHENG等［17］基于正构烷烃单体烃碳同位素组成成功区分了文昌组腐泥型烃源岩和恩平组腐泥型烃源岩2种不同来源的原油。芳烃成熟度参数指示白云凹陷原油为成熟—高成熟油［21］，并未达到对正构烷烃单体碳同位素组成产生明显影响的程度［18］。因此，白云凹陷原油正构烷烃单体碳同位素组成可能主要受控于其成因来源，是油—油对比的可靠指标。
白云凹陷轻质油和凝析油正构烷烃碳数分布范围较广，主要介于nC11—nC34之间。由于碳数小于11的正构烷烃和碳数高于30的正构烷烃含量较低，部分样品的测量误差较大，因此本文研究主要对碳数范围为nC12—nC30的正构烷烃单体碳同位素进行了分析。分析表明，白云凹陷原油正构烷烃碳同位素随碳数的增加而变轻，正构烷烃单体碳同位素值介于-32.5‰~-27.0‰之间（图7，表3）。不同区块原油正构烷烃单体碳同位素的分布特征差异并不明显，原油似乎属于同一族群。
图7 珠江口盆地白云凹陷原油正构烷烃单体烃碳同位素分布

Fig.7 Carbon isotope compositions of n-alkanes in crude oils from the Baiyun Sag， Pearl River Mouth Basin

2.4　生物标志物组成

2.4.1　典型生物标志物的鉴定与分布

白云凹陷轻质油和凝析油正构烷烃碳数主要介于nC11—nC34之间，主峰碳分布在nC15—nC18之间，普遍为前峰型［图8（a）， 图8（b）］。研究区不同区域原油姥植比（Pr/Ph）普遍较高（>3.0），反映原油母质形成于偏氧化的环境，并且陆源有机质贡献较高。就不同区域而言，白云北和西次洼的原油Pr/Ph值相对较高，Pr/Ph值介于5.4~7.5之间；而东次洼、白云东低凸起和主洼东原油Pr/Ph值介于3.1~4.7之间，相对较低（表4）。不同区域原油Pr/Ph值的差异性在一定程度上反映了白云凹陷北部与东部，烃源岩在沉积环境和或生源构成方面可能存在不同。
图8 珠江口盆地白云凹陷原油中生物标志物分布特征

注：Pr为姥鲛烷；Ph为植烷；TT为三环萜烷； Y1为降A奥利烷；OL为奥利烷；C为蒲公英烷；V、W、T、T1分别为4种构型的双杜松烷；Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别为3种构型的重排奥利烷

Fig. 8 Distribution of biomarkers in crude oils from the Baiyun Sag， Pearl River Mouth Basin

表4 珠江口盆地白云凹陷原油代表性生物标志物参数

Table 4 Selected organic geochemical parameters of crude oils from the Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

原油分区 Pr/Ph C19+20TT/C23TT T/C30H OL/C30H C/C30H （Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ）/OL
白云北 4.6~7.5 3.8~7.1 4.2~6.2 0.2~0.7 0.05~0.09 1.2~2.3
西次洼 5.5~6.3 3.7~6.2 2.2~6.0 0.9~1.0 0.09~0.14 1.0~2.2
东次洼 4.2~4.7 1.5~3.8 1.9~2.1 0.7~1.0 0.09~0.13 1.0~1.1
白云东低凸起 3.3~4.2 1.7~3.3 1.6~4.6 0.8~1.3 0.09~0.16 0.6~0.9
主洼东 3.1~5.3 2.4~3.2 1.8~4.9 1.0~2.3 0.08~0.13 0.7~0.9

注：TT为三环萜烷；T为双杜松烷T；OL为奥利烷；C为蒲公英烷；(Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ)/OL为重排奥利烷Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ与奥利烷在m/z 412质量色谱图上峰面积比值

研究区原油中检测到了丰富的三环萜烷（TT）系列化合物［图8（c）， 图8（d）］，该系列化合物的相对丰度常被应用于生源及沉积环境的判识。C19TT和C20TT可能来源于高等植物二萜类生物先质，三角洲及煤系烃源岩及相关原油中含量一般较高［34］，而C23TT在海相烃源岩及相关原油中一般更为富集［21］。白云凹陷原油三环萜烷系列中C19TT和C20TT的丰度较高，而C23TT的含量较低，同样指示原油母质以高等植物为主（表4）。白云凹陷原油中检测到了丰富的被子植物来源的生物标志物［图8（c）—图8（h）］，包括降A奥利烷（Y1）、奥利烷（OL）、蒲公英烷（C）、重排奥利烷（Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ）、双杜松烷（V、W、T、T1、R）。烃源岩及原油中降A奥利烷、蒲公英烷以及重排奥利烷的丰度往往与奥利烷的丰度呈正相关关系，它们可能与奥利烷具有相似的生物来源，均来源于被子植物［35-36］。m/z 191质量色谱图上，降A奥利烷的出峰顺序位于C24TT和C25TT之间［图8（c）］，图8（d）］。质谱图上降A奥利烷以m/z 191为基峰，m/z 330为分子离子峰，另外还包括m/z 177、m/z 206等特征峰［图9（a）］，该质谱特征与SAMUEL等［37］报道的质谱特征相似。在m/z 191质量色谱图上，蒲公英烷的出峰顺序位于C30莫烷与C31藿烷之间，紧邻C31藿烷之前出现［图8（e）］，图8（f）］。由于蒲公英烷具有5个六元环的碳骨架与奥利烷结构相似，只是甲基侧链的位置存在差异，蒲公英烷与奥利烷的质谱特征表现出了很大的相似性。它们均以m/z 191为基峰，m/z 412为分子离子峰，同样具有m/z 397、m/z 177等特征峰［图9（b）］，图9（c）］。LU等［38］应用色谱质谱以及双质谱对白云凹陷原油中重排奥利烷系列进行了鉴定，并证实了重排奥利烷的相对丰度是研究区油源分析的可靠参数。m/z 412质量色谱图上，重排奥利烷Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ，在双杜松烷R与奥利烷之间依次出峰［图8（g），图8（h）］。质谱图上，重排奥利烷Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ均以m/z 191为基峰，m/z 412为分子离子峰，也具有m/z 397、m/z 177等特征峰［图9（d）—图9（f），图9（c）］。
图9 珠江口盆地白云凹陷原油典型生物标志物结构及质谱

Fig.9 Structure chart and mass spectra of typical biomarkers from the Baiyun Sag， Pearl River Mouth Basin

值得注意的是，重排奥利烷Ⅰ的A环上脱去异丙基，可形成m/z 369特征碎片。而重排奥利烷Ⅲ上五元环断裂即可形成m/z 342特征碎片。双杜松烷被认为主要来源于高等植物的树脂化合物，并且双杜松烷不同的异构体V、W、T、T1、R很可能具有相同的生物来源，它们的相对丰度往往呈正相关。世界上多个盆地已发现的原油中双杜松烷与奥利烷的丰度均没有相关性，它们被认为具有不同的生物来源［14］。
白云北和西次洼原油呈现出相对高双杜松烷、重排奥利烷含量，而低奥利烷含量的特点。主洼东、白云东低凸起与东次洼的原油特征更为相似，总体表现出相对低双杜松烷、重排奥利烷含量，而高奥利烷含量的特点（表4）。原油生物标志物组成相对于轻烃组成以及碳同位素组成似乎能更精细地反映原油特征之间的差异。

2.4.2　原油族群划分

Pr/nC17和Ph/nC18相关图显示［39］，研究区原油均源自沉积于偏氧化环境，以陆源高等植物有机质贡献为主的烃源岩（图10）。白云北部以及西次洼的原油样品点落在图版陆相有机质区，主洼东、白云东低凸起以及东次洼原油的样品点落在泥炭—煤沉积环境，反映了这2类油母质来源和沉积环境的微弱差异。
图10 珠江口盆地白云凹陷原油Pr/nC17与Ph/nC18相关关系［39］

Fig.10 Plot of Pr/nC17 vs. Ph/nC18 in crude oils from the Baiyun Sag， Pearl River Mouth Basin［39］

生物标志物参数相关图显示，白云凹陷原油总体可划分为2类（图11）。A类油分布在白云北和西次洼北缘，呈现出高Pr/Ph、高T/C30H、高（Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ）/OL、低OL/C30H和低C/C30H的特点。B类包括主洼东、白云东低凸起和东次洼北缘的油，表现出相对低Pr/Ph、低T/C30H、低（Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ）/OL，而高OL/C30H和高C/C30H的特点。A类和B类油的母质虽然都以高等植物为主，但高等植物的种类可能存在差异。A类油的母质更加富含双杜松烷生物先质，而B类油母质更富含奥利烷的生物先质。重排奥利烷的形成与分布主要受控于母质生源和成岩环境，偏氧化，酸性的三角洲煤炭沼泽环境相对有利于重排奥利烷的形成［40］。A类油重排奥利烷的相对含量更高，表明其母质形成于三角洲煤炭沼泽环境，这一认识与前人证实的白云北原油主要来源于恩平组煤系烃源岩的结论是相符合的［24， 41］。而B类油更加富含奥利烷，重排奥利烷含量相对低，反映其源岩沉积于水体深度稍大的环境。Pr/nC17和Ph/nC18相关图也显示B类油源岩的形成环境相对于A类油源岩的形成环境氧化性更弱一些。恩平组是研究区的主力烃源层，恩平组下段和中段以湖相沉积为主，洼陷周缘发育小规模的扇三角洲和辫状河三角洲。恩平组上段在白云北部发育大规模辫状河三角洲，而主洼及东洼遭受海侵发育陆源海相烃源岩［42］。恩平组三角洲煤系泥岩以及浅海相泥岩均被证实是有效烃源岩［43-44］，因此原油轻烃组成、碳同位素组成将研究区原油划分为一类是不符合地质认识的，而生物标志物划分的效果更好。
图11 珠江口盆地白云凹陷原油族群划分

（a） Pr/Ph vs. OL/C30H； （b） C19+20TT/C23TT vs. C/C30H； （c） T/C30H vs. OL/C30H； （d） （Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ）/OL vs. OL/C30H

Fig.11 Division of oils’ family from the Baiyun Sag， Pearl River Mouth Basin

THOMPSON等［28］认为，轻烃是由生物大分子经过热裂解作用形成。而MANGO等［45］发现诸多油样轻烃参数K1值基本恒定不变，因此提出稳态催化动力学模型解释了轻烃的成因。C4—C7约24个轻烃化合物在油源分析的研究中应用最为广泛，实际应用中一般不因样品的特殊性而鉴定出特有的轻烃化合物。划分原油族群时常通过这些常用轻烃化合物含量的高低来划分，在原油母质差异很大的情况下一般划分效果很好，比如四川盆地下侏罗统和上三叠统来源的油［7］。白云凹陷原油母质均为腐殖型，其来源和形成环境差异并不显著，轻烃参数并不能精细反映各区域原油特征的差异。原油及其族组分碳同位素、正构烷烃单体烃碳同位素组成也不能精细划分各区域的原油。调研发现，碳同位素组成起到很好划分效果的实例，往往原油母质类型或者时代具有很显著的差异［46-48］。碳同位素分馏过程十分复杂，目前尚不能从机理上解释其不适合应用于研究区原油精细划分的原因。然而，原油及其族组分碳同位素值是多种化合物碳同位素组成的综合体现，如饱和烃的碳同位素是正构烷烃、异构烷烃等生物标志物碳同位素组成的综合表现。正构烷烃的专属性弱，多种母质均可产生正构烷烃，因此其单体烃同位素是不同母质来源正构烷烃碳同位素组成的综合体现。可能正是这种综合的体现，掩盖了白云凹陷不同区域原油母质的细微差异。相比而言，双杜松烷、奥利烷等典型的生物标志物具有很高的专属性，其来源可以追溯到具体某种生物，参数可以在一定程度上表征相应母源有机质输入的程度，对于反映研究区原油的差异具有更好的应用效果。

3 结论

（1）珠江口盆地白云凹陷不同区域原油C6和C7轻烃组成均显示研究区原油轻烃组成特征相似，均来源于腐殖型烃源岩。原油δ13C值偏高（-28.3‰~-27.2‰），且大部分样品δ13C值大于-28.0‰，同样指示原油来源于腐殖型烃源岩。不同区域原油族组分碳同位素和正构烷烃单体烃碳同位素分布特征均相似，表明原油似乎具有同一来源。
（2）白云凹陷原油中检测到了丰富的被子植物来源的生物标志物，包括奥利烷、蒲公英烷、重排奥利烷及双杜松烷等。依据生物标志物组成，原油总体可划分为2类。A类油呈现出高Pr/Ph、高T/C30H、高（Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ）/OL、低OL/C30H和C/C30H的特点，主要分布在白云北和西次洼北缘。B类则表现出相对低Pr/Ph、T/C30H、（Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ）/OL，而高OL/C30H和C/C30H的特点，主要分布于主洼东、白云东低凸起和东次洼北缘。
（3）恩平组三角洲煤系泥岩和陆源海相泥岩均被证实为研究区的有效油源岩，两类油的划分更加符合勘探认识。白云凹陷原油母质均为腐殖型，轻烃组成、族组分碳同位素和正构烷烃单体烃碳同位素均不能精细刻画各区域原油特征的差异。而研究区高专属性的生物标志物对于原油族群划分具有更好的效果。鉴于此，基于典型生物标志物组成的油源分析，可能是解决研究区原油来源争议更为有效的方法。

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