Natural Gas Geoscience >

2023 , Vol. 34 >Issue 11: 2009 - 2020

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2023.05.012

Geochemical characteristics of shale gas hydraulic fracturing flowback/produced water in Zheng’an block， northern Guizhou Province， China

  • Yunyan NI , 1 ,
  • Song LIU , 2 ,
  • Linzhi LI 3 ,
  • Bo ZHANG 4 ,
  • Limiao YAO 5 ,
  • Jianli SUI 6 ,
  • Jianping CHEN 1
Expand
  • 1. China University of Petroleum （Beijing），Beijing 102249，China
  • 2. Guizhou Energy Industry Research Institute Co. ，Ltd. ，Guiyang 563400，China
  • 3. College of Environmental Sciences，Sichuan Agricultural University，Chengdu 611130，China
  • 4. Guizhou Shale Gas Exploration and Development Co. Ltd. ，Guiyang 563400，China
  • 5. PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development，Beijing 100083，China
  • 6. Institution of Geology，China Earthquake Administration，Beijing 100029，China

Received date: 2023-04-03

  Revised date: 2023-05-31

  Online published: 2023-11-24

Supported by

The National Key Research and Development Projects of China(2019YFC 1805505)

the Guizhou Provincial Science and Technology Projects （Grant Nos：［2022］ZD005,［2022］general 010）

the Science and Technology Projects of China National Petroleum Corporation Limited(2021DJ5302)

Fold

Abstract

Guizhou Province is rich in shale gas resources. In recent years， important progress has been made in the exploration and development of shale gas in the Upper Ordovician Wufeng Formation-Lower Silurian Longmaxi Formation in Zheng'an block in northern Guizhou， adjacent to Sichuan Basin. Due to the complex geological conditions and fragile ecological environment in the shale gas distribution area， serious environmental pollution risks may exist in shale gas exploitation. Therefore， this paper conducted element， hydrogen and oxygen isotope analyses for shale gas fracturing flowback/produced water of Well AY7-4 in Zheng'an block. The results showed that the contents of K， Na， Ca， Mg and N H 4 + in the flowback/produced water of Well AY7-4 were very high， with an average of 118 mg/L， 7 616 mg/L， 266 mg/L， 47 mg/L and 76 mg/L， respectively. The content of Na， Ca and Mg is similar to that of shale gas flowback/produced water in Weiyuan， but lower than that in Changning and Fuling. N H 4 + content was similar to Changning， but much higher than Weiyuan. The average Cl content was 11 605 mg/L， which was similar to that in Weiyuan， but lower than that in Changning and Fuling. The average Br content is 48 mg/L， slightly lower than that of Weiyuan， and about half of that of Changning and Fuling. Correspondingly， the Br/Cl value of Well AY7-4 is the lowest， reflecting its relatively low Br content. The average content of Li， B and Sr is 17 mg/L， 10 mg/L and 45 mg/L respectively， which is similar to that of the Weiyuan， Changning and Fuling gas fields. The distribution model of Li and Sr is similar to that of Cl， Br and Na， but the B content and B/Cl value of Well AY7-4 are the lowest. The linear relationship between Br and Cl content and between δD and δ18O of flowback/produced water of Well AY7-4， freshwater used for hydraulic fracturing and slickwater indicates that flowback/produced water of Well AY7-4 is mainly the mixed product between low salinity injected fracturing fluid and high salinity brine retained in shale formation. The hydrogen and oxygen isotopic compositions gradually become heavier over time， indicating that the proportion of high salt end formation brine in flowback/produced water is increasing. The contents of Cl， Br， Na and N H 4 + in the flowback/produced water of Well AY7-4 are far higher than the allowable discharge value， which is a potential environmental pollution risk and cannot be discharged directly.

Key words： Hydraulic fracturing flowback water; Produced water; Shale gas; Well AY7-4; Zheng’an block; Guizhou Province

Cite this article

Yunyan NI , Song LIU , Linzhi LI , Bo ZHANG , Limiao YAO , Jianli SUI , Jianping CHEN . Geochemical characteristics of shale gas hydraulic fracturing flowback/produced water in Zheng’an block， northern Guizhou Province， China[J]. Natural Gas Geoscience, 2023 , 34(11) : 2009 -2020 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2023.05.012

0 引言

中国页岩气资源丰富，2022年页岩气产量达240×108 m3。四川盆地则是中国页岩气的主要产气区，目前主要集中在威远、长宁—昭通、焦石坝、富顺—永川等地区。上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组是四川盆地页岩气高产目的层，地层压力主要为高压。据统计，贵州省页岩气资源也非常丰富，地质资源量达8.67×1012 m3，居全国第四。黔北正安区块与四川盆地毗邻，近年来围绕安场向斜，针对上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组目的层开展了相关工作（图1），在页岩气勘探开发上取得了重要进展，2022年页岩气产量突破1.2×108 m3。
图1 AY7-4井位置

Fig.1 Location of Well AY7-4

由于页岩气资源主要分布在南方海相碳酸盐岩分布区，地质地表条件复杂，生态环境脆弱，水资源匮乏或分布不均，大规模压裂开采存在很高水资源利用压力和严重水环境污染风险。前人［1-3］针对四川盆地页岩气开发过程中的压裂返排液/采出水的地球化学特征及潜在环境污染风险进行了大量研究，但鲜有涉及贵州省页岩气开发过程中的压裂返排液/采出水情况。返排液指前期压裂完成后返排到地表的流体；采出水则指后期开采过程中与页岩气一起采出的水。本文将针对黔北正安区块AY7-4井压裂返排液/采出水，在元素、同位素分析基础上，探讨AY7-4井返排液/采出水的地球化学特征和成因来源，并进一步分析其潜在的环境风险，为贵州省页岩气绿色开发提供理论依据。

1 研究区概况

贵州省北部正安地区的安场向斜，紧邻涪陵、南川、武隆、彭水、綦江等重要的页岩气勘探开发地区。正安区块勘查面积为695 km2，构造上属于上扬子地台黔南北向构造带、北北东向构造带和北东向构造带的交会地带。研究区内构造复杂，断层和褶皱发育，主要出露地层有第四系、中下三叠统、二叠系、下志留统、奥陶系和上寒武统。下志留统自下而上包括龙马溪组、石牛栏组和韩家店组，其中页岩最为发育的是龙马溪组—五峰组。黔北页岩气开发区，主体位于贵州省北部，主要有正安安场、桴焉、桐梓狮溪、赤水宝源4个向斜区块，地质资源潜力为3.88×1012 m3，其中2022年正安区块安场向斜累计钻井35口，完钻32口，探明储量报告和开发方案已通过专家评审，控制地质储量为121×108 m3。安场向斜五峰组—龙马溪组井控面积为62 km2，探明地质储量为（100~125）×108 m3，单井最终采出气量介于（3 600~4 000）×104 m3之间，属于中型页岩气田。2022年黔北页岩气田产气量为1.2×108 m3，累计产气量为2.02×108 m3。
正安页岩气开发区气层埋深主要为1 500~4 000 m，主力目的层为上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组（图2）。沉积相为深水陆棚相和浅水陆棚相，其中主力产层龙一段为泥质深水陆棚相。五峰组—龙马溪组下部由深灰色—黑色砂质页岩、炭质页岩、笔石页岩夹生物碎屑灰岩组成，上部为灰绿色、黄绿色页岩及砂质页岩夹粉砂岩及泥灰岩。五峰组—龙马溪组页岩富含有机质，优质页岩厚为14~25 m，埋深为0~3 500 m，有机质干酪根类型为I型和II1型，镜质体反射率R O值为1.9%~2.1%，处于高—过成熟阶段［4］。五峰组—龙马溪组黑色页岩TOC含量为0.9%~8.4%（平均为4.4%），孔隙度为1.0%~7.0%（平均为3.7%），总含气量为3.58~6.81 m3/t（平均为4.57 m3/t），其中游离气含量占比为48.6%，吸附气占比为51.4%，脆性指数为40%~72%，压裂返排率达12.9%~32.0%。正安地区页岩气中甲烷占据主导地位（>96%），含有少量乙烷（<1%）、丙烷（<0.02%），几乎不含丁烷。非烃组分中，氮气不超过2.03%，二氧化碳总体不超过0.65%。甲烷碳同位素（δ13C1）值介于-36.1‰~-34.6‰之间，乙烷碳同位素（δ13C2）值介于-38.5‰~-36.7‰之间，甲烷碳同位素值大于乙烷碳同位素值，表现出典型的同位素反转特征。与长宁、涪陵地区五峰组—龙马溪组页岩气相比，正安地区甲、乙烷碳同位素组成均相对偏小。
图2 正安区块地层综合柱状图

Fig.2 Stratigraphic column of Zheng’an block

2 样品与实验方法

在AY7-4井（位置见图1）系统采集页岩气压裂返排液/采出水样品28个，返排时间从第1天到第40天，同时采集的还有AY7-4井的压裂用配水（主要为地表淡水）和滑溜水样品各1个。样品都是直接通过气水分离器收集的，没有混合。所有样品均使用0.45 μm过滤器过滤。
阴、阳离子分析和微量元素分析分别是在中国石油勘探开发研究院的两台Aquion-RFIC阴阳离子色谱和ICAP-Q电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）上完成的。样品稀释采用2%的HNO3溶液，标样采用NIST SRM1643F。样品可重复性分析都优于5%。
氢氧同位素分析是通过中国科学院地质与地球物理研究所的Picarro L2140-i型波长扫描光腔衰荡光谱仪（美国Picarro公司）完成的。采用ALS-G型自动进样器（德国Applied Instruments公司）将样品注射到A0211型汽化室（美国Picarro公司）汽化，汽化室温度为110 ℃，载气为99.999%高纯氮气（北京诚为信工业气体销售中心）。氢、氧同位素标准参考物质为GBW04458、GBW04459和GBW04460（中国地质科学院水文地质环境地质研究所），每个样品进样7针，取最后3针测试结果平均值校正。氢氧同位素分析精度分别为±0.5 ‰和±0.1‰。

3 返排液/采出水的地球化学特征

3.1　元素地球化学特征

AY7-4井的压裂返排液/采出水的K、Na、Ca、Mg、NH4 +等组分含量都很高（表1，图3）。K含量变化范围为55~187 mg/L，均值为118 mg/L；Na含量为3 113~12 578 mg/L，均值为7 616 mg/L；Ca含量为119~444 mg/L，均值为266 mg/L；Mg含量为24~85 mg/L，均值为47 mg/L；NH4 +含量为38~124 mg/L，均值为76 mg/L。与威远、长宁、涪陵页岩气田返排时间在40 d以内的压裂返排液/采出水相比，AY7-4井Na、Ca和Mg含量与威远的相似，尽管AY7-4井Na、Ca、Mg变化范围更大而威远的变化范围较窄，但两者的均值很接近。长宁页岩气压裂返排液的Na、Ca、Mg含量则远高于AY7-4井和威远的，接近2~3倍。涪陵页岩气压裂返排液Na含量（12 154~14 654 mg/L，均值为13 490 mg/L）最高，比AY7-4井和威远（5 856~8 887 mg/L，均值为7 062 mg/L）高1倍，比长宁（6 588~13 610 mg/L，均值为11 235 mg/L）的稍高；Ca含量（344~501 mg/L，均值为432 mg/L）高于AY7-4井和威远（118~316 mg/L，均值为226 mg/L），但低于长宁（345~865 mg/L，均值为625 mg/L）的；Mg含量（32~52 mg/L，均值为44 mg/L）则与AY7-4井和威远（26~49 mg/L，均值为36 mg/L）的都相近，也接近是长宁（55~110 mg/L，均值为85 mg/L）的一半。对于NH4 +，AY7-4井的NH4 +含量与长宁（17~88 mg/L，均值为73 mg/L）的相近，但远高于威远的（21~38 mg/L，均值为33 mg/L）。正常海水中K、Na、Ca、Mg含量分别为410 mg/L、11 060 mg/L、420 mg/L、1 330 mg/L ［5］，除了部分返排时间比较久的样品Na和Ca含量与海水相近，其他样品K、Na、Ca、Mg含量基本上都远低于正常海水值，显示了地层卤水受到稀释的特点（图4）。其中，返排液/采出水的Mg含量均值仅为47 mg/L，只有海水的3.5%，Mg含量普遍偏低可能是形成绿泥石、白云石和铁白云石等的结果［6-7］。沉积盆地在卤水停止蒸发后，碳酸钙矿物的白云石化会将残余流体由富镁转向富钙，因此，与蒸发相海水相比，沉积盆地卤水将具有富钙、贫镁的特点。图4为四川盆地的震旦系、寒武系、二叠系、三叠系地层水与蒸发相海水对比图，从图4可以看出，AY7-4井返排液/采出水Mg、Ca含量也与四川盆地威远页岩气田的相似。AY7-4井压裂注入液（滑溜水）是用井场附近的河流淡水作为配水，加入少量循环用的返排液混合制成的，其中配水的K、Na、Ca、Mg含量分别为5.0 mg/L、3.5 mg/L、71 mg/L、9.4 mg/L，用作压裂注入液的滑溜水的K、Na、Ca、Mg、NH4 +的含量分别为29 mg/L、1 564 mg/L、109 mg/L、17 mg/L和8 mg/L。与威远页岩气压裂返排液/采出水相类似，AY7-4井页岩气压裂返排液/采出水也反映高盐端地层滞留卤水与低盐端的压裂注入液之间的混合特征。
表1 AY7-4井返排液/采出水地球化学组成

Table 1 Geochemical composition of flowback/produced water from Well AY7-4

样品

编号

K

/（mg/L）

Na

/（mg/L）

Ca

/（mg/L）

Mg

/（mg/L）

NH4 +

/（mg/L）

Cl

/（mg/L）

Br

/（mg/L）

SO4 2-

/（mg/L）

Li

/（mg/L）

B

/（mg/L）

Sr

/（mg/L）

Cu

/（μg/L）

Mn

/（μg/L）

Mo

/（μg/L）

Pb

/（μg/L）

δD

/‰

δ18O

/‰

Br/Cl

/（mol/mol）

B/Cl

/（mol/mol）

Li/Cl

/（mol/mol）
配水 5.0 3.5 71.0 9.4 23.3 57 0.002 0.010 0.8 0.3 1.2 -44.1 -7.2 0.001 4 0.000 5
滑溜水 29 1 564 109 17 8 2 104 15 255 0.0 -39.5 -6.1 0.003 1
F1 114 6 968 246 45 77 10 841 48 11 12.4 7.2 40.3 186 463 80.2 1.7 -31.6 -4.3 0.002 0 0.002 2 0.005 8
F2 56 3 636 152 28 42 5 354 23 224 7.7 6.5 23.6 199 414 25.9 6.9 -36.7 -5.1 0.001 9 0.004 0 0.007 3
F3 55 3 113 119 44 38 4 645 22 179 6.2 5.2 19.8 136 299 27.0 0.7 -38.3 -5.5 0.002 1 0.003 7 0.006 9
F4 56 3 383 121 45 47 4 869 21 286 6.3 5.1 19.2 304 708 14.5 9.1 -37.5 -5.4 0.001 9 0.003 5 0.006 6
F5 68 3 537 177 33 43 5 268 26 166 6.8 5.5 19.6 145 513 36.9 8.6 -36.7 -5.3 0.002 2 0.003 4 0.006 6
F6 82 4 760 220 35 53 7 125 30 263 10.2 8.0 28.1 198 709 42.9 2.9 -35.2 -4.8 0.001 9 0.003 7 0.007 3
F7 82 4 812 222 42 55 7 206 30 233 9.8 7.0 25.6 363 640 39.9 0.2 -37.3 -5.1 0.001 9 0.003 2 0.007 0
F8 115 7 168 335 49 70 11 057 46 19 -33.6 -4.5 0.001 8
F9 64 3 350 190 24 38 4 951 21 116 7.0 6.7 17.1 262 471 32.5 2.0 -37.5 -5.3 0.001 9 0.004 4 0.007 2
F10 130 8 243 354 56 80 12 799 53 14 18.3 11.0 53.2 631 938 58.0 1.8 -34.0 -4.4 0.001 8 0.002 8 0.007 3
F11 135 8 623 368 59 82 13 395 59 10 20.0 11.1 57.0 815 1 128 11.0 -32.3 -4.1 0.002 0 0.002 7 0.007 6
F12 151 9 413 419 65 90 14 755 63 8.8 30.8 13.0 70.9 987 1 267 22.2 7.9 -31.5 -3.8 0.001 9 0.002 9 0.010 7
F13 141 8 743 334 52 85 13 478 57 23 29.5 12.4 58.7 958 959 21.0 0.9 -32.6 -3.8 0.001 9 0.003 0 0.011 2
F14 127 7 825 259 41 76 11 913 50 29 25.2 12.7 47.5 902 743 23.1 3.5 -32.5 -4.0 0.001 9 0.003 5 0.010 8
F15 128 8 033 258 43 77 12 124 50 19 25.5 12.8 48.2 976 719 22.2 0.7 -31.4 -3.7 0.001 8 0.003 5 0.010 8
F16 123 8 669 306 50 70 13 232 56 7.1 24.3 12.4 54.0 1 004 811 33.1 1.2 -31.0 -3.7 0.001 9 0.003 1 0.009 4
F17 144 9 330 339 57 90 14 348 58 1.5 12.2 10.0 25.9 660 390 25.4 0.0 -30.7 -3.7 0.001 8 0.002 3 0.004 4
F18 99 6 618 171 28 67 9 756 39 37 12.6 9.5 25.1 790 396 24.8 5.1 -31.7 -4.2 0.001 8 0.003 2 0.006 6
F19 98 6 648 171 28 65 9 789 38 35 11.7 10.0 25.6 742 392 24.9 0.0 -32.9 -4.4 0.001 7 0.003 4 0.006 1
F20 109 7 247 172 30 72 10 686 47 9.0 13.3 9.6 30.4 822 383 10.7 0.0 -30.6 -4.0 0.001 9 0.002 9 0.006 3
F21 120 8 024 182 34 79 11 943 51 3.4 15.3 10.5 39.0 849 402 10.3 0.5 -29.4 -3.7 0.001 9 0.002 9 0.006 5
F22 129 8 634 212 38 85 12 906 52 2.7 17.3 11.6 44.5 969 440 14.0 0.0 -29.3 -3.7 0.001 8 0.003 0 0.006 8
F23 140 9 376 254 46 92 14 163 59 2.9 18.7 12.0 51.8 1 028 435 15.2 2.6 -29.7 -3.5 0.001 8 0.002 8 0.006 8
F24 146 9 771 277 51 96 14 838 59 1.6 19.1 11.6 53.5 1 068 498 12.4 0.5 -28.9 -3.5 0.001 8 0.002 6 0.006 6
F25 165 11 186 361 68 109 17 272 71 23.7 12.2 75.1 1 180 634 15.2 3.9 -28.7 -3.4 0.001 8 0.002 3 0.007 0
F26 165 11 201 361 68 109 17 304 70 2.6 22.7 12.1 75.5 1 154 637 11.8 8.1 -29.0 -3.4 0.001 8 0.002 3 0.006 7
F27 183 12 350 428 82 122 19 223 79 27.3 12.6 95.2 1 262 788 9.2 -28.2 -3.2 0.001 8 0.002 2 0.007 3
F28 187 12 578 444 85 124 19 695 80 28.7 12.3 96.6 1 305 774 7.9 -28.9 -3.3 0.001 8 0.002 1 0.007 5
图3 AY7-4井、威远、长宁和涪陵地区页岩气压裂返排液/采出水元素组成箱式图（返排时间在40 d内，威远、长宁、涪陵数据来自文献［1， 8-9］）

Fig.3 Box plot of elements in flowback/produced water from Well AY7-4， also shown are thoses from Weiyuan， Changning and Fuling shale gas fields（days after hydraulic fracturing are within 40 days， data of Weiyuan， Changning， Fuling are from Refs.［1，8-9］）

图4 AY7-4井和威远页岩气田返排液/采出水Mg—Cl、Ca—Cl元素组成图，同时出示的还有四川盆地震旦系、寒武系、二叠系、三叠系飞仙关组和须家河组地层水（除AY7-4井，其余数据来自文献［1］）

Fig.4 Plots of Mg versus Cl and Ca versus Cl of flowback/produced water from Well AY7-4 and Weiyuan shale gas field， also shown are data formation water from Sinian， Cambrian， Permian， Triassic Feixianguan and Xujiahe formations （except Well AY7-4， other data are from Ref. ［1］）

AY7-4井的压裂返排液/采出水中Cl含量为4 645~19 695 mg/L（均值为11 605 mg/L），与威远（7 342~15 253 mg/L，均值为11 311 mg/L）的相比，AY7-4井变化范围更大，但两者均值接近，且都为长宁页岩气压裂返排液/采出水（11 702~23 949 mg/L，均值为18 122 mg/L）的2/3左右，是涪陵（17 620~24 250 mg/L，均值21 619 mg/L）的1/2左右。Br含量，AY7-4井最低（21~80 mg/L，均值为48 mg/L），是长宁（49~116 mg/L，均值为94 mg/L）和涪陵（89~114 mg/L，均值为102 mg/L）的一半左右，稍低于威远（40~81 mg/L，均值为66 mg/L）的。Br/Cl值，AY7-4井（0.001 7~0.002 2，均值为0.001 9）最低，依次是涪陵（0.001 9~0.002 2 mg/L，均值为0.002 1 mg/L）、长宁（0.001 9~0.003 mg/L，均值为0.002 3 mg/L），而威远（0.002 4~0.002 7，均值为0.002 6）的最高。海水的Br/Cl值为0.001 5，Cl含量为19 000 mg/L［10］，四川盆地震旦系和寒武系地层水Br/Cl值可达0.003 5，Cl含量可达48 000 mg/L，显示浓缩的蒸发相海水特征［1， 11］。AY7-4井返排液/采出水的Br/Cl值稍高于正常海水，但稍低于涪陵、长宁和威远的返排液/采出水，远低于震旦系和寒武系地层水。Br在海水蒸发过程中难以形成自生矿物，主要以Br形式存在，因此，随着蒸发程度的增加，海水中Br含量将不断增加。地层水中Br含量除了受海水蒸发过程影响之外，还可能在有机质成岩过程中释放Br，导致地层水Br含量较高［12］。与威远页岩气压裂返排液/采出水相比，AY7-4井页岩气压裂返排液/采出水Cl含量与其相当，因此，后者Br/Cl值较低主要是其较低的Br含量导致的。
Sr含量，AY7-4井（17~97 mg/L，均值为45 mg/L）与威远（41~65 mg/L，均值为54 mg/L）的相近，而长宁（72~204 mg/L，均值为138 mg/L）与涪陵（123~168 mg/L，均值为150 mg/L）的相近，后两者约是前两者的3倍。石盐通常不含Sr，因此，石盐的溶解对Sr含量影响不大。沉积盆地中，由于蒸发作用和水岩反应会导致地层水与油田水富Sr。根据对黄海海水的蒸发实验，整个蒸发过程对海水Sr含量的影响，最大幅度是Sr含量从原始的7.8 mg/L增加到石盐沉积阶段的59.85 mg/L［13］。返排液中Sr含量的富集，一方面反映了蒸发作用，另一方面也反映了强烈的水岩反应。Li含量分布与Cl、Na含量一致，AY7-4井（6~31 mg/L，均值为17 mg/L）与威远（12~21 mg/L，均值为16 mg/L）的相近，其次是长宁（17~35 mg/L，均值为27 mg/L）的，最高的是涪陵（30~43 mg/L，均值为37 mg/L）的（图3）。原始沉积水体中Li含量比较低，如中国黄海海水Li含量为0.17 mg/L［13］。海水蒸发过程中Li含量会浓缩，如海水蒸发到石盐沉淀阶段，Li含量增加为1.85 mg/L［13］。石盐中几乎不含Li，因此，地层水中Li含量富集与石盐溶解关系不大，主要与海水蒸发过程以及所经历的水岩反应等有关。当发生黏土矿物的解吸附过程时，地质流体中Li含量增加，Li同位素值下降。AY7-4井返排液/采出水Li含量主要反映原始地层卤水为蒸发相海水，且经历过很强的水岩反应。B含量与Li含量不同，AY7-4井B含量最低（5~13 mg/L，均值为10 mg/L），而威远（31~50 mg/L，均值为39 mg/L）、长宁（25~59 mg/L，均值为40 mg/L）和涪陵（38~53 mg/L，均值为43 mg/L）的则都比较相近，约是AY7-4井的4倍。压裂注入液与地层中的滞留卤水之间的混合会导致返排液中大部分保守元素（如Cl、Br、Ca、Mg等）含量的变化，但Li、B等元素含量变化还与水岩反应有关［14］。当压裂注入液与页岩之间发生水岩反应时，黏土矿物发生B的解吸附作用，返排液/采出水中B含量增加，同时B同位素值下降。海水δ11B值为39.5‰，B/Cl值为7.94×10-4，25倍蒸发相海水δ11B值为42‰~43‰，B/Cl值为2.7×10-3，Marcellus页岩气压裂返排液/采出水B/Cl值为（2~3）×10-3，δ11B值为31‰~33‰，与25倍蒸发相海水相比，B/Cl值相近，但δ11B值偏低，研究认为这可能反应蒙脱石在向伊利石转变过程中B进入晶格，从而导致B/Cl和δ11B值都偏低［14］。相类似的，该类反应机制可能也适用于长宁、涪陵等页岩气气田以及正安区块的页岩气压裂返排液/采出水，如，长宁页岩气压裂返排液/采出水δ11B值为27.2‰~31.6‰，B/Cl值为6.2×10-3；涪陵页岩气压裂返排液/采出水δ11B值为23.9‰~26.1‰，B/Cl值为6.6×10-3［1-2，8，15］。AY7-4井页岩气压裂返排液/采出水B/Cl值为（2.1~4.4）×10-3，其δ11B值参考地理位置上较近的涪陵和长宁地区等页岩气田的压裂返排液/采出水的δ11B值，预估也要低于海水的δ11B值［14］。

3.2　氢氧同位素地球化学特征

AY7-4井的压裂返排液/采出水δD值变化范围为-38‰~-28‰（均值为-32‰），与威远（-26‰~-16‰，均值为-23‰）和长宁（-31‰~-25‰，均值为-28‰）的相比，AY7-4井的δD值最低，威远的最高。AY7-4井页岩气压裂返排液/采出水的δ18O值（-5.5‰~-3.2‰，均值为-4.2‰）则最低，而长宁（0.4‰~1.9‰，均值为1.2‰）和威远（0.3‰~1.4‰，均值为0.9‰）的则相近（图5）。从氢氧同位素整体分布来看，AY7-4井返排液/采出水的氢氧同位素组成明显偏轻，尤其在返排初始几天，AY7-4井返排液的氢氧同位素值与大气降水线的接近，明显展示了淡水的特征，与压裂用滑溜水和压裂配水的相近，都处在Craig全球大气降水线附近［16-18］，但随着返排时间的增加，返排液/采出水的氢氧同位素组成有逐渐变重的趋势（图6，图7）。
图5 AY7-4井、威远、长宁返排液/采出水氢、氧同位素箱式图（返排时间为40 d内，威远、长宁地区数据来自文献［1，8］）

Fig.5 Box plot of δD and δ18O isotopes of flowback/produced water from Well AY7-4， Weiyuan and Changning shale gas fields. （Days after hydraulic fracturing are within 40 days， data of Weiyuan， Changning are from Refs.［ 1，8］）

图6 不同类型水样氢氧同位素组成（修改自文献［18-19］）

Fig.6 Plot of δD versus δ18O of various types of water samples （modified from Refs.［18-19］）

图7 AY7-4井返排液/采出水氢同位素（a）和氧同位素（b）组成随返排时间变化

Fig.7 Plots of δD versus days after fracturing （a） and δ18O versus days after fracturing （b） of flowback/produced water from Well AY7-4

4 返排液/采出水成因与来源

根据苏林分类法，AY7-4井返排液/采出水主要为重碳酸钠型，少数为氯化镁型。一系列研究已经证明，页岩气压裂返排液/采出水主要为低盐压裂注入液与高盐页岩地层滞留卤水混合后的产物［14，19-24］。AY7-4井返排液/采出水的Br/Cl值平均为0.001 9，为13倍蒸发相海水的Br/Cl值特征［11］，这也说明了返排液/采出水中高盐端元具有蒸发相海水的特征，即高盐页岩地层卤水具有不同蒸发程度的蒸发相海水的特征。AY7-4井压裂返排液/采出水的元素和同位素数据也支持该论点。压裂返排液/采出水、压裂注入的滑溜水的Br含量和Cl含量之间有着很好的线性关系，反映了低盐度的滑溜水和高盐度的来自蒸发相海水的地层滞留卤水之间的一种混合稀释作用［图8（a）］。AY7-4井压裂返排液/采出水、压裂注入的滑溜水和压裂注入液的配水的氢氧同位素之间也有着很好的线性关系［图8（b）］，这充分说明了AY7-4井页岩气压裂返排液为低盐度的压裂注入液和高盐度的地层滞留卤水的混合产物。
图8 AY7-4井压裂返排液采出水、滑溜水和压裂用配水Br—Cl元素分布（a）和氢氧同位素分布（b）

Fig.8 Plots of Br versus Cl （a） and δ2H versus δD （b） of hydraulic fracturing fluid， freshwater and flow back/produced water in Well AY7-4

对于沉积盆地卤水来说，当卤水封存于地层中后，氢同位素组成基本保持不变，但储层中由于具有含氧物质，当发生水岩作用后，卤水的氧同位素组成会发生很大变化。因此，可以根据卤水的氢同位素组成来进行卤水来源示踪，并根据氧同位素组成来判断水岩反应的程度。前期在四川盆地的研究发现，返排液/采出水的高盐端元组成与寒武系和震旦系的地层水组成相近［1］，但由于四川盆地震旦系地层水受到岩浆水的影响，其氢同位素组成明显偏轻，因此，认为四川盆地页岩气压裂返排液/采出水的高盐端元的化学组成与寒武系地层水的更加相近，但前者应该具有更高的δ11B值和更低的B/Cl值［19，25］。与四川盆地的页岩气压裂返排液/采出水相比，AY7-4井压裂返排液/采出水混合端元的高盐端元总体上应该具有更高的氢氧同位素值，与寒武系地层水的高值相近（图8）。如图8所示，AY7-4井的返排液、采出水、压裂用配水、滑溜水等样品的氢氧同位素组成与二叠系和寒武系地层水的高值有很好的线性关系，反映了一种低盐度水与高盐度水之间的混合稀释作用，也说明了AY7-4井的返排液/采出水混合端元中的高盐卤水端元具有较高的氢氧同位素值。随着返排时间的增长，返排液/采出水中的氢氧同位素组成逐渐变重（图7），基于混合作用，这也说明随着返排时间增加，返排液/采出水中的高盐端地层卤水的占比越来越大。AY7-4井压裂返排液/采出水与海水相比，前者的δD和δ18O组成都比后者轻，这与威远地区的也不同。
四川盆地威远页岩气压裂返排液/采出水的δD组成远轻于海水的，但δ18O组成则比海水的重（图6）。返排液/采出水的氢氧同位素组成既反映了压裂注入液与来自蒸发相海水的地层滞留卤水的氢氧同位素组成，同时，也反映了压裂注入液与页岩之间发生的水岩反应。AY7-4井垂深1 900~2 100 m，地温57.9 oC左右，来自蒸发相海水的地层滞留卤水与页岩之间也可能由于在长时间尺度上的水岩反应而导致δ18O组成偏重。在地热水与碳酸盐岩之间的关系方面的研究也有类似报道［26］。

5 返排液/采出水潜在环境污染风险

页岩气压裂返排液/采出水等废水的处理，一般有3种方法：回用、深井回注和化学处理后外排。根据贵州省生态环境厅2022年颁布的《贵州省重点行业产业生态环境管理政策服务指南》，贵州省对页岩气勘探开发过程中的废水管理要求，钻井废水和压裂返排液应优先进行回用，平台钻井废水回用率、平台或区域压裂返排液回用率均应达到85%以上；无法回用的应采取就近处理原则，减缓废水转输过程中的环境风险。其中回用的返排液/采出水需满足石油天然气行业标准《气田水注入技术要求》（SY/T 6596—2016）的相关要求，化学处理后达标外排的则应满足国家标准《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级标准。
页岩气压裂返排液/采出水一般高含各种盐类、有机质和放射性物质，且随返排时间增加而有逐渐增加的趋势［1，27］。AY7-4井返排液/采出水Cl含量平均高达11 605 mg/L，其他如Na、K、Ca、Mg等含量也都比较高，整体矿化度和盐含量远高于国家标准《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）、国家标准《农田灌溉水质标准》（GB 5084—2021）、国家标准《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）、国家标准《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）等（表2）。AY7-4井返排液/采出水中NH4 +含量平均高达76 mg/L，远远超出污水处理后能外排的标准（15 mg/L），但也有一些元素含量比各类标准所允许的范围要低，比如Cu等。
表2 AY7-4井压裂返排液/采出水化学组成与不同标准的比较

Table 2 Comparison of the composition of flowback/produced water from Well AY7-4 to various standards

水样/标准

Na

/（mg/L）

Cl

/（mg/L）

B

/（mg/L）

Cu

/（mg/L）

Mn

/（mg/L）

Mo

/（mg/L）

Pb

/ mg/L）

SO4 2-

/（mg/L）

NH4 +

/（mg/L）

AY7-4井返排液平均值 7 616 11 605 10.0 0.74 0.63 0.025 0.002 9 68 76
《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022） 200 250 1.0 1.0 0.10 0.07 0.01 250 0.5
《农田灌溉水质标准》（GB 5084—2021） — 350 1~3 0.5~1.0 — — 0.2 — —
《污水综合排放标准》（GB 8978—1996） — — — 0.5 2.0 — 1.0 — 15
《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002） — 250 — 0.01~1.0 0.1 — 0.01~0.1 250 0.15~2.0

注：“—”表示没有数据

美国加利福尼亚州在过去25年中持续将油田水与地表水混合并用于灌溉，研究发现，这种低盐度混合水的基本水质参数都符合加利福尼亚州灌溉用水要求，但由其灌溉的土壤中盐类和硼含量明显升高，反映了土壤中盐类和硼的累积效应，这可能存在长时间尺度上的土壤固化风险［28］。涪陵页岩气开发场地附近油气田废水经化学处理后外排至地表河流，尽管在下游区域测试的多项指标符合《农田灌溉水质标准》《污水综合排放标准》等标准，但在排放口还是检测到较高的含盐量［9］，河流两岸的农作物也受到一定的影响，因此需要注意各种盐类和硼等污染物在长时间尺度上的累积效应。贵州省地表灰岩喀斯特地貌以及地层洞、缝等发育，井漏频繁，环保压力非常大，因此，结合不同区域地质和地表条件，对返排液/采出水进行针对性的处理是非常有必要的。

6 结论

本文综合分析了贵州省正安区块AY7-4井页岩气压裂返排液/采出水在返排时间在40 d内的阴阳离子、微量元素和氢氧同位素数据，指出AY7-4井返排液/采出水盐类含量高，其中，Cl含量为4 645~19 695 mg/L（均值为11 605 mg/L），Br含量为21~80 mg/L（均值为48 mg/L），K含量为55~187 mg/L（均值为118 mg/L），Na含量为3 113~12 578 mg/L（均值为7 616 mg/L），Ca含量为119~444 mg/L（均值为266 mg/L），Mg含量为24~85 mg/L（均值为47 mg/L），NH4 +含量为38~124 mg/L（均值为76 mg/L），Li、B、Sr平均含量分别为17 mg/L、10 mg/L、45 mg/L。AY7-4井返排液/采出水盐类指标远高于国家颁布的相应标准，因此不能直接排放。根据AY7-4井返排液/采出水、压裂用配水、滑溜水的Br和Cl含量、δD和δ18O同位素组成之间的线性关系，揭示AY7-4井返排液/采出水主要为低盐度的压裂注入液与高盐度的页岩地层滞留卤水的混合产物，且随着返排时间增长，高盐端地层滞留卤水在返排液/采出水中的占比将越来越大。

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